CN109651292A - 基于螺芳基单元的共轭小分子半导体材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类基于螺芳基单元的共轭小分子半导体材料及其制备和应用。其结构如通式(Ⅰ)所示：Ar表示芳基、杂环芳基中的苯、噻吩、萘、苯并噻吩一种或两种，X为硫原子、氧原子、硒原子、碳原子中的一种，R1、R2分别是氢原子、直链烷基、支链烷基、直链烷氧基、支链烷氧基、酯基中的一种，或是直链烷氧基、支链烷氧基中的一种；本发明通过Buchwald偶联反应或Ullmann偶联反应制备合成；该类材料具有良好的溶解性、热稳定性和成膜性，具有较高的载流子迁移率以及高达7.22％的半透明钙钛矿太阳能电池光电转换效率。有望在有机太阳能电池、有机发光二极管、钙钛矿太阳能电池等有机光电器件获得广泛应用。
Description
技术领域
本发明为一类有机共轭半导体材料设计、合成及其光电应用，具体为一类基于螺芳基单元的共轭小分子材料及其制备和应用。
背景技术
金属卤化物钙钛矿太阳能电池(Perovskite Solar Cells,PSCs)作为一种新型薄膜太阳能电池，因其全固态结构、制备工艺简单、成本低廉等优点迅速成为近几年的研究热点，表现出巨大的商业化应用前景。自2009年制备出第一块电池，在过去短短的几年时间里，其光电转换效率已经提高到23％。其中基于卤素替换或掺杂的宽光学带隙的钙钛矿材料，具有半透明性、电压高等优点，使其成为透明钙钛矿太阳能电池以及叠层钙钛矿太阳能电池的重要选择。
空穴传输材料作为钙钛矿太阳能电池的重要组成部分之一，对钙钛矿电池的效率、稳定性以及大规模的生产具有至关重要的影响。虽然特定材料通过不同的器件结构设计与制作，可以得到优化的器件性能，但是，材料结构与性质从根本上决定了器件最优性能的上限，而且材料本身的光电性质、热力学稳定性也将直接影响其在器件中的表现。
相比于聚合物空穴传输材料与无机空穴传输材料，共轭小分子空穴传输材料来源丰富，不仅具有确定的分子量和良好的溶液加工性，而且可以通过化学修饰对其光电性质进行调控，比如能级、带隙、迁移率以及导电性等，另外还可以对材料的形貌进行调控，这些优点使其在构筑低成本、大面积、全柔性、透明光电器件方面显示了潜在的应用前景，因此开发廉价、高效、新型的有机共轭小分子空穴传输材料在钙钛矿电池的商业化应用中起着重要的作用。
螺芳基单元的共轭小分子半导体材料凭借特殊的三维结构、电子效应以及优良的热稳定性成为近年来有机功能材料研究的热点之一，其在有机发光二极管、场效应晶体管、太阳能电池、生物与化学传感等领域的应用研究方兴未艾。以螺芳基单元作为核心，各种不同结构共轭小分子半导体材料正在被源源不断地开发。
在螺芳基的共轭小分子中，杂原子的引入可以增强分子的结晶性和分子间的相互作用，提高材料的载流子迁移率，另外还可以有效地调控分子的HOMO和LUMO能级。
本发明通过Buchwald偶联反应或者Ullmann偶联反应合成一类基于螺芳基单元的共轭小分子半导体材料。其制备简单，成本低廉，提纯方便，并且很容易引入功能单元、柔性烷基链等，从而改善材料的稳定性和溶解性，能级和光电性质。此外，所述材料已成功应用到半透明钙钛矿电池器件中。
发明内容
技术问题：本发明的目的是开发出一类合成简单、成本低廉；具有良好的溶解性、成膜性、热稳定性、高迁移率性质的基于螺芳基单元的共轭小分子半导体材料及其制备和应用。
技术方案：本发明的基于螺芳基单元的共轭小分子半导体材料具有以下通式(Ⅰ)结构：
通式(I)
Ar表示芳基、杂环芳基中的苯、噻吩、萘、苯并噻吩一种或两种，X为硫原子、氧原子、硒原子、碳原子中的一种，R1、R2分别是氢原子、直链烷基、支链烷基、直链烷氧基、支链烷氧基、酯基中的一种，或是直链烷氧基、支链烷氧基中的一种。
所述的芳基或杂环芳基为苯、噻吩、萘、苯并噻吩或并噻吩一种或两种，具体是以下结构式(2)～(6)的一种或两种：
本发明的的一类基于螺芳基单元的共轭小分子半导体材料的制备方法包括以下合
成步骤：
合成步骤(II)中，II-1所示的螺芳基单元的四溴化合物，在有机溶剂中，同时在钯催化剂、配体和碱溶液的作用下，与通式II-2所示的氮杂环化合物混合，在加热的条件下，经Buchwald或者Ullmann偶联反应，得到通式(I)所表示的基于螺芳基单元的共轭小分子半导体材料粗产物。
所述的有机溶剂为甲苯、邻二甲苯、氯苯、邻二氯苯、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环或二甲亚砜；所述的碱为碳酸钾、碳酸钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、碳酸铯、碳酸氢钠或碳酸氢钾；所述的钯催化剂为四(三苯基膦)钯、醋酸钯、双(三苯基膦)二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲苯基)膦或碘化亚铜，所述的配体为三叔丁基膦四氟硼酸盐酸盐、L-脯氨酸或2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯。
所述基于螺芳基单元的共轭小分子粗产物，纯化方法为粗产物先经柱色谱进行初步分离，再由高效液相色谱HPLC进一步纯化，最终得到的固体粉末为目标产物共轭小分子半导体材料。
本发明的螺芳基单元的共轭小分子半导体材料的应用，以螺芳基单元共轭小分子半导体材料作为空穴传输材料HTM，应用到有机太阳能电池、有机发光二极管和钙钛矿太阳能电池。
所述钙钛矿太阳能电池，以钙钛矿APbX3作为光吸收层，其中A是CH3NH3 +、NH2CH＝NH2 +、Cs+中一种或多种，X为I-、Br-、Cl-中一种或多种，制备的半透明钙钛矿太阳电池器件的层状结构自下而上的顺序排列为:FTO—致密TiO2—介孔TiO2—APbX3—HTL—Au，器件均为常规溶液法制备，且为正式器件结构。
有益效果：本发明的螺芴基单元的共轭小分子半导体材料，其三维空间结构有利于热稳定性的提高；杂原子的引入一方面有利于提高分子的结晶，另一方面还可以增强分子内的作用力，提高载流子的迁移率；除此之外，还可以有效调控分子的HOMO和LUMO能级，另外柔性烷基链的引入可以产生一定的空间效应，调控分子的形貌，提高材料的溶解性；与此同时，这类螺芴基单元的共轭小分子半导体材料合成工艺简单，产率高，而且易纯化，通过本发明所提供的制备方法和所获得的螺芴基单元的共轭小分子半导体材料有着良好的溶解性、合适的分子能级、较高的热稳定性和迁移率，作为空穴传输层HTL，成功实现了高效半透明钙钛矿太阳能电池器件的应用。本发明的螺芴基单元的共轭小分子半导体材料，有望在有机太阳能电池、有机发光二极管、透明以及叠层钙钛矿太阳能电池器件中有更广泛的应用。
附图说明
图1为共轭小分子半导体材料Spiro-PHZ的光电子能谱(PYS)图；HOMO表示为最高已占有轨道；
图2为共轭小分子半导体材料Spiro-OMePHZ的光电子能谱(PYS)图；HOMO表示为最高已占有轨道；
图3为半透明钙钛矿太阳能电池器件结构图；
图4为实施例1中共轭小分子半导体材料Spiro-PHZ(浓度为30mg/ml)J-V曲线；
图5为实施例1中共轭小分子半导体材料Spiro-PHZ(浓度为15mg/ml)J-V曲线；
图6为实施例1中共轭小分子半导体材料Spiro-PHZ(浓度为5mg/ml)J-V曲线；
图7为实施例2中共轭小分子半导体材料Spiro-OMePHZ(浓度为30mg/ml)J-V曲线；
图8为实施例2中共轭小分子半导体材料Spiro-OMePHZ(浓度为15mg/ml)J-V曲线；
图9为实施例2中共轭小分子半导体材料Spiro-OMePHZ(浓度为5mg/ml)J-V曲线。
具体实施方式
为了更清楚的阐述本发明，下面通过具体实施例子来对本发明做进一步说明，不是对本发明的限制。
实施例1
共轭小分子半导体材料2,2',7,7'-四-(酚噻嗪)-螺芴Spiro-PHZ(I)的制备
在反应管(100mL)中，加入2,2',7,7'-四溴螺芴(3.16g,5mmol)，酚噻嗪(4.18g,21mmol),叔丁醇钾(2.8g,25mmol)，注入50ml干燥的甲苯溶剂，抽换气三次，氮气保护下，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(183mg,0.2mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐酸盐(58mg,0.2mmol)，加热至110℃，反应24小时。自然冷至室温，二氯甲烷萃取，干燥，浓缩，先经柱层析分离，再经高效液相色谱进一步纯化，得到浅棕色粉末2.35g,产率83％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.08(d,J＝8.0Hz,4H),7.44(d,J＝8.0Hz,4H),7.09(d,J＝1.7Hz,4H),6.97(dd,J＝7.6,1.4Hz,8H),6.73(t,J＝7.5Hz,8H),6.48(dd,J＝12.2,4.9Hz,8H),6.00(d,J＝8.2Hz,8H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ151.02,144.14,140.99,140.94,131.64,127.30,126.85,126.72,122.90,122.41,119.51,115.30,65.85.MALDI-MS(m/z):1102.963for[M]+.
实施例2
共轭小分子半导体材料2,2',7,7'-四-(二甲氧基酚噻嗪)-螺芴Spiro-OMePHZ(II)的制备
在反应管(100mL)中，加入2,2',7,7'-四溴螺芴(3.16g,5mmol)，2-甲氧基酚噻嗪(4.8g,21mmol),叔丁醇钾(2.8g,25mmol)和50ml干燥的甲苯溶剂，抽换气三次，氮气保护下，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(183mg,0.2mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐酸盐(58mg,0.2mmol)，加热至110℃搅拌反应24小时。自然冷至室温，二氯甲烷萃取，干燥，浓缩，先经柱层析分离，再经高效液相色谱进一步纯化得到棕色粉末4.83g,产率79％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.08(d,J＝8.1Hz,4H),7.46(dd,J＝8.0,1.8Hz,4H),7.05(d,J＝1.7Hz,4H),6.97(dd,J＝7.6,1.4Hz,4H),6.88(d,J＝9.8Hz,4H),6.71(t,J＝7.4Hz,4H),6.45(t,J＝8.5Hz,4H),6.31(dd,J＝8.4,2.5Hz,4H),6.02(d,J＝8.3Hz,4H),5.60(d,J＝2.4Hz,4H),3.20(s,12H)。
表1为实施例1和2中两种共轭小分子半导体材料Spiro-PHZ和Spiro-OMePHZ分别作为空穴传输层HTL应用于半透明钙钛矿太阳能电池器件的相关光伏参数。
Claims (7)
1.一类基于螺芳基单元的共轭小分子半导体材料，其特征在于，所述基于螺芳基单元的共轭小分子半导体材料具有以下通式(Ⅰ)结构：
Ar表示芳基、杂环芳基中的苯、噻吩、萘、苯并噻吩一种或两种，X为硫原子、氧原子、硒原子、碳原子中的一种，R1、R2分别是氢原子、直链烷基、支链烷基、直链烷氧基、支链烷氧基、酯基中的一种，或是直链烷氧基、支链烷氧基中的一种。
2.根据权利要求1所述的一类基于螺芳基单元的共轭小分子半导体材料，其特征在于所述的芳基或杂环芳基为苯、噻吩、萘、苯并噻吩或并噻吩一种或两种，具体是以下结构式(2)～(6)的一种或两种：
。
3.一种如权利要求1或2所述的一类基于螺芳基单元的共轭小分子半导体材料的制备方法，其特征在于，包括以下合成步骤：
合成步骤(II)中，II-1所示的螺芳基单元的四溴化合物，在有机溶剂中，同时在钯催化剂、配体和碱溶液的作用下，与通式II-2所示的氮杂环化合物混合，在加热的条件下，经Buchwald或者Ullmann偶联反应，得到通式(I)所表示的基于螺芳基单元的共轭小分子半导体材料粗产物。
4.根据权利要求3所述的螺芳基单元的共轭小分子半导体材料的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为甲苯、邻二甲苯、氯苯、邻二氯苯、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环或二甲亚砜；所述的碱为碳酸钾、碳酸钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、碳酸铯、碳酸氢钠或碳酸氢钾；所述的钯催化剂为四(三苯基膦)钯、醋酸钯、双(三苯基膦)二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲苯基)膦或碘化亚铜，所述的配体为三叔丁基膦四氟硼酸盐酸盐、L-脯氨酸或2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯。
5.根据权利要求3所述的基于螺芳基单元的共轭小分子半导体材料的制备及纯化方法，其特征在于，所述基于螺芳基单元的共轭小分子粗产物，纯化方法为粗产物先经柱色谱进行初步分离，再由高效液相色谱HPLC进一步纯化，最终得到的固体粉末为目标产物共轭小分子半导体材料。
6.一种如权利要求1或2所述螺芳基单元的共轭小分子半导体材料的应用，其特征在于，以螺芳基单元共轭小分子半导体材料作为空穴传输材料HTM，应用到有机太阳能电池、有机发光二极管和钙钛矿太阳能电池。
7.根据权利要求6所述的螺芳基单元的共轭小分子半导体材料的应用，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池，以钙钛矿APbX3作为光吸收层，其中A是CH3NH3+、NH2CH＝NH2+、Cs+中一种或多种，X为I-、Br-、Cl-中一种或多种，制备的半透明钙钛矿太阳电池器件的层状结构自下而上的顺序排列为:FTO—致密TiO2—介孔TiO2—APbX3—HTL—Au，器件均为常规溶液法制备，且为正式器件结构。
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