CN104530104B

CN104530104B - 一种9,9’-螺二芴-4-硼酸的合成方法

Info

Publication number: CN104530104B
Application number: CN201410791184.8A
Authority: CN
Inventors: 杨振强; 杨瑞娜; 陈辉; 王从洋; 周铎; 孙敏青; 屈凤波; 席振峰
Original assignee: Institute of Chemistry Henan Academy of Sciences Co Ltd
Current assignee: Puyang Huicheng Electronic Material Co., Ltd.; Institute of Chemistry Henan Academy of Sciences Co Ltd
Priority date: 2014-12-19
Filing date: 2014-12-19
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2034-12-19
Also published as: CN104530104A

Abstract

本发明公开了一种9,9’‑螺二芴‑4‑硼酸的制备方法，属有机化学合成领域。9,9’‑螺二芴‑4‑硼酸可应用于有机光电材料的设计与合成，通过如下方法实现：以邻溴碘苯为原料，经与镁粉制备成格氏试剂后，溴化锂催化生成2‑溴联苯‑2’‑溴化镁，再与芴酮反应，经对甲基苯磺酸催化闭环反应，正丁基锂硼酸化制备得到9,9’‑螺二芴‑4‑硼酸。该方法反应选择性好，副反应少，总收率76%以上。反应条件温和、易控、成本低且操作简单，适合工业化生产。

Description

一种9,9’-螺二芴-4-硼酸的合成方法

技术领域

本发明涉及一类芴衍生物的制备方法，尤其涉及一类9, 9’-螺二芴-4-硼酸的合成方法，属有机化学合成领域。

背景技术

有机电致发光材料由于具有材料选择范围广、能耗低、效率和发光亮度高、超薄、全固化、响应速度快、主动发光以及可大面积柔性显示等特点，而有望成为新一代平板显示技术的核心部件，目前已成为有机电子学和光电信息领域研究的热点之一。芴被认为是最有应用前景的一大类发光材料，具有较高的光热稳定性，固态芴的荧光量子效率高达60%~80%，带隙能大于2.90 eV，因而成为一种常见的蓝光材料。但是芴具有的刚性平面联苯单元又使得其合成材料在发光时容易形成激基缔合物而产生长波发射，影响了器件发射光的饱和色纯度以及发光颜色的稳定性。为改善芴类材料的综合发光性能，在芴的2，7或9位上引入大的基团或者有空间位阻效应的侧链都被证明是一种有效方法。

近年来研究发现，在芴的4位上引入大的基团或者有空间位阻效应的侧链也可以有效改善芴的热稳定性和光谱稳定性、降低链间互相作用、阻止复合物产生。目前，9,9’-螺二芴-4-硼酸的合成方法主要以2,2’-二溴联苯为原料（Organic Letters, 11(12), 2607-2610;2009）。该方法使用丁基锂反应需要控制反应温度在-78℃以下，对反应条件及设备等要求苛刻；此外，原料2,2’-二溴联苯也需要丁基锂和控制反应温度在-78℃以下来合成，使得其价格非常昂贵，相应地导致4-溴-9,9’-螺二芴以及后续产物9,9’-螺二芴-4-硼酸价格居高不下，难于工业化应用，目前急需对其合成工艺进行改进，满足工业化生产需求。

发明内容

本发明目的在于提供一种反应条件温和、易控、成本低且操作简单，适合工业化生产的9,9’-螺二芴-4-硼酸的制备方法。

为实现本发明的目的，本发明以邻溴碘苯为原料，经过镁粉制备成格氏反应后，经过溴化锂催化生成2-溴联苯-2’-溴化镁，再与芴酮反应，经对甲基苯磺酸催化闭环反应，经正丁基锂与硼酸三丁酯硼酸化反应制备得到目标产物9,9’-螺二芴-4-硼酸。

