RU2345081C2 - 2,2'-ди(3,4-алкилендиокситиофен)ы, их применение, способ их получения, способ получения 5,5'-дигалоген-2,2'-(3,4-алкилендиокситиофен)ов и способ получения поли(3,4-алкилендиокситиофен)ов на их основе - Google Patents

2,2'-ди(3,4-алкилендиокситиофен)ы, их применение, способ их получения, способ получения 5,5'-дигалоген-2,2'-(3,4-алкилендиокситиофен)ов и способ получения поли(3,4-алкилендиокситиофен)ов на их основе Download PDF

Info

Publication number
RU2345081C2
RU2345081C2 RU2003135576/04A RU2003135576A RU2345081C2 RU 2345081 C2 RU2345081 C2 RU 2345081C2 RU 2003135576/04 A RU2003135576/04 A RU 2003135576/04A RU 2003135576 A RU2003135576 A RU 2003135576A RU 2345081 C2 RU2345081 C2 RU 2345081C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
carbon atoms
radicals
optionally substituted
compounds
general formula
Prior art date
Application number
RU2003135576/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2003135576A (ru
Inventor
Кнуд РОЙТЕР (DE)
Кнуд РОЙТЕР
Original Assignee
Х.К. Штарк Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Х.К. Штарк Гмбх filed Critical Х.К. Штарк Гмбх
Publication of RU2003135576A publication Critical patent/RU2003135576A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2345081C2 publication Critical patent/RU2345081C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring

Abstract

Изобретение относится к 2,2'-ди(3,4-алкилендиокситиофен)ам общей формулы (I), где A, R и х имеют указанные в описании значения, которые предназначены для получения электропроводных или полупроводных соединений и ценных полупродуктов для π-конъюгированных полимеров. Описывается также способ их получения и способ получения поли(3,4-алкилендиокситиофен)ов на их основе. Предложенный способ позволяет получить новые 2,2'-ди(3,4-алкилендиокситиофен)ы по упрощенной технологии и расширить возможности их применения. 4 н. и 8 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к новым 2,2'-ди(алкилендиокситиофен)ам, называемым также в литературе 2,2'-бис(3,4-алкилендиокситиофен)ы или 3,4-(алкилендиокси)-2,2'-битиофены, к способу получения соединений этого класса, к их применению в качестве важных полупродуктов или к получению важных полупродуктов для π-конъюгированных полимеров, а также к способу получения 5,5'-дигалоген-2,2'-(3,4-алкилендиокситиофен)ов и к способу получения поли(3,4-алкилендиокситиофен)ов на их основе.
Соединения класса π-конъюгированных полимеров в последние десятилетия стали объектом многочисленных публикаций. Их также называют электропроводными полимерами или синтетическими металлами.
Вследствие значительной делокализации π-электронов вдоль основной цепи эти полимеры проявляют интересные (нелинейные) оптические свойства и после окисления или восстановления они представляют собой хороший электропроводник. Благодаря этому эти соединения могут использоваться в различных практических областях, таких, например, как в хранении данных, в обработке оптических сигналов, подавлении магнитных возмущений (EMI) и в преобразовании солнечной энергии, а также в перезаряжающихся батареях, в светоизлучающих диодах (СЭД), в транзисторах с полевым эффектом, в печатных платах, в сенсорах (чувствительных элементах), в конденсаторах и в антистатических материалах.
Примерами известных π-конъюгированных полимеров являются полипирролы, политиофены, полианилины полиацетилены, полифенилены и поли(п-фениленвинилены).
Особенно важными и технически востребованными политиофенами являются поли(3,4-этилендиокситиофен)ы из группы поли(3,4-алкилендиокситиофен)ов, обладающих в своей катионной форме очень высокой электропроводностью. Кроме того, известен ряд полимеров, содержащих звено 3,4-этилендиокситиофена, и вследствие их электролюминесценции пригодных в качестве исходного материала для светоизлучающих диодов. При этом особенно ценным для регулирования длин волн эмиссии и интенсивности люминесценции является также возможность обратного захвата (zurückgreifen) на звеньях 2,2'-ди(3,4-этилендиокситиофен)а (например, В.А.Donat-Bouillud, I.Lèvesque, Y.Тао, М.D'lorio, S.Beauprè, P.Blondin, V.Ranger, J.Bouchard и М. Leclerc, Chem. Mater. 2000, 12, S.1931-1936).
Проблематичным для такого использования является то, что необходимые 2,2'-ди(3,4-этилендиокситиофен)ы могут быть получены только посредством дорогостоящего металлорганического синтеза, который в зависимости от реакционных условий может привести к невысокому выходу продукта и/или к только лишь посредственной чистоте продукта.
Известные 2,2'-ди(3,4-алкилендиокситиофен)ы, а именно 2,2'-ди(3,4-этилендиокситиофен)ы, до настоящего времени согласно литературным источникам, как правило, получают следующим способом (реакция сочетания Ульманна):
3,4-этилендиокситиофены подвергают литированию н-бутиллитием в абсолютном тетрагидрофуране при -78°С под защитным газом с последующей реакцией сочетания с хлоридом двухвалентной меди при окислении до 2,2'-ди(3,4-этилендиокситиофен)а.
Приведенные в последующем оригинальные работы иллюстрируют недостатки этих способов синтеза, особенно в отношении условий реакции, выхода и чистоты.
Исходя из G.A.Sotzing, J.R.Reynolds и Р.J.Steel, Adv. Mater. 1997, 9(10), S. 795-798, следует, что был получен лишь грязный продукт (Тпл 183-185°С). Хотя в В.А.Donat-Bouillud, I.Levesque, Y.Тао, М.D'lorio, S.Beaupre, P.Blondin, V.Ranger, J.Bouchard и М.Leclerc, Chem. Mater. 2000, 12, S.1931-1936, описывается получение по аналогичному же способу более чистого продукта (Тпл 203°С), однако выход его составляет лишь 27,7% от теоретического. При увеличении в реакции сочетания Ульманна продолжительности реакционного времени А.K.Mochanakrishnan, A.Hucke, M.A.Lyon, M.V.Lakshmikantham и М.Р.Cava (Tetrahedron 55 (1999), S. 11745-11754) получили выход 84% относительно чистого продукта (Тпл 203-204°С). Однако для этого время реакции должно быть увеличено в шесть раз.
Существенными недостатками описанных во всех этих публикациях способов получения 2,2'-ди(3,4-этилендиокситиофен)а являются следующие: 1) литирование должно осуществляться при низких температурах (-78°С) с помощью внешней охлаждающей смеси, например смеси ацетон/сухой лед; 2) н-бутиллитий как металлорганический реагент является дорогостоящим и, при манипулировании им, чувствительным к воздуху и влаге, а также легко воспламеняющимся, особенно, при доступе влаги; 3) вся реакция должна проводиться под защитным газом (азот или аргон) из-за чувствительности бутиллития и образованных в качестве полупродукта литированных тиофенов.
Указанный S.S.Zhu и Т.М.Swager в J.Am.Chem. Soc. 1997, 119, S. 12568-12577, вариант этого способа (литирование при -10°С с добавлением тетраметилэтилендиамина и окислительное сочетание с ацетилацетонатом трехвалентного железа с обратным потоком в тетрагидрофуране) не привел к какому-либо упрощению, так как при этом также требуются охлаждающие смеси и техника защитного газа. Фактический выход продукта составил 50% от теоретического (0,99 г от максимально возможного 1,97 г), а указанные 99% являются следствием опечатки.
Другим существенным недостатком цитированных металлорганических способов является ограниченная применимость. Замещение этиленовым мостиком 2,2'-ди(3,4-этилендиокситиофен)ов до настоящего времени не описаны. Они не были получены целенаправленно способом литирования с последующей реакцией Ульманна, так как при многочисленных заместителях у этиленового мостика, например гидроксильных группах, карбонильных или гетерокарбонильных группах, двойных связях и т.д., наступает литирование этих заместителей как побочная реакция или главная реакция. 2,2'-Ди(3,4-алкилендиокситиофен)ы с другими алкиленовыми мостиками, чем этиленовые мостики, до настоящего времени в литературе не описаны.
Таким образом, существует потребность в новых 2,2'-ди(3,4-алкилендиокситиофен)ах и в новом способе получения известных, а также новых 2,2'-ди(3,4-алкилендиокситиофен)ов, при которых
- можно отказаться от использования низких температур для внешнего охлаждения;
- возможно осуществление процесса без техники защитного газа;
- становится возможной широкая применимость, например, для получения функционально замещенных у этиленового мостика 2,2'-ди(3,4-этилендиокситиофен)ов или прочих, при необходимости замещенных 2,2'-ди(3,4-алкилендиокситиофен)ов.
Эта задача решается 2,2'-ди(3,4-алкилендиокситиофен)ами общей формулы (I)
Figure 00000001
где А означает при необходимости замещенный остаток алкила с 2-4 атомами углерода,
R означает один или несколько одинаковых или различных линейных или разветвленных, при необходимости замещенных остатков алкила с 1-18 атомами углерода, при необходимости замещенных остатков циклоалкила с 5-12 атомами углерода, при необходимости замещенных остатков арила с 6-14 атомами углерода, при необходимости, замещенных остатков гидроксиала с 1-4 атомами углерода или один или несколько остатков гидроксила,
x означает целое число от 0 до 8,
за исключением соединения формулы (I-а)
Figure 00000002
Соединения общей формулы (I), в которых, например, А является остатком этилена и x равно 1, согласно изобретению могут представлять собой не только лишь один из трех структурных изомеров в чистой форме:
Figure 00000003
Figure 00000004
Figure 00000005
но также и их смеси друг с другом в любых соотношениях. Кроме того, различные структурные изомеры могут находиться в различных стереоизомерных формах, которые как в чистой форме, так и в виде смесей в различных соотношениях друг с другом согласно изобретению могут подразумеваться под соединениями формулы (I). Это в равной мере относится к соединениям общей формулы (I), в которой А и/или x имеют иное значение, чем этилен (А) или 1 (x), так как структурно возможны различные изомеры.
Предпочтительные соединения формулы (I) характеризуются тем, что
А означает при необходимости замещенный остаток этилена,
