CN114133385B - 一种以咔唑为核心、以噻吩嗪或吩恶嗪为端基的空穴传输材料及其合成方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以咔唑为核心、以噻吩嗪或吩恶嗪为端基的空穴传输材料，所述空穴传输材料的化学结构式为：
Figure DDA0003323620790000011
其中：X同时为硫原子或氧原子；R为正己基或2‑(2‑乙氧基乙氧基)乙基。这一类的空穴传输材料成本低廉，具有良好的空穴传输性能。本发明还公开了上述空穴传输材料的合成方法，该合成方法工艺简单，原料来源广泛，制备成本低。以及上述以咔唑为核心、以噻吩嗪或吩恶嗪为端基的空穴传输材料在平面n‑i‑p型钙钛矿太阳能电池上的应用。

Description

一种以咔唑为核心、以噻吩嗪或吩恶嗪为端基的空穴传输材 料及其合成方法和应用
技术领域
本发明涉及一种咔唑类空穴传输材料的合成及其在平面n-i-p型钙钛矿太阳能电池中的应用。
背景技术
有机-无机混合钙钛矿太阳能电池的器件效率近年来突飞猛进，其光电转换效率从2009年的3.8％提高到最近的25.5％，这主要是由于在器件结构优化和新材料探索方面的努力。钙钛矿太阳能电池的器件组成主要包括：透明导电基底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层、金属背电极，其中空穴传输层在从钙钛矿中提取和传输光生空穴到接触电极以及抑制载流子复合方面起着关键作用。虽然已经有研究者提出了无空穴传输层的钙钛矿电池器件，但其光电转换效率较低，因此空穴输运材料对于高效钙钛矿太阳能电池仍是不可或缺的。
近年来，各种有机或无机空穴传输材料已经被广泛研究以用于钙钛矿电池器件。其中，已经商业化的spiro-OMeTAD性能优异，被广泛地应用。然而由于spiro-OMeTAD的合成复杂、提纯较为困难导致其成本较高(～500$/g)，严重影响钙钛矿太阳能电池的商业化应用，因此开发一种低成本高性能的新型空穴传输材料成为当务之急。
有机小分子具有清晰的分子结构、精确的分子量、光电性能可调等优点，是开发新型空穴传输材料的理想选择。理想的空穴传输材料应满足以下要求：(1)良好的空穴迁移率；(2)与钙钛矿材料价带匹配的HOMO能级，保证空穴在各个界面的有效注入与传输；(3)稳定性良好；(4)商业化生产成本低；(5)溶解能力好，成膜性好等。咔唑、噻吩嗪、吩恶嗪具有稳定性良好、价格低廉、易于调节以及良好的空穴传输性能等优点，是空穴传输材料开发中常用的结构单元。
发明内容
本发明的第一个目的在于提出一种以咔唑为核心、以噻吩嗪或吩恶嗪为端基的空穴传输材料，这一类的空穴传输材料成本低廉，具有良好的空穴传输性能。
本发明的第二个目的在于提供上述以咔唑为核心、以噻吩嗪或吩恶嗪为端基的空穴传输材料的合成方法，该合成方法工艺简单，原料来源广泛，制备成本低。
本发明的最后一个目的在于提供上述以咔唑为核心、以噻吩嗪或吩恶嗪为端基的空穴传输材料在平面n-i-p型钙钛矿太阳能电池上的应用。
本发明的上述第一个目的可以通过以下技术方案来实现：一种以咔唑为核心、以噻吩嗪或吩恶嗪为端基的空穴传输材料，其化学结构式为：
Figure BDA0003323620770000021
优选地，X同时为硫原子或氧原子。
具体地，X的结构式如下：
X＝S或O；
优选地，R为正己基或2-(2-乙氧基乙氧基)乙基。
具体地，R的结构式如下：
Figure BDA0003323620770000022
上述以咔唑为核心，以噻吩嗪或吩恶嗪为端基的空穴传输材料具体的结构式为TM5～TM8，如图1所示。
本发明的以咔唑为核心、以噻吩嗪或吩恶嗪为端基的空穴传输材料的合成方法，推荐采用以下方法制备。
本发明的上述第二个目的可以通过以下的技术方案来实现：上述以咔唑为核心、以噻吩嗪或吩恶嗪为端基的空穴传输材料的合成方法，包括以下步骤：
(1)将3,6-二溴-9H-咔唑衍生物和联硼酸频那醇酯混合，加入有机溶剂溶解后，再加入催化剂a和碱a，在氮气气氛下充分反应，生成3,6-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑衍生物；
(2)选取3-溴-10-(4-甲氧基苯基)-10H-吩噻嗪或3-溴-10-(4-甲氧基苯基)-10H-吩恶嗪，与步骤(1)中生成的3,6-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑衍生物混合，加入溶剂溶解后，再加入催化剂b和碱b，在氮气气氛下反应；
(3)反应完毕后，依次用水和二氯甲烷萃取，收集有机相，经干燥、过滤和纯化后，得到以咔唑为核心、以噻吩嗪或吩恶嗪为端基的空穴传输材料。
进一步地，上述咔唑为核心、以噻吩嗪或吩恶嗪为端基的空穴传输材料的合成方法，包括以下步骤：
(1)将3,6-二溴-9H-咔唑衍生物和联硼酸频那醇酯混合，加入有机溶剂溶解后，再加入催化剂a和碱a，在氮气气氛下充分反应，生成3,6-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑衍生物；
合成路线如下：
Figure BDA0003323620770000031
其中，优选地，所述3,6-二溴-9H-咔唑衍生物为3,6-二溴-9-己基-9H-咔唑或3,6-二溴-9-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙基)-9H咔唑。
