CN109232381A - 9-([1,1`-联苯]-3-基)-2’-溴-2,9`-联咔唑及其合成方法 - Google Patents

9-([1,1`-联苯]-3-基)-2’-溴-2,9`-联咔唑及其合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109232381A
CN109232381A CN201811298296.4A CN201811298296A CN109232381A CN 109232381 A CN109232381 A CN 109232381A CN 201811298296 A CN201811298296 A CN 201811298296A CN 109232381 A CN109232381 A CN 109232381A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbazole
biphenyl
bromo
base
synthetic method
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811298296.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109232381B (zh
Inventor
屈凤波
李�瑞
李奎
杨振强
陈辉
杨瑞娜
杨霞
席振峰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Chemistry Henan Academy of Sciences Co Ltd
Original Assignee
Institute of Chemistry Henan Academy of Sciences Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Chemistry Henan Academy of Sciences Co Ltd filed Critical Institute of Chemistry Henan Academy of Sciences Co Ltd
Priority to CN201811298296.4A priority Critical patent/CN109232381B/zh
Publication of CN109232381A publication Critical patent/CN109232381A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109232381B publication Critical patent/CN109232381B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/88—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种9‑([1,1'‑联苯]‑3‑基)‑2’‑溴‑2,9'‑联咔唑及其合成方法，属有机化学合成领域。通过如下方法实现：以2‑溴咔唑和3‑碘联苯为原料，N‑甲基吡咯烷酮为溶剂，磷酸氢二钾为缚酸剂，2‑噻吩甲酸亚铜为催化剂，经Ullmann偶联反应合成9‑([1,1'‑联苯]‑3‑基)‑2’‑溴‑2,9'‑联咔唑。工艺过程操作简单，收率高，适合工业化生产。9‑([1,1'‑联苯]‑3‑基)‑2’‑溴‑2,9'‑联咔唑可以用于有机光电材料、医药等领域。

