CN104387407A - 6-甲基-6H-苯并[4,5]噻吩[2,3-b]吲哚、衍生物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种6-甲基-6H-苯并[4,5]噻吩[2,3-b]吲哚、衍生物及其合成方法，它首次以钯作为催化剂，以空气或者氧气作为氧化剂，无机硫作为硫来源，在氮配体的作用下，吲哚及其衍生物、环己酮及其衍生物和无机硫在邻二氯苯、氯苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、苯甲醚等有机溶剂中，“一锅法”合成苯并噻吩并吲哚类化合物；它克服了现有苯并噻吩并吲哚类化合物的合成中反应步骤多，过程复杂，有的需要5步反应才能得到目标产物，起始原料比较昂贵，合成成本比较高，产率比较低等困难；它适合作多种功能材料和农药。
Description
技术领域
本发明属苯并噻吩并吲哚类化合物领域；特别是涉及一种6-甲基-6H-苯并[4,5]噻吩[2,3-b]吲哚、衍生物及其合成方法。
背景技术
吲哚和苯并噻吩是重要的杂环化合物，广泛存在于药物、生物分子、材料分子片段中；这两类化合物的构建一直是研究的热点，但是苯并噻吩并吲哚类化合物的合成方法报道的并不多；尽管有文献Bulletin de la Societe Chimique de France.1987,1,193-198；EP2617724(A1)；EP2628743(A1)；CN201180049368对这类化合物的合成作了详细的报道，但是这些方法都有很大的局限性:1.起始原料比较昂贵，合成成本比较高；2.反应步骤多，过程复杂，有的甚至需要5步反应才能得到目标产物；3.目前的合成方法产率比较低。
发明内容
针对上述情况，本发明的目的是提供一种6-甲基-6H-苯并[4,5]噻吩[2,3-b]吲哚及其衍生物，它分子结构稳定、化学性质优良，其通式作为重要的分子切块，既是重要的功能基团，也能作为功能基团合成其它具有较好电子传输性能的苯并噻吩并吲哚类化合物。
本发明的又一目的是提供一种合成6-甲基-6H-苯并[4,5]噻吩[2,3-b]吲哚及其衍生物的方法，它工艺科学、合理，操作方便，反应步骤少，所需设备简单，所用原料不需要进行预处理，反应时不需要使用金属氧化剂或者过氧化物，反应能极大限度地保持原子经济性，易于工业化生产和普及推广。
为了实现上述目的，一种6-甲基-6H-苯并[4,5]噻吩[2,3-b]吲哚及其衍生物，它的通式为式Ⅰ：
其中，R1选自C1-8的烷基，烷氧基，卤素，腈基，羧酸酯基；R2选自C1-8烷基，芳环取代或未取代的苄基；R3选自C1-5的烷基，取代或未取代的C6-11芳基，羧酸酯基。
为了实现上述另一目的，一种合成6-甲基-6H-苯并[4,5]噻吩[2,3-b]吲哚及其衍生物的方法，它在氧化剂的条件下，在催化剂、氮配体的作用下，将吲哚及衍生物、环己酮及衍生物和无机硫在有机溶剂中混合进行反应，纯化得到产物。
为了提高本发明的综合性能，实现结构、效果优化，其进一步的措施是：
所述的吲哚及衍生物，它的通式为式Ⅱ：
其中，
R1选自C1-8的烷基，烷氧基，卤素，腈基，羧酸酯基；
R2选自C1-8烷基，芳环取代或未取代的苄基；
吲哚及衍生物选自：1-甲基吲哚、1-戊基吲哚、1-辛基吲哚、1，4-二甲基吲哚、1，5-甲基吲哚、5-甲氧基-1-甲基吲哚、1-甲基-5-吲哚甲腈、5-氟-1-甲基吲哚、5-氯-1-甲基吲哚、5-溴-1-甲基吲哚、5-碘-1-甲基吲哚、1,6-二甲基吲哚、1-甲基-6-辛基吲哚、1-甲基-6-吲哚甲酸甲酯、1-甲基-6-吲哚甲腈、6-氟-1-甲基吲哚、6-氯-1-甲基吲哚、1,7-二甲基吲哚、1-甲基-7-吲哚甲酸甲酯、1-苄基吲哚、1-(4’-戊基)苄基吲哚。
所述的环己酮及衍生物，它的通式为式Ⅲ：
其中，
R3选自C1-5的烷基，取代或未取代的C6-11芳基，羧酸酯基；
环己酮及衍生物选自：环己酮、4-甲基环己酮、4-乙基环己酮、4-异丙基环己酮、4-正戊基环己酮、4-叔戊基环己酮、4-苯基环己酮、4-(4’-戊基)苯基环己酮、4-环己酮基甲酸乙酯、邻甲基环己酮、3-甲基环己酮。
所述的氧化剂是空气或者氧气；优选的氧化剂是1atm的氧气。
所述的催化剂选自：单质碘(I2)、碘代丁二酰亚胺(NIS)、碘化钾(KI)、氯化碘(ICl)、碘化亚铜(CuI)、碘化钯(II)(PdI2)、Pd(OAc)2+I2。
所述的氮配体选自：1,10-菲罗啉、2,9-二甲基-1，10-邻二氮杂菲半水化合物、4-二甲氨基吡啶、2，2’-联吡啶、2，2’-联喹啉、4,5-二氮芴-9-酮。
所述的无机硫选自：硫化钾、硫化钠(含9个结晶水)、硫氢化钠、五硫化二磷、高纯硫、升华硫。
所述的有机溶剂为：邻二氯苯、氯苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、苯甲醚中一种或者邻二氯苯与氯苯、甲苯中一种的混合。
所述的催化剂、配体、无机硫、吲哚及衍生物、环己酮及衍生物的摩尔比为：1：(1-3)： (20-60)：(10-30)：(20-60)；所选反应温度为100℃～160℃。
一种6-甲基-6H-苯并[4,5]噻吩[2,3-b]吲哚、衍生物及其合成方法，它首次以钯作为催化剂，以空气或者氧气作为氧化剂，无机硫作为硫来源，在氮配体的作用下，吲哚及其衍生物、环己酮及其衍生物和无机硫在邻二氯苯、氯苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、苯甲醚等有机溶剂中，“一锅法”合成苯并噻吩并吲哚类化合物；它克服了现有苯并噻吩并吲哚类化合物的合成中反应步骤多，过程复杂，有的需要5步反应才能得到目标产物，起始原料比较昂贵，合成成本较高，产率较低等困难。
本发明相比现有技术所产生的有益效果：
(Ⅰ)本发明首次采用钯为催化剂，含氮化合物作为配体，用空气或氧气作为氧化剂，将吲哚类化合物、环己酮类化合物和无机硫转化为苯并噻吩并吲哚及其衍生物的技术方案，制得分子结构稳定，化学性质优良的产品及其附加产品；
(Ⅱ)本发明首次采用钯为催化剂，含氮化合物作为配体，用空气或氧气作为氧化剂，将吲哚类化合物、环己酮类化合物和无机硫转化为苯并噻吩并吲哚及其衍生物的技术方案，反应的主原料廉价易得，且不需要经过预处理，反应的原子经济性高；
(Ⅲ)本发明首次采用钯为催化剂，含氮化合物作为配体，用空气或氧气作为氧化剂，将吲哚类化合物、环己酮类化合物和无机硫转化为苯并噻吩并吲哚及其衍生物的技术方案，反应不需要使用金属氧化剂或过氧化物作为氧化剂，只需要绿色氧化剂空气或氧气，减少了环境污染，节约了原材料；
(Ⅳ)本发明首次采用钯为催化剂，含氮化合物作为配体，用空气或氧气作为氧化剂，将吲哚类化合物、环己酮类化合物和无机硫转化为苯并噻吩并吲哚及其衍生物的技术方案，采用一锅法直接合成产物且收率高，克服了现有多步合成方法带来的人、财、物巨大浪费的困境，节约了大量的研制时间与生产周期；