优选地，所述3,6-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑衍生物为9-己基-3,6-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑或9-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙基)-3,6-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑。
(2)选取3-溴-10-(4-甲氧基苯基)-10H-吩噻嗪或3-溴-10-(4-甲氧基苯基)-10H-吩恶嗪，与步骤(1)中生成的3,6-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑衍生物混合，加入溶剂溶解后，再加入催化剂b和碱b，在氮气气氛下反应；
合成路线如下：
Figure BDA0003323620770000032
具体地，X同时为硫原子或氧原子，X的结构式如下：
X＝S或O；
具体地，R为正己基或2-(2-乙氧基乙氧基)乙基，R的结构式如下：
Figure BDA0003323620770000041
(3)反应完毕后，依次用水和二氯甲烷萃取，收集有机相，经干燥、过滤和纯化之后，得到以咔唑为核心、以噻吩嗪或吩恶嗪为端基的空穴传输材料。
在上述以咔唑为核心、以噻吩嗪或吩恶嗪为端基的空穴传输材料的合成方法中：
优选地，步骤(1)中所述有机溶剂为无水1,4-二氧六环。
优选地，步骤(1)中反应在Schlenk反应管中进行。
优选地，步骤(1)中所述3,6-二溴-9H-咔唑衍生物与所述联硼酸频那醇酯的摩尔比为1：(2.5～3)。
优选地，步骤(1)中所述催化剂a为二氯[1,1’-二(二苯基膦)二茂铁]钯(Pd(dppf)Cl2)，其与所述3,6-二溴-9H-咔唑衍生物的摩尔比为(0.02～0.03)：1。
优选地，步骤(1)中所述碱a为乙酸钾(AcOK)，其和联硼酸频那醇酯的摩尔比为(2～2.5)：1。
优选地，步骤(1)中混合反应的反应温度为90～100℃，反应时间为16～20小时。
优选地，步骤(1)中所述3,6-二溴-9H-咔唑衍生物为3,6-二溴-9-己基-9H-咔唑或3,6-二溴-9-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙基)-9H咔唑。
优选地，步骤(1)所述3,6-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑衍生物为9-己基-3,6-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑或9-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙基)-3,6-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑。
优选地，步骤(2)中所述溶剂为甲苯和水，二者的体积比为(4～5)：1。
优选地，步骤(2)中所述3-溴-10-(4-甲氧基苯基)-10H-吩噻嗪或所述3-溴-10-(4-甲氧基苯基)-10H-吩恶嗪与所述3,6-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑衍生物的摩尔比为(2～2.5)：1。
优选地，步骤(2)中所述催化剂b为四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)，其与所述3,6-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑衍生物的摩尔比为(0.01～0.02)：1。
优选地，步骤(2)中所述碱b为碳酸铯(Cs2CO3)，其与所述3,6-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑衍生物的摩尔比为(3～3.5)：1。
优选地，步骤(2)中混合反应的反应温度为100～120℃，反应时间为16～20小时。
本发明的最后一个目的可以通过以下的技术方案来实现：上述空穴传输材料在制备平面n-i-p型钙钛矿太阳能电池中的应用。
由于以咔唑为核心、以噻吩嗪或吩恶嗪为端基的空穴传输材料具有较高的空穴迁移率和匹配的能级结构，因此可作为钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料。
优选地，所述平面n-i-p型钙钛矿太阳能电池包括透明导电基底(FTO)、电子传输层(ETL)、钙钛矿活性层(Perovskite)、空穴传输层(HTL)和金属顶电极(Cathod)，其中空穴传输层(HTL)采用本发明上述制备的以咔唑为核心、以噻吩嗪或吩恶嗪为端基的空穴传输材料。
更佳地，所述空穴传输材料基于上述化合物TM-5～TM-8。
优选地，透明导电基底为掺氟氧化锡导电玻璃FTO。
优选地，电子传输层(ETL)的材料为SnO2，厚度为20～30nm。
优选地，钙钛矿活性层(Perovskite)化学结构通式为Cs0.05FA0.85MA0.10Pb(I0.97Br0.03)3,厚度为350～450nm。
优选地，所述空穴传输层(HTL)的材料为本发明中的以咔唑为核心、以噻吩嗪或吩恶嗪为端基的空穴传输材料，更佳地为化合物TM-5～TM-58，厚度为100～200nm。
优选地，金属顶电极(Cathod)为银，厚度为80～100nm。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)咔唑、噻吩嗪、吩恶嗪具有稳定性良好、价格低廉、易于调节以及良好的空穴传输性能等优点，是空穴传输材料开发中常用的结构单元；
(2)本发明中的空穴传输材料以咔唑为核心，噻吩嗪和吩恶嗪为端基合成了一种由三个共轭基团组成的平面型有机小分子；
(3)此外，为了增加分子的溶解性和成膜性，本发明在核心咔唑上引入了不同的支链，设计合成了四种新型空穴传输材料TM-5～8，其化学结构式如图1所示；其中，TM-6作为空穴传输材料应用于n-i-p型钙钛矿太阳能电池时，器件效率为21.03％，而对比组spiro-OMeTAD的器件效率为20.74％，同时TM-6的成本仅为46.3$/g，远低于spiro-OMeTAD的成本。
附图说明
图1是本发明实施例1-4中的有机空穴传输材料TM-5～TM8的化学结构式；
图2是本发明实施例1-4中空穴传输材料TM-5～TM-8的合成路线；
图3是本发明实施例1中有机空穴传输材料TM-5的核磁共振氢谱(1H NMR)；
图4是本发明实施例1中有机空穴传输材料TM-5的核磁共振碳谱(13C NMR)；
图5是本发明实施例1中有机空穴传输材料TM-5的MALDI-TOF质谱；
图6是本发明实施例2中有机空穴传输材料TM-6的核磁共振氢谱(1H NMR)；
图7是本发明实施例2中有机空穴传输材料TM-6的核磁共振碳谱(13C NMR)；
图8是本发明实施例2中有机空穴传输材料TM-6的MALDI-TOF质谱；
图9是本发明实施例3中有机空穴传输材料TM-7的核磁共振氢谱(1H NMR)；
图10是本发明实施例3中有机空穴传输材料TM-7的核磁共振碳谱(13C NMR)；
图11是本发明实施例3中有机空穴传输材料TM-7的MALDI-TOF质谱；
图12是本发明实施例4中有机空穴传输材料TM-8的核磁共振氢谱(1H NMR)；
图13是本发明实施例4中有机空穴传输材料TM-8的核磁共振碳谱(13C NMR)；
图14是本发明实施例4中有机空穴传输材料TM-8的MALDI-TOF质谱；
图15是本发明实施例1-4中有机空穴传输材料TM-5～TM-8的循环伏安测试谱图(CV)；
图16是本发明实施例1-4中有机空穴传输材料TM-5～TM-8的薄膜与溶液的紫外-可见光谱吸收光谱(UV-vis)；
图17是本发明实施例1-4中有机空穴传输材料TM-5～TM-8的热重分析曲线(TGA)；
图18是本发明实施例1-4中有机空穴传输材料TM-5～TM-8的差示扫描量热曲线(DSC)；
图19是本发明实施例5中平面n-i-p型钙钛矿太阳能电池器件结构；
图20是本发明实施例5中基于不同空穴传输材料的器件的J-V特性曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1：3-溴-10-(4-甲氧基苯基)-10H-吩噻嗪(中间体1)的合成
中间体1的合成路线如下式：
Figure BDA0003323620770000071
其合成方法如下：
(1)向50mL Schlenk反应管中加入吩噻嗪(1.2g，6mmol)、1-溴-4-甲氧基苯(1.23g，6.6mmol)、Pd2dba3(27mg，0.03mmol)、t-Bu3PHBF4(35mg，0.12mmol，四氟硼酸三叔丁基膦)、叔丁醇钠(900mg，6mmol)与无水甲苯(10mL，PhMe)，然后再进行三次抽换气，在氮气气氛下于110℃反应16小时。反应完毕后，反应液冷却至室温，减压蒸发溶剂后，粗产物通过柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝25：1作为洗脱剂)纯化，得到白色固体10-(4-甲氧基苯基)-10H-吩噻嗪(1.36g,74％)。
(2)在0～5℃下，将N-溴琥珀酰亚胺(534mg，3mmol，NBS)的四氢呋喃(5mL)溶液缓慢加入到装有化合物10-(4-甲氧基苯基)-10H-吩噻嗪(915mg，3mmol)的四氢呋喃(10mL)溶液的50mL单口瓶中。滴加完毕后在0～5℃反应2小时，然后在室温下反应2小时。反应完毕后，减压蒸发溶剂后，粗产物通过柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝25：1作为洗脱剂)纯化，得到白色固体中间体1(1.13g,98％)。
实施例2：3-溴-10-(4-甲氧基苯基)-10H-吩恶嗪(中间体2)的合成
中间体2的合成路线如下式：
Figure BDA0003323620770000081
其合成方法如下：
(1)向50mL Schlenk反应管中加入吩恶嗪(1.1g，6mmol)、1-溴-4-甲氧基苯(1.23g，6.6mmol)、Pd2dba3(27mg，0.03mmol)、t-Bu3PHBF4(35mg，0.12mmol，四氟硼酸三叔丁基膦)、叔丁醇钠(900mg，6mmol)与无水甲苯(10mL，PhMe)，然后再进行三次抽换气，在氮气气氛下于110℃反应16小时。反应完毕后，反应液冷却至室温，减压蒸发溶剂后，粗产物通过柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝25：1作为洗脱剂)纯化，得到白色固体10-(4-甲氧基苯基)-10H-吩恶嗪(1.39g，收率为80％)。
(2)在0～5℃下，将N-溴琥珀酰亚胺(856mg,4.82mmol，NBS)的四氢呋喃(10mL)溶液缓慢加入到装有化合物10-(4-甲氧基苯基)-10H-吩恶嗪(1.39g,4.82mmol)的四氢呋喃(10mL)溶液的50mL单口瓶中。滴加完毕后在0～5℃反应2小时，然后在室温下反应16小时。反应完毕后，减压蒸发溶剂后，粗产物通过柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝25：1作为洗脱剂)纯化，得到白色固体中间体1(1.7g,96％)。
空穴传输材料TM-5～TM-8的合成路线如图2所示，其中1a为9-己基-3,6-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑，1b为9-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙基)-3,6-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑，2a为3-溴-10-(4-甲氧基苯基)-10H-吩噻嗪，2b为3-溴-10-(4-甲氧基苯基)-10H-吩恶嗪，1a与2a反应生成TM-7，1b与2a反应生成TM-5，1a与2b反应生成TM-8，1b与2b反应生成TM-6。
实施例3TM-5的合成及表征
其合成方法如下：
(1)向50mL Schlenk反应管中加入化合物3,6-二溴-9-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙基)-9H咔唑(1.32g,3mmol)，联硼酸频那醇酯(2.28g,9mmol)，Pd(dppf)Cl2(42mg，0.06mmol)，乙酸钾(1.8g,18mmol)和无水1,4-二氧六环(15mL)，然后再进行三次抽换气，在氮气气氛下于90℃反应16小时，反应完毕后，反应液冷却至室温，然后向反应液中加入50mL水，并用二氯甲烷萃取水相三次，有机相经无水Na2SO4干燥后，通过减压蒸馏除去溶剂，粗产物通过柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝10：1作为洗脱剂)纯化，得到白色固体9-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙基)-3,6-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑(1.54g，收率为96％)。
合成路线如下式：
Figure BDA0003323620770000091
R为2-(2-乙氧基乙氧基)乙基。
(2)向25mL Schlenk反应管中加入化合物9-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙基)-3,6-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑(433mg，0.81mmol)，化合物3-溴-10-(4-甲氧基苯基)-10H-吩噻嗪(625mg，1.62mmol)，Pd(PPh3)4(8mg，0.008mmol，实施例1中制备的)，碳酸铯(790mg，2.43mmol)，甲苯(10mL)和水(2mL)，然后再进行三次抽换气，在氮气气氛下于100℃反应16小时。
TM-5的合成路线如下式：
Figure BDA0003323620770000092
(3)反应完毕后，反应液冷却至室温，然后向反应液中加入50mL水，用二氯甲烷萃取3次，合并的有机相用无水Na2SO4干燥。有机相经减压蒸发溶剂后，粗产物通过柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝2：1作为洗脱剂)纯化，得到黄色固体TM-5(300mg,收率为41％)，合成成本为263.6RMB/g或40.6$/g。
有机空穴传输材料TM-5的核磁共振氢谱如图3所示，表征数据如下：1H NMR(600MHz,C6D6):8.26(d,J＝1.8Hz,2H),7.62-7.59(m,4H),7.25-7.21(m,4H),7.05-7.00(m,6H),6.77-6.67(m,6H),6.65-6.62(m,2H),6.43(d,J＝8.4Hz,2H),6.31(dd,J1＝7.8Hz,J2＝1.2Hz,2H),4.01(t,J＝6Hz,2H),3.49(t,J＝6Hz,2H),3.28-3.20(m,10H),3.16(dd,J1＝13.8Hz,J2＝7.2Hz,2H),1.02(t,J＝7.2Hz,3H)。
核磁共振碳谱如图4所示，表征数据如下：13C NMR(150MHz,C6D6):159.28,144.96,143.52,140.56,136.80,133.51,132.25,131.59,126.83,126.75,125.65,125.52,124.72,123.84,122.31,120.57,119.95,118.33,116.24,115.82,115.79,109.42,70.88,69.98,69.26,66.28,54.64,43.13,15.10.
通过峰位以及氢的数量，可以确定材料TM-5的结构。有机空穴传输材料TM-5的MALDI-TOF质谱如图5所示，通过质谱进一步验证了结构的正确性。
然后对材料本身的性质进行了表征。如图15中A图所示，用循环伏安法(CV)测得TM-5的HOMO能级为-5.23eV；如图16中A图所示，用紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)测得材料的光学带隙为2.90eV，说明材料的能级与钙钛矿的能级是匹配的。图17中A图是材料的热重分析曲线，材料的热分解温度在384℃；图18中A图是材料的差示扫描量热曲线，材料TM-5的玻璃化转变温度Tg为105℃，说明材料TM-5具有良好的热稳定性。
实施例4TM-6的合成及表征
其合成方法如下：
(1)白色固体9-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙基)-3,6-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑同实施例3。
(2)向25mL Schlenk反应管中加入化合物9-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙基)-3,6-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑(433mg,0.81mmol)，化合物3-溴-10-(4-甲氧基苯基)-10H-吩恶嗪(600mg,1.62mmol，实施例2制得)，Pd(PPh3)4(9mg,0.009mmol)，碳酸铯(790mg,2.43mmol)，甲苯(5mL)和水(1mL)，然后再进行三次抽换气，在氮气气氛下于100℃反应16小时。
TM-6的合成路线如下式：
Figure BDA0003323620770000101
(3)反应完毕后，反应液冷却至室温，然后向反应液中加入50mL水，用二氯甲烷萃取3次，合并的有机相用无水Na2SO4干燥。有机相经减压蒸发溶剂后，粗产物通过柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝2：1作为洗脱剂)纯化，得到白色固体TM-6(320mg,收率为46％)，合成成本为300.56RMB/g或46.3$/g。
有机空穴传输材料TM-6的核磁共振氢谱如图6所示，表征数据如下：1H NMR(600MHz,C6D6):8.26(d,J＝1.8Hz,2H),7.62-7.59(m,4H),7.25-7.21(m,4H),7.05-7.00(m,6H),6.77-6.67(m,6H),6.65-6.62(m,2H),6.43(d,J＝8.4Hz,2H),6.31(dd,J1＝7.8Hz,J2＝1.2Hz,2H),4.01(t,J＝6Hz,2H),3.49(t,J＝6Hz,2H),3.28-3.20(m,10H),3.16(dd,J1＝13.8Hz,J2＝7.2Hz,2H),1.02(t,J＝7.2Hz,3H).
核磁共振碳谱如图7所示，表征数据如下：13C NMR(150MHz,C6D6):159.36,144.73,143.42,140.51,135.94,135.05,133.63,131.88,131.75,131.61,124.59,123.85,123.36,121.93,121.36,118.17,116.09,115.65,114.63,113.78,113.47,109.37,70.87,69.97,69.23,66.28,54.64,43.09,15.10.