Description

9-([1,1′-联苯]-3-基)-2′-溴-2,9′-联咔唑及其合成方法
技术领域
本发明涉及咔唑衍生物的合成方法，尤其涉及一种9-([1,1′-联苯]-3-基)-2′-溴-2,9′-联咔唑及其合成方法，属有机化学合成领域。
背景技术
有机电致发光器件因在新一代平板显示技术及固态照明方面具有无可比拟的优势和巨大的应用潜力，引起了学术界和电子技术领域广泛的关注。空穴传输层材料作为构建器件的组成部分之一，加强空穴从阳极到发光层的注入，在提高器件性能方面发挥了重要的作用。咔唑是一种含氮芳杂环，具有特殊的刚性稠环结构，易于形成相对稳定的正离子。分子内具有较大的共轭体系及强的分子内电子转移，具有较高的热稳定性和光化学稳定性，被广泛作为空穴传输材料应用于电致发光技术。通过在咔唑不同位置进行修饰引入具有电子传输能力的基团，可以构建出具有双极性传输性质的主体发光材料。
2,9′-联咔唑是一类非常重要的咔唑类衍生物，其结构特殊，适合在空穴传输材料中应用，9-([1,1′-联苯]-3-基)-2′-溴-2,9′-联咔唑是以2,9′-联咔唑为基础进行化学修饰，降低了平面刚性，增加了共轭体系，使其更适合作为电子发光材料及其中间体使用，目前没有对其结构和合成方法的研究报道，此类化合物的研究将有利于提高有机电致发光材料特别是空穴传输材料的性能，扩展其应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种发光性能好的9-([1,1′-联苯]-3基)-2′-溴-2,9′-联咔唑。
另一目的在于提供一种生产成本低，适合工业化生产的9-([1,1′-联苯]-3基)-2′-溴-2,9′-联咔唑的合成方法。
为了实现本发明目的，以2-溴咔唑和3-碘联苯为起始原料，在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，磷酸氢二钾作为缚酸剂，2-噻吩甲酸亚铜作为催化剂合成目标产物9-([1,1′-联苯]-3-基)-2’-溴-2,9′-联咔唑。
具体技术方案如下：
本发明所述9-([1,1′-联苯]-3-基)-2′-溴-2,9′-联咔唑具有下列结构式：
合成路线如下：
具体反应步骤如下：
惰性气体保护下将2-溴咔唑、3-碘联苯、磷酸氢二钾(K2HPO4)和碘化钾(KI)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入到反应瓶，缓慢加入2-噻吩甲酸亚铜(CuTc)催化剂，100-120℃下反应，反应结束后加水终止，经萃取，有机层干燥，浓缩，结晶得到白色粉末9-([1,1′-联苯]-3-基)-2′-溴-2,9′-联咔唑。
其中，反应物2-溴咔唑与3-碘联苯摩尔比为2.0～2.2:1；
2-噻吩甲酸亚铜用量为2-溴咔唑摩尔量的10％-20％；
碘化钾用量为2-溴咔唑摩尔量的5％-10％；
磷酸氢二钾用量为2-溴咔唑摩尔量的4-6倍。
本发明创新点及优点在于：采用2-溴咔唑和3-碘联苯为起始原料经Ullmann反应合成9-([1,1′-联苯]-3-基)-2′-溴-2,9′-联咔唑。反应过程中2-溴咔唑先与3-碘联苯反应合成9-([1,1′-联苯]-3-基)-2’-溴咔唑，其继续与2-溴咔唑反应合成目标产物9-([1,1′-联苯]-3-基)-2′-溴-2,9′-联咔唑，化合物的5％失重温度约为347℃，具有较好的稳定性；9-([1,1′-联苯]-3-基)-2′-溴-2,9′-联咔唑在二氯甲烷溶液中240nm和298nm处有较强紫外吸收。本发明反应过程中“两步一锅”完成，简化了反应过程，更适合于工业化生产，9-([1,1′-联苯]-3-基)-2′-溴-2,9′-联咔唑的收率达到80％以上，容易分离，副产物少，纯度大于99％以上，操作过程简单，适合应用于工业化生产。
附图说明
图1为本发明化合物热重图谱。
图2为本发明化合物在二氯甲烷中的紫外吸收光谱。
具体实施方式
为更好的对本发明进行说明，举实例如下：所用原料均为市售品。
实施例1
在1L带有机械搅拌、温度计、加热反应装置的三口瓶中加入2-溴咔唑54.1g(0.22mol)、3-碘联苯28.0g(0.1mol)、碘化钾33.1g(0.02mol)、磷酸氢二钾153.3g(0.88mol)，再加入300mLN-甲基吡咯烷酮溶剂溶解。通入氩气保护后，加入2-噻吩甲酸亚铜5.7g(0.03mol)，控制反应温度为110℃，持续恒温机械搅拌36h后高效液相色谱检测反应结束，加入水终止反应。反应液使用300mL二氯甲烷萃取，有机层氨水溶液洗涤，分出有机层，无水硫酸镁干燥，减压回收溶剂得到粗品，甲苯300mL-甲醇300mL混合溶剂重结晶得到类白色粉末47.5g，收率84.2％，含量99.2％，熔点：251.2-253.5℃。
1H NMR(400Hz，CDCl3),δ/ppm:8.35(d,1H；J＝8.2Hz)，8.23(d,1H；J＝7.7Hz)，8.09(d,1H；J＝7.7Hz)，7.96(d,1H；J＝8.2Hz)，7.81(d,1H；J＝3.7Hz)，7.67-7.61(m,3H)，7.59-7.53(m,4H)，7.51-7.48(m,2H)，7.46-7.34(m,8H)，7.29-7.24(m,1H).
实施例2
在3L带有机械搅拌、温度计、加热反应装置的三口瓶中加入98.5g(0.4mol)2-溴咔唑、3-碘联苯140.1g(0.2mol)、碘化钾6.6g(0.04mol)、磷酸氢二钾348.4g(2mol)，再加入500mLN-甲基吡咯烷酮溶剂溶解。通入氩气保护后，加入2-噻吩甲酸亚铜11.5g(0.06mol)，控制反应温度为100℃，持续恒温机械搅拌48h后高效液相色谱检测反应结束，加入水终止反应。反应液用800mL二氯甲烷萃取，氨水溶液洗涤，分出有机层，无水硫酸镁干燥，减压回收溶剂得到粗品，甲苯600mL-甲醇600mL混合溶剂重结晶得到类白色粉末91.2g，收率80.9％，含量99.5％。
实施例3
在5L带有机械搅拌、温度计、加热反应装置的三口瓶中加入246.1g(1mol)2-溴咔唑、3-碘联苯140.0g(0.5mol)、碘化钾8.3g(0.05mol)、磷酸氢二钾870.1g(5mol)，再加入1LN-甲基吡咯烷酮。通入氩气保护后，加入2-噻吩甲酸亚铜190.7g(0.1moL)，控制反应温度为120℃，持续恒温机械搅拌24h后高效液相色谱检测反应结束，加入水终止反应。反应液用3L二氯甲烷萃取，氨水溶液洗涤，分出有机层，无水硫酸镁干燥，减压回收溶剂得到粗品，甲苯1.4L-甲醇1.4L混合溶剂重结晶得到类白色粉末233.3g，收率82.8％，含量99.1％。

