CN105237379A - 一种4-溴芴酮的生产方法 - Google Patents

一种4-溴芴酮的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种4-溴芴酮的生产方法，属有机化学合成领域。通过如下方法实现：氩气保护下，以苯甲腈为原料，在钯催化剂、铜催化剂与有机膦配体作用下与邻二溴苯反应得到2-溴-2’-甲腈基联苯，然后经水解、闭环合成产物4-溴芴酮，反应过程操作简单，生产成本低，适合工业化生产。4-溴芴酮可用于有机光电材料、医药农药等领域。

Description

一种4-溴芴酮的生产方法
技术领域
本发明涉及芴类化合物的生产方法，尤其涉及一种4-溴芴酮的生产方法，属有机化学合成领域。
背景技术
芴类衍生物是一类具有应用前景的发光材料。芴具有较高的光热稳定性，固态芴荧光量子效率高达60%-80%，带隙能大于2.90eV。芴在结构上具有一定的可修饰性，但是芴具有的刚性平面联苯单元又使得材料在发光时容易形成激基缔合物而产生长波发射，影响了器件发射光的饱和色纯度以及发光颜色的稳定性。为了改善芴类材料的综合发光性能，在芴的结构上引入大的基团或者有空间位阻效应的侧链是一种有效的降低链间互相作用、阻止复合物产生以改善芴类衍生物的热稳定性和光谱稳定性的方法。
芴结构上取代基位置不同会影响其电子效应，进而影响其热稳定性，成膜性及光电性能。2-溴芴酮类衍生物及其聚合物已广泛应用于有机电致发光材料、新型农药、医药等领域，其生产主要是经芴酮溴化。4-溴芴酮与2-溴芴酮相比具有更好的热稳定性和成膜性。目前，其生产方法报道较少，主要是使用邻氰基苯硼酸为起始原料，通过偶联、闭环来合成，生产成本高，难以工业化生产，影响到其市场推广，特别是在发光材料领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适合工业化、成本低的4-溴芴酮生产方法。
为了实现本发明的目的，本发明以苯甲腈为起始原料，在钯催化剂、有机铜和有机膦配体作用下与邻二溴苯反应，得到2-溴-2’-甲腈基联苯；2-溴-2’-甲腈基联苯经水解、闭环反应生产目标产品4-溴芴酮。
具体技术方案如下：
本发明生产的4-溴芴酮结构式为：
其合成路线如下：
具体反应步骤如下：
氩气保护下将苯甲腈、邻二溴苯、氟化铯加入到反应体系，氩气置换后加入钯催化剂、铜催化剂和有机膦，120-150℃下反应结束后过滤，减压回收苯甲腈，得到2-溴-2'-甲腈联苯粗品；2-溴-2'-甲腈联苯在冰乙酸和浓硫酸溶液中加热回流反应，反应结束冷却，过滤，水洗，甲醇洗，异丙苯重结晶得到黄色固体4-溴芴酮。
钯催化剂为醋酸钯、四（三苯基膦）钯或双(二亚苄基丙酮)钯，用量为邻二溴苯摩尔量的2%-5%。
铜催化剂为噻吩-2-甲酸亚铜（CuTC），用量与钯催化剂等摩尔量。
有机膦配体为1,1’-双（二叔丁基膦）二茂铁，用量与钯催化剂等摩尔量。
冰乙酸和浓硫酸溶液中冰乙酸和浓硫酸用量为体积比1:1。
本发明通过苯甲腈苯环上氰基邻位的氢受氰基影响比较活泼，在氩气保护及在强碱作用下，经钯、噻吩-2-甲酸亚铜和1,1’-双（二叔丁基膦）二茂铁共同催化与邻二溴苯反应合成中间体2-溴-2’-甲氰基联苯。2-溴-2’-甲腈基联苯不需要进一步纯化就可进行下一个阶段的反应，在冰乙酸和浓硫酸混合溶液中经水解、闭环反应合成目标产品4-溴芴酮，总收率达73%以上，降低了生产成本，适合工业化生产。
具体实施方式
为更好的对本发明进行说明，举实例如下：
实例1
向250mL反应瓶中依次加入苯甲腈12mL，邻二溴苯23.58g（0.1mol）、氟化铯22.8g（0.15mol），氩气置换后加入醋酸钯0.67g（3mmol）、噻吩-2-甲酸亚铜0.57g（3mmol）和1,1’-双（二叔丁基膦）二茂铁1.4g（3mmol），120℃反应36h后，过滤，滤液蒸馏除苯甲腈，得到2-溴-2'-甲腈联苯粗品。在100mL反应瓶，加入2-溴-2'-甲腈联苯，冰乙酸25mL，浓硫酸25mL，加热回流反应12h后，冷却至室温，过滤，50mL水洗，50mL甲醇洗，70mL异丙苯重结晶得到黄色固体4-溴芴酮19.6g，收率76%。
熔点：127.2-128.9℃。
1HNMR(400Hz，DMSO-d6),δ/ppm:8.348-8.33(d,1H；J=7.2Hz)，7.697-7.679(d,1H；J=7.2Hz)，7.625-7.558(m,3H)，7.355-7.335(t,1H；J=8.0Hz)，7.157-7.138(t,1H；J=7.6Hz);
13CNMR(400Hz，DMSO-d6),δ/ppm:192.5，143.7，142.4，139.4，136.9，134.7，134.1，130.1，129.6，124.5，123.5，123.1，117.8。
实例2
向250mL反应瓶中依次加入苯甲腈30mL，邻二溴苯47.1g（0.2mol）、氟化铯45.6g（0.3mol），氩气置换后加入四（三苯基膦）钯4.63g（4mmol）、噻吩-2-甲酸亚铜0.77g（4mmol）和1,1’-双（二叔丁基膦）二茂铁1.94g（4mmol），130℃反应30h后，过滤，滤液蒸馏除苯甲腈，得到2-溴-2'-甲腈联苯粗品。在250mL反应瓶中依次加入2-溴-2'-甲腈联苯粗品，冰乙酸50mL，浓硫酸50mL。加热回流反应12h后，冷却至室温，过滤，得到深黄色固体，80mL水洗，100mL甲醇洗，140mL异丙苯重结晶得到黄色固体即4-溴芴酮37.6g，收率73%。
实例3
向500mL反应瓶中依次加入苯甲腈50mL，邻二溴苯70.7g（0.3mol）、氟化铯68.4g（0.45mol），氩气置换后加入催化剂双(二亚芐基丙酮)钯0.86g（15mmol）、噻吩-2-甲酸亚铜2.86g（15mmol）和1,1’-双（二叔丁基膦）二茂铁7.0g（15mmol），150℃反应24h后，过滤，滤液蒸馏除苯甲腈得到2-溴-2'-甲腈联苯粗品。在500mL反应瓶中依次加入2-溴-2'-甲腈联苯粗品，冰乙酸80mL，浓硫酸80mL。加热回流反应12h后，冷却至室温，过滤，得到深黄色固体，100mL水洗，100mL甲醇洗，200mL异丙苯重结晶得到黄色固体即4-溴芴酮61.9g，收率80%。

Claims (4)

1.一种4-溴芴酮的生产方法，其特征在于，通过如下步骤合成：氩气保护下将苯甲腈、邻二溴苯、氟化铯加入到反应体系，氩气置换后加入钯催化剂、铜催化剂和有机膦，120-150℃下反应结束后过滤，减压回收苯甲腈，得到2-溴-2'-甲腈联苯粗品；2-溴-2'-甲腈联苯在冰乙酸和浓硫酸溶液中加热回流反应，反应结束冷却，过滤，水洗，甲醇洗，异丙苯重结晶得到4-溴芴酮；
所述钯催化剂为醋酸钯、四（三苯基膦）钯或双(二亚苄基丙酮)钯；
所述铜催化剂为噻吩-2-甲酸亚铜；
所述有机膦为1,1’-双（二叔丁基膦）二茂铁。
2.如权利要求1所述的4-溴芴酮的生产方法，其特征在于，钯催化剂用量为邻二溴苯摩尔量的2%-5%。
3.如权利要求1所述的4-溴芴酮的生产方法，其特征在于，铜催化剂为与钯催化剂等摩尔量；有机膦用量为与钯催化剂等摩尔量。
4.如权利要求1-3其中之一所述的4-溴芴酮的生产方法，其特征在于，所述冰乙酸和浓硫酸混合溶液体积比为1:1。
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