通过峰位以及氢的数量，可以确定材料TM-6的结构。有机空穴传输材料TM-6的MALDI-TOF质谱如图8所示，通过质谱进一步验证了结构的正确性。
然后对材料本身的性质进行了表征。如图15中B图所示，用循环伏安法(CV)测得TM-6的HOMO能级为-5.25eV；如图16中B图所示，用紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)测得材料的光学带隙为2.87eV，说明材料的能级与钙钛矿的能级是匹配的。图17中B图是材料的热重分析曲线，材料的热分解温度在429℃；图18中B图是材料的差示扫描量热曲线，材料TM-6的玻璃化转变温度Tg为94℃，说明材料TM-6具有良好的热稳定性。
实施例5TM-7的合成及表征
合成方法如下：
(1)向50mL Schlenk反应管中加入化合物3,6-二溴-9-己基-9H-咔唑(0.82g，2mmol)，联硼酸频那醇酯(1.53g，6mmol)，Pd(dppf)Cl2(42mg，0.06mmol)，乙酸钾(1.18g，12mmol)和无水1,4-二氧六环(15mL)，然后再进行三次抽换气，在氮气气氛下于90℃反应16小时。反应完毕后，反应液冷却至室温，然后向反应液中加入50mL水，并用二氯甲烷萃取水相三次，有机相经无水Na2SO4干燥后，通过减压蒸馏除去溶剂。粗产物通过柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝25：1作为洗脱剂)纯化，得到白色固体9-己基-3,6-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑(0.95g，收率为94％)。
合成路线如下式：
Figure BDA0003323620770000121
R为正己基。
(2)向25mL Schlenk反应管中加入化合物9-己基-3,6-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑(125mg,0.25mmol)，化合物3-溴-10-(4-甲氧基苯基)-10H-吩噻嗪(192mg,0.5mmol，实施例1制得)，Pd(PPh3)4(6mg,0.005mmol)，碳酸铯(244mg,0.75mmol)，甲苯(2mL)和水(0.5mL)，然后再进行三次抽换气，在氮气气氛下于100℃反应16小时。
TM-7的合成路线如下式：
Figure BDA0003323620770000122
(3)反应完毕后，反应液冷却至室温，然后向反应液中加入25mL水，用二氯甲烷萃取3次，合并的有机相用无水Na2SO4干燥。有机相经减压蒸发溶剂后，粗产物通过柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝5：1作为洗脱剂)纯化，得到黄色固体TM-7(80mg,收率为37％)，合成成本为522.88RMB/g或80.5$/g。
有机空穴传输材料TM-7的核磁共振氢谱如图9所示，表征数据如下：1H NMR(600MHz,DMSO-d6):8.51(d,J＝1.8Hz,2H),7.66(dd,J1＝9.0Hz,J2＝1.8Hz,2H),7.59(d,J＝8.4Hz,2H),7.50(d,J＝2.4Hz,2H),7.42-7.37(m,4H),7.33(dd,J1＝8.4Hz,J2＝2.4Hz,2H),7.26-7.23(m,4H),7.09(dd,J1＝7.2Hz,J2＝1.8Hz,2H),6.95-6.92(m,2H),6.85(t,J＝6Hz,2H),4.37(t,J＝7.2Hz,2H),3.88(s,6H),1.78-1.73(m,2H),1.29-1.18(m,6H),0.79(t,J＝7.2Hz,3H)。
核磁共振碳谱如图10所示，表征数据如下：13C NMR(150MHz,DMSO-d6):159.46,144.38,142.96,140.30,135.89,133.01,132.42,130.19,127.74,127.03,125.70,124.72,124.61,123.32,122.88,119.73,118.93,118.43,116.70,116.40,115.97,110.18,55.92,42.89,31.46,29.01,26.59,22.47,14.34。
通过峰位以及氢的数量，可以确定材料TM-7的结构。有机空穴传输材料TM-7的MALDI-TOF质谱如图11所示，通过质谱进一步验证了结构的正确性。
然后对材料本身的性质进行了表征。如图15中C图所示，用循环伏安法(CV)测得TM-7的HOMO能级为-5.29eV；如图16中C图所示，用紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)测得材料的光学带隙为2.75eV，说明材料的能级与钙钛矿的能级是匹配的。图17中C图是材料的热重分析曲线，材料的热分解温度在427℃；图18中C图是材料的差示扫描量热曲线，材料TM-7的玻璃化转变温度Tg为109℃，说明材料TM-7具有良好的热稳定性。
实施例6.TM-8的合成及表征
其合成方法，包括以下步骤：
(1)白色固体9-己基-3,6-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑同实施例5。
(2)向25mL Schlenk反应管中加入化合物9-己基-3,6-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑(477mg,0.95mmol)，化合物3-溴-10-(4-甲氧基苯基)-10H-吩恶嗪(700mg,1.90mmol，实施例2制得)，Pd(PPh3)4(11mg,0.01mmol)，碳酸铯(975mg,3.0mmol)，甲苯(10mL)和水(2mL)，然后再进行三次抽换气，在氮气气氛下于100℃反应16小时。
TM-8的合成路线如下式：
Figure BDA0003323620770000131
(3)反应完毕后，反应液冷却至室温，然后向反应液中加入25mL水，用二氯甲烷萃取3次，合并的有机相用无水Na2SO4干燥。有机相经减压蒸发溶剂后，粗产物通过柱层析法(石油醚：乙酸乙酯＝5：1作为洗脱剂)纯化，得到白色固体TM-8(298mg,收率为38％)，合成成本为348.05RMB/g或53.6$/g。
有机空穴传输材料TM-8的核磁共振氢谱如图12所示，表征数据如下：1H NMR(600MHz,DMSO-d6):8.53(d,J＝1.8Hz,2H),7.66(dd,J1＝7.8Hz,J2＝1.8Hz,2H),7.57(d,J＝8.4Hz,2H),7.39-7.37(m,4H),7.24-7.22(m,6H),7.66(dd,J1＝8.4Hz,J2＝2.4Hz,2H),6.78-6.76(m,2H),6.70-6.68(m,4H),5.97(d,J＝8.4Hz,2H),5.92-5.90(m,2H),4.36(t,J＝7.2Hz,2H),3.87(s,6H),1.78-1.73(m,2H),1.29-1.18(m,6H),0.80(t,J＝7.2Hz,3H)。
核磁共振碳谱如图13所示，表征数据如下：13C NMR(150MHz,DMSO-d6):159.56,144.05,143.58,140.21,134.83,134.64,133.27,132.00,131.08,130.36,124.34,124.20,123.35,121.80,118.28,116.95,115.68,113.95,113.61,110.07,55.91,42.89,31.47,29.04,26.60,22.48,14.34。
通过峰位以及氢的数量，可以确定材料TM-8的结构。有机空穴传输材料TM-8的MALDI-TOF质谱如图14所示，通过质谱进一步验证了结构的正确性。
然后对材料本身的性质进行了表征。如图15中D图所示，用循环伏安法(CV)测得TM-8的HOMO能级为-5.26eV；如图16中D图所示，用紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)测得材料的光学带隙为2.79eV，说明材料的能级与钙钛矿的能级是匹配的。图17中D图是材料的热重分析曲线，材料的热分解温度在346℃；图18中D图是材料的差示扫描量热曲线，材料TM-8的玻璃化转变温度Tg为113℃，说明材料TM-8具有良好的热稳定性。
实施例5.利用化合物TM-5～TM-8制备平面n-i-p型钙钛矿太阳能电池。
(1)制备电子传输层：在透明导电基底FTO上面旋涂配好的SnO2胶体，于一定温度下退火(加热)一段时间。
(2)制备钙钛矿活性层：将(1)中涂有电子传输层的导电玻璃，旋涂上事先配好的钙钛矿前驱液，在旋涂过程中滴加一定量氯苯作为反溶剂，旋涂完成后退火，得到致密的钙钛矿薄膜。
(3)配制空穴传输层溶液：将称好的空穴传输材料(实施例1-4制备)溶于氯苯中配制成一定浓度的溶液，常温搅拌一定时间。
(4)制备空穴传输层：将(3)中配制好的空穴传输层溶液旋涂在(2)中制备好的钙钛矿薄膜上。
(5)蒸镀银电极：在(4)中空穴传输层表面利用热蒸镀的方式蒸镀上一层银电极。
步骤(1)中的退火温度为150℃，退火时间一般为40min。
步骤(2)中钙钛矿前驱液为碘化铅、碘甲脒、溴甲胺、氯甲胺和碘化铯的混合溶液，溶剂为N-N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶液，体积比一般为4:1。退火温度一般为150℃，时间一般为10～15min，得到的钙钛矿薄膜厚度一般为350-450nm。
步骤(3)中空穴传输层溶液浓度一般为60mmol/mL，溶剂一般为氯苯，掺杂剂为Li-TFSI和tBP，搅拌时间一般为30min。
步骤(5)中蒸镀银的速率一般为
Figure BDA0003323620770000152
得到的厚度一般为80～100nm。
制得的钙钛矿太阳能电池，其结构为：FTO/SnO2/Perovskite/HTL/Ag，如图19所示。在光强为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光的照射下，对使用不同空穴传输材料的器件进行测试，所得的J-V特性曲线如图20所示，相应的各项光伏参数如下表1所示。
表1基于不同空穴传输材料的器件的光伏参数
Figure BDA0003323620770000151
从表1中的结果可以看出，基于不同空穴传输材料制备出来的钙钛矿太阳能电池在性能上存在巨大差异，这说明在咔唑核心上引入不同的侧链和端基可以调节分子的空穴抽取和传输能力。与烷基链取代的化合物TM-7和TM-8相比，烷氧链取代的化合物TM-5和TM-6的器件性能更好，这说明在成膜时烷氧链取代的化合物的产物在成膜时分子堆积更加有序，因此具有更高的空穴迁移率。而与吩噻嗪为端基的化合物TM-5和TM-7相比，吩恶嗪为端基的化合物TM-6和TM-8的器件性能更好，这说明吩恶嗪传输空穴的能力比吩噻嗪更强。其中，基于TM-6的器件取得最高21.03％的光电转换效率，明显高出基于spiro-OMeTAD的器件(20.74％)，且其生产成本远远低于spiro-OMeTAD，展现出巨大的应用潜力。
上面列举一部分具体实施例对本发明进行说明，有必要在此指出的是以上具体实施例只用于对本发明作进一步说明，不代表对本发明保护范围的限制。其他人根据本发明做出的一些非本质的修改和调整仍属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种空穴传输材料，其特征是：所述空穴传输材料的化学结构式为：
Figure QLYQS_1
；
其中：
X同时为硫原子或氧原子；R为正己基或2-(2-乙氧基乙氧基)乙基。
2.根据权利要求1所述的空穴传输材料，其特征是所述空穴传输材料的化学结构式为：
Figure QLYQS_2
。
3.权利要求1或2所述空穴传输材料的合成方法，其特征是包括以下步骤：
(1)将3,6-二溴-9H-咔唑衍生物和联硼酸频那醇酯混合，加入有机溶剂溶解后，再加入催化剂a和碱a，在氮气气氛下充分反应，生成3,6-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑衍生物；
(2)选取3-溴-10-(4-甲氧基苯基)-10H-吩噻嗪或3-溴-10-(4-甲氧基苯基)-10H-吩恶嗪，与步骤(1)中生成的3,6-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑衍生物混合，加入溶剂溶解后，再加入催化剂b和碱b，在氮气气氛下反应；
(3)反应完毕后，依次用水和二氯甲烷萃取，收集有机相，经干燥、过滤和纯化后，得到空穴传输材料。
4.根据权利要求3所述的空穴传输材料的合成方法，其特征是：步骤(1)中所述3,6-二溴-9H-咔唑衍生物与所述联硼酸频那醇酯的摩尔比为1：(2.5～3)；步骤(1)中所述有机溶剂为无水1,4-二氧六环；步骤(1)中所述催化剂a为二氯[1,1’-二(二苯基膦)二茂铁]钯(Pd(dppf)Cl2)，其与所述3,6-二溴-9H-咔唑衍生物的摩尔比为(0.02～0.03)：1；步骤(1)中所述碱a为乙酸钾(AcOK)，其和联硼酸频那醇酯的摩尔比为(2～2.5)：1。
5.根据权利要求3所述的空穴传输材料的合成方法，其特征是：步骤(1)中混合反应的反应温度为90～100℃，反应时间为16～20小时。
6.根据权利要求3所述的空穴传输材料的合成方法，其特征是：步骤(1)中所述3,6-二溴-9H-咔唑衍生物为3,6-二溴-9-己基-9H-咔唑或3,6-二溴-9-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙基)-9H咔唑；步骤(1)所述3,6-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑衍生物为9-己基-3,6-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑或9-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙基)-3,6-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑。
7.根据权利要求3所述的空穴传输材料的合成方法，其特征是：步骤(2)中所述溶剂为甲苯和水，二者的体积比为(4～5)：1；步骤(2)中所述3-溴-10-(4-甲氧基苯基)-10H-吩噻嗪或所述3-溴-10-(4-甲氧基苯基)-10H-吩恶嗪与所述3,6-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑衍生物的摩尔比为(2～2.5)：1；步骤(2)中所述催化剂b为四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)，其与所述3,6-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑衍生物的摩尔比为(0.01～0.02)：1；步骤(2)中所述碱b为碳酸铯(Cs2CO3)，其与所述3,6-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑衍生物的摩尔比为(3～3.5)：1。
8.根据权利要求3所述的空穴传输材料的合成方法，其特征是：步骤(2)中混合反应的反应温度为100～120℃，反应时间为16～20小时。
9.权利要求1或2中所述空穴传输材料在制备平面n-i-p型钙钛矿太阳能电池中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征是：所述平面n-i-p型钙钛矿太阳能电池包括透明导电基底、电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层和金属顶电极，其中所述空穴传输层采用权利要求1或权利要求2中所述空穴传输材料。
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