Claims (6)

1.9-([1,1'-联苯]-3-基)-2'-溴-2,9'-联咔唑，其特征在于，具有下列结构式：
2.如权利要求1所述9-([1,1'-联苯]-3-基)-2'-溴-2,9'-联咔唑的合成方法，其特征在于，通过如下步骤实现：惰性气体保护下将2-溴咔唑、3-碘联苯、磷酸氢二钾、碘化钾、N-甲基吡咯烷酮加入到反应体系，缓慢加入2-噻吩甲酸亚铜催化剂，100-120℃下反应，结束后加水终止反应，经萃取，有机层干燥，浓缩，重结晶得到9-([1,1'-联苯]-3-基)-2'-溴-2,9'-联咔唑。
3.如权利要求2所述的9-([1,1'-联苯]-3-基)-2'-溴-2,9'-联咔唑合成方法，其特征在于，所述2-溴咔唑与3-碘联苯摩尔比为2.0～2.2:1。
4.如权利要求2所述的9-([1,1'-联苯]-3-基)-2'-溴-2,9'-联咔唑合成方法，其特征在于，所述2-噻吩甲酸亚铜用量为2-溴咔唑摩尔量的10％-20％。
5.如权利要求2所述的9-([1,1'-联苯]-3-基)-2'-溴-2,9'-联咔唑合成方法，其特征在于，所述碘化钾用量为2-溴咔唑摩尔量的5％-10％。
6.如权利要求2所述的9-([1,1'-联苯]-3-基)-2'-溴-2,9'-联咔唑合成方法，其特征在于，所述磷酸氢二钾用量为2-溴咔唑摩尔量的4-6倍。
CN201811298296.4A 2018-11-02 2018-11-02 9-([1,1′-联苯]-3-基)-2′-溴-2,9′-联咔唑及其合成方法 Active CN109232381B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811298296.4A CN109232381B (zh) 2018-11-02 2018-11-02 9-([1,1′-联苯]-3-基)-2′-溴-2,9′-联咔唑及其合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811298296.4A CN109232381B (zh) 2018-11-02 2018-11-02 9-([1,1′-联苯]-3-基)-2′-溴-2,9′-联咔唑及其合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109232381A true CN109232381A (zh) 2019-01-18
CN109232381B CN109232381B (zh) 2021-06-11

Family

ID=65080357

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811298296.4A Active CN109232381B (zh) 2018-11-02 2018-11-02 9-([1,1′-联苯]-3-基)-2′-溴-2,9′-联咔唑及其合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109232381B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114031545A (zh) * 2021-12-02 2022-02-11 河南省科学院化学研究所有限公司 一种2-甲氧基-6-苯基咔唑的合成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015009102A1 (ko) * 2013-07-19 2015-01-22 주식회사 두산 유기발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
CN106278997A (zh) * 2015-06-23 2017-01-04 三星电子株式会社 稠环化合物和包括其的有机发光器件
CN106978161A (zh) * 2016-01-05 2017-07-25 三星电子株式会社 组合物、包括所述组合物的薄膜、和包括所述组合物或薄膜的有机发光器件

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015009102A1 (ko) * 2013-07-19 2015-01-22 주식회사 두산 유기발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
CN106278997A (zh) * 2015-06-23 2017-01-04 三星电子株式会社 稠环化合物和包括其的有机发光器件
CN106978161A (zh) * 2016-01-05 2017-07-25 三星电子株式会社 组合物、包括所述组合物的薄膜、和包括所述组合物或薄膜的有机发光器件

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FRANEESCO BABUDRI ET AL.,: "A Versatile Copper-Induced Synthesis of Fluorinated Oligo(para-phenylenes)", 《TETRAHEDRON》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114031545A (zh) * 2021-12-02 2022-02-11 河南省科学院化学研究所有限公司 一种2-甲氧基-6-苯基咔唑的合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109232381B (zh) 2021-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104293349B (zh) 一种基于苯代吩噻嗪单元的发光材料及其中间体以及由该发光材料制备的有机光电器件
CN102229623B (zh) 螺芴氧杂蒽磷氧类电致磷光主体材料及其合成和应用方法
CN105367603B (zh) 一种基于蒽的双膦杂六元环有机电致发光化合物、合成方法及其应用
CN104744303B (zh) 2‑r‑4’‑溴甲基联苯及其制备方法
CN109096220B (zh) 2-羰基-5-芳基-1,3,4-噁二唑位阻型发光材料及其制备方法
CN109678867A (zh) 一种磷光化合物和使用该化合物的有机发光二极管器件
CN107353298A (zh) 一种含咔唑类结构的芳香胺衍生物及其有机发光器件
CN109678875A (zh) 一种磷光化合物和使用该化合物的有机发光二极管器件
CN105732298B (zh) 一种1‑溴‑9,9’‑螺二芴的合成方法
CN109232381A (zh) 9-([1,1`-联苯]-3-基)-2’-溴-2,9`-联咔唑及其合成方法
CN107868089B (zh) 一种5,12-二氢-5-苯基吲哚并[3,2-a]咔唑的合成方法
CN114249758B (zh) 一种基于五元芳杂环并bodipy的二聚体及其制备方法
CN106496097B (zh) 一种3-溴-9-（9-苯基芴-9-基）咔唑的合成方法
CN105622334B (zh) 一种3‑溴‑9,9’‑螺二芴的合成方法
CN104387407A (zh) 6-甲基-6H-苯并[4,5]噻吩[2,3-b]吲哚、衍生物及其合成方法
CN107827808A (zh) 一种含有咔唑类结构的衍生物及其有机发光器件
CN110862420B (zh) 基于三重态给体材料和受体材料的能量转移发光材料及其应用
CN112194612A (zh) 光电材料中间体n-(7-溴-9,9-二甲基芴-2-基）咔唑的合成方法
CN105367595B (zh) 一种电致发光空穴传输材料及其制备方法
CN108047087A (zh) 3’-(4-溴萘-1-基)[1,1’-联苯基]-4-腈及其合成方法
CN105418667B (zh) 一种四苯基硅及二苯并噻吩的衍生物及其制备方法
CN109534949B (zh) 一种纳米石墨烯材料及其制备方法与应用
JP2020196682A (ja) 湾曲芳香族化合物およびその製造方法
CN108003165B (zh) 一种5,11-二氢-5-苯基吲哚并[3,2-b]咔唑的合成方法
CN105384764B (zh) 一种可用于oled显示的有机电荷传输材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant