CN1506366A - 制备2，2’-二(3，4-亚乙二氧基噻吩) - Google Patents

制备2，2’-二(3，4-亚乙二氧基噻吩) Download PDF

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Abstract

本发明涉及制备通式(I)所示化合物的方法、这类物质的新颖化合物，还涉及它们作为重要前体或者用于制备π－共轭聚合物用的重要前体的应用。

Description

制备2，2’-二(3，4-亚乙二氧基噻吩)
技术领域
本发明涉及制备2，2’-二(亚烷二氧基噻吩)(在文献中也称为2，2’-二(3，4-亚烷二氧基噻吩)或3，4-(亚烷二氧基)-2，2’-并噻吩)的方法，以及这类物质的新颖化合物，还涉及它们作为重要前体或者用于制备π-共轭聚合物用的重要前体的应用。
背景技术
在近几十年中，许多出版物的内容一直是这类π-共轭聚合物。它们也称为导电聚合物或者合成金属。
由于π-电子沿主链的显著离域作用，这些聚合物呈现出有趣(非线性)光学性能，并且在氧化或还原之后，它们是良好的导电体。这使得这些化合物可以用于许多实际应用领域，例如在数据存储、光信号处理、抑制电磁干扰(EMI)以及太阳能转换，而且也可以用在可充电电池、发光二极管(LED)、场效应晶体管、电路板、传感器、电容器和静电材料中。
现有π-共轭聚合物的例子是聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基和聚(对亚苯基亚乙烯基)。
尤其重要的工业用聚噻吩是聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)，其阳离子形式具有很高的导电性。而且，已知一系列包含3，4-亚乙二氧基噻吩结构单元的聚合物，并由于它们的场致发光效应，它适于作为发光二极管用的原料。特别重要的是，为了调节发射波长以及发光强度，也可以使用2，2’-二(3，4-亚乙二氧基噻吩)结构单元。(Lit.，例如A.Donat-Bouillud、I.Levesque、Y.Tao、M.D’Iorio、S.Beaupre、P.Blondin、M.Ranger、J.Bouchard和M.Leclerc，Chem.Mater.2000，12，第1931-1936页)。
其应用所遇到的问题是迄今为止，所需2，2’-二(3，4-亚乙二氧基噻吩)只能通过复杂的有机金属合成方法来制得，所述合成方法取决于所述反应条件，会导致产率低，和/或其纯度只能达到中等。
迄今为止，所述2，2’-二(3，4-亚乙二氧基噻吩)通常通过文献中所述以下方法(Ullmann偶合)来制备：
在纯四氢呋喃中，在-78℃下使用正丁基锂在保护气体下将3，4-亚乙二氧基噻吩锂化，之后用氯化铜(II)氧化偶合，形成2，2’-二(3，4-亚乙二氧基噻吩)。
下文引用的原始研究资料表明这种合成途径的缺点，尤其是在反应条件、产率以及纯度方面：
从G.A.Sotzing、J.R.Reynolds和P.J.Steel的Adv.Mater.1997，9(10)，第795-798页可知，只能获得不纯的产物(熔点183-185℃)。虽然A.Donat-Bouillud、I.Levesque、Y.Tao、M.D’Iorio、S.Beaupre、P.Blondin、M.Ranger、J.Bouchard和M.Leclerc，Chem.Mater.2000，12，第1931-1936页中说明了以相同工艺制备更加纯的产物的方法(熔点203℃)，其产率只有理论产率的27.7％。A.K.Mohanakri shnam、A.Hucke、M.A.Lyon、M.V.Lakshmilantham和M.P.Cava(Tetrahedron 55(1999)，第11745-11754页)所述延长Ullmann偶合的反应时间可以提供产率为84％的相对较纯的产物(熔点203-204℃)。但是为此，反应时间必须增长至6倍。
在所有这些出版物中所用的2，2’-二(3，4-亚乙二氧基噻吩)制备方法的显著缺点为：1)为了进行锂化，必须使用外部冷却混合物例如丙酮/干冰，使之在低温(-78℃)下进行。2)作为有机金属试剂的正丁基锂昂贵，且操作时对空气和湿气敏感，尤其在湿气进入时易燃。3)由于丁基锂和作为中间体形成的锂化噻吩的敏感性，整个反应必须在保护气(氮气或氩气)体下进行。