(Ⅴ)本发明首次采用钯为催化剂，含氮化合物作为配体，用空气或氧气作为氧化剂，将吲哚类化合物、环己酮类化合物和无机硫转化为苯并噻吩并吲哚及其衍生物的技术方案，克服了现有多步合成方法带来的产品实施成本较高的难题，从而使产品的实际应用大大地提前进入，为提早工业化生产创造了基础条件；
(Ⅵ)本发明首次采用钯为催化剂，含氮化合物作为配体，用空气或氧气作为氧化剂，将吲哚类化合物、环己酮类化合物和无机硫转化为苯并噻吩并吲哚及其衍生物的技术方案，反应所需温度低于现有多步合成法所需温度，节约了大量的能源消耗；
(Ⅶ)本发明首次采用钯为催化剂，含氮化合物作为配体，用空气或氧气作为氧化剂，将吲哚类化合物、环己酮类化合物和无机硫转化为苯并噻吩并吲哚及其衍生物的技术方案，它工艺科学、合理，操作容易，反应步骤少，所需设备少；
(Ⅷ)本发明首次采用钯为催化剂，含氮化合物作为配体，用空气或氧气作为氧化剂，将吲哚类化合物、环己酮类化合物和无机硫转化为苯并噻吩并吲哚及其衍生物的技术方案，它具有原料广泛，投入低、产出高，易于进一步大批量生产和普及推广；
(Ⅸ)本发明首次采用钯为催化剂，含氮化合物作为配体，用空气或氧气作为氧化剂，将吲哚类化合物、环己酮类化合物和无机硫转化为苯并噻吩并吲哚及其衍生物的技术方案，它具有反应体系简单、反应条件相对温和、实验操作简便、原料来源广泛、产品利用价值较高、市场商业化前景可以预期等特点。
本发明适合作多种功能材料和农药。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1为本发明化合物的合成路线图。
图2-1为本发明实施例1产物的核磁氢谱图。
图2-2为本发明实施例1产物的核磁碳谱图。
图3-1为本发明实施例2产物的核磁氢谱图。
图3-2为本发明实施例2产物的核磁碳谱图。
图4-1为本发明实施例3产物的核磁氢谱图。
图4-2为本发明实施例3产物的核磁碳谱图。
图5-1为本发明实施例12产物的核磁氢谱图。
图5-2为本发明实施例12产物的核磁碳谱图。
图6-1为本发明实施例17产物的核磁氢谱图。
图6-2为本发明实施例17产物的核磁碳谱图。
具体实施方式
结合附图，本发明化合物的合成路线及其合成原理：它包括首次采用钯为催化剂，含氮化合物作为配体，用空气或氧气作为氧化剂，用邻二氯苯、氯苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、苯甲醚等作有机溶剂，将吲哚类化合物、环己酮类化合物和无机硫转化为苯并噻吩并吲哚及其衍生物的技术方案；它克服了现有苯并噻吩并吲哚类化合物的合成方法存在合成步骤复杂，需要采取多步合成工艺才能完成的困难；它分子结构稳定、化学性质优良，所述的通式作为一种重要的分子切块，其本身既是重要的功能基团，又可作为功能基团合成其它苯并噻吩并吲哚类化合物，此类化合物还有很好的电子传输性能，在半导体材料中有着重要的应用；它还具有工艺科学、合理，操作方便，反应步骤少，所需设备简单，所用原料不需要进行预处理，其反应不需要使用金属氧化剂或者过氧化物，反应环境无污染，反应能极大限度地保持原子经济性，易于工业化生产和普及推广；是制造多种功能材料和农药的首选原料。
由附图所示，一种6-甲基-6H-苯并[4,5]噻吩[2,3-b]吲哚、衍生物及其合成方法，它包括通式Ⅰ，通式Ⅱ，通式Ⅲ：
通式Ⅰ
通式Ⅱ
通式Ⅲ
由式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ构成6-甲基-6H-苯并[4,5]噻吩[2,3-b]及其衍生物合成本发明的反应体系通式，如：
它合成的基本原理与工况：
(一)原料与助剂
⑴按通式Ⅰ选取各Rn
R1：C1-8的烷基，烷氧基，卤素，腈基，羧酸酯基；
R2：C1-8烷基，芳环取代或未取代的苄基；
R3：C1-5的烷基，取代或未取代的C6-11芳基，羧酸酯基。
⑵按通式Ⅱ选取各Rn,吲哚及衍生物
R1：C1-8的烷基，烷氧基，卤素，腈基，羧酸酯基；
R2：C1-8烷基，芳环取代或未取代的苄基；
吲哚及衍生物：1-甲基吲哚、1-戊基吲哚、1-辛基吲哚、1，4-二甲基吲哚、1，5-甲基吲哚、5-甲氧基-1-甲基吲哚、1-甲基-5-吲哚甲腈、5-氟-1-甲基吲哚、5-氯-1-甲基吲哚、5-溴-1-甲基吲哚、5-碘-1-甲基吲哚、1,6-二甲基吲哚、1-甲基-6-辛基吲哚、1-甲基-6-吲哚甲酸甲酯、1-甲基-6-吲哚甲腈、6-氟-1-甲基吲哚、6-氯-1-甲基吲哚、1,7-二甲基吲 哚、1-甲基-7-吲哚甲酸甲酯、1-苄基吲哚、1-(4’-戊基)苄基吲哚。
⑶按通式Ⅲ选取各Rn，环己酮及衍生物
R3：C1-5的烷基，取代或未取代的C6-11芳基，羧酸酯基；
环己酮及衍生物类：环己酮、4-甲基环己酮、4-乙基环己酮、4-异丙基环己酮、4-正戊基环己酮、4-叔戊基环己酮、4-苯基环己酮、4-(4’-戊基)苯基环己酮、4-环己酮基甲酸乙酯、邻甲基环己酮、3-甲基环己酮；
⑷氧化剂选取：空气或者氧气，优选的氧化剂为1atm的氧气；
⑸催化剂选取：单质碘(I2)、碘代丁二酰亚胺(NIS)、碘化钾(KI)、氯化碘(ICl)、碘化亚铜(CuI)、碘化钯(II)(PdI2)、Pd(OAc)2+I2；
⑹氮配体选取：1,10-菲罗啉、2,9-二甲基-1，10-邻二氮杂菲半水化合物、4-二甲氨基吡啶、2，2’-联吡啶、2，2’-联喹啉、4,5-二氮芴-9-酮；
⑺无机硫类选取：硫化钾、硫化钠(含9个结晶水)、硫氢化钠、五硫化二磷、高纯硫、升华硫；
⑻有机溶剂选取：邻二氯苯、氯苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、苯甲醚中一种或者邻二氯苯与氯苯、甲苯中一种的混合；
(二)配比
⑼确定摩尔配比：1：(1-3)：(20-60)：(10-30)：(20-60)＝催化剂：配体：无机硫：吲哚及衍生物：环己酮及衍生物；
(三)反应温度
⑽确定反应温度：100℃～160℃；
(四)操作
⑾按步骤⑼从⑴-⑻中准备各原料与助剂；
⑿加入反应物：催化剂、配体、吲哚类化合物、环己酮类化合物、无机硫和有机溶剂；
⒀将反应物充分混合；
⒁于混合物中充入1atm O2加热反应；
⒂纯化得产物。
参照附图，实施例1-29如下：
实施例1 6-甲基-6H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-b]吲哚的合成
方法一：取一反应管，氧气保护下加入9.0mg碘化钯、9.0mg 4,5-二氮芴-9-酮、32mg 高纯硫、103.6μL环己酮、64μL 1-甲基-1H-吲哚、2.0mL邻二氯苯，125℃下反应16小时；常规处理得到纯品83.0mg，产率70％。
方法二：取一反应管，加入9.0mg碘化钯、9.0mg 4,5-二氮芴-9-酮、32mg高纯硫、103.6μL环己酮、64μL 1-甲基-1H-吲哚、2.0mL邻二氯苯，125℃下敞口空气氛围下反应16小时；常规处理得到纯品77.0mg，产率65％。
方法三：取一反应管，氧气保护下加入5.6mg醋酸钯、6.4mg单质碘、9.0mg 4,5-二氮芴-9-酮、32mg高纯硫、103.6μL环己酮、64μL 1-甲基-1H-吲哚、2.0mL邻二氯苯，125℃下反应16小时；常规处理得到纯品78.2mg，产率66％。
方法四：取一反应管，氧气保护下加入6.4mg单质碘、9.0mg 4,5-二氮芴-9-酮、32mg高纯硫、103.6μL环己酮、64μL 1-甲基-1H-吲哚、2.0mL邻二氯苯，125℃下反应16小时；常规处理得到纯品41.5mg，产率35％。
方法五：取一反应管，氧气保护下加入9.8mg碘代丁二酰亚胺(NIS)、9.0mg 4,5-二氮芴-9-酮、32mg高纯硫、103.6μL环己酮、64μL 1-甲基-1H-吲哚、2.0mL邻二氯苯，125℃下反应16小时；常规处理得到纯品47.4mg，产率40％。
方法六：取一反应管，氧气保护下加入5.1mg碘化钾(KI)、9.0mg 4,5-二氮芴-9-酮、32mg高纯硫、103.6μL环己酮、64μL 1-甲基-1H-吲哚、2.0mL邻二氯苯，125℃下反应16小时；常规处理得到纯品35.6mg，产率30％。
方法七：取一反应管，氧气保护下加入4.1mg氯化碘(ICl)、9.0mg 4,5-二氮芴-9-酮、32mg高纯硫、103.6μL环己酮、64μL 1-甲基-1H-吲哚、2.0mL邻二氯苯，125℃下反应16小时；常规处理得到纯品53.3mg，产率45％。
方法八：取一反应管，氧气保护下加入4.5mg碘化亚铜(CuI)、9.0mg 4,5-二氮芴-9-酮、32mg高纯硫、103.6μL环己酮、64μL 1-甲基-1H-吲哚、2.0mL邻二氯苯，125℃下反应16小时；常规处理得到纯品45.0mg，产率38％。
方法九：取一反应管，氧气保护下加入9.0mg碘化钯、9.0mg 1,10-菲罗啉、32mg高纯硫、103.6μL环己酮、64μL 1-甲基-1H-吲哚、2.0mL邻二氯苯，125℃下反应16小时；常规处理得到纯品17.9mg，产率15％。
方法十：取一反应管，氧气保护下加入4.5mg9.0mg碘化钯、10.0mg 2,9-二甲基-1，10-邻二氮杂菲半水化合物、32mg高纯硫、103.6μL环己酮、64μL 1-甲基-1H-吲哚、2.0mL邻二氯苯，125℃下反应16小时；常规处理得到纯品11.9mg，产率10％。
方法十一：取一反应管，氧气保护下加入9.0mg碘化钯、6.2mg 4-二甲氨基吡啶、32mg高纯硫、103.6μL环己酮、64μL 1-甲基-1H-吲哚、2.0mL邻二氯苯，125℃下反应16小时；常规处理得到纯品17.9mg，产率15％。
方法十二：取一反应管，氧气保护下加入9.0mg碘化钯、7.8mg 2，2’-联吡啶、32mg高纯硫、103.6μL环己酮、64μL 1-甲基-1H-吲哚、2.0mL邻二氯苯，125℃下反应16小时；常规处理得到纯品21.5mg，产率18％。
方法十三：取一反应管，氧气保护下加入9.0mg碘化钯、12.8mg 2，2’-联喹啉、32mg高纯硫、103.6μL环己酮、64μL 1-甲基-1H-吲哚、2.0mL邻二氯苯，125℃下反应16小时；常规处理得到纯品24.9mg，产率21％。
方法十四：取一反应管，氧气保护下加入9.0mg碘化钯、9.0mg 4,5-二氮芴-9-酮、71mg硫化钾、103.6μL环己酮、64μL 1-甲基-1H-吲哚、2.0mL邻二氯苯，125℃下反应16小时；常规处理得到纯品14.2mg，产率12％。
方法十五：取一反应管，氧气保护下加入9.0mg碘化钯、9.0mg 4,5-二氮芴-9-酮、219mg硫化钠(带9个结晶水)、103.6μL环己酮、64μL 1-甲基-1H-吲哚、2.0mL邻二氯苯，125℃下反应16小时；常规处理得到纯品9.5mg，产率8％。
方法十六：取一反应管，氧气保护下加入9.0mg碘化钯、9.0mg 4,5-二氮芴-9-酮、56mg硫氢化钠、103.6μL环己酮、64μL 1-甲基-1H-吲哚、2.0mL邻二氯苯，125℃下反应16小时；常规处理得到纯品11.9mg，产率10％。
方法十七：取一反应管，氧气保护下加入9.0mg碘化钯、9.0mg 4,5-二氮芴-9-酮、45mg五硫化二磷、103.6μL环己酮、64μL 1-甲基-1H-吲哚、2.0mL邻二氯苯，125℃下反应16小时；常规处理得到纯品6.0mg，产率5％。
方法十八：取一反应管，氧气保护下加入9.0mg碘化钯、9.0mg 4,5-二氮芴-9-酮、32mg升华硫、103.6μL环己酮、64μL 1-甲基-1H-吲哚、2.0mL邻二氯苯，125℃下反应16小时；常规处理得到纯品59.3mg，产率50％。
方法十九：取一反应管，氧气保护下加入9.0mg碘化钯、9.0mg 4,5-二氮芴-9-酮、32mg升华硫、103.6μL环己酮、64μL 1-甲基-1H-吲哚、2.0mL氯苯，125℃下反应16小时；常规处理得到纯品65.2mg，产率55％。
方法二十：取一反应管，氧气保护下加入9.0mg碘化钯、9.0mg 4,5-二氮芴-9-酮、32mg升华硫、103.6μL环己酮、64μL 1-甲基-1H-吲哚、2.0mL甲苯，125℃下反应16小时；常规处理得到纯品36.7mg，产率31％。
方法二十一：取一反应管，氧气保护下加入9.0mg碘化钯、9.0mg 4,5-二氮芴-9-酮、32mg升华硫、103.6μL环己酮、64μL 1-甲基-1H-吲哚、2.0mL二甲苯，125℃下反应16小时；常规处理得到纯品29.6mg，产率25％。
方法二十二：取一反应管，氧气保护下加入9.0mg碘化钯、9.0mg 4,5-二氮芴-9-酮、32mg升华硫、103.6μL环己酮、64μL 1-甲基-1H-吲哚、2.0mL苯甲醚，125℃下反应16 小时；常规处理得到纯品61.6mg，产率52％。
方法二十三：取一反应管，氧气保护下加入9.0mg碘化钯、9.0mg 4,5-二氮芴-9-酮、32mg升华硫、103.6μL环己酮、64μL 1-甲基-1H-吲哚、1.0mL氯苯、1.0mL邻二氯苯，125℃下反应16小时；常规处理得到纯品74.7mg，产率63％。
方法二十四：取一反应管，氧气保护下加入9.0mg碘化钯、9.0mg 4,5-二氮芴-9-酮、32mg升华硫、103.6μL环己酮、64μL 1-甲基-1H-吲哚、1.0mL苯甲醚、1.0mL邻二氯苯，125℃下反应16小时；常规处理得到纯品68.8mg，产率58％。
方法二十五：取一反应管，氧气保护下加入9.0mg碘化钯、4.5mg 4,5-二氮芴-9-酮、32mg升华硫、103.6μL环己酮、64μL 1-甲基-1H-吲哚、1.0mL苯甲醚、1.0mL邻二氯苯，125℃下反应16小时；常规处理得到纯品67.6mg，产率57％。
方法二十六：取一反应管，氧气保护下加入9.0mg碘化钯、13.5mg 4,5-二氮芴-9-酮、32mg升华硫、103.6μL环己酮、64μL 1-甲基-1H-吲哚、1.0mL苯甲醚、1.0mL邻二氯苯，125℃下反应16小时；常规处理得到纯品84.2mg，产率71％。
方法二十七：取一反应管，氧气保护下加入9.0mg碘化钯、9.0mg 4,5-二氮芴-9-酮、16mg升华硫、103.6μL环己酮、64μL 1-甲基-1H-吲哚、1.0mL苯甲醚、1.0mL邻二氯苯，125℃下反应16小时；常规处理得到纯品47.4mg，产率40％。
方法二十八：取一反应管，氧气保护下加入9.0mg碘化钯、9.0mg 4,5-二氮芴-9-酮、48mg升华硫、103.6μL环己酮、64μL 1-甲基-1H-吲哚、1.0mL苯甲醚、1.0mL邻二氯苯，125℃下反应16小时；常规处理得到纯品80.6mg，产率68％。
方法二十九：取一反应管，氧气保护下加入6.0mg碘化钯、9.0mg 4,5-二氮芴-9-酮、32mg升华硫、103.6μL环己酮、64μL 1-甲基-1H-吲哚、1.0mL苯甲醚、1.0mL邻二氯苯，125℃下反应16小时；常规处理得到纯品71.1mg，产率60％。
方法三十：取一反应管，氧气保护下加入18.0mg碘化钯、9.0mg 4,5-二氮芴-9-酮、32mg升华硫、103.6μL环己酮、64μL 1-甲基-1H-吲哚、1.0mL苯甲醚、1.0mL邻二氯苯，125℃下反应16小时；常规处理得到纯品86.6mg，产率73％。
方法三十一：取一反应管，氧气保护下加入9.0mg碘化钯、9.0mg 4,5-二氮芴-9-酮、32mg升华硫、51.8μL环己酮、64μL 1-甲基-1H-吲哚、1.0mL苯甲醚、1.0mL邻二氯苯，125℃下反应16小时；常规处理得到纯品73.5mg，产率62％。
方法三十二：取一反应管，氧气保护下加入9.0mg碘化钯、9.0mg 4,5-二氮芴-9-酮、32mg升华硫、155.4μL环己酮、64μL 1-甲基-1H-吲哚、1.0mL苯甲醚、1.0mL邻二氯苯，125℃下反应16小时；常规处理得到纯品84.2mg，产率71％。
方法三十三：取一反应管，氧气保护下加入9.0mg碘化钯、9.0mg 4,5-二氮芴-9-酮、 32mg高纯硫、103.6μL环己酮、64μL 1-甲基-1H-吲哚、2.0mL邻二氯苯，100℃下反应16小时；常规处理得到纯品11.9mg，产率10％。
方法三十四：取一反应管，氧气保护下加入9.0mg碘化钯、9.0mg 4,5-二氮芴-9-酮、32mg高纯硫、103.6μL环己酮、64μL 1-甲基-1H-吲哚、2.0mL邻二氯苯，115℃下反应16小时；常规处理得到纯品47.4mg，产率40％。
方法三十五：取一反应管，氧气保护下加入9.0mg碘化钯、9.0mg 4,5-二氮芴-9-酮、32mg高纯硫、103.6μL环己酮、64μL 1-甲基-1H-吲哚、2.0mL邻二氯苯，160℃下反应16小时；常规处理得到纯品53.4mg，产率45％。
实施例1 产物的核磁及质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ8.08(d,J＝7.6Hz,1H),8.02(d,J＝7.6Hz,1H),7.82(d,J＝8.0Hz,1H),7.50-7.41(m,2H),7.34-7.23(m,3H),3.90(s,3H)； 13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ143.3,141.7,137.9,133.2,125.0,123.6,122.5,121.7,121.4,120.4,119.9,118.7,116.6,109.1,32.0；MS(EI)m/z(％)237(100),222,195,152,119.
实施例2 3，6-二甲基-6H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-b]吲哚的合成
取一反应管，氧气保护下加入9.0mg碘化钯、9.0mg 4,5-二氮芴-9-酮、32mg高纯硫、122.5μL 4-甲基环己酮、64μL 1-甲基-1H-吲哚、2.0mL邻二氯苯，125℃下反应16小时；常规处理得到纯品106.7mg，产率85％。
实施例2产物的核磁及质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ8.00-7.95(m,2H),7.62(s,1H),7.40(d,J＝8.0Hz,1H),7.32-7.28(m,3H),3.89(s,3H),2.49(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ142.8,141.6,138.3,131.5,130.9,126.4,123.7,122.5,121.2,120.1,119.8,118.7,116.5,109.1,32.1,21.4.HRMS(ESI,m/z):calcd.for C16H13NS[M]+251.0763,found 251.0767.
实施例3 3-乙基-6-甲基-6H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-b]吲哚的合成
取一反应管，氧气保护下加入9.0mg碘化钯、9.0mg 4,5-二氮芴-9-酮、32mg高纯硫、 141μL 4-乙基环己酮、64μL 1-甲基-1H-吲哚、2.0mL邻二氯苯，125℃下反应16小时；常规处理得到纯品106mg，产率80％。
实施例3产物的核磁及质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ8.00-7.97(m,2H),7.64(s,1H),7.40(d,J＝7.6Hz,1H),7.32-7.27(m,3H),3.89(s,3H),2.79(q,J＝7.6Hz,2H),1.33(t,J＝7.4Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ142.8,141.6,138.3,138.1,131.1,125.3,122.5,121.2,120.2,119.8,118.7,116.5,113.9,109.1,32.0,28.9,16.0.HRMS(ESI,m/z):calcd.for C17H15NS[M]+265.0920,found 265.0924.