具体技术方案如下：

本发明制备的9,9’-螺二芴-4-硼酸具有下列结构式：

其合成路线如下：

具体反应步骤如下：

1）在氩气保护下，将邻溴碘苯的甲基四氢呋喃（Me-THF）溶液滴加至含有等摩尔量镁粉的反应瓶中，制备格氏试剂，然后向反应体系加入甲苯，催化剂溴化锂，升温蒸出部分溶剂，至回流反应；降温至 0-20℃将芴酮的甲基四氢呋喃溶液滴加到反应瓶中，液相检测无原料后，水解，分出有机相，干燥，减压回收溶剂后得到固体9-（2’-溴代-[1,1’-联苯基]-2-基）-9-芴醇。

2）9-（2’-溴代-[1,1’-联苯基]-2-基）-9-芴醇在冰乙酸溶剂中与对甲基苯磺酸（PTSA）催化闭环反应，热滤，经洗涤，干燥，得到固体4-溴-9, 9’-螺二芴。

3）将4-溴-9, 9’-螺二芴和四氢呋喃加入反应体系，加入3-5倍当量的硼酸三丁酯，降温-40—-60℃，缓慢滴加3-5倍当量的正丁基锂，反应结束，水解，分出有机层，干燥，减压回收溶剂。重结晶得到目标产品。

镁粉和邻溴碘苯的摩尔比例优选 1:1；芴酮与邻溴碘苯的摩尔比例优选1:2。

硼酸三丁酯和正丁基锂的摩尔比例优选1:1；硼酸三丁酯与4-溴-9,9’-螺二芴的摩尔比例优选3-5:1。

溴化锂和邻溴碘苯的摩尔比例优选1-5:100。

本发明在分子中引入活性官能团硼酸基可以使其与卤代化合物通过Suzuki等反应得到其他常规方法无法制得的化合物，进而有效降低分子间的堆积作用，改善分子的溶解性能。本发明创新点在于步骤（1）、（2)：以邻溴碘苯为起始原料，利用其格氏试剂在高温下不稳定，易分解成苯炔，该中间体经溴化锂催化会快速与没有分解的格氏试剂进行加成合成结构稳定的2-溴联苯-2’-溴化镁。2-溴联苯-2’-溴化镁与芴酮反应生成4-溴-9, 9’-螺二芴（含量97%以上，主要杂质为4-碘-9, 9’-螺二芴，含量1%以下，由于溴化锂催化过程中碘-溴离子交换引起）。但两种化合物均参与催化闭环反应，脱去溴、碘，闭环得到目标物，副反应少，总收率76%以上。该方法反应选择性好，避免了低温反应，降低了生产成本，反应条件易于操作和控制，适合工业化生产。

具体实施方式

为更好地对本发明进行详细说明，举实例如下：所用原料均为市售品。

实例1

在3L三口瓶中和氩气保护下，加入0.5mol（12.15g）镁粉和250mL的甲基四氢呋喃，在60℃下将0.5mol（141.45g）的邻溴碘苯和750mL甲基四氢呋喃混合溶液滴加至反应瓶中，格氏试剂引发后，缓慢滴加，滴毕维持反应5h；加入甲苯500mL和5mmol（0.43g）的溴化锂，升温至回流，反应10h后，气相色谱（GC）检测反应结束后，降温至20℃将0.25mol（40.05g）的芴酮和500mL甲基四氢呋喃混合溶液滴加到反应瓶中，搅拌反应至液相色谱（HPLC）检测反应结束后，氯化铵水溶液水解，分出有机相，二氯甲烷200mL萃取水相两次，合并有机相，300g无水硫酸镁干燥5h，过滤，减压回收溶剂后得到淡黄色固体9-（2’-溴-[1,1’-联苯基]-2-基）-9-芴醇（化合物1）102g。¹H NMR ( 400 MHz，DMSO-d₆) , δ/ppm：8.451-8.441（d，1H; J＝4.0Hz；ArH)，7.572-7.530(m, 1H; ArH), 7.365-7.290(m，5H；ArH)，7.242-7.192 (m，2H；ArH)，7.171-7.144(m，1H；ArH)，7.138-7.135(d，1H；J＝1.2Hz；ArH)，7.126-7.113(d，1H；J＝5.2Hz；ArH)，7.103-6.987(m，1H；ArH)，6.922-6.902(m，1H；ArH)，6.728-6.710(m，1H；ArH)，5.842-5.834(m，1H；J＝3.2Hz；ArH)，2.223(s，1H；OH).