由S.S.Zhu和T.M.Swager在J.Am.Chem.Soc.1997，119第12568-12577页中提供的这种方法的变化方法(在-10℃下使用四甲基乙二胺进行锂化，并在THF中在回流条件下使用乙酰丙酮铁(III)进行氧化偶合)并不能简化工艺，这是因为它同样要求使用冷却混合物和保护气体技术。其实际产率为理论产物的50％(最多可能1.97g中的0.99g)，所报道的99％则是由于印刷错误。
所述有机金属方法的另一显著缺点是它们有限的应用性。因此，迄今为止还没有提到在所述亚乙基桥上取代的2，2’-二(3，4-亚乙二氧基噻吩)。它们不可能通过使用后续Ullmann反应进行锂化的方法的选择途径来实现，这是因为当所述亚乙基桥上存在许多可能取代基如羟烷基、羰基或者杂羰基、双键等时，会发生这些取代基的锂化反应，作为副反应或主反应。迄今为止，在文献中也没有提到具有亚烷基桥而不是亚乙基桥的2，2’-二(3，4-亚烷二氧基噻吩)。
发明内容
因此，要求提供一种制备现有新颖2，2’-二(3，4-亚烷基二氧噻吩)的新方法：
·所述方法无需使用低温，即无需使用冷却混合物等来进行外部冷却，
·所述方法无需使用保护气体技术，可以在空气中进行，
·所述方法提供广泛的应用性，例如，用于制备在亚乙基桥上用官能团取代的2，2’-二(3，4-亚乙二氧基噻吩)，或者其它任选取代的2，2’-二(3，4-亚烷二氧基噻吩)。
根据本发明此目的可通过使通式(II)所示化合物和脱氢剂反应来制备2，2’-二(3，4-亚烷二氧基噻吩)的方法来达到，在下文中，2，2’-二(3，4-亚烷二氧基噻吩)也指通式(I)所示的化合物。
Figure A20031012257700081
式中，A是任选取代的C2-C4亚烷基，
R可以相同或不同，是一个或多个直链或支链的任选取代的C1-C18烷基、任选取代的C5-C12环烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C1-C4羟烷基，或者是一个或多个羟基，
x是0-8的整数。
因此，本发明提供制备通式(I)所示化合物的方法，
式中，A是任选取代的C2-C4亚烷基，宜为任选取代的亚乙基，
R可以相同或不同，是一个或多个直链或支链的任选取代的C1-C18烷基、任选取代的C5-C12环烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C1-C4羟烷基，或者是一个或多个羟基，较好是甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基或者羟甲基，
x是0-8的整数，较好是0-4的整数，更好是0或1；所述方法的特征在于，使通式(II)所示的化合物和脱氢剂反应，
Figure A20031012257700091
式中，A、R和x各自如通式(I)所示化合物所定义的。
本发明所述方法的优选实施方式为制备通式(I-a)所示的化合物(也称为2，2’-二(3，4-亚乙二氧基噻吩))的方法，
其特征在于，使通式(II-a)所示的化合物和脱氢剂反应。
根据A和x的选择，通式(II)所示化合物包括不同的立体异构体，即对映体或者非对映异构体。对于本发明来说，通式(II)所示的化合物是纯的对映体或非对映异构体或者它们以任意所需比例的混合物。例如，通式(II-a)所示的化合物可以是两种纯的对映体(II-a-S)或(II-a-R)，或者是(II-a-S)或(II-a-R)以任意所需混合比例的混合物。
通式(II)所示的化合物可以通过德国专利申请DE 10 229 218(在本申请优先权日时还未公开)中所述的方法制备。为此，在作为催化剂的路易斯酸，较好是非氧化路易斯酸例如三氟化硼(例如呈醚合物或另一种BF3配合物的形式，例如和四氢呋喃)、五氯化锑、三氯化铝、四氯化钛、四氯化锡和氯化锌存在下，或者在作为催化剂的质子酸，较好选自磺酸或羧酸的质子酸如对甲苯磺酸、甲磺酸、樟脑-10-磺酸或三氟乙酸，或者超酸(superacid)存在下，使通式(VI)所示化合物相互反应，
Figure A20031012257700102
式中，A、R和x各自如通式(I)所定义的。
在0-40℃的温度下，任选地在保护气体下，在例如有机溶剂，例如卤化脂肪烃如二氯甲烷或氯仿、醇如甲醇或乙醇、或芳烃如甲苯或二甲苯中，所述通式(VI)所示化合物和所述催化剂反应。宜使用0.01-50重量％路易斯酸或者0.5-80重量％质子酸作为催化剂(以所述要二聚的噻吩单体的重量％计)。所述反应可以进行数小时，或者再用1H NMR谱法，并通过在合适的时间加入碱(例如，Na2CO3水溶液)或醇(例如，乙醇)来终止反应。所得通式(II)所示化合物通过柱色谱法进行纯化。