实施例4 3-异丙基-6-甲基-6H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-b]吲哚的合成
取一反应管，氧气保护下加入9.0mg碘化钯、9.0mg 4,5-二氮芴-9-酮、32mg高纯硫、155μL 4-异丙基环己酮、64μL 1-甲基-1H-吲哚、2.0mL邻二氯苯，125℃下反应16小时；常规处理得到纯品102mg，产率73％。
实施例4产物的核磁及质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ7.99(d,J＝7.6Hz,2H),7.67(s,1H),7.41-7.27(m,4H),3.89(s,3H),3.09-3.02(m,2H),1.34(d,J＝6.8Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ142.9,141.6,138.3,131.1,128.2,124.0,122.6,121.2,121.1,120.3,119.8,118.7,116.5,109.1,34.2,32.1,24.3.HRMS(ESI,m/z):calcd.for C18H17NS[M]+279.1076,found 279.1080.
实施例5 6-甲基-3-正戊基-6H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-b]吲哚的合成
取一反应管，氧气保护下加入9.0mg碘化钯、9.0mg 4,5-二氮芴-9-酮、32mg高纯硫、190μL 4-正戊基环己酮、64μL 1-甲基-1H-吲哚、2.0mL邻二氯苯，125℃下反应16小时；常规处理得到纯品133.5mg，产率87％。
实施例5产物的核磁及质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ7.98(t,J＝6.2Hz,2H),7.62(s,1H),7.40(d,J＝6.0Hz,1H),7.32-7.27(m,3H),3.89(s,3H),2.74(t,J＝6.2Hz,2H),1.73-1.67(m,2H),1.38-1.35(m,4H),0.91(t,J＝5.6Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm) δ142.8,141.6,138.2,136.7,131.0,125.8,123.1,122.5,121.2,120.1,119.7,118.7,116.5,109.1,36.0,32.0,31.9,31.5,22.6,14.1.HRMS(ESI,m/z):calcd.for C20H21NS[M]+307.1389,found 307.1393.
实施例6 6-甲基-3-叔戊基-6H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-b]吲哚的合成
取一反应管，氧气保护下加入9.0mg碘化钯、9.0mg 4,5-二氮芴-9-酮、32mg高纯硫、183μL 4-叔戊基环己酮、64μL 1-甲基-1H-吲哚、2.0mL邻二氯苯，125℃下反应16小时；常规处理得到纯品130.5mg，产率85％。
实施例6产物的核磁及质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ8.01-7.99(m,2H),7.76(s,1H),7.46(d,J＝8.0Hz,1H),7.40(d,J＝7.6Hz,1H),7.32-7.27(m,2H),3.89(s,3H),1.73(q,J＝7.3Hz,2H),1.38(s,6H),0.72(t,J＝7.4Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ143.5,143.0,141.6,138.3,130.8,123.5,122.6,121.2,120.9,119.9,119.8,118.7,116.5,109.1,38.1,37.1,32.1,28.8,9.2.HRMS(ESI,m/z):calcd.for C20H21NS[M]+307.1389,found 307.1393.
实施例7 6-甲基-3-苯基-6H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-b]吲哚的合成
取一反应管，氧气保护下加入9.0mg碘化钯、9.0mg 4,5-二氮芴-9-酮、32mg高纯硫、174mg 4-苯基环己酮、64μL 1-甲基-1H-吲哚、2.0mL邻二氯苯，125℃下反应24小时；常规处理得到纯品126.8mg，产率81％。
实施例7产物的核磁及质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ8.12(d,J＝8.0Hz,1H),8.04-8.03(m,2H),7.73-7.68(m,3H),7.49-7.42(m,3H),7.37-7.29(m,3H),3.89(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ143.7,141.8,141.2,138.8,135.1,132.4,128.8,127.1,126.9,124.5,122.6,122.1,121.6,120.6,120.1,118.9,116.4,109.3,32.3.HRMS(ESI,m/z):calcd.for C21H15NS[M]+313.0920,found 313.0924.
实施例8 6-甲基-6H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-b]吲哚-3-甲酸乙酯的合成
取一反应管，氧气保护下加入9.0mg碘化钯、9.0mg 4,5-二氮芴-9-酮、32mg高纯硫、159.3μL 4-环己酮基甲酸乙酯、64μL 1-甲基-1H-吲哚、2.0mL邻二氯苯，125℃下反应16小时；常规处理得到纯品114.3mg，产率74％。
实施例8产物的核磁及质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ8.53(s,1H),8.16(d,J＝8.0Hz,1H),8.07-8.02(m,2H),7.43(d,J＝7.6Hz,1H),7.37-7.30(m,2H),4.43(q,J＝7.1Hz,2H),3.91(s,3H),1.44(t,J＝7.0Hz,3H),；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ166.6,145.9,141.8,137.3,136.5,126.4,125.4,123.5,122.3,121.9,120.3,119.5,118.9,116.4,109.2,60.8,32.1,14.4.HRMS(ESI,m/z):calcd.for C18H15NO2S[M+H]+310.0896,found310.0900.
实施例9 2，6-二甲基-6H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-b]吲哚的合成
取一反应管，氧气保护下加入9.0mg碘化钯、9.0mg 4,5-二氮芴-9-酮、32mg高纯硫、121.7μL 3-甲基环己酮、64μL 1-甲基-1H-吲哚、2.0mL邻二氯苯，125℃下反应24小时；常规处理得到纯品75.3mg，产率60％。
实施例9产物的核磁及质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ8.02(d,J＝7.6Hz,1H),7.89(s,1H),7.68(d,J＝8.0Hz,1H),7.40(d,J＝7.2Hz,1H),7.33-7.28(m,2H),7.08(d,J＝8.0Hz,1H),3.88(s,3H),2.55(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ143.7,141.7,135.0,134.9,133.4,125.2,123.2,122.6,121.3,120.9,119.8,118.8,118.1,109.1,32.1,21.6.HRMS(ESI,m/z):calcd.for C16H13NS[M]+251.0763,found 251.0767.
实施例10 6，9-二甲基-6H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-b]吲哚的合成
取一反应管，氧气保护下加入9.0mg碘化钯、9.0mg 4,5-二氮芴-9-酮、32mg高纯硫、103.6μL环己酮、72.5mg 1,5-二甲基-1H-吲哚、2.0mL邻二氯苯，125℃下反应24小时； 常规处理得到纯品75.4mg，产率60％。
实施例10产物的核磁及质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ8.06(d,J＝7.6Hz,1H),7.81(m,2H),7.46(t,J＝7.2Hz,1H),7.30-7.12(m,3H),3.86(s,3H),2.56(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ143.5,140.3,138.0,133.5,129.3,125.0,123.6,122.9,122.8,121.6,120.5,118.8,116.4,108.8,32.1,21.5.HRMS(ESI,m/z):calcd.for C16H13NS[M]+251.0763,found 251.0759.
实施例11 9-甲氧基-6-甲基-6H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-b]吲哚的合成
取一反应管，氧气保护下加入9.0mg碘化钯、9.0mg 4,5-二氮芴-9-酮、32mg高纯硫、103.6μL环己酮、72.5mg 5-甲氧基-1-甲基-1H-吲哚、2.0mL邻二氯苯，125℃下反应16小时；常规处理得到纯品68.1mg，产率51％。
实施例11产物的核磁及质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ8.03(d,J＝8.0Hz,1H),7.80(d,J＝8.0Hz,1H),7.48-7.45(m,2H),7.30-7.22(m,2H),6.97-6.94(m,1H),3.96(s,3H),3.86(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ154.5,143.9,137.9,137.1,133.3,125.1,123.6,123.0,121.7,120.3,116.3,110.4,109.7,102.2,56.1,32.3.HRMS(ESI,m/z):calcd.for C16H13NOS[M]+267.0712,found 267.0715.
实施例12 6-甲基-6H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-b]吲哚-9-甲腈的合成
方法一：取一反应管，氧气保护下加入18mg碘化钯、18mg 4,5-二氮芴-9-酮、32mg高纯硫、103.6μL环己酮、78mg 1-甲基-1H-吲哚-5-甲腈、2.0mL邻二氯苯，150℃下反应24小时；常规处理得到纯品68.2mg，产率52％。
方法二：取一反应管，氧气保护下加入18mg碘化钯、18mg 4,5-二氮芴-9-酮、32mg高纯硫、103.6μL环己酮、78mg 1-甲基-1H-吲哚-5-甲腈、2.0mL邻二氯苯，160℃下反应24小时；常规处理得到纯品62.9mg，产率48％。
实施例12产物的核磁及质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ8.27(s,1H),8.03(d,J＝7.6Hz,1H),7.83(d,J＝7.6Hz,1H),7.55-7.50(m,2H),7.43(d,J＝8.4Hz,1H),7.32(t,J＝7.6Hz,1H),3.91(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ145.4,142.9,138.1,132.2,125.5,124.5,123.7,123.3,122.8,122.0,120.7,120.4,116.7,109.7,102.9,32.3.HRMS(ESI,m/z):calcd.for C16H10N2S[M]+262.0559,found 262.0557.
实施例13 9-氟-6-甲基-6H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-b]吲哚的合成
取一反应管，氧气保护下加入9.0mg碘化钯、9.0mg 4,5-二氮芴-9-酮、32mg高纯硫、103.6μL环己酮、74.5mg 5-氟-1-甲基-1H-吲哚、2.0mL邻二氯苯，125℃下反应24小时；常规处理得到纯品79.1mg，产率62％。
实施例13产物的核磁及质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ7.98(d,J＝7.6Hz,1H),7.80(d,J＝8.0Hz,1H),7.64-7.61(m,1H),7.47(t,J＝7.4Hz,1H),7.29-7.23(m,2H),7.06-7.01(m,1H),3.85(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ158.8(d,J＝234.0Hz),144.8,138.1,137.7,132.8,125.1,123.6,122.5(d,J＝10.4Hz),122.0,120.3,116.2,109.5(d,J＝9.8Hz),109.0(d,J＝15.7Hz),104.2(d,J＝24.0Hz),32.2.HRMS(ESI,m/z):calcd.for C15H10FNS[M]+255.0513,found 255.0515.
实施例14 9-氯-6-甲基-6H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-b]吲哚的合成
取一反应管，氧气保护下加入9.0mg碘化钯、9.0mg 4,5-二氮芴-9-酮、32mg高纯硫、103.6μL环己酮、82.5mg 5-氯-1-甲基-1H-吲哚、2.0mL邻二氯苯，125℃下反应24小时；常规处理得到纯品85.4mg，产率63％。
实施例14产物的核磁及质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ8.01(d,J＝8.0Hz,1H),7.94(s,1H),7.80(d,J＝8.0Hz,1H),7.47(t,J＝7.4Hz,1H),7.30-7.28(m,3H),3.86(s,3H)；13C NMR (100MHz,CDCl3,ppm)δ144.4,139.9,137.8,132.6,125.6,125.2,123.6,123.1,122.1,121.3,120.4,118.2,115.9,109.9,32.1.HRMS(ESI,m/z):calcd.for C15H10ClNS[M]+271.0217,found 271.0218.
实施例15 9-溴-6-甲基-6H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-b]吲哚的合成
取一反应管，氧气保护下加入9.0mg碘化钯、9.0mg 4,5-二氮芴-9-酮、32mg高纯硫、103.6μL环己酮、104.5mg 5-溴-1-甲基-1H-吲哚、2.0mL邻二氯苯，125℃下反应24小时；常规处理得到纯品94.5mg，产率60％。
实施例15产物的核磁及质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ8.11(s,1H),8.02(d,J＝7.6Hz,1H),7.81(d,J＝7.6Hz,1H),7.48(t,J＝7.4Hz,1H),7.39(d,J＝8.4Hz,1H),7.27(t,J＝7.6Hz,2H),3.87(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ144.4,140.3,137.9,132.7,125.2,124.0,123.9,123.6,122.3,120.5,116.0,113.3,110.4,32.2.HRMS(ESI,m/z):calcd.for C15H10BrNS[M]+314.9712,found 314.9712.
实施例16 9-碘-6-甲基-6H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-b]吲哚的合成
取一反应管，氧气保护下加入9.0mg碘化钯、9.0mg 4,5-二氮芴-9-酮、32mg高纯硫、103.6μL环己酮、128.5mg 5-碘-1-甲基-1H-吲哚、2.0mL邻二氯苯，125℃下反应24小时；常规处理得到纯品96.2mg，产率53％。
实施例16产物的核磁及质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ8.31(s,1H),8.02(d,J＝7.6Hz,1H),7.80(d,J＝8.0Hz,1H),7.56(d,J＝8.4Hz,1H),7.47(t,J＝7.4Hz,1H),7.28(d,J＝8.0Hz,1H),7.17(d,J＝8.4Hz,1H),3.86(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ144.1,140.8,137.9,132.7,129.7,127.5,125.3,124.7,123.7,122.2,120.6,115.7,111.0,83.4,32.2.HRMS(ESI,m/z):calcd.for C15H10INS[M]+362.9573,found 362.9567.
实施例17 6，8-二甲基-6H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-b]吲哚的合成
取一反应管，氧气保护下加入9.0mg碘化钯、9.0mg 4,5-二氮芴-9-酮、32mg高纯硫、103.6μL环己酮、72.5mg 1，6-二甲基-1H-吲哚、2.0mL邻二氯苯，125℃下反应16小时；常规处理得到纯品87.9mg，产率70％。
实施例17产物的核磁及质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ8.05(d,J＝7.6Hz,1H),7.88(d,J＝8.0Hz,1H),7.80(d,J＝8.0Hz,1H),7.46(t,J＝7.4Hz,1H),7.23-7.20(m,2H),7.11(d,J＝7.6Hz,1H),3.85(s,3H),2.56(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ142.8,142.2,137.9,133.3,131.3,125.0,123.6(2C),121.6,121.4,120.4,118.4,116.5,109.5,32.2,21.9.HRMS(ESI,m/z):calcd.for C16H13NS[M]+251.0763,found251.0765.