R означает один или несколько одинаковых или различных линейных или разветвленных, при необходимости замещенных остатков алкила с 1-18 атомами углерода, при необходимости, замещенных остатков циклоалкила с 5-12 атомами углерода, при необходимости замещенных остатков арила с 6-14 атомами углерода, при необходимости замещенных остатков гидроксиала с 1-4 атомами углерода или один или несколько остатков гидроксила,
x означает целое число от 0 до 4.
Особенно предпочтительными согласно изобретению являются соединения формулы (I), в которых
А означает при необходимости замещенный остаток этила,
R означает метил, этил, н-пропил, н-бутил, н-гексил, н-октил, н-децил, н-додецил, н-тетрадецил или гидроксиметил,
x означает 0 или 1.
2,2'-Ди(3,4-алкилендиокситиофен)ы формулы (I) согласно изобретению обладает разносторонней применимостью.
Кроме того, объектом настоящего изобретения является способ получения 2,2'-ди(3,4-алкилендиокситиофен)ов общей формулы (I)
Figure 00000001
где А означает при необходимости замещенный остаток алкила с 2-4 атомами углерода, предпочтительно при необходимости замещенный остаток этилена;
R означает один или несколько одинаковых или различных линейных или разветвленных, при необходимости замещенных остатков алкила с 1-18 атомами углерода, при необходимости замещенных остатков циклоалкила с 5-12 атомами углерода, при необходимости, замещенных остатков арила с 6-14 атомами углерода, при необходимости замещенных остатков гидроксиалкила с 1-4 атомами углерода или один или несколько остатков гидроксила, предпочтительно, метил, этил, н-пропил, н-бутил, н-гексил, н-октил, н-децил, н-додецил, н-тетрадецил или гидроксиметил,
x означает целое число от 0 до 8, предпочтительно целое число от 0 до 4, наиболее предпочтительно 0 или 1,
отличающийся тем, что соединения общей формулы (II)
Figure 00000006
где A, R и x имеют значения, названные для общей формулы (I), подвергают взаимодействию с агентом дегидрирования.
Предпочтительным вариантом осуществления способа по изобретению является такой способ получения соединений формулы (I-а), называемых также 2,2'-ди(3,4-этилендиокситиофен)ы
Figure 00000002
отличающийся тем, что соединения формулы (II-а)
Figure 00000007
подвергают взаимодействию с агентом дегидрирования.
Соединения формулы (II) могут включать, согласно выбору А и x, различные стереоизомеры, то есть энантиомеры или диастереоизомеры. В рамках настоящего изобретения под соединениями формулы (II) подразумевают как чистые энантиомеры или диастереоизомеры, так и смеси их в различном соотношении друг с другом. Например, соединения формулы (II-а) могут являться обоими энантиомерами (II-a-S) или (II-a-R):
Figure 00000008
Figure 00000009
в чистой форме или в форме их смесей при любом соотношении (II-a-S) и (II-a-R).
Соединения формулы (II) могут быть получены способом, описанным в еще неопубликованной заявке на патент Германии DE 10229218. Для этого подвергают взаимодействию друг с другом соединения формулы (VI)
Figure 00000010
где A, R и x имеют значения, названные для общей формулы (I),
в присутствии в качестве катализатора кислот Льюиса, предпочтительно не окисляющихся кислот Льюиса, таких, например, как трифторид бора (например, в форме эфирата или других комплексных соединений трифторида бора, например с тетрагидрофураном), пентахлорид сурьмы, трихлорид алюминия, тетрахлорид титана, тетрахлорид олова и хлорид цинка, или в присутствии протонных кислот, предпочтительно выбранных из группы сульфокислот или карбоновых кислот, таких, например, как п-толуолсульфокислота, метансульфокислота, камфора-10-сульфокислота или три фторуксусная кислота, либо суперкислот. Соединения общей формулы (VI) подвергают взаимодействию, например, в органическом растворителе, в том числе в галогенированных алифатических углеводородах, таких как метиленхлорид или хлороформ, в спиртах, таких как метанол или этанол, или в ароматических соединениях, таких как толуол или ксилол, при температуре от 0 до 40°С, при необходимости, под защитным газом с катализатором. При этом в качестве катализатора используют предпочтительно от 0,01 до 50 мас.% кислоты Льюиса или от 0,5 до 80 мас.% протонной кислоты (в расчете на димеризованный тиофеновый мономер). Взаимодействие можно проводить в течение нескольких часов или сопровождать его 1H-ЯМР-спектроскопией и в необходимый момент времени прерывать добавлением оснований (например, водного раствора карбоната натрия) или спиртов (например, этанола). Полученные соединения общей формулы (II) могут подвергаться очистке хроматографией на колонне.
Согласно изобретению остатками алкила с 2-4 атомами углерода у радикала А являются этилен, н-пропилен или н-бутилен. Линейными или разветвленными остатками алкила с 1-18 атомами углерода согласно изобретению являются, например, метил, этил, н-пропил или изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил или трет-бутил, н-пенил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1-этилпропил, 1,1-диметилпропил, 1,2-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, н-гексил, н-гептил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил, н-децил, н-ундецил, н-додецил, н-тридецил, н-тетрадецил, н-гексадецил или н-октадецил. Остатками циклоалкила с 5-12 атомами углерода являются, например, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил или циклодецил. Остатками арила с 6-14 атомами углерода являются, например, фенил, о-толил, м-толил, п-толил, бензил, 2,3-ксилил, 2,4-ксилил, 2,5-ксилил, 2,6-ксилил, 3,4-ксилил, 3,5-ксилил, мезитил или нафтил, а остатками гидроксиалкила являются, например, гидроксиметил, 1-гидроксиэтил, 2-гидроксиэтил, 1-гидроксипропил, 2-гидроксипропил, 3-гидроксипропил, 1-гидроксибутил, 2-гидроксибутил, 3-гидроксибутил и 4-гидроксибутил. Предшествующее перечисление служит пояснению изобретения на примерах, а не для того, чтобы рассматривать его как законченное.
В качестве заместителей вышеназванных остатков рассматриваются многочисленные органические группы, например галогеновые, особенно, фтор, хлор или бром, а также простые эфирные, тиоэфирные, дисульфидные, сульфоксидные, сульфоновые, альдегидные, кетоновые, эфирные группы карбоновой кислоты, эфирные группы сульфокислоты, карбонатные, циановые, алкилсилановые и алкоксисилановые группы и/или карбоксиламидные группы.
В качестве агента дегидрирования в способе по изобретению пригодны такие агенты, которые годятся для дегидрирования 2,3-дигидро-, 2,5-дигидро- или тетрагидротиофенов, а также их производных. Предпочтительными являются те из них, которые вызывают дегидрирование соединений общей формулы (II), однако не способствует какой-либо последующей окислительной полимеризации полученных соединений общей формулы (I). При дегидрировании происходит ароматизация дигидротиофенов или соединений общей формулы (II). Согласно изобретению дегидрирование может осуществляться различными путями:
- тиолированием и отщеплением сероводорода;
- передачей гидридных ионов;
- галогенированием агентами галогенирования и отщеплением галогенводорода;
- S-окислением подходящим окислителем и дегидратизацией.
Предпочтительно используемыми агентами дегидрирования в способе по изобретению являются хиноны, сера, бром, N-бром- или N-хлорсукцинимид, сульфурилхлорид, перекись водорода или гипервалентные соединения йода, такие как йодозобензол. При дегидрировании хиноном происходит прямое гидрирование используемого агента дегидрирования (передача гидридных ионов). При использовании, например, брома, N-бром- или N-хлорсукцинимида или сульфурилхлорида происходит галогенирование и последующее отщепление галогеноводорода. Перекись водорода или йодозобензол, например, вызывают S-окисление с последующей дегидратизацией, а сера вызывает тиолирование с последующим отщеплением сероводорода. Реакции такого типа описаны в Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie (4. Aufl., Band E 6a (Hetarene I, Tell 1), Hrsg. R.P.Kreher, Georg Thieme-Verl., Stuttgart - New York 1994, в главе «Thiophene» (автор: W.-D. Rudolf) на страницах 370-388 в разделах от 3.3 до 3.8).
Особенно предпочтительным агентом дегидрирования для использования в способе по изобретению являются хиноны, а среди них особенно предпочтительны 2,3,5,6-тетрахлор-1,4-бензохинон (хлоранил) или 2,3-дихлор-5,6-дициан-1,4-бензохинон.