氩气保护下，在2L三口瓶中加入9-（2’-溴-[1,1’-联苯基]-2-基）-9-芴醇102g和500mL冰乙酸，加入催化剂对甲基苯磺酸1g后加热回流反应2h，自然冷却至室温后过滤得到白色固体，甲醇洗涤，干燥，得到4-溴-9,9’-螺二芴86 g（化合物2，含量97.4%，杂质4-碘-9,9’-螺二芴含量0.9%）。¹H NMR ( 400 MHz, DMSO-d₆), δ/ppm: 8.624-8.604（d, 1H; J＝8.0Hz; ArH), 8.039-8.021(d, 2H; J＝7.8Hz; ArH), 7.626-7.603(dd, 1H; J₁＝0.8Hz; J₂＝7.6Hz; ArH), 7.501-7.378 (m，3H；ArH), 7.263-7.107(m，3H；ArH)，7.073-7.034(t，1H；J＝8.0Hz；ArH)，6.649-6.588(m, 4H; ArH). ¹³C NMR (400 MHz, CDCl₃), δ/ppm: 151.669, 149.008, 148.413, 141.786, 141.010, 139.972, 132.720, 128.674,128.548, 128.034, 128.000, 127.558, 124.095, 123.968, 123.612, 123.070,120.147, 116.786, 65.944.

氩气保护下，将86g化合物2和300mL四氢呋喃加入2L三口瓶中，加入0.64mol（147.29g）的硼酸三丁酯，降温至-40℃，缓慢滴加0.64mol（256mL）的2.5mol/L正丁基锂，滴加完全后反应2h，反应结束，0.64mol（34.23g）的氯化铵水溶液水解，分出有机层，饱和氯化钠水溶液洗有机层后，100g无水硫酸镁干燥5h，过滤得到淡黄色液体，减压回收溶剂得到类白色固体。200mL氯仿和400mL石油醚重结晶得到目标产品9, 9’-螺二芴-4-硼酸（化合物3），60℃真空干燥5h后得到白色固体68.8g，总收率76.4%。¹H NMR ( 400 MHz, DMSO-d₆),δ/ppm: 8.635（s, 2H; B(OH）₂), 8.137-8.117(d, 1H; J＝7.8Hz; ArH), 8.022-8.003(d, 2H; J＝7.56Hz; ArH), 7.417-7.354 (m，4H；ArH), 7.164-7.047(m，4H；ArH)，6.616-6.570(dd，3H；J＝7.56Hz；J＝10.64Hz; ArH)，6.543-6.522(dd，1H；J＝0.8Hz；J＝8.0Hz;ArH). ¹³C NMR (400 MHz, DMSO-d₆), δ/ppm: 148.620, 148.240, 147.589, 142.909,142.659, 141.242, 131.714, 127.892, 127.805, 127.570, 127.419, 126.714,123.436, 123.371, 123.313, 121.935, 120.460, 65.085.

实例2

在5L三口瓶中和氩气保护下，加入1mol（24.3g）镁粉和500mL的甲基四氢呋喃，在50℃下将1mol（282.9g）的邻溴碘苯和1.5L甲基四氢呋喃混合溶液滴加至反应瓶中，格氏试剂引发后，缓慢滴加，滴毕维持反应6h；加入甲苯1.2L和溴化锂50mmol（4.3g），升温至回流，反应7h后，气相色谱（GC）检测反应结束后，降温至0℃将0.5mol（80.1g）的芴酮和1L甲基四氢呋喃混合溶液滴加到反应瓶中，搅拌反应至液相色谱（HPLC）检测反应结束后，氯化铵水溶液水解，分出有机相，二氯甲烷300mL萃取水相两次，合并有机相，500g无水硫酸镁干燥过夜，过滤，减压回收溶剂后得到淡黄色固体9-（2’-溴-[1,1’-联苯基]-2-基）-9-芴醇（化合物1）205g。

氩气保护下，在3L三口瓶中加入9-（2’-溴-[1,1’-联苯基]-2-基）-9-芴醇210g和1L冰乙酸，加入催化剂对甲基苯磺酸3g后加热回流反应2h，自然冷却至室温后过滤得到白色固体，甲醇洗涤，干燥，得到4-溴-9,9’-螺二芴175 g（化合物2，含量97.5%，杂质4-碘-9,9’-螺二芴含量0.6%）。

氩气保护下，将175g化合物2和500mL四氢呋喃加入5L三口瓶中，加入2.2mol（506.33g）的硼酸三丁酯，降温至-60℃，缓慢滴加2.2mol（880mL）的2.5mol/L正丁基锂，滴加完全后反应4h，反应结束，3mol的氯化铵水溶液水解，分出有机层，饱和氯化钠水溶液洗有机层后，300g无水硫酸镁干燥5h，过滤得到淡黄色液体，减压回收溶剂得到类白色固体。500mL氯仿和1L石油醚重结晶得到目标产品9,9’-螺二芴-4-硼酸（化合物3），60℃真空干燥5h后得到白色固体141.7g，总收率78.3%。

以上所述的化合物是合成能发蓝光的聚芴材料的中间体，拓展了芴类衍生物作为中间体在有机光电材料设计合成中的应用，具有较好的应用前景。

Claims

1.一种9,9’-螺二芴-4-硼酸的制备方法，其特征在于，通过如下步骤合成：

1）在氩气保护下，将邻溴碘苯的甲基四氢呋喃溶液滴加至含有等摩尔量镁粉的反应瓶中，制备格氏试剂，然后向反应体系加入甲苯，催化剂溴化锂，升温蒸出部分溶剂，至回流反应；降温至 0-20℃将芴酮的甲基四氢呋喃溶液滴加到反应瓶中，经液相色谱检测无原料后，水解，分出有机相，干燥，减压回收溶剂后得到固体9-（2’-溴代-[1,1’-联苯基]-2-基）-9-芴醇；

2）9-（2’-溴代-[1,1’-联苯基]-2-基）-9-芴醇在冰乙酸溶剂中与对甲基苯磺酸催化闭环反应，热滤，经洗涤，干燥，得到固体4-溴-9, 9’-螺二芴；

3）将4-溴-9, 9’-螺二芴和四氢呋喃加入反应体系，加入3-5倍当量的硼酸三丁酯，降温至-40—-60℃，缓慢滴加3-5倍当量的正丁基锂，反应结束，水解，分出有机层，干燥，减压回收溶剂，重结晶得到目标产品。

2.如权利要求1所述的9,9’-螺二芴-4-硼酸的制备方法，其特征在于，镁粉和邻溴碘苯的摩尔比例为1:1；芴酮与邻溴碘苯的摩尔比例为1:2。

3.如权利要求1所述的9,9’-螺二芴-4-硼酸的制备方法，其特征在于，硼酸三丁酯和正丁基锂的摩尔比例为1:1；硼酸三丁酯与4-溴-9,9’-螺二芴的摩尔比例为3-5:1。

4.如权利要求1所述的9,9’-螺二芴-4-硼酸的制备方法，其特征在于，溴化锂和邻溴碘苯的摩尔比例为1-5:100。