实施例18 6-甲基-6H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-b]吲哚-8-甲酸甲酯的合成
取一反应管，氧气保护下加入9.0mg碘化钯、9.0mg 4,5-二氮芴-9-酮、32mg高纯硫、103.6μL环己酮、94.5mg 1-甲基-1H-吲哚-6-甲酸甲酯、2.0mL邻二氯苯，125℃下反应24小时；常规处理得到纯品95.9mg，产率65％。
实施例18产物的核磁及质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ8.16(s,1H),8.08(d,J＝7.6Hz,1H),7.99(m,2H),7.82(d,J＝8.0Hz,1H),7.50(t,J＝7.4Hz,1H),7.29(t,J＝8.2Hz,1H),3.99(s,3H),3.96(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ168.0,146.7,141.2,138.1,132.9,125.9,125.4,123.8,123.0,122.6,121.4,120.8,120.4,118.1,111.3,52.0,32.5.HRMS(ESI,m/z):calcd.for C17H13NO2S[M]+295.0662,found 295.0664.
实施例19 6-甲基-6H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-b]吲哚-8-甲腈的合成
取一反应管，氧气保护下加入18mg碘化钯、18mg 4,5-二氮芴-9-酮、32mg高纯硫、103.6μL环己酮、78mg 1-甲基-1H-吲哚-6-甲腈、2.0mL邻二氯苯，125℃下反应24小时；常规 处理得到纯品62.9mg，产率48％。
实施例19产物的核磁及质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ8.01(d,J＝7.6Hz,1H),7.96(d,J＝8.0Hz,1H),7.82(d,J＝8.0Hz,1H),7.66(s,1H),7.50(t,J＝6.6Hz,2H),7.31(t,J＝7.6Hz,1H),3.88(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ147.2,140.5,138.1,132.3,125.6,125.1,123.8,123.3,123.0,120.8,120.4,119.1,117.1,113.4,103.7,32.4.HRMS(ESI,m/z):calcd.for C16H10N2S[M]+262.0559,found 262.0556.
实施例20 8-氟-6-甲基-6H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-b]吲哚的合成
取一反应管，氧气保护下加入9.0mg碘化钯、9.0mg 4,5-二氮芴-9-酮、32mg高纯硫、103.6μL环己酮、74.5mg 6-氟-1-甲基-1H-吲哚、2.0mL邻二氯苯，125℃下反应16小时；常规处理得到纯品91.8mg，产率72％。
实施例20产物的核磁及质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ8.03(d,J＝8.0Hz,1H),7.91-7.88(m,1H),7.82(d,J＝8.0Hz,1H),7.47(t,J＝7.6Hz,1H),7.28-7.24(m,1H),7.11-7.01(m,2H),3.85(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ159.5(d,J＝237.1Hz),143.3,141.9(d,J＝11.7Hz),138.0,132.9,125.1,123.6,121.9,120.4,119.2,119.2(d,J＝9.9Hz),116.5,108.4(d,J＝24.0Hz),96.3(d,J＝26.7Hz),32.2.HRMS(ESI,m/z):calcd.for C15H10FNS[M]+255.0513,found 255.0515.
实施例21 8-氯-6-甲基-6H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-b]吲哚的合成
取一反应管，氧气保护下加入9.0mg碘化钯、9.0mg 4,5-二氮芴-9-酮、32mg高纯硫、103.6μL环己酮、82.5mg 6-氯-1-甲基-1H-吲哚、2.0mL邻二氯苯，125℃下反应24小时；常规处理得到纯品89.4mg，产率66％。
实施例21产物的核磁及质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ8.01(d,J＝7.6Hz,1H),7.86(d,J＝8.4Hz,1H),7.81(d,J＝8.0Hz,1H),7.47(t,J＝7.6Hz,1H),7.38(s,3H),7.28-7.23(m,2H),3.84(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ143.9,142.0,138.0,132.8,127.4, 125.2,123.7,122.1,121.0,120.5,120.4,119.3,116.5,109.4,32.2.HRMS(ESI,m/z):calcd.for C15H10ClNS[M]+271.0217,found 271.0219.
实施例22 6，7-二甲基-6H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-b]吲哚的合成
取一反应管，氧气保护下加入9.0mg碘化钯、9.0mg 4,5-二氮芴-9-酮、32mg高纯硫、103.6μL环己酮、72.5mg 1，7-二甲基-1H-吲哚、2.0mL邻二氯苯，125℃下反应16小时；常规处理得到纯品76.6mg，产率61％。
实施例22产物的核磁及质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ8.05(d,J＝8.0Hz,1H),7.86(d,J＝8.0Hz,1H),7.81(d,J＝8.0Hz,1H),7.46(t,J＝7.4Hz,1H),7.23(d,J＝7.6Hz,1H),7.15(t,J＝7.6Hz,1H),7.00(d,J＝7.2Hz,1H),4.14(s,3H),2.83(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ144.7,140.4,137.9,133.4,125.0,124.5,123.6(2C),121.8,121.2,120.5,120.2,117.0,116.3,36.4,19.6.HRMS(ESI,m/z):calcd.for C16H13NS[M]+251.0763,found 251.0765.
实施例23 6-甲基-6H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-b]吲哚-7-甲酸甲酯的合成
取一反应管，氧气保护下加入18mg碘化钯、18mg 4,5-二氮芴-9-酮、32mg高纯硫、103.6μL环己酮、94.5mg 1-甲基-1H-吲哚-7-甲酸甲酯、2.0mL邻二氯苯，125℃下反应24小时；常规处理得到纯品56.1mg，产率38％。
实施例23产物的核磁及质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ8.17(d,J＝7.6Hz,1H),8.07(d,J＝8.0Hz,1H),7.83(d,J＝8.0Hz,1H),7.75(d,J＝7.6Hz,1H),7.48(t,J＝7.4Hz,1H),7.31-7.27(m,2H),4.01(s,3H),3.97(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ167.7,146.5,139.2,138.3,133.0,125.3,125.0,124.5,123.7,122.8,122.4,120.6,119.3,116.7,116.3,52.2,37.2.HRMS(ESI,m/z):calcd.for C17H13NO2S[M]+295.0662,found295.0658.
实施例24 6-苄基-6H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-b]吲哚的合成
取一反应管，氧气保护下加入9.0mg碘化钯、9.0mg 4,5-二氮芴-9-酮、32mg高纯硫、103.6μL环己酮、103.5mg 1-苄基-1H-吲哚、2.0mL邻二氯苯，125℃下反应16小时；常规处理得到纯品114.3mg，产率73％。
实施例24产物的核磁及质谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ8.09(d,J＝6.4Hz,1H),8.05-8.03(m,1H),7.75(d,J＝6.4Hz,1H),7.48-7.42(m,2H),7.32-7.22(m,8H),5.43(s,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ142.8,141.4,138.3,135.6,132.9,128.8,128.0,127.4,125.0,123.5,122.8,122.0,121.6,120.5,120.2,118.9,117.3,109.6,49.7.MS(EI)m/z(％)313(100),222,195,177,91.
