CN111777543B - 一种铜催化溴苯与咔唑c-n偶联制备n-苯基咔唑的方法 - Google Patents
一种铜催化溴苯与咔唑c-n偶联制备n-苯基咔唑的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及化工中间体的制备领域，具体涉及一种铜催化溴苯与咔唑C‑N偶联制备N‑苯基咔唑的方法，其特征在于，氮气保护下，溴苯、咔唑在铜催化剂、碱、混合溶剂作用下，反应生成N‑苯基咔唑，本发明方法与已报道方法相比，使用廉价铜盐作催化剂，且反应中无需加入配体，反应条件温和，操作方便，生成成本低，收留高，更适于工业上大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及化工中间体的制备领域，具体涉及一种铜催化溴苯与咔唑C-N偶联制备N-苯基咔唑的方法。
背景技术
N-苯基咔唑是一种重要的化工中间体，它可以用来进一步合成有机光电材料，而有机光电材料已经被广泛用于有机/聚合物电致发光二极管(OLED/PLED)、光电探测器、有机太阳能电池(OSC)、非线性光学器件、有机场效应晶体管(OFET)等方面。
N-苯基咔唑的合成路线较多，高效且适合工业化生产路线主要有两条：
路线一：CN104650044等报道了一种以碘苯为原料制备N-苯基咔唑的方法：碘化亚铜作催化剂，1,10-菲啰啉作配体，碳酸铯作碱，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作溶剂，150℃下过夜反应，反应收率88％：
路线二：CN101987822等报道了一种以溴苯为原料制备N-苯基咔唑的方法：碘化亚铜作催化剂，18-冠醚-6作配体，碳酸钾作碱，1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮(DMPU)作溶剂，回流温度(240-250℃)下反应5hr，反应收率96％：
上述合成路线中，路线一反应条件温和，但是使用价格昂贵的碘苯作原料，生产成本高，使得该路线经济性较差；路线二使用来源丰富、价格低廉的溴苯作原料，生产成本低、经济性好，但是该路线反应条件苛刻，需在240℃的高温下进行，且反应中必须加入有机配体来促进反应进行；配体的加入不仅增加了生产成本，而且极大的增加了产品的分离提纯难度。
因此一直以来，技术人员不断研究N-苯基咔唑合成工艺，以期获得更为经济、绿色、高效的N-苯基咔唑合成工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应条件温和、高效、经济性好的N-苯基咔唑制备方法。
更具体的，本发明提供了一种铜催化溴苯与咔唑C-N偶联制备N-苯基咔唑的方法，其特征在于，氮气保护下，溴苯、咔唑在铜催化剂、碱、混合溶剂作用下，反应生成N-苯基咔唑。
优选的，所述溴苯与咔唑摩尔比为1::1-2:1。
优选的，所述铜催化剂选自碘化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、氧化亚铜、硫酸铜、氯化铜、乙酸铜、三氟乙酸铜。
优选的，所述铜催化剂与咔唑摩尔比为0.01:1-0.2:1，优选为0.05-0.1:1。
优选的，所述碱选自常用无机碱或常用有机碱，优选为氢氧化钠、碳酸钾、磷酸钾、三乙胺、吡啶。
优选的，所述碱与咔唑摩尔比为1:1-2:1。
优选的，所述混合溶剂由溶剂A与溶剂B混合组成，溶剂A选自乙二醇、丙三醇、正丁醇，溶剂B选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，溶剂A与溶剂B体积比为1:10-10:1，优选1:5-5:1，更优选1:1-5:1。
优选的，所述混合溶剂体积与咔唑质量比为100:1-1:1ml/g，优选20::1-5:1ml/g。
优选的，所述C-N偶联反应温度为110℃-150℃，反应时间为6-24h，优选为12-18h。
优选的，反应结束后，加水和有机溶剂萃取，有机层经脱溶，重结晶得到N-苯基咔唑。
所述有机溶剂为常用的后处理萃取溶剂，优选乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、叔丁基醚等。
重结晶溶剂也为常用有机溶剂，优选为乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、石油醚、乙醚、叔丁基醚乙醇、甲醇、丙酮等，也可以是上述溶剂的混合溶剂。
所述N-苯基咔唑结构式为：
本发明反应式如下：
本发明方法以溴苯、咔唑为原料，铜盐作催化剂，在混合溶剂中制备N-苯基咔唑，反应条件温和，选择性好，收率高。
与已报道方法相比，该方法使用廉价铜盐作催化剂，且反应中无需加入配体，反应条件温和，操作方便。该方法生成成本低，收率≥90％，产品含量≥99％，更适于工业上大规模生产N-苯基咔唑。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。所描述的实施例及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
氮气保护下，在1L反应瓶内加入47.6g溴苯(99％，0.3mol)，50.6g咔唑(99％，0.3mol)，6.0g氯化亚铜(99.9％，0.06mol)，25.0g氢氧化钠(96％，0.6mol)，乙二醇46mL，N-甲基吡咯烷酮460mL，投料毕，升温至150℃，搅拌转速600rpm，保温反应12hr，反应结束后，加入水及乙酸乙酯萃取，有机层脱溶得到粗品以乙醇结晶得到67.6g N-苯基咔唑，含量99.5％，收率92.3％。
实施例2
氮气保护下，在1L反应瓶内加入71.4g溴苯(99％，0.45mol)，50.6g咔唑(99％，0.3mol)，5.7g碘化亚铜(99.9％，0.03mol)，62.7g碳酸钾(99％，0.45mol)，乙二醇230mL，N,N-二甲基甲酰胺230mL，投料毕，升温至110℃，搅拌转速600rpm，保温反应24hr，反应结束后，加入水及乙酸乙酯萃取，有机层脱溶得到粗品以乙醇结晶得到68.9g N-苯基咔唑，含量99.6％，收率94.1％。
实施例3
氮气保护下，在1L反应瓶内加入47.6g溴苯(99％，0.3mol)，25.3g咔唑(99％，0.15mol)，1.1g氧化亚铜(99.9％，0.0075mol)，41.8g碳酸钾(99％，0.3mol)，丙三醇230mL，N,N-二甲基乙酰胺230mL，投料毕，升温至130℃，搅拌转速600rpm，保温反应6hr，反应结束后，加入水及乙酸乙酯萃取，有机层脱溶得到粗品以乙醇结晶得到25.8g N-苯基咔唑，含量99.2％，收率70.1％。
实施例4
氮气保护下，在1L反应瓶内加入95.2g溴苯(99％，0.6mol)，84.3g咔唑(99％，0.5mol)，6.73g氯化铜(99.9％，0.05mol)，83.6g碳酸钾(99％，0.6mol)，乙二醇380mL，N,N-二甲基甲酰胺38mL，投料毕，升温至120℃，搅拌转速600rpm，保温反应18hr，反应结束后，加入水及乙酸乙酯萃取，有机层脱溶得到粗品以乙醇结晶得到91.9g N-苯基咔唑，含量99.4％，收率75.2％。
实施例5
氮气保护下，在1L反应瓶内加入95.2g溴苯(99％，0.6mol)，84.3g咔唑(99％，0.5mol)，6.73g氯化铜(99.9％，0.05mol)，51.0g三乙胺(99％，0.5mol)，丙三醇314mL，N,N-二甲基乙酰胺105mL，投料毕，升温至150℃，搅拌转速600rpm，保温反应16hr，反应结束后，加入水及乙酸乙酯萃取，有机层脱溶得到粗品以乙醇结晶得到86.5g N-苯基咔唑，含量99.2％，收率70.6％。
实施例6
氮气保护下，在1L反应瓶内加入111.0g溴苯(99％，0.7mol)，84.3g咔唑(99％，0.5mol)，7.18g溴化亚铜(99.9％，0.05mol)，214.1g磷酸钾(99％，1.0mol)，正丁醇210mL，N,N-二甲基甲酰胺210mL，投料毕，升温至110℃，搅拌转速600rpm，保温反应24hr，反应结束后，加入水及乙酸乙酯萃取，有机层脱溶得到粗品以乙醇结晶得到104.5g N-苯基咔唑，含量99.5％，收率85.6％。
对比例1
氮气保护下，在1L反应瓶内加入47.6g溴苯(99％，0.3mol)，50.6g咔唑(99％，0.3mol)，6.0g氯化亚铜(99.9％，0.06mol)，25.0g氢氧化钠(96％，0.6mol)，N-甲基吡咯烷酮506mL，投料毕，升温至150℃，搅拌转速600rpm，保温反应12hr，反应结束后，加入水及乙酸乙酯萃取，有机层脱溶得到粗品以乙醇结晶得到24.1g N-苯基咔唑，含量98.5％，收率32.6％。
对比例2
氮气保护下，在1L反应瓶内加入47.6g溴苯(99％，0.3mol)，50.6g咔唑(99％，0.3mol)，6.0g氯化亚铜(99.9％，0.06mol)，25.0g氢氧化钠(96％，0.6mol),乙二醇506mL，投料毕，升温至150℃，搅拌转速600rpm，保温反应12hr，反应结束后，加入水及乙酸乙酯萃取，有机层脱溶得到粗品以乙醇结晶得到19.3g N-苯基咔唑，含量97.1％，收率25.7％。
对比例3
氮气保护下，在1L反应瓶内加入47.6g溴苯(99％，0.3mol)，50.6g咔唑(99％，0.3mol)，6.0g氯化亚铜(99.9％，0.06mol)，25.0g氢氧化钠(96％，0.6mol)，乙二醇30mL，N-甲基吡咯烷酮480mL投料毕，升温至150℃，搅拌转速600rpm，保温反应24hr，反应结束后，加入水及乙酸乙酯萃取，有机层脱溶得到粗品以乙醇结晶得到21.4g N-苯基咔唑，含量97.6％，收率28.6％。
对比例4
氮气保护下，在1L反应瓶内加入47.6g溴苯(99％，0.3mol)，50.6g咔唑(99％，0.3mol)，6.0g氯化亚铜(99.9％，0.06mol)，25.0g氢氧化钠(96％，0.6mol)，二甲苯250mL，N,N-二甲基甲酰胺250mL，投料毕，升温至150℃，搅拌转速600rpm，保温反应24hr，反应结束后，加入水及乙酸乙酯萃取，有机层脱溶得到粗品以乙醇结晶得到17.3g N-苯基咔唑，含量97.2％，收率23.1％。
对比例5
氮气保护下，在1L反应瓶内加入47.6g溴苯(99％，0.3mol)，50.6g咔唑(99％，0.3mol)，6.0g氯化亚铜(99.9％，0.06mol)，25.0g氢氧化钠(96％，0.6mol)，乙二醇250mL，邻二氯苯250mL，投料毕，升温至150℃，搅拌转速600rpm，保温反应24hr，反应结束后，加入水及乙酸乙酯萃取，有机层脱溶得到粗品以乙醇结晶得到15.6g N-苯基咔唑，含量97.3％，收率20.8％。
本发明所述内容并不仅限于本发明所述实施例内容。
本文中应用了具体个例对本发明结构及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (6)
1.一种铜催化溴苯与咔唑C-N偶联制备N-苯基咔唑的方法，其特征在于，氮气保护下，溴苯、咔唑在铜催化剂、碱、混合溶剂作用下，反应生成N-苯基咔唑；
所述溴苯与咔唑摩尔比为1:1-2:1；
所述铜催化剂选自碘化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、氧化亚铜、硫酸铜、氯化铜、乙酸铜、三氟乙酸铜；
所述铜催化剂与咔唑摩尔比为0.01:1-0.2:1；
所述碱选自氢氧化钠、碳酸钾、磷酸钾、三乙胺、吡啶；
所述碱与咔唑摩尔比为1:1-2:1；
所述混合溶剂由溶剂A与溶剂B混合组成，溶剂A选自乙二醇、丙三醇、正丁醇，溶剂B选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，溶剂A与溶剂B体积比为1:10-10:1；
所述混合溶剂体积与咔唑质量比为100:1-1:1ml/g；
所述C-N偶联反应温度为110℃-150℃，反应时间为6-24h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜催化剂与咔唑摩尔比为0.05-0.1:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，溶剂A与溶剂B体积比为1:5-5:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，溶剂A与溶剂B体积比为1:1-5:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合溶剂体积与咔唑质量比为20:1-5:1ml/g。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应结束后，加水和有机溶剂萃取，有机层经脱溶，重结晶得到N-苯基咔唑。
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