对于本发明来说，C2-C4亚烷基A是亚乙基、正亚丙基或正亚丁基。对于本发明来说，直链或支链C1-C18烷基是例如甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或者叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或者正十八烷基，C5-C12环烷基是例如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，C6-C14芳基为例如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、苄基2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，4，6-三甲苯基或萘基，C1-C4羟烷基为例如羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、1-羟丙基、2-羟丙基、3-羟丙基、1-羟丁基、2-羟丁基、3-羟丁基、4-羟丁基。以上所列的例子用于说明本发明，且不应认为是排他性的。
上述基团可能的取代基包括许多有机基团，例如卤素，尤其是氟、氯或溴，也可以是醚、硫醚、双硫醚、亚砜、砜、醛、酮、羧酸酯、磺酸酯、碳酸酯、氰基、烷基硅烷和烷氧基硅烷基团和/或羧酰氨基。
本发明方法中合适的脱氢剂是那些适于使2，3-二氢、2，5-二氢或四氢噻吩以及它们衍生物脱氢的脱氢剂。宜使用那些能进行通式(II)所示化合物的脱氢，但是不会引起所得通式(I)所示化合物任何后续氧化聚合反应的脱氢剂。所述脱氢剂使二氢噻吩或者通式(II)所示化合物芳构化。对于本发明来说，所述脱氢可以通过各种途径来完成：
·硫醇化并消除硫化氢
·氢负离子转移
·使用卤化剂进行卤化，并消除卤化氢
·使用合适的氧化剂进行S-氧化，并脱水。
本发明方法中优选使用的脱氢剂是醌、硫、溴、N-溴-或N-氯代琥珀酰亚胺、磺酰氯、过氧化氢或者高价碘化合物如亚碘酰苯。用醌脱氢引起所用脱氢剂的直接脱氢作用(氢负离子转移)，使用例如溴、N-溴-或者N-氯代琥珀酰亚胺或者磺酰氯造成卤化、随后消除卤化氢，过氧化氢或者亚碘酰苯在脱水之前会进行S-氧化，而硫在消除硫化氢之前进行硫醇化。这种反应如Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie(第四版，第E 6a卷(Hetarenes I，第1部分)，publ.R.P.Kreher，Georg Thieme-Verl.，Stuttgart-New York1994在“噻吩”章节中(作者：W.-D.Rudorf)第370-388页，3.3-3.8节)中所述。
本发明方法所用的尤其优选的脱氢剂是醌，其中最好使用2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌(氯醌)或2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌。
本发明的方法原则上以如下所述方式进行：在合适温度下，并且任选在有机溶剂中，使通式(II)所示的化合物和至少等摩尔或过量的脱氢剂反应0.5-48小时，较好是2-24小时。对于1摩尔通式(II)所示的化合物，较好使用1-2摩尔，尤其较好是1-1.2摩尔的脱氢剂，并且在许多情况下，使用精确的等摩尔比例的通式(II)所示化合物和脱氢剂是足够的。过滤任何沉淀的固体，并通过形成淤浆以及随后过滤使之不含不可溶的组分。适于形成淤浆的是例如有机溶剂和碱水溶液如4％KOH水溶液的混合物。在用碱洗涤所得母液和过滤所述反应混合物之后所得的母液，之后用水洗涤至中性，将所述母液浓缩，并在减压条件下干燥。同样，适于碱洗涤的是碱水溶液，例如4％KOH水溶液，所得粗产物可以使用常用方法进行纯化，例如柱色谱法或者重结晶，也适于此场合的是使用漂白土(蒙脱土)例如Tonsil_除去强着色的杂质。
进行本发明方法的合适反应温度例如为20-200℃，宜为100-170℃，且使用溶剂进行回流比较有利。此外，虽然外部冷却或使用冷却混合物昂贵且不方便，但是20℃到-78℃的较低温度原则上也是合适的。合适的溶剂是例如任选卤化的芳烃，如甲苯、二甲苯、氯苯或邻二氯苯。但是，也可以使用另一有机溶剂，它在反应条件下，任选地在和水的混合物中呈惰性。
本发明方法首次提供通式(I)所示在亚乙基桥上被取代的化合物，以及具有任选取代的亚烷基桥，而不是乙氧基桥的化合物。迄今为止，在文献中并未提到通式(I)所示的化合物。
因此，本发明还提供通式(I)所示的化合物，但是不包括通式(I-a)所示的化合物，
Figure A20031012257700121
式中，A、R和x分别如上所述。
Figure A20031012257700131
对于本发明来说，通式(I)所示的化合物(例如，A为亚乙基，x＝1)不仅可以是三种结构的纯异构体之一，也可以是它们以任意所需混合比例的混合物。
Figure A20031012257700132
此外，所述不同结构异构体可以以不同立体异构体形式存在，对于本发明来说，通式(I)所示的化合物同样可以是纯形式或为任意所需混合比例的混合物。当异构体结构可能不同时，对其中A和/或x不是亚乙基(A)或1(x)的通式(I)所示化合物来说也是如此。
通式(I)所示的化合物适于作为前体或者用于制备在π-共轭导电或半导电聚合物或者其它导电或半导电化合物制备中有用的前体。
因此，本发明还提供通式(I)所示化合物作为前体或者用于制备供导电或半导电化合物和/或聚合物制备用的前体的应用。在本文中，除均聚物以外，聚合物也包括π-共轭导电或者半导电共聚物，所述共聚物除了包含通式(V)所示单体单元外，还包含例如任选取代的芴、噻吩、呋喃、吡咯、苯胺、吡啶、咔唑或亚苯基单元的单体单元。
Figure A20031012257700133
在本文中，导电或半导电化合物例如是任选取代的π-共轭低聚物，它至少包含四个相同或不同的(杂)亚芳基单元，例如芴、噻吩、呋喃、吡咯、苯胺、吡啶、咔唑或者亚苯基单元，包含至少一个通式(V)所示的单体单元(对应于两个(杂)亚芳基)。半导体领域的那些技术人员对这种“小分子”化合物也很熟悉。
本发明较好是提供通式(I)所示用于制备导电或半导电的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)或5，5’-二卤代-2，2’-二(3，4-亚烷二氧基噻吩)的创新或发明化合物的应用。
例如可以通过使用铁(III)化合物作为氧化剂进行氧化聚合，将本发明制备的通式(I)所示的化合物转化成相应的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)，它作为导电或半导电聚合物有许多用途。
因此，本发明也提供一种用于制备通式(IV)所示的中性或阳离子化合物的方法：
Figure A20031012257700141
式中，A、R和x如上所述，
m是2-200之间的偶数。
当通式(IV)所示的化合物为阳离子时，它们带有至少一个到最多m+2的正电荷，其特征在于，通过化学或者电化学方法氧化聚合通式(I)所示的化合物，
式中，A、R和x如上所述。
通式(IV)所示的聚噻吩可以是中性或阳离子。当所述聚噻吩是阳离子时，所述聚噻吩聚阳离子的正电荷并没有在通式(IV)表示，这是因为其确切的数值和位置并不能精确的确定。但是，正电荷的数值至少为1，最多为m+2。
为了平衡所述正电荷，所述聚噻吩的阳离子形式包含作为抗衡离子的阴离子，较好是聚阴离子。
所述聚阴离子较好是聚合羧酸如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或者聚马来酸，以及聚合磺酸如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯磺酸的阴离子。这种聚羧酸和聚磺酸也可以是乙烯羧酸和乙烯磺酸与其它可聚合单体如丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。
尤其宜使用聚苯乙烯磺酸的阴离子作为抗衡离子。
所述提供聚阴离子的聚酸的分子量较好是1000-2000000，更好是2000-500000。所述聚酸或其碱金属盐是市售的，例如聚苯乙烯磺酸和聚丙烯酸。
本发明通式(I)所示的化合物可以通过化学或者电化学方法氧化转化为通式(IV)所示的聚噻吩。本领域的那些技术人员已知聚噻吩或3，4-亚烷二氧基噻吩衍生物的氧化化学和电化学聚合方法，在文献(L.Groenendaal，F.Jonas，D.Freitag，H.Pielartzik和J.R.Reynolds，Adv.Mater.2000，12(7)，第481-494页)中详细说明。合适的化学氧化剂是已有聚噻吩制备技术中已知的那些，例如铁(III)化合物，如FeCl3或者甲苯磺酸铁(III)、高锰酸钾、二氧化锰(MnO2)、(重)铬酸钾或者过二硫酸盐(过硫酸盐)如Na2S2O8或K2S2O8以及H2O2。
本发明的化合物也可以通过卤化，较好是氯化或溴化而转化成通式(III)所示的化合物(也称为5，5’-二卤代-2，2’-二(3，4-亚烷二氧基噻吩))，它是过渡金属催化制备π-共轭聚合物中有用的前体。原则上，本领域的那些技术人员已知这种方法，并在例如A.Donat-Bouillud、I.Levesque、Y.Tao、M.D’Iorio、S.Beaupre、P.Blondin、M.Ranger、J.Bouchard和M.Leclerc，Chem.Mater.2000，12，第1931-1936页中进行说明。
因此，本发明还提供一种用于制备通式(III)所示化合物的方法，
式中，A、R和x各自如上所述，
Hal是Cl或Br，上述化合物不包括通式(III-a)所示的化合物，
Figure A20031012257700161
其特征在于，卤化通式(I)所示的化合物，式中，A、R和x如上所述。
具体实施方式
实施例
合成通式(II)所示化合物的一般方法
例如，通过在0-40℃下，任选地在N2气氛下使3，4-亚烷二氧基噻吩在二氯甲烷中的溶液和作为催化剂的0.5-80重量％质子酸如对甲苯磺酸或者三氟乙酸、或0.01-50重量％路易斯酸如呈醚合物或另一BF3配合物形式的三氟化硼反应，来合成通式(II)所示的化合物。所述转化反应可以进行数小时或者再用1H NMR谱技术，并通过在合适的时间加入碱(例如，Na2CO3水溶液)或醇(例如，乙醇)来终止反应。之后，所得通式(II)所示化合物通过柱色谱例如使用二氯甲烷作为洗提液在硅胶上进行纯化。
用三氟乙酸催化制备2，2’，3，3’，5，7-六氢-5，5’-二噻吩并[3，4-b]1，4-二氧 芑(II-a)(EDT二聚体)
EDT                         (II-a) EDT二聚体
如一般方法所述，在18℃下将90ml二氯甲烷中的2.13g三氟乙酸加入42.6g(0.3mol)3，4-亚乙二氧基噻吩(EDT)在70ml二氯甲烷的溶液中。在18℃下，在N2气氛下搅拌所述反应混合物48小时。之后，通过和150ml 5％的Na2CO3水溶液剧烈搅拌来停止所述反应。除去所述有机相，用水洗涤至中性，并在20毫巴的旋转蒸发器中除去溶剂。使用二氯甲烷作为洗提液在硅胶上通过柱色谱法分离所述残留物(42.2g)。
第1部分：21g EDT
第2部分：11g EDT二聚体，通过在CDCl3中使用1H NMR进行确定，米色晶体，
熔点：115-119℃
第3部分：1g EDT三聚体，为异构体混合物，通过在CDCl3中使用1H NMR进行确定，米色晶体。
所述来自第2部分的产物用于发明实施例1和2。
用BF3催化制备二甲基-2，2’，3，3’，5，7-六氢-5，5’-二噻吩并[3，4-b]1，4-二氧芑(II-b)(甲基-EDT二聚体)
Figure A20031012257700171
甲基-EDT                               (II-b)
如一般方法所述，在23℃下将40ml二氯甲烷中0.24g三氟化硼醚合物(对应269mg＝1.89mmol)加入6.25g(40mmol)2-甲基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b]1，4-二氧芑(甲基-EDT)在30ml二氯甲烷中的溶液。在23℃下，在N2气氛中搅拌所述反应混合物7小时。之后，加入20ml乙醇来停止所述反应。用水将所述有机相洗涤至中性，并在20毫巴下，在旋转蒸发器中除去溶剂。使用二氯甲烷作为洗提液在硅胶上通过柱色谱法分离所述残留物。产率：1.3g甲基-EDT二聚体(II-b)(为理论的20.8％)
制备[(羟甲基)-2，2’，3，3’，5，7-六氢-5，5’-二噻吩并[3，4-b]1，4-二氧芑基] 甲醇(II-c)(羟甲基-EDT二聚体)
Figure A20031012257700181
EDT-甲醇                                  (II-c)
如一般方法所述，在0℃下将120ml二氯甲烷中的0.24g三氟化硼醚合物(对应269mg＝1.89mmol)加入6.89g(40mmol)2，3-二氢噻吩并[3，4-b]1，4-二氧芑-2-基甲醇(羟甲基-EDT，“EDT甲醇”)在90ml二氯甲烷中的溶液。在0℃下，在N2气氛中搅拌所述反应混合物4小时。之后，加入60ml乙醇/120ml水来停止所述反应。除去所述有机相，并在20毫巴下，在旋转蒸发器中除去溶剂。使用二氯甲烷作为洗提液在硅胶上通过柱色谱法分离所述残留物。产率：2.0g羟甲基-EDT二聚体(II-c)(为理论的29％)。
实施例1：制备2，2’-二(3，4-亚乙二氢基噻吩)(I-a)(本发明)
Figure A20031012257700182
将28.64g(0.1mol)EDT二聚体(II-a)溶解在500ml二甲苯中。往这一溶液中加入24.59g(0.1mol)氯醌。在140℃下加热回流所述混合物10小时。冷却之后，抽滤除去所沉淀的结晶，并进一步加工所述结晶和母液。
每次使用50ml 4％氢氧化钾溶液洗涤所述母液4次，最终用水洗涤至中性。蒸发浓缩所述溶液，并在高真空度下干燥，制得15.8g呈绿色结晶的粗产物(部分A)。
用150ml二甲苯和100ml浓度4％氢氧化钾溶液使所述抽滤除去的结晶形成淤浆，并将不溶的部分(5.5g)过滤除去。以和上述母液相同的方式处理所述母液，在蒸发浓缩之后，形成另一份6.4g呈绿色结晶的粗产物(部分B)。
将所述粗产物(部分A和B)溶解在370ml二氯甲烷中，并用21gTonsil_(蒙脱土型漂白土，厂商：Sud-Chemie，Munich)使之形成淤浆。将所述溶液的颜色脱除后，将Tonsil_过滤除去，并在旋转蒸发器中除去所述二氯甲烷。
分离出18g(为理论的63％)淡黄色晶体的2，2’-二(3，4-亚乙二氧基噻吩)。熔点：204-205℃。
1H NMR谱(400MHz，CDCl3，ppm)：4.24(4H，m)，4.31(4H，m)，6.27(2H，s)。
在二氯甲烷中用Tonsil_使5.5g不溶部分形成淤浆，提供另一个1.5g2，2’-二(3，4-亚乙二氧基噻吩)。总产量为理论的69％。
实施例2：用2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌制备2，2’-二(3，4-亚乙二氧 基噻吩)(I-a)
将8.53g(30mmol)EDT二聚体(II-a)溶解在150ml二甲苯中。往这一溶液中加入7.15g(31.5mmol)2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌。在140℃下加热回流所述混合物24小时。冷却之后，使用4％氢氧化钾溶液萃取所述混合物，直到所述氢氧化钾溶液保持无色。最后所述混合物用水洗涤至中性。蒸发浓缩所述溶液，并在高真空度下干燥，制得3.68g(为理论的43.5％)为灰褐色残留物的粗产物。用二氯甲烷洗提液在硅胶上通过柱色谱法纯化所述粗产物。
分离出1.32g(理论的15.6％)纯2，2’-二(3，4-亚乙二氧基噻吩)(I-a)。熔点：207-209℃。
1H NMR谱(400MHz，CDCl3)和实施例1中记录的一样。
实施例3：制备二甲基-2，2’，3，3’-四氢-5，5’-二噻吩并[3，4-b]1，4-二氧芑 (II-b)
Figure A20031012257700191
将0.85g(2.7mmol)甲基-EDT二聚体(II-b)溶解在50ml二甲苯中。往这一溶液中加入0.668g(2.7mmol)氯醌。在140℃下加热回流所述混合物14小时。冷却之后，用二氯甲烷稀释所述混合物，并用4％氢氧化钾溶液萃取，直到所述氢氧化钾溶液保持无色。最后，所述混合物用水洗涤至中性。蒸发浓缩所述溶液，并在高真空度下干燥，制得0.48g(理论的56.7％)为残留物的粗产物(I-b)。用二氯甲烷洗提液在硅胶上通过柱色谱法纯化所述产物。纯产率0.38g(理论的44.8％)。
1H NMR谱(400MHz，CDCl3，ppm)：6.24，6.235，6.23(3s，2H)，4.39(具有更多裂分q，3J＝6.56Hz)和4.32(具有更多裂分的q，3J＝6.56Hz，均是2H)，4.28(dd，2J＝11.60Hz，3J＝2.04Hz)和4.15(dd，2J＝11.60Hz，3J＝2.04Hz，均是2H)，3.91(dd，2J＝11.60Hz，3J＝8.56Hz)和3.865(dd，2J＝11.60Hz，3J＝8.56Hz，均是2H)，1.42(d，3J＝6.56Hz)和1.355(d，3J＝6.56Hz，均是6H)。所述NMR光谱表明产物混合物中存在以下组分：