实施例25 6-戊基-6H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-b]吲哚的合成
取一反应管，氧气保护下加入9.0mg碘化钯、9.0mg 4,5-二氮芴-9-酮、32mg高纯硫、103.6μL环己酮、93.5mg 1-戊基-1H-吲哚、2.0mL邻二氯苯，125℃下反应16小时；常规处理得到纯品106.9mg，产率73％。
实施例26 6-辛基-6H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-b]吲哚的合成
取一反应管，氧气保护下加入9.0mg碘化钯、9.0mg 4,5-二氮芴-9-酮、32mg高纯硫、103.6μL环己酮、114.5mg 1-辛基-1H-吲哚、2.0mL邻二氯苯，125℃下反应16小时；常规处理得到纯品127.3mg，产率76％。
实施例27 6-甲基-8-辛基-6H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-b]吲哚的合成
取一反应管，氧气保护下加入9.0mg碘化钯、9.0mg 4,5-二氮芴-9-酮、32mg高纯硫、103.6μL环己酮、121.6mg 1-甲基-6-辛基-吲哚、2.0mL邻二氯苯，125℃下反应16小时；常规处理得到纯品115.2mg，产率66％。
实施例28 6-甲基-3-(4-戊基苯基)-6H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-b]吲哚的合成
取一反应管，氧气保护下加入9.0mg碘化钯、9.0mg 4,5-二氮芴-9-酮、32mg高纯硫、122mg 4-(4-戊基苯基)环己酮、64μL 1-甲基-1H-吲哚、2.0mL邻二氯苯，125℃下反应16小时；常规处理得到纯品143.6mg，产率75％。
实例29 6-(4-戊基)苄基-6H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-b]吲哚的合成
取一反应管，氧气保护下加入9.0mg碘化钯、9.0mg 4,5-二氮芴-9-酮、32mg高纯硫、103.6μL环己酮、138.6mg 1-(4-戊基)苄基-1H-吲哚、2.0mL邻二氯苯，125℃下反应16小时；常规处理得到纯品130.2mg，产率68％。
Claims (10)
1.一种6-甲基-6H-苯并[4,5]噻吩[2,3-b]吲哚及其衍生物，其特征在于它的通式为式Ⅰ：
其中，R1选自C1-8的烷基，烷氧基，卤素，腈基，羧酸酯基；R2选自C1-8烷基，芳环取代或未取代的苄基；R3选自C1-5的烷基，取代或未取代的C6-11芳基，羧酸酯基。
2.一种合成权利要求1所述的6-甲基-6H-苯并[4,5]噻吩[2,3-b]吲哚及其衍生物的方法，其特征在于它在氧化剂的条件下，在催化剂、氮配体的作用下，将吲哚及衍生物、环己酮及衍生物和无机硫在有机溶剂中混合进行反应，纯化得到产物。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的吲哚及衍生物，它的通式为式Ⅱ：
其中，
R1选自C1-8的烷基，烷氧基，卤素，腈基，羧酸酯基；
R2选自C1-8烷基，芳环取代或未取代的苄基；
吲哚及衍生物选自：1-甲基吲哚、1-戊基吲哚、1-辛基吲哚、1，4-二甲基吲哚、1，5-甲基吲哚、5-甲氧基-1-甲基吲哚、1-甲基-5-吲哚甲腈、5-氟-1-甲基吲哚、5-氯-1-甲基吲哚、5-溴-1-甲基吲哚、5-碘-1-甲基吲哚、1,6-二甲基吲哚、1-甲基-6-辛基吲哚、1-甲基-6-吲哚甲酸甲酯、1-甲基-6-吲哚甲腈、6-氟-1-甲基吲哚、6-氯-1-甲基吲哚、1,7-二甲基吲哚、1-甲基-7-吲哚甲酸甲酯、1-苄基吲哚、1-(4’-戊基)苄基吲哚。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的环己酮及衍生物，它的通式为式Ⅲ：
其中，
R3选自C1-5的烷基，取代或未取代的C6-11芳基，羧酸酯基；
环己酮及衍生物选自：环己酮、4-甲基环己酮、4-乙基环己酮、4-异丙基环己酮、4-正戊基环己酮、4-叔戊基环己酮、4-苯基环己酮、4-(4’-戊基)苯基环己酮、4-环己酮基甲酸乙酯、邻甲基环己酮、3-甲基环己酮。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的氧化剂是空气或者氧气。
6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的催化剂选自：单质碘(I2)、碘代丁二酰亚胺(NIS)、碘化钾(KI)、氯化碘(ICl)、碘化亚铜(CuI)、碘化钯(II)(PdI2)、Pd(OAc)2+I2。
7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的氮配体选自：1,10-菲罗啉、2,9-二甲基-1，10-邻二氮杂菲半水化合物、4-二甲氨基吡啶、2，2’-联吡啶、2，2’-联喹啉、4,5-二氮芴-9-酮。
8.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的无机硫选自：硫化钾、硫化钠(含9个结晶水)、硫氢化钠、五硫化二磷、高纯硫、升华硫。
9.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的有机溶剂为：邻二氯苯、氯苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、苯甲醚中一种或者邻二氯苯与氯苯、甲苯中一种的混合。
10.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的催化剂、配体、无机硫、吲哚及衍生物、环己酮及衍生物的摩尔比为：1：(1-3)：(20-60)：(10-30)：(20-60)；所选反应温度为100℃～160℃。
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| CN (1) | CN104387407A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107619386A (zh) * | 2017-08-26 | 2018-01-23 | 湘潭大学 | 一种芳环并[c]咔唑类衍生物及其合成方法 |
| CN109438318A (zh) * | 2018-12-10 | 2019-03-08 | 湖南医药学院 | 3-芳基吲哚及其衍生物的合成方法 |
| CN111620899A (zh) * | 2020-07-20 | 2020-09-04 | 九江学院 | 一种苯并硼氮萘噻吩衍生物的合成方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009302328A (ja) * | 2008-06-13 | 2009-12-24 | Nippon Kayaku Co Ltd | 有機トランジスタ、およびこれが用いられた有機半導体素子 |
| CN103108875A (zh) * | 2010-09-13 | 2013-05-15 | 新日铁住金化学株式会社 | 含氮芳香族化合物、有机半导体材料及有机电子器件 |
| CN103154005A (zh) * | 2010-10-13 | 2013-06-12 | 新日铁住金化学株式会社 | 含氮芳香族化合物、有机半导体材料及有机电子器件 |
-
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009302328A (ja) * | 2008-06-13 | 2009-12-24 | Nippon Kayaku Co Ltd | 有機トランジスタ、およびこれが用いられた有機半導体素子 |
| CN103108875A (zh) * | 2010-09-13 | 2013-05-15 | 新日铁住金化学株式会社 | 含氮芳香族化合物、有机半导体材料及有机电子器件 |
| CN103154005A (zh) * | 2010-10-13 | 2013-06-12 | 新日铁住金化学株式会社 | 含氮芳香族化合物、有机半导体材料及有机电子器件 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| MARCEL KIENLE 等: "Preparation of Heterocyclic Amines by an Oxidative Amination of Zinc Organometallics Mediated by CuI： A New Oxidative Cycloamination for the Preparation of Annulated Indole Derivatives", 《CHEM. ASIAN J.》 * |
| YUNFENG LIAO 等: "Palladium-catalyzed benzothieno[2,3-b]indole formation via dehydrative–dehydrogenative double C–H sulfuration using sulfur powder, indoles and cyclohexanones", 《CHEMICAL COMMUNICATIONS》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107619386A (zh) * | 2017-08-26 | 2018-01-23 | 湘潭大学 | 一种芳环并[c]咔唑类衍生物及其合成方法 |
| CN109438318A (zh) * | 2018-12-10 | 2019-03-08 | 湖南医药学院 | 3-芳基吲哚及其衍生物的合成方法 |
| CN109438318B (zh) * | 2018-12-10 | 2022-05-03 | 湖南医药学院 | 3-芳基吲哚及其衍生物的合成方法 |
| CN111620899A (zh) * | 2020-07-20 | 2020-09-04 | 九江学院 | 一种苯并硼氮萘噻吩衍生物的合成方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150304 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |