KR20040050860A - 2,2'-디(3,4-에틸렌디옥시티오펜)의 제조방법 - Google Patents

2,2'-디(3,4-에틸렌디옥시티오펜)의 제조방법 Download PDF

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KR20040050860A
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 화합물을 제조하는 방법, 이 물질 부류의 신규한 화합물, 및 또한 그들의 중요한 중간체로서의 또는 π-컨쥬게이트된 중합체에 대한 중요한 전구체를 제조하기 위한 용도에 관한 것이다:

Description

2,2'-디(3,4-에틸렌디옥시티오펜)의 제조방법{PREPARATION OF 2,2'-DI(3,4-ETHYLENEDIOXYTHIOPHENE)S}
본 발명은 2,2'-디(알킬렌디옥시티오펜) (문헌에서는 또한 2,2'-비스(3,4-알킬렌디옥시티오펜) 또는 3,4-(알킬렌디옥시)-2,2'-비티오펜)이라 칭함)의 제조방법, 이 물질 부류의 신규화합물, 및 또한 그들의 중요한 중간체로서의 또는 π-컨쥬게이트된 중합체에 대한 중요한 전구체를 제조하기 위한 용도에 관한 것이다.
π-컨쥬게이트된 중합체의 화합물 부류는 과거 수십년 동안 다수의 문헌의 대상이 되었다. 이들은 또한 전도성 중합체로 또는 합성 금속으로도 불리운다.
주쇄에 나란한 π-전자의 상당한 비편재화로 인하여, 이들 중합체는 흥미로운 (비선형) 광학적 특성을 나타내며, 산화반응 또는 환원반응 후에 이들은 우수한 전기전도체이다. 이로 인해서 이들 화합물은 다양한 실용적 사용분야에서, 예를들어, 데이타 저장, 광학시그날 처리, 전자기 간섭 (EMI) 및 태양에너지 전환의 억제, 및 또한 재충전 전지, 광방출 다이오드 (light-emitting diodes; LEDs), 장-효과 트랜지스터 (field effect transistors), 회로판, 센서, 축전기 및 대전방지물질에서 사용될 수 있다.
기존의 π-컨쥬게이트된 중합체의 예는 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 및 폴리(p-페닐렌-비닐렌)이다.
특히 중요하고 산업적으로 유용한 폴리티오펜은 그의 양이온 형태에서 매우 높은 전도성을 갖는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이다. 또한, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 빌딩 블럭 (building block)을 함유하며, 그들의 전기발광으로 인하여 광방출 다이오드에 대한 원료물질로 적합한 중합체의 계열도 공지되어 있다. 방출 파장의 조정 및 발광 강도의 조정을 위해서 2,2'-디(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 빌딩 블럭을 사용할 수 있다는 것도 또한 특히 유용한 것이다 (문헌예: A. Donat-Bouillud, I. Levesque, Y. Tao, M. D'Iorio, S. Beaupre, P. Blondin, M. Ranger, J. Bouchard and M. Leclerc, Chem. Mater.2000, 12, p. 1931-1936).
이러한 사용에 대한 문제점은 필요한 2,2'-디(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 지금까지는, 반응조건에 따라서 낮은 수율 및(또는) 단지 중간 정도의 순도를 제공할 수 있는 복잡한 유기금속 합성방법을 통해서만 수득할 수 있었다는 점이다.
2,2'-디(3,4-에틸렌디옥시티오펜)은 지금까지 일반적으로 문헌에서 이하의 방법 (울만 커플링 (Ullmann coupling))에 의해서 제조되어 왔다:
3,4-에틸렌디옥시티오펜을 무수 테트라하이드로푸란중에서 -78℃에서 보호가스하에 n-부틸리튬을 사용하여 리튬화시키고, 이어서 염화구리(II)에 산화적으로 커플링시켜 2,2'-디(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 수득한다.
이하에 인용된 최초의 연구들에서는 특히 반응조건, 수율 및 순도와 관련한 이 합성경로의 단점을 설명하고 있다:
문헌 (G.A. Sotzing, J.R. Reynolds and P.J. Steel, Adv. Mater,1997,9(10), p. 795-798)으로부터, 불순한 생성물 (m.p. 183-185℃) 만이 수득되었음이 명백하다. 문헌 (A. Donat-Bouillud, I. Levesque, Y. Tao, M. D'Iorio, S. Beaupre, P. Blondin, M. Ranger, J. Bouchard and M. Leclerc, Chem. Mater.2000,12, p. 1931-1936)에는 동일한 방법에 의해서 더 순수한 생성물 (m.p. 203℃)을 제조하는 방법이 기술되어 있지만, 수율은 단지 이론치의 27.7%이다. 문헌 (A.K. Mohanakrishnan, A. Hucke, M.A. Lyon, M.V. Lakshmikantham and M.P. Cava, Tetrahedron55(1999), P. 11745-11754)에서는 울만 커플링 (Ullmann coupling)을 위한 반응시간을 연장하여 비교적 순수한 생성물 (m.p. 203-204℃)을 84%의 수율로 제공하였다. 그러나, 이러한 목적을 위해서 반응시간은 팩터(factor) 6 까지 증가되었다.
이들 모든 문헌에서 이용된 2,2'-디(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 제조하는 방법의 유의적인 단점은 다음과 같다: 1) 리튬화의 경우에는 외부 냉혼합물, 예를들어 아세톤/드라이 아이스의 도움을 받아서 저온 (-78 ℃)에서 작업하는 것이 필요하다. 2) 유기금속 시약으로서 n-부틸리튬은 고가이고 취급시에 공기- 및 수분-민감성이고, 또한 특히 수분이 도입되는 경우에는 쉽게 가연성이 된다. 3) 부틸리튬 및 중간체로 형성된 리튬화 티오펜의 민감성으로 인하여, 전체 반응이 보호가스 (질소 또는 아르곤) 하에서 수행되어야 한다.
문헌 (S.S. Zhu and T.M. Swager in J. Am. Chem. Soc.1997,119, p. 12568-12577)에 제시된 이 방법의 변형방법 (테트라메틸에틸렌디아민을 사용한 -10℃에서의 리튬화 및 THF중에서 환류하에 철(III) 아세틸아세토네이트를 사용한 산화적 커플링)은 냉혼합물 및 보호가스 기술이 마찬가지로 필요하기 때문에 단순화를 제공하지 못하였다. 실제 수율은 이론치의 50% (최대가능치 1.97 g에 대해 0.99 g)로서, 보고된 99%는 인쇄의 잘못으로 인한 것이었다.
인용된 유기금속 방법의 추가의 유의적인 단점은 그들의 제한된 적용가능성이다. 따라서, 에틸렌 브릿지상에서 치환된 2,2'-디(3,4-에틸렌디옥시티오펜)은 지금까지 기술되지 않았었다. 이들은 리튬화 및 그에 이은 울만 반응의 방법에 의한 선택적 경로에 의해서는 입수할 수 없는데, 이는 에틸렌 브릿지상의 다수의 예상가능한 치환체, 예를들어 히드록시알킬 그룹, 카보닐 또는 헤테로카보닐 그룹, 이중결합 등의 경우에 부반응 또는 주반응으로서 이들 치환체의 리튬화가 일어날 수 있기 때문이다. 에틸렌 브릿지가 아닌 알킬렌 브릿지를 갖는 2,2'-디(3,4-알킬렌디옥시티오펜)도 또한 지금까지 문헌에 기술되지 않았다.
따라서, 저온, 즉 외부 냉각을 위한 냉혼합물 등을 사용할 필요가 없고; 보호가스 기술을 사용하지 않고 공기하에서 수행할 수 있고; 광범한 적용가능성, 예를들어 에틸렌 브짓지상에서 작용적으로 치환된 2,2'-디(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 또는 그밖의 임의로 치환된 2,2'-디(3,4-알킬렌디옥시티오펜)의 제조를 위한 적용가능성을 제공하는, 공지 및 또한 신규의 2,2'-디(3,4-알킬렌디옥시티오펜)를 제조하는 신규의 방법이 필요하다.
본 발명에 따르면, 이러한 목적은 화학식 2의 화합물을 탈수소화제와 반응시켜 간단한 방식으로, 이하에서 또한 화학식 1의 화합물로 불리우는 2,2'-디(3,4-알킬렌디옥시티오펜)을 제조함으로써 달성된다.
상기 식에서,
A는 임의로 치환된 C2-C4-알킬렌 라디칼이고;
R은 하나 이상의 동일하거나 상이하며, 선형 또는 분지형의, 임의로 치환된 C1-C18-알킬 라디칼, 임의로 치환된 C5-C12-시클로알킬 라디칼, 임의로 치환된 C6-C14-아릴 라디칼, 임의로 치환된 C1-C4-히드록시알킬 라디칼, 또는 하나 이상의 히드록시 라디칼이며;
x는 0 내지 8의 정수이다.
따라서, 본 발명은 화학식 2의 화합물을 탈수소화제와 반응시키는 것을 특징으로 하는, 화학식 1의 화합물의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 식들에서,
A는 임의로 치환된 C2-C4-알킬렌 라디칼, 바람직하게는 임의로 치환된 에틸렌 라디칼이고;
R은 하나 이상의 동일하거나 상이하며, 선형 또는 분지형의, 임의로 치환된 C1-C18-알킬 라디칼, 임의로 치환된 C5-C12-시클로알킬 라디칼, 임의로 치환된 C6-C14-아릴 라디칼, 임의로 치환된 C1-C4-히드록시알킬 라디칼, 또는 하나 이상의 히드록시 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-헥실, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-테트라데실 또는 히드록시메틸이며;
x는 0 내지 8의 정수, 바람직하게는 0 내지 4의 정수, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
본 발명에 따르는 방법의 바람직한 구체예는 화학식 2a의 화합물을 탈수소화제와 반응시킴을 특징으로 하는 화학식 1a의 화합물 (또한, 2,2'-디(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이라 칭함)의 제조 방법이다.
A 및 x를 선택함에 따라서 화학식 2의 화합물은 다양한 입체이성질체, 즉, 에난티오머 또는 부분입체이성질체를 포함할 수 있다. 본 발명의 목적에 따르면, 화학식 2의 화합물은 순수한 에난티오머이거나, 부분입체이성질체가거나, 또는 목적하는 혼합비로 된 이들의 혼합물이다. 예를들어, 화학식 2a의 화합물은 순수한 형태의 두개의 에난티오머 2aS 또는 2aR이거나, 2aR에 대한 2aS의 목적하는 혼합비로 된 이들의 혼합물일 수 있다:
[화학식 2aS]
[화학식 2aR]
화학식 2의 화합물은 본 출원의 우선일에 공개되지 않았던 독일특허출원 DE 10 229 218 호에 기술된 방법에 의해서 제조될 수 있다. 이를 위해서는 화학식 6의 화합물을 촉매로서 루이스산, 바람직하게는 비산화성 루이스산, 예를들어 삼불화붕소 (예를들어, 에테레이트의 형태, 또는 예를들어 테트라하이드로푸란과의 또 다른 BF3컴플렉스의 형태), 오염화안티몬, 삼염화알루미늄, 사염화티타늄, 사염화주석 및 염화아연의 존재하에서, 또는 바람직하게는 술폰산 또는 카르복실산, 예를들어 p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 캄포-10-술폰산 또는 트리플루오로아세트산, 또는 초강산 (superacid)의 군으로부터 선택된 양성자산의 존재하에서 서로 반응시킨다. 화학식 6의 화합물을 예를들어 유기용매, 예를들어 메틸렌 클로라이드 또는 클로로포름과 같은 할로겐화 지방족 탄화수소, 메탄올 또는 에탄올과 같은 알콜, 또는 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 화합물중에서 임의로 보호가스 하에 0℃ 내지 40℃의 온도에서 촉매와 반응시킨다. 바람직하게는 촉매로서 0.01 내지 50 중량%의 루이스산 또는 0.5 내지 80 중량%의 양성자산을 사용한다 (이합체화될 티오펜 모노머를 기준으로 하는 중량%). 반응은 수시간 동안 수행될 수 있거나, 또는 이어서1H NMR 분광법을 수행하고 염기 (예를들어, Na2CO3수용액) 또는 알콜 (예를들어, 에탄올)을 첨가하여 적합한 시점에서 종료시킬 수 있다. 수득된 화학식 2의 화합물은 칼럼 크로마토그라피에 의해서 정제될 수 있다.
상기 식에서, A, R 및 x는 각각 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 목적에 따르면, C2-C4-알킬렌 라디칼 A는 에틸렌, n-프로필렌 또는 n-부틸렌이다. 본 발명의 목적에 따르면, 선형이거나 분지된 C1-C18-알킬 라디칼은 예를들어 메틸, 에틸, n- 또는 이소프로필, n-, 이소-, 이급- 또는 3급-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실이고, C5-C12-시클로알킬 라디칼은 예를들어 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로데실이며, C6-C14-아릴 라디칼은 예를들어 페닐, o-, m-, p-톨릴, 벤질, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-크실릴, 메시틸 또는 나프틸이며, C1-C4-히드록시알킬 라디칼은 예를들어 히드록시메틸, 1-히드록시에틸, 2-히드록시에틸, 1-히드록시프로필, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 1-히드록시부틸, 2-히드록시부틸, 3-히드록시부틸, 4-히드록시부틸이다. 상기 열거한 것은 예를들어 본 발명을 설명하기 위한 제시된 것이며, 제한적인 것으로 간주되지는 않는다.
상기 언급된 라디칼에서 존재가능한 치환체에는 다수의 유기 기, 예를들어 할로겐, 특히 불소, 염소 또는 브롬, 및 또한 에테르, 티오에테르, 디술파이드, 술폭사이드, 술폰, 알데히드, 케토, 카르복실산 에스테르, 술폰산 에스테르, 카보네이트, 시아노, 알킬실란 및 알콕시실란 기 및(또는) 카복실아미드 기가 포함된다.
본 발명에 따르는 방법에서 적합한 탈수소화제는 2,3-디하이드로-, 2,5-디하이드로- 또는 테트라하이드로티오펜을 탈수소화시키는데 적합한 것 및 또한 이들의 유도체이다. 바람직한 것은 화학식 2의 화합물의 탈수소화는 일으키지만, 수득된 화학식 1의 화합물의 후속 산화적 중합반응을 도와주지는 않는 것이다. 탈수소화 반응으로 디하이드로티오펜 또는 화학식 2의 화합물의 방향족화가 일어난다. 본 발명의 목적에 따르면, 탈수소화 반응은 다양한 경로에 의해서, 즉 티올화 및 황화수소의 제거에 의해서, 하이드라이드 이온 전이에 의해서, 할로겐화 시약을 사용한할로겐화 및 할로겐화수소의 제거에 의해서, 또는 적합한 산화제를 사용한 S-산화반응 및 탈수반응에 의해서 이루어질 수 있다.
본 발명에 따르는 방법에서 바람직하게 사용되는 탈수소화제는 퀴논, 황, 브롬, N-브로모- 또는 N-클로로숙신이미드, 술푸릴 클로라이드, 과산화수소 또는 요오도소벤젠과 같은 초원자가 (hypervalent) 요오드 화합물이다. 퀴논을 사용한 탈수소화 반응은 사용된 탈수소화제의 직접 수소화 (하이드라이드 이온 전이)를 일으키며, 예를들어 브롬, N-브로모- 또는 N-클로로숙신이미드 또는 술푸릴 클로라이드의 사용은 할로겐화 및 후속 할로겐화수소의 제거를 일으키고, 과산화수소 또는 요오도소벤젠은 예를들어 S-산화반응에 이어서 탈수반응을 일으키고, 황은 티올화에 이어서 황화수소의 제거를 일으킨다. 이러한 반응은 문헌 (Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie(4thed., Volume E 6a (Hetarenes I, part 1), publ. R.P. Kreher, Georg Thieme-Verl., Stuttgart-New York 1994, in the chapter "Thiophenes" (저자: W.-D. Rudorf), pages 370-388, sections 3.3-3.8)에 기술되어 있다.
본 발명에 따르는 방법에서 사용하기에 특히 바람직한 탈수소화제는 퀴논이며, 이들 중에서 매우 특히 바람직한 것은 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤조퀴논 (클로라닐) 또는 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논이다.
본 발명에 따르는 방법은 원칙적으로 화학식 2의 화합물이 적합한 온도에서, 임의로 유기용매중에서 0.5 내지 48 시간 동안, 바람직하게는 2 내지 24 시간 동안적어도 동몰량 또는 과량의 탈수소화제와 반응하도록 하는 방식으로 수행된다. 화학식 2의 화합물 1몰에 대하여 바람직하게는 1 내지 2 몰, 특히 바람직하게는 1 내지 1.2 몰의 탈수소화제가 사용되며, 대부분의 경우에 사용된 화학식 2의 화합물과 탈수소화제 사이의 정확한 동몰량 비가 충분하다. 모든 침전된 고체를 여과하고, 슬러리화시킨 후에 이어서 여과함으로써 불용성 성분을 제거한다. 슬러리화시키기 위해서는 예를들어 유기용매와 알칼리 수용액, 예를들어 4% KOH 수용액의 혼합물이 적합하다. 염기성 세척, 및 생성된 모액 및 반응혼합물의 여과후에 수득된 모액 둘다의 중성이 될때 까지의 물에 의한 후속 세척 후에, 모액을 농축시키고 감압하에서 건조시킨다. 마찬가지로, 염기성 세척에 적합한 것은 알칼리 수용액, 예를들어 4% KOH 수용액이다. 생성된 조생성물은 통상적 방법, 예를들어 칼럼 크로마토그라피에 의해서, 또는 재결정화에 의해서 정제할 수 있으며; 이러한 목적에 적합한 것은 또한 표백토 (bleaching earth; 몬모릴로나이트 (montmorillonite)), 예를들어 톤실 (Tonsil™)에 의해서 강력하게 착색성인 불순물을 제거하는 것이다.
본 발명에 따르는 방법을 수행하는데 적합한 반응온도는 예를들어 20 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 170℃이며, 사용된 용매를 환류시키면서 수행하는 것이 이로울 수 있다. 20℃ 내지 -78℃ 까지의 저온도 또한 원칙적으로는 적합하나, 경비가 들고 불편한 외부 냉각 또는 냉혼합물의 사용으로 인해 중요성은 미미하다. 적합한 용매는 예를들어, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠과 같은 임의로 할로겐화된 방향족 탄화수소이다. 그러나, 또한 추가로 바람직하게는 반응조건하에서 불활성인 유기용매를 임의로 물과의 혼합물로 사용할 수도 있다.
본 발명에 따르는 방법은 처음으로 에틸렌 브릿지상에서 치환될 수 있는 화학식 1의 화합물 및 에틸렌 브릿지 이외에 임의로 치환된 알킬렌 브릿지까지를 갖는 화합물을 제공한다. 이러한 화학식 1의 화합물은 지금까지 문헌에 기술되지 않았었다.
따라서, 본 발명은 마찬가지로 화학식 1a의 화합물을 제외한 화학식 1의 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 식에서, A, R 및 x는 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
[화학식 1a]
본 발명의 목적에 따르면, 예를들어 A가 에틸렌 라디칼이고 x가 1인 화학식 1의 화합물은 순수한 형태인 하기 세가지 구성적 이성질체중의 하나일 수 있을 뿐만 아니라, 임의의 목적하는 혼합비로 된 이들의 혼합물일 수도 있다.
또한, 상이한 구성적 이성질체가 본 발명의 목적에 따라 순수한 형태로 또는 임의의 목적하는 혼합비로 된 혼합물로서 마찬가지로 화학식 1의 화합물인 상이한 입체이성질체 형태로 존재할 수도 있다. 이것은 다양한 이성질체가 구조적으로 존재할 수 있는 경우에, A 및(또는) x가 에틸렌 (A) 또는 1 (x) 이외의 의미를 갖는 화학식 1의 화합물에 대해서도 마찬가지로 적용된다.
화학식 1의 화합물은 전구체로서, 또는 π-컨쥬게이트된 전기적으로 전도성이거나 반전도성인 중합체 또는 그밖의 전기적으로 전도성이거나 반전도성인 화합물의 제조시에 유용한 전구체를 제조하는데 적합하다.
따라서, 본 발명은 추가로 전구체로서, 또는 전기적으로 전도성이거나 반전도성 화합물 및(또는) 중합체의 제조를 위한 전구체를 제조하는데 있어서의 화학식 1의 화합물의 용도를 제공한다. 이와 관련하여, 중합체는 호모중합체 이외에도 또한, 화학식 5의 모노머 유니트 이외에 추가의 모노머 유니트, 예를들어 임의로 치환된 플루오렌, 티오펜, 푸란, 피롤, 아닐린, 피리딘, 카바졸 또는 페닐렌 유니트를 함유하는 π-컨쥬게이트된 전기적으로 전도성이거나 반전도성인 코중합체를 포함한다.
이와 관련하여, 전기적으로 전도성이거나 반전도성인 화합물은 예를들어, 적어도 4개의 동일하거나 상이한 (헤테로)아릴렌 유니트, 예를들어 플루오렌, 티오펜, 푸란, 피롤, 아닐린, 피리딘, 카바졸 또는 페닐렌 유니트를 함유하며, 적어도 하나의 화학식 5의 모노머 유니트 (두개의 (헤테로)아릴렌 유니트에 상응함)를 함유하는 임의로 치환된 π-켄쥬게이트된 올리고머이다. 반도체의 기술분야에서 숙련된 전문가는 또한 "소분자 (small molecules)"로서의 이러한 화합물에 대해서 친숙하다.
본 발명은 바람직하게는 전기적으로 전도성이거나 반전도성인 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 제조하거나, 5,5'-디할로-2,2'-디(3,4-알킬렌디옥시티오펜)을 제조하기 위한 본 발명에 따라 제조되거나 본 발명에 따르는 화학식 1의 화합물의 용도를 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 화학식 1의 화합물은 예를들어, 산화적 중합반응에의해서, 예를들어 산화제로서 철(III) 화합물을 사용하여 전도성 또는 반전도성 중합체로서의 다양한 용도를 갖는 상응하는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)으로 전환될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 화학식 1의 화합물을 화학적 또는 전기화학적 방법에 의해서 산화적으로 중합시킴을 특징으로 하는 화학식 4의 중성 또는 양이온성 화합물의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
상기 식들에서,
A, R 및 x는 상기에서 정의한 바와 같으며,
m은 2 내지 200의 짝수 정수이고,
화학식 4의 화합물이 양이온성인 경우에 이들은 적어도 1부터 최대 m+2까지의 양전하를 갖는다.
화학식 4의 폴리티오펜은 중성이거나 양이온성일 수 있다. 폴리티오펜이 양이온성인 경우에, 폴리티오펜 다양이온 (polycation)의 양전하는 그들의 정확한 수 및 위치가 정확하게 결정될 수 없기 때문에 화학식 4에는 나타내지 않았다. 그러나, 양전하의 수는 적어도 1이고 최대 m+2이다.
양전하와 균형을 맞추기 위해서 폴리티오펜의 양이온성 형태는 반대이온으로서 음이온, 바람직하게는 다음이온을 함유한다.
다음이온은 바람직하게는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 또는 폴리말레산과 같은 중합체 카르복실산, 및 폴리스티렌술폰산 및 폴리비닐술폰산과 같은 중합체 술폰산의 음이온이다. 이들 폴리카르복실산 및 폴리술폰산은 또한 비닐카르복실산 및 비닐술폰산과 아크릴산 에스테르 및 스티렌과 같은 그밖의 다른 중합성 모노머와의 코중합체일 수도 있다.
특히 바람직한 것은 반대이온으로서 폴리스티렌술폰산의 음이온이다.
다음이온을 제공하는 다중산 (polyacid)의 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 2,000,000, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 500,000이다. 다중산 또는 이들의 알칼리 금속염, 예를들어 폴리스티렌술폰산 및 폴리아크릴산은 시판품으로 이용할 수 있다.
본 발명에 따르는 화학식 1의 화합물은 화학적 또는 전기화학적 방법에 의해서 화학식 4의 폴리티오펜으로 산화적으로 전환될 수 있다. 폴리티오펜 또는 3,4-알킬렌디옥시티오펜 유도체의 산화적인 화학적 및 전기화학적 중합반응 둘다의 방법은 본 기술분야에서 숙련된 전문가에게 공지되어 있으며, 문헌 (L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik and J.R. Reynolds, Adv. Mater.2000,12(7), p. 481-494)에 상세히 기술되어 있다. 적합한 화학적 산화제는 폴리티오펜 제조를 위한 선행기술로부터 공지된 것, 예를들어 FeCl3또는 철(III) 토실레이트와 같은 철(III) 화합물, 과망간산칼륨, 이산화망간 (MnO2), 중크롬산칼륨 또는 Na2S2O8또는 K2S2O8과 같은 퍼옥소디설페이트 (퍼설페이트), 및 또한 H2O2이다.
본 발명에 의해서 제조되거나 본 발명에 따르는 화합물은 또한 할로겐화 반응, 바람직하게는 염소화 또는 브롬화 반응에