Figure A20031012257700201
实施例4：制备[(羟甲基)-2，2’，3，3’-四氢-5，5’-二噻吩并[3，4-b]1，4-二氧 芑基]甲醇(II-c)
将2.4g(7mmol)羟甲基-EDT二聚体(II-c)溶解在50ml二甲苯中。往这一溶液中加入1.713g(7mmol)氯醌。在140℃下加热回流所述混合物24小时。冷却之后，用4％氢氧化钾溶液萃取所述混合物，直到所述氢氧化钾溶液保持无色。最后，所述混合物用水洗涤至中性。蒸发浓缩所述溶液，并在高真空度下干燥，制得0.2g(理论的8.3％)为残留物的(I-c)。
1H NMR谱(400MHz，CDCl3，ppm)：6.285，6.275，6.27，6.26(4s，2H)，4.21-3.73(几个m，6H)。所述NMR谱表明产物混合物中存在以下组分：
Figure A20031012257700211

Claims (11)

1.一种制备通式(I)所示化合物的方法，
Figure A20031012257700021
式中，A是任选取代的C2-C4亚烷基，
R相同或不同，是一个或多个直链或支链的任选取代的C1-C18烷基、任选取代的C5-C12环烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C1-C4羟烷基，或者是一个或多个羟基，
x是0-8的整数，其特征在于，使通式(II)所示的化合物和脱氢剂反应，
式中，A、R和x各自如通式(I)所示化合物所定义的。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，
A是任选取代的亚乙基，
R相同或不同，是一个或多个直链或支链的任选取代的C1-C18烷基、任选取代的C5-C12环烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C1-C4羟烷基，或者是一个或多个羟基，
x是0-4的整数。
3.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，
A是任选取代的亚乙基，
R是甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基或羟甲基，
x是0或1。
4.权利要求1-3任一项所述的方法，该方法用于制备通式(I-a)所示化合物
其特征在于，使通式(II-a)所示的化合物和脱氢剂反应
5.权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述脱氢剂选自醌、硫、溴、N-氯-琥珀酰亚胺或N-溴-琥珀酰亚胺、磺酰氯、过氧化氢或亚碘酰苯。
6.权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述脱氢剂是醌。
7.权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，本发明方法中的脱氢剂是2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌(氯醌)或2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌。
8.通式(I)所示的化合物，
Figure A20031012257700033
式中，A、R和x各自如权利要求1-3任一项所述的定义，但是不包括通式(I-a)所示的化合物。
9.权利要求8所述通式(I)所示化合物的应用，它作为前体或者用于制备供导电或半导电化合物或者导电或半导电聚合物制备用的前体。
10.制备除通式(III-a)所示化合物以外的通式(III)所示化合物的方法，
式中，A、R和x各自如权利要求1-3任一项所述的定义，且Hal为Cl或Br，其特征在于，卤化通式(I)所示的化合物，
式中，A、R和x各自如权利要求1-3任一项所述的定义。
11.制备通式(IV)所示中性或阳离子化合物的方法，
式中，A、R和x各自如权利要求1-3任一项所述的定义，m是2-200的偶数，且当通式(IV)所示化合物为阳离子时，它们带有至少为1，最多为m+2的正电荷，其特征在于，通过化学或者电化学方法氧化聚合通式(I)所示的化合物，
式中，A、R和x各自如权利要求1-3任一项所述的定义。
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