Принципиально способ по изобретению осуществляют таким образом, что соединения общей формулы (II) подвергают взаимодействию, по меньшей мере, с эквимолярным или избыточным количеством агента дегидрирования при соответствующей температуре и при необходимости в органическом растворителе в течение от 0,5 до 48, предпочтительно от 2 до 24 часов. На один моль соединения общей формулы (II) предпочтительно используют от 1 до 2 моль, особенно предпочтительно от 1 до 1,2 моль, агента дегидрирования, причем во многих случаях достаточным является эквимолярное соотношение между соединением общей формулы (II) и агентом дегидрирования. Осажденное твердое вещество при необходимости отфильтровывают и освобождают от нерастворимых компонентов суспендированием с последующим фильтрованием. Для суспендирования пригодна, например, смесь органического растворителя и водного щелочного раствора, такого, например, как 4%-ный водный раствор едкого калия. После основных промывок с последующими нейтральными промывками в воде, как этот полученный марочный раствор, так и маточный раствор, полученный после фильтрации реакционной смеси, сгущают и сушат в вакууме. Для основных промывок также пригодны водные щелочные растворы, такие, например, как 4%-ный водный раствор едкого калия. Полученный сырой продукт можно подвергнуть очистке известными методами, такими, например, как хроматография на колонне или перекристаллизация. Кроме того, пригодно для этого также удаление сильно окрашивающих примесей отбеливающей землей (монтмориллонитом), например Tonsil®.
Пригодными реакционными температурами для проведения способа по изобретению являются, например, температуры от 20 до 200°С, предпочтительно от 100 до 170°С, причем может быть полезным осуществлять процесс с обратным потоком используемого растворителя. В принципе, для этого пригодны также низкие температуры от 20 и вплоть до -78°С, однако по причине сложности наружного охлаждения или использования охлаждающих смесей они имеют второстепенное значение. Пригодным растворителем являются, например, при необходимости галогенированные ароматические углеводороды, такие как толуол, ксилол, хлорбензол или о-дихлорбензол. Однако могут также использоваться другие инертные при реакционных условиях, преимущественно органические растворители при необходимости в смеси с водой.
Способом по изобретению первоначально получают 2,2'-ди(3,4-алкилендиокситиофен)ы общей формулы (I), которые могут быть замещены этиленовым мостиком, и такие, которые содержат даже другие, чем этиленовый мостик, при необходимости замещенные алкиленовые мостики. Такие соединения формулы (I) до настоящего времени в литературе не описаны.
2,2'-Ди(3,4-алкилендиокситиофен)ы общей формулы (I) особенно пригодны как в качестве полупродукта, так и для получения ценных полупродуктов при получении π-конъюгированных электропроводных или полуэлектропроводных полимеров или прочих электропроводных или полуэлектропроводных соединений.
Поэтому другим объектом настоящего изобретения является применение соединений общей формулы (I) в качестве полупродуктов или для получения полупродуктов для получения электропроводных или полуэлектропроводных соединений и/или полимеров. В этой связи полимеры охватывают помимо гомополимеров, также π-конъюгированные, электропроводные или полуэлектропроводные сополимеры, содержащие кроме мономерных звеньев общей формулы (V)
Figure 00000011
другие подходящие мономерные звенья, такие, например, как при необходимости замещенные флуореновые, тиофеновые, фурановые, пирроловые, анилиновые, пиридиновые, карбазоловые или фениленовые звенья.
Под электропроводными или полуэлектропроводными соединениями в этой связи подразумевают, например, при необходимости замещенные π-конъюгированные олигомеры, содержащие, по меньшей мере, четыре одинаковых или различных (гетеро)ариленовых звеньев, таких, например, как флуореновые, тиофеновые, фурановые, пирроловые, анилиновые, пиридиновые, карбазоловые или фениленовые звенья, причем содержащие, по меньшей мере, одно мономерное звено общей формулы (V) (соответствующее двум (гетеро)ариленовым звеньям). В области полупроводников такие соединения называют также «малыми молекулами».
Предпочтительным объектом настоящего изобретения является применение полученных согласно изобретению соединений или соединений по изобретению общей формулы (I) для получения электропроводных или полуэлектропроводных поли(3,4-этилендиокситиофен)ов или для получения 5,5'-дигалоген-2,2'-ди(3,4-алкилендиокситиофен)ов.
Полученные способом по изобретению 2,2'-ди(3,4-алкилендиокситиофен)ы общей формулы (I) могут быть превращены, например, окислительной полимеризацией, например, с использованием в качестве окислителя соединений трехвалентного железа в соответствующие поли(3,4-этилендиокситиофен)ы, находящие разнообразное применение в качестве электропроводных или полуэлектропроводных полимеров.
Поэтому другим объектом настоящего изобретения является способ получения нейтральных или катионных поли(3,4-алкилендиокситиофен)ов общей формулы (IV)
Figure 00000012
где A, R и x имеют вышеназванные значения,
m означает целое число от 2 до 200,
причем соединения общей формулы (IV), когда они являются катионными, несут от одного до максимум (m+2) позитивных зарядов,
отличающийся тем, что 2,2'-ди(3,4-алкилендиокситиофен)ы общей формулы (I)
Figure 00000013
где A, R и x имеют вышеуказанные значения,
подвергают химической или электрохимической окислительной полимеризации.
Политиофены общей формулы (IV) могут быть нейтральными или катионными. В том случае, когда речь идет о катионных политиофенах, положительные заряды политиофенполикатионов не изображаются в формуле (IV), так как их точное число и их положение являются не безусловно установленными. Число положительных зарядов составляет, однако, по меньшей мере, 1 и максимум (m+2).
Для компенсации положительного заряда катионная форма политиофенов преимущественно содержит в качестве противоионов полианионы.
Полианионами служат преимущественно анионы полимерных карбоновых кислот, таких как полиакриловые кислоты, полиметакриловая кислота или полималеиновые кислоты, и полимерных сульфокислот, таких как полистиролсульфокислоты и поливинилсульфокислоты. Эти поликарбоновые и полисульфокислоты могут также являться сополимерами винилкарбоновых кислот и винилсульфокислот с другими полимеризующимися мономерами, такими как эфиры акриловой кислоты и стирол.
Особенно предпочтительным противоионом является анион полистиролсульфокислоты.
Молекулярная масса поликислот, образующих полианионы, составляет предпочтительно от 1000 до 2000000, особенно предпочтительно от 2000 до 500000. Поликислоты и их щелочные соли коммерчески доступны, например полистиролсульфокислоты и полиакриловые кислоты.
Соединения по изобретению общей формулы (I) могут быть превращены химически или электрохимически с окислением в политиофены общей формулы (IV). Способ как окислительной химической, так и окислительной электрохимической полимеризации политиофенов или производных 3,4-алкилендиокситиофенов известны специалисту и подробно описан в литературе (L.Groenendaal, F.Jonas, D.Freitag, H.Pielartzik und J.R.Reynolds, Adv. Mater. 2000, 12(7), S.481-494). В качестве окислителя пригодны известные в технике для получения политиофенов, например, соединения трехвалентного железа, такие как хлорид железа или тозилат железа (III), перманганат калия, пиролюзит (диоксид марганца), (би)хромат калия или пероксидисульфаты (персульфаты), такие, например, как персульфат натрия или калия, а также перекись водорода.
Кроме того, полученные согласно изобретению соединения или соединения по изобретению могут быть превращены галогенированием, предпочтительно хлорированием или бромированием, в соединения общей формулы (III) (называемые также 5,5'-дигалоген-2,2'-ди(3,4-алкилендиокситиофен)ы, представляющие собой ценные полупродукты для катализируемого переходными металлами получения π-конъюгированных полимеров. Принципиальный способ известен специалисту и описан, например, в A.Donat-Bouillud, I.Lévesque, Y.Tao, M.D'lorio, S.Beaupré, P.Blondin, V.Ranger, J.Bouchard и M.Leclerc, Chem. Mater. 2000, 12, S.1931-1936.
Поэтому объектом настоящего изобретения является, кроме того, способ получения 5,5'-дигалоген-2,2'-ди(3,4-алкилендиокситиофен)ов общей формулы (III)
Figure 00000014
где A, R и х имеют вышеуказанные значения,
Hal означает хлор или бром,
за исключением соединения формулы (III-а)
Figure 00000015
отличающийся тем, что подвергают галогенированию соединения общей формулы (I)
Figure 00000013
где A, R и x имеют вышеуказанные значения.
Примеры
Общее предписание для синтеза соединений общей формулы (II)
Синтез соединений общей формулы (II) может быть осуществлен, например, следующим образом. Раствор 3,4-алкилендиокситиофена в метиленхлориде подвергают взаимодействию с 0,5-80 мас.% протонной кислоты, например п-толуолсульфокислоты или трифторуксусной кислоты, или с 0,01-50 мас.% кислоты Льюиса, например трифторида бора в форме эфирата или другого комплексного соединения трифторида бора в качестве катализатора при температуре от 0 до 40°С, при необходимости, в атмосфере азота. Взаимодействие может проводиться в течение нескольких часов или сопровождаться 1H-ЯМР-спектроскопией и в соответствующий момент прерываться добавлением оснований (например, водного раствора карбоната натрия) или спиртов (например, этанола). Полученные соединения общей формулы (I) могут быть затем очищены хроматографией на колонне, например, на силикагеле с метиленхлоридом в качестве растворителя.
Получение 2,2',3,3',5,7-гексагидро-5,5'-битиено[3,4-b][1,4]диоксина (II-а) (ЭДТ-димер) катализом с трифторуксусной кислотой
Figure 00000016
Figure 00000017
Как описано в общем предписании, к раствору 42,6 г (0,3 моль) 3,4-этилендиокситиофена (ЭДТ) в 70 мл метиленхлорида прибавляли 2,13 г трифторуксусной кислоты в 90 мл метиленхлорида при 18°С. Реакционную смесь перемешивали в течение 48 часов при 18°С под азотом. После этого реакцию прерывали интенсивным перемешиванием в 150 мл 5%-ного водного раствора карбоната натрия. Отделяли органическую фазу, промывали водой до нейтральной реакции и удаляли растворитель в ротационном испарителе при 20 мбар. Остаток (42,2 г) разделяли на силикагеле хроматографией на колонне с метиленхлоридом в качестве растворителя.
Фракция 1: 21 г ЭДТ.
Фракция 2: 11 г ЭДТ-димера, идентифицированного посредством 1H-ЯМР в CDCl3, кристаллы (Beige Kristalle).
Тпл 115-119°С.
Фракция 3: 1 г ЭДТ-тримера в виде смеси изомеров, идентифицированный посредством 1H-ЯМР в CDCl3, кристаллы (Beige Kristalle).
Продукт из фракции 2 используют в примерах 1 и 2 по изобретению.
Получение диметил-2,2',3,3',5,7-гексагидро-5,5'-битиено[3,4-b][1,4]диоксина (II-b) (метил-ЭДТ-димер) катализом с трифторидом бора
Figure 00000018
Figure 00000019
Как описывается в общем предписании, к раствору 6,25 г (40 ммоль) 2-метил-2,3-дигидротиено[3,4-b][1,4]диоксина (метил-ЭДТ) в 30 мл метиленхлорида прибавляли 0,24 мл эфирата трифторида бора (соответственно 269 мг = 1,89 ммоль) в 40 мл метиленхлорида при 23°С. Реакционную смесь перемешивали при 23°С под азотом в течение 7 часов. После этого реакцию останавливали добавлением 20 мл этанола. Органическую фазу промывали водой до нейтральной реакции и удаляли растворитель в ротационном испарителе при 20 мбар. Остаток разделяли на силикагеле хроматографией на колонне с метиленхлоридом в качестве растворителя. Выход 1,3 г метил-ЭТД-димера (II-b) (20,8% от теоретического).
Получение [(гидроксиметил)-2,2',3,3',5,7-гексагидро-5,5'-битиено[3,4-b][1,4]диоксинил]метанола (II-с) (гидроксиметил-ЭДТ-димера)
Figure 00000020
Figure 00000021
Как описывается в общем предписании, к раствору 6,89 г (40 ммоль) 2,3-дигидротиено[3,4-b][1,4]диоксин-2-илметанола (гидрометил-ЭДТ, «ЭДТ-метанол») в 90 мл метиленхлорида прибавляли 0,24 мл эфирата трифторида бора (соответственно 269 мг = 1,89 ммоль) в 120 мл метиленхлорида при 0°С. Реакционную смесь перемешивали при 0°С под азотом в течение 4 часов. Затем реакцию останавливали добавлением смеси 60 мл этанола/120 мл воды. Отделяли органическую фазу и удаляли растворитель в ротационном испарителе при 20 мбар. Остаток разделяли на силикагеле хроматографией на колонне с метиленхлоридом в качестве растворителя. Выход 2,0 г гидроксиметил-ЭТД-димера (II-с) (29% от теоретического).
Пример 1. Получение 2,2'-ди(3,4-этилендиокситиофен)а (I-а) (по изобретению).
Figure 00000022
28,64 г (0,1 моль) ЭДТ-димера (II-а) растворяли в 500 мл ксилола. К этому раствору добавляли 24,59 г (0,1 моль) хлоранила. Смесь нагревали при 140°С в течение 10 часов с обратным потоком. После охлаждения отсасывали выпавшие кристаллы и как кристаллы, так и маточный раствор подвергали дальнейшей обработке.
Маточный раствор промывали четыре раза по 50 мл 4%-ного раствора едкого калия и в заключение промывали водой до нейтральной реакции. Раствор выпаривали и сушили в высоком вакууме. Получили 15,8 г сырого продукта в виде зеленых кристаллов (фракция А).
Отсосанные кристаллы суспендировали в 150 мл ксилола и 100 мл 4%-ного раствора едкого калия, а нерастворившуюся часть (5,5 г) отфильтровывали. Маточный раствор подвергали дальнейшей обработке, как и вышеупомянутый маточный раствор. После выпаривания получили еще 6,4 г сырого продукта в виде зеленых кристаллов (фракция В).
Сырой продукт (фракции А и В) растворяли в 370 мл метиленхлорида и суспендировали с 21 г Tonsil® (отбеливающая земля типа монтмориллонита, изготовитель: Süd-Chemie, Мюнхен). После обесцвечивания раствора Tonsil® отфильтровывали и удаляли метиленхлорид в ротационном испарителе.
Выделено 18 г (63% от теоретического) 2,2'-ди(3,4-этилендиокситиофен)ов (I-а) в виде светло-желтых кристаллов. Тпл 204-205°С.
1H-ЯМР-спектр (400 МГц, CDCl3, частей на миллион): 4,24 (4Н, m), 4,31 (4Н, m), 6,27 (2Н, s).
Из 5,5 г нерастворимых компонентов диспергированием с Tonsil® в метиленхлориде по той же самой методике получено еще 1,5 г 2,2'-ди(3,4-этилендиокситиофен)ов. Общий выход 69% от теоретического.
Пример 2. Получение 2,2'-ди(3,4-этилендиокситиофен)ов (I-а) с 2,3-дихлор-5,6-дициан-п-бензохиноном.
8,53 г (30 ммоль) ЭДТ-димера (II-а) растворяли в 150 мл ксилола. К этому раствору прибавляли 7,15 г (31,5 ммоль) 2,3-дихлор-5,6-дициан-п-бензохинона. Смесь нагревали при 140°С с обратным потоком в течение 24 часов. После охлаждения встряхивали с 4%-ным раствором едкого калия до тех пор, пока раствор едкого калия не оставался бесцветным. В заключение промывали водой до нейтральной реакции. Раствор упаривали и сушили в вакууме. Получили 3,68 г (43,5% от теоретического) сырого продукта в виде серо-коричневого остатка. Этот сырой продукт очищали хроматографически, пропуская через силикагелевую колонну, растворитель - метиленхлорид.
Выделили 1,32 г (15,6% от теоретического) чистых 2,2'-ди(3,4-этилендиокситиофен)ов (I-a). Тпл 207-209°С.
Данные 1H-ЯМР (400 МГц, CDCl3) идентичны примеру 1.
Пример 3. Получение диметил-2,2',3,3'-тетрагидро-5,5'-битиено[3,4-b][1,4]диоксина (I-b).
Figure 00000023
0,85 г (2,7 ммоль) метил-ЭДТ-димера (II-b) растворяли в 50 мл ксилола. К этому раствору прибавляли 0,668 г (2,7 ммоль) хлоранила. Смесь нагревали при 140°С с обратным потоком в течение 14 часов. После охлаждения разбавляли метиленхлоридом и встряхивали с 4%-ным раствором едкого калия до тех пор, пока раствор едкого калия не оставался бесцветным. В заключение промывали водой до нейтральной реакции. Раствор упаривали и сушили в высоком вакууме. Получили 0,48 г (56,7% от теоретического) сырого продукта (I-b) в виде остатка. Продукт очищали хроматографически на силикагеле с растворителем - метиленхлоридом. Чистый выход 0,38 г (44,8% от теоретического).
1H-ЯМР-спектр (400 МГц, CDCl3, частей на миллион): 6,24, 6,235, 6,23 (3s, вместе 2Н), 4,39 (дополнительно расщепленный q, 3J=6,56 Гц) и 4,32 (дополнительно расщепленный q, 3J=6,56 Гц, оба q вместе 2Н); 4,28 (dd, 2J=11,60 Гц, 3J=2,04 Гц) и 4,15 (dd, 2J=11,60 Гц, 3J=2,04 Гц, оба dd вместе 2Н); 3,91 (dd, 2J=11,60 Гц, 3J=8,56 Гц) и 3,865 (dd, 2J=11,60 Гц, 3J=8,56 Гц, оба dd вместе 2Н); 1,42 (d, 3J=6,56 Гц) и 1,355 (d, 3J=6,56 Гц, оба d вместе 6Н). ЯМР-спектр показал наличие смеси продуктов приблизительно из следующих компонентов:
Figure 00000024
Figure 00000025
Figure 00000026
Пример 4. Получение [(гидроксиметил)-2,2',3,3'-тетрагидро-5,5'-битиено[3,4-b][1,4]диоксинил]метанола (I-с).
Figure 00000027
2,4 г (7 ммоль) гидроксиметил-ЭДТ-димера (II-с) растворяли в 50 мл ксилола. К этому раствору прибавляли 1,713 г (7 ммоль) хлоранила. Смесь нагревали при 140°С с обратным потоком в течение 24 часов. После охлаждения встряхивали с 4%-ным раствором едкого калия до тех пор, пока раствор едкого калия не оставался бесцветным. В заключение промывали водой до нейтральной реакции. Раствор упаривали и сушили под высоким вакуумом. Получили 0,2 г (8,3% от теоретического) (I-с) в виде остатка.
1H-ЯМР-спектр (400 МГц, CDCl3, частей на миллион): 6,285; 6,275; 6,27; 6,26; (4s, вместе 2Н), 4,21-3,73 (несколько m, вместе 6Н). ЯМР-спектр показал наличие смеси продуктов приблизительно из следующих компонентов:
Figure 00000028
Figure 00000029
Figure 00000030

Claims (12)

1. 2,2'-Ди(3,4-алкилендиокситиофен)ы общей формулы (I)
Figure 00000031

где А означает при необходимости замещенный остаток алкила с 2-4 атомами углерода,
R означает один или несколько одинаковых или различных линейных или разветвленных, при необходимости замещенных остатков алкила с 1-18 атомами углерода, при необходимости замещенных остатков гидроксиалкила с 1-4 атомами углерода или один или несколько остатков гидроксила,
х означает целое число от 0 до 8,
за исключением соединения формулы (I), в которой
А означает незамещенный остаток этилена и
х означает 0.
2. 2,2'-Ди(3,4-алкилендиокситиофен)ы общей формулы (I) по п.1, отличающийся тем, что А означает при необходимости замещенный остаток этилена,
R означает один или несколько одинаковых или различных, линейных или разветвленных, при необходимости замещенных остатков алкила с 1-18 атомами углерода, при необходимости замещенных остатков гидроксиалкила с 1-4 атомами углерода или один или несколько остатков гидроксила,
х означает целое число от 0 до 4.
3. 2,2'-Ди(3,4-алкилендиокситиофен)ы общей формулы (I) по п.2, отличающийся тем, что А означает при необходимости замещенный остаток этилена,
R означает метил, этил, н-пропил, н-бутил, н-гексил, н-октил, н-децил, н-додецил, н-тетрадецил или гидроксиметил,
х означает 0 или 1.
4. Применение 2,2'-ди(3,4-алкилендиокситиофен)ов общей формулы (I) по одному из пп.1-3 в качестве полупродуктов или для получения полупродуктов для получения электропроводных или полуэлектропроводных соединений и/или электропроводных или полуэлектропроводных полимеров.
5. Способ получения 2,2'-ди(3,4-алкилендиокситиофен)ов общей формулы (I)
Figure 00000031

где А означает при необходимости замещенный остаток алкила с 2-4 атомами углерода,
R означает один или несколько одинаковых или различных, линейных или разветвленных, при необходимости замещенных остатков алкила с 1-18 атомами углерода, при необходимости замещенных остатков циклоалкила с 5-12 атомами углерода, при необходимости замещенных остатков арила с 6-14 атомами углерода, при необходимости замещенных остатков гидроксиалкила с 1-4 атомами углерода или один или несколько остатков гидроксила,
х означает целое число от 0 до 8,
отличающийся тем, что соединения общей формулы (II)
Figure 00000032

где A, R и х имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с агентом дегидрирования, выбранным из группы хинонов.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что используют соединения формулы (II), в которой А означает при необходимости замещенный остаток этилена,
R означает один или несколько одинаковых или различных, линейных или разветвленных, при необходимости замещенных остатков алкила с 1-18 атомами углерода, при необходимости замещенных остатков циклоалкила с 5-12 атомами углерода, при необходимости замещенных остатков арила с 6-14 атомами углерода, при необходимости замещенных остатков гидроксиалкила с 1-4 атомами углерода или один или несколько остатков гидроксила,
х означает целое число от 0 до 4.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что используют соединения формулы (II), в которой А означает при необходимости замещенный остаток этилена,
R означает метил, этил, н-пропил, н-бутил, н-гексил, н-октил, н-децил, н-додецил, н-тетрадецил или гидроксиметил,
х означает 0 или 1.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что используют соединения формулы (II), в которой А означает незамещенный остаток этилена, х означает 0.
9. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве агента дегидрирования используют 2,3,5,6-тетрахлор-1,4-бензохинон (хлоранил) или 2,3-дихлор-5,6-дициан-1,4-бензохинон.
10. Способ получения нейтральных или катионных поли(3,4-алкилен-диокситиофен)ов общей формулы (IV)
Figure 00000033

где А означает при необходимости замещенный остаток алкила с 2-4 атомами углерода,
R означает один или несколько одинаковых или различных, линейных или разветвленных, при необходимости замещенных остатков алкила с 1-18 атомами углерода, при необходимости замещенных остатков циклоалкила с 5-12 атомами углерода, при необходимости замещенных остатков арила с 6-14 атомами углерода, при необходимости замещенных остатков гидроксиалкила с 1-4 атомами углерода или один или несколько остатков гидроксила,
х означает целое число от 0 до 8,
m означает целое число от 2 до 200, и
причем соединения общей формулы (IV) в том случае, если они являются катионными, несут от одного до максимум (m+2) положительных заряда, отличающийся тем, что
2,2'-ди(3,4-алкилен-диокситиофен)ы общей формулы (I)
Figure 00000034

где А, R и х имеют вышеуказанные значения,
подвергают химической или электрохимической окислительной полимеризации.
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что используют соединения формулы (I), в которой А означает при необходимости замещенный остаток этилена,
R означает один или несколько одинаковых или различных, линейных или разветвленных, при необходимости замещенных остатков алкила с 1-18 атомами углерода, при необходимости замещенных остатков циклоалкила с 5-12 атомами углерода, при необходимости замещенных остатков арила с 6-14 атомами углерода, при необходимости замещенных остатков гидроксиалкила с 1-4 атомами углерода или один или несколько остатков гидроксила,
х означает целое число от 0 до 4.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что используют соединения формулы (I), в которой А означает при необходимости замещенный остаток этилена,
R означает метил, этил, н-пропил, н-бутил, н-гексил, н-октил, н-децил, н-додецил, н-тетрадецил или гидроксиметил,
х означает 0 или 1.
RU2003135576/04A 2002-12-10 2003-12-09 2,2'-ди(3,4-алкилендиокситиофен)ы, их применение, способ их получения, способ получения 5,5'-дигалоген-2,2'-(3,4-алкилендиокситиофен)ов и способ получения поли(3,4-алкилендиокситиофен)ов на их основе RU2345081C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10257539.8 2002-12-10
DE10257539A DE10257539A1 (de) 2002-12-10 2002-12-10 Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Di(3,4-ethylendioxythiophen)en

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2003135576A RU2003135576A (ru) 2005-05-20
RU2345081C2 true RU2345081C2 (ru) 2009-01-27

Family

ID=32319015

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2003135576/04A RU2345081C2 (ru) 2002-12-10 2003-12-09 2,2'-ди(3,4-алкилендиокситиофен)ы, их применение, способ их получения, способ получения 5,5'-дигалоген-2,2'-(3,4-алкилендиокситиофен)ов и способ получения поли(3,4-алкилендиокситиофен)ов на их основе

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7102016B2 (ru)
EP (2) EP1428827B1 (ru)
JP (1) JP4868486B2 (ru)
KR (1) KR101059320B1 (ru)
CN (1) CN100506824C (ru)
AT (1) ATE551346T1 (ru)
DE (1) DE10257539A1 (ru)
HK (1) HK1063792A1 (ru)
RU (1) RU2345081C2 (ru)
TW (1) TWI346665B (ru)

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005002288A1 (ja) * 2003-03-14 2005-01-06 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. 共役分子及びそれを用いた電界発光素子、並びに電界発光素子を用いた電子機器
DE10311561A1 (de) * 2003-03-17 2004-10-07 H.C. Starck Gmbh 3,4-Alkylendioxythiophen-Diole, deren Herstellung und Verwendung in Kondensatoren
KR101334442B1 (ko) * 2004-12-30 2013-12-02 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 유도화된 3,4-알킬렌디옥시티오펜 단량체, 그의 제조 방법,및 그의 용도
US7515396B2 (en) * 2007-03-21 2009-04-07 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing a conductive polymer
US7483259B2 (en) * 2007-03-21 2009-01-27 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing a barrier layer
US7460358B2 (en) * 2007-03-21 2008-12-02 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing a protective adhesive layer
US20080283409A1 (en) * 2007-05-16 2008-11-20 Qingping Chen Use of conjugated oligomer as additive for forming conductive polymers
CN101318951B (zh) * 2007-06-05 2012-04-25 中国科学院理化技术研究所 由3，4-二芳基-2，5-二氢噻吩合成3，4-二芳基噻吩的方法
JP5339229B2 (ja) * 2007-07-24 2013-11-13 ナガセケムテックス株式会社 超原子価ヨウ素反応剤を用いる芳香族化合物および複素環式芳香族化合物のポリマーの製造方法
US8094434B2 (en) * 2008-04-01 2012-01-10 Avx Corporation Hermetically sealed capacitor assembly
BRPI0823093B8 (pt) * 2008-09-09 2022-06-28 Ndc Corp Luva e acessórios para ela.
US20100121004A1 (en) * 2008-11-13 2010-05-13 Xerox Corporation Purification process for semiconducting monomers
US8194395B2 (en) 2009-10-08 2012-06-05 Avx Corporation Hermetically sealed capacitor assembly
US8125768B2 (en) 2009-10-23 2012-02-28 Avx Corporation External coating for a solid electrolytic capacitor
KR20130042478A (ko) * 2010-03-15 2013-04-26 마사유키 가네하라 나노 잉크 조성물
US8279584B2 (en) 2010-08-12 2012-10-02 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor assembly
WO2012023992A1 (en) 2010-08-20 2012-02-23 Rhodia Operations Films containing electrically conductive polymers
JP5732802B2 (ja) * 2010-10-01 2015-06-10 東ソー株式会社 ３，４−エチレンジオキシチオフェンの製造方法
US8824122B2 (en) 2010-11-01 2014-09-02 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor for use in high voltage and high temperature applications
US8848342B2 (en) 2010-11-29 2014-09-30 Avx Corporation Multi-layered conductive polymer coatings for use in high voltage solid electrolytic capacitors
US8493713B2 (en) 2010-12-14 2013-07-23 Avx Corporation Conductive coating for use in electrolytic capacitors
US8576543B2 (en) 2010-12-14 2013-11-05 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing a poly(3,4-ethylenedioxythiophene) quaternary onium salt
US8451588B2 (en) 2011-03-11 2013-05-28 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing a conductive coating formed from a colloidal dispersion
US8379372B2 (en) 2011-04-07 2013-02-19 Avx Corporation Housing configuration for a solid electrolytic capacitor
US8300387B1 (en) 2011-04-07 2012-10-30 Avx Corporation Hermetically sealed electrolytic capacitor with enhanced mechanical stability
US8947857B2 (en) 2011-04-07 2015-02-03 Avx Corporation Manganese oxide capacitor for use in extreme environments
US9767964B2 (en) 2011-04-07 2017-09-19 Avx Corporation Multi-anode solid electrolytic capacitor assembly
DE102013101443A1 (de) 2012-03-01 2013-09-05 Avx Corporation Ultrahigh voltage solid electrolytic capacitor
US8971019B2 (en) 2012-03-16 2015-03-03 Avx Corporation Wet capacitor cathode containing an alkyl-substituted poly(3,4-ethylenedioxythiophene)
JP2013219362A (ja) 2012-04-11 2013-10-24 Avx Corp 過酷な条件下で強化された機械的安定性を有する固体電解コンデンサ
JP5933397B2 (ja) 2012-08-30 2016-06-08 エイヴィーエックス コーポレイション 固体電解コンデンサの製造方法および固体電解コンデンサ
US9324503B2 (en) 2013-03-15 2016-04-26 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor
US9824826B2 (en) 2013-05-13 2017-11-21 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing conductive polymer particles
GB2516529B (en) 2013-05-13 2018-08-29 Avx Corp Solid electrolytic capacitor containing a multi-layered adhesion coating
US9892862B2 (en) 2013-05-13 2018-02-13 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing a pre-coat layer
US10014108B2 (en) 2015-03-13 2018-07-03 Avx Corporation Low profile multi-anode assembly
US9754730B2 (en) 2015-03-13 2017-09-05 Avx Corporation Low profile multi-anode assembly in cylindrical housing
US9928963B2 (en) 2015-03-13 2018-03-27 Avx Corporation Thermally conductive encapsulant material for a capacitor assembly
US10297393B2 (en) 2015-03-13 2019-05-21 Avx Corporation Ultrahigh voltage capacitor assembly
DE102015117207A1 (de) * 2015-10-08 2017-04-13 Silas Mehmet Aslan Verfahren zur Herstellung von polythiophenhaltigen Fluiden
US10431389B2 (en) 2016-11-14 2019-10-01 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor for high voltage environments
EP3834217A4 (en) 2018-08-10 2022-05-11 KYOCERA AVX Components Corporation SOLID ELECTROLYTE CAPACITOR WITH INTRINSICALLY CONDUCTIVE POLYMER
US11081288B1 (en) 2018-08-10 2021-08-03 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor having a reduced anomalous charging characteristic
US11183342B2 (en) 2018-08-10 2021-11-23 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing polyaniline
WO2020033820A1 (en) 2018-08-10 2020-02-13 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor formed from conductive polymer particles
US11380492B1 (en) 2018-12-11 2022-07-05 KYOCERA AVX Components Corporation Solid electrolytic capacitor
WO2020123577A1 (en) 2018-12-11 2020-06-18 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing an intrinsically conductive polymer
US11315740B2 (en) * 2019-05-17 2022-04-26 KYOCERA AVX Components Corporation Solid electrolytic capacitor
US11270847B1 (en) 2019-05-17 2022-03-08 KYOCERA AVX Components Corporation Solid electrolytic capacitor with improved leakage current
WO2021055707A1 (en) 2019-09-18 2021-03-25 Avx Corporation Solid electroltyic capacitor for use at high voltages
DE112020006024T5 (de) 2019-12-10 2022-10-06 KYOCERA AVX Components Corporation Tantalkondensator mit erhöhter Stabilität
US11756742B1 (en) 2019-12-10 2023-09-12 KYOCERA AVX Components Corporation Tantalum capacitor with improved leakage current stability at high temperatures
JP2023506714A (ja) 2019-12-10 2023-02-20 キョーセラ・エイブイエックス・コンポーネンツ・コーポレーション プレコート及び固有導電性ポリマーを含む固体電解キャパシタ
US11763998B1 (en) 2020-06-03 2023-09-19 KYOCERA AVX Components Corporation Solid electrolytic capacitor
US11631548B2 (en) 2020-06-08 2023-04-18 KYOCERA AVX Components Corporation Solid electrolytic capacitor containing a moisture barrier

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3843412A1 (de) 1988-04-22 1990-06-28 Bayer Ag Neue polythiophene, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
FR2648140B1 (fr) * 1989-06-08 1991-05-03 Centre Nat Rech Scient Procede de preparation d'oligomeres d'heterocycles aromatiques par couplage oxydant d'oligomeres inferieurs
JP2803040B2 (ja) * 1995-01-30 1998-09-24 工業技術院長 チオフェン化合物及び導電性高分子
JP2000106223A (ja) * 1998-09-29 2000-04-11 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子
US6878801B2 (en) * 1999-03-11 2005-04-12 Japan Science And Technology Optically active polythiophenes
US6890715B1 (en) * 1999-08-18 2005-05-10 The California Institute Of Technology Sensors of conducting and insulating composites
DE10002424A1 (de) * 2000-01-20 2001-07-26 Siemens Ag Di(het)arylaminothiophen-Derivate
US6414164B1 (en) * 2000-07-12 2002-07-02 International Business Machines Corporation Synthesis of soluble derivatives of sexithiophene and their use as the semiconducting channels in thin-film filed-effect transistors
DE60127420T2 (de) * 2000-08-17 2007-11-29 Lumera Corp., Bothell Design und synthese von nlo-materialien für electro-optische anwendungen, die von thiophen abgeleitet sind
DE10140666C2 (de) * 2001-08-24 2003-08-21 Univ Braunschweig Tech Verfahren zur Herstellung eines leitfähigen strukturierten Polymerfilms und Verwendung des Verfahrens
JP3963693B2 (ja) * 2001-10-15 2007-08-22 富士通株式会社 導電性有機化合物及び電子素子
DE10229218A1 (de) * 2002-06-28 2004-01-22 H.C. Starck Gmbh Alkylendioxythiophen-Dimere und Trimere

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A.K.MOCHANAKRISHNAN ET AL. Tetrahedron, v.55, 1999, p.11745-11754. *

Also Published As

Publication number Publication date
TWI346665B (en) 2011-08-11
US7102016B2 (en) 2006-09-05
TW200418864A (en) 2004-10-01
RU2003135576A (ru) 2005-05-20
KR101059320B1 (ko) 2011-08-24
US20040122239A1 (en) 2004-06-24
EP1428827B1 (de) 2012-03-28
ATE551346T1 (de) 2012-04-15
EP2319848A1 (de) 2011-05-11
JP4868486B2 (ja) 2012-02-01
EP1428827A1 (de) 2004-06-16
JP2004224790A (ja) 2004-08-12
CN100506824C (zh) 2009-07-01
CN1506366A (zh) 2004-06-23
HK1063792A1 (en) 2005-01-14
DE10257539A1 (de) 2004-07-01
KR20040050860A (ko) 2004-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2345081C2 (ru) 2,2'-ди(3,4-алкилендиокситиофен)ы, их применение, способ их получения, способ получения 5,5'-дигалоген-2,2'-(3,4-алкилендиокситиофен)ов и способ получения поли(3,4-алкилендиокситиофен)ов на их основе
US6891016B2 (en) Alkylenedioxythiophene dimers and trimers
KR100817701B1 (ko) 치환된 티에노티오펜 단량체 및 전도성 중합체
US7358326B2 (en) Multifunctional 3,4-alkylenedioxythiophene derivatives and electrically conductive polymers containing them
KR100736194B1 (ko) 펜타플루오로설파닐 치환된 티에노티오펜 단량체 및 전도성중합체
Shao et al. Direct arylation polycondensation for efficient synthesis of narrow-bandgap alternating D–A copolymers consisting of naphthalene diimide as an acceptor
KR20140094586A (ko) 공역 융합 티오펜, 공역 융합 티오펜을 제조하는 방법, 및 이의 용도
KR20140090223A (ko) 융합 티오펜, 융합 티오펜의 제조방법, 및 이의 용도
KR101366368B1 (ko) 신규 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
JP2013523931A (ja) 縮合環系ジチオフェンコポリマー
CN107406585B (zh) 具有分枝状烷基链的dpp或/和具有分枝状烷基链的稠合噻吩
US7183419B2 (en) 3,4-dioxythiophene derivatives
US20030195330A1 (en) Functionalized $g(p)-conjugated polymers, based on 3,4-alkylenedioxythiophene
JP4225820B2 (ja) ウレタン含有側基を有するアルキレンジオキシチオフェン及びポリ（アルキレンジオキシチオフェン）、該チオフェンの製造のための方法及び出発化合物、該チオフェンを用いて得られる架橋生成物並びに新規化合物及び架橋生成物の使用
RU2402555C2 (ru) Полупроводниковое органическое соединение, способ его получения, его применение и электронный функциональный элемент
CN112204042B (zh) 新型化合物及利用其的有机发光元件
EP2706060A2 (en) Organic semiconductor compound, method for preparing same, and organic semiconductor device employing same
JP2021116297A (ja) ホウ素キレート化合物、近赤外光吸収材料、薄膜及び有機エレクトロニクスデバイス
US5232630A (en) Method of manufacturing conductive heterocyclic polymers by reacting new polymeric intermediate products with NH3, a NH3 producing substance, P2 S5 or Lawesson's reagent
KR100655656B1 (ko) 전기적 특성이 개선된 폴리티오펜 유도체 및 이의 제조방법
CN117715917A (zh) 用于光电子装置中的a-d-a'-d-a型的光活性非富勒烯受体
KR20020068526A (ko) 신규한 티오펜 및 상기 티오펜의 중합 방법
KR20120058741A (ko) 다이옥사이드페난티오티리아다이아졸 작용기를 가진 고분자 또는 그 유도체 및 이를 이용한 에너지 변환 소자
KR20150102534A (ko) 알킬옥시 트리플루오로메틸 벤즈이미다졸 작용기를 갖는 고분자 및 이를 이용한 에너지 변환 소자
JP2013170142A (ja) π共役系化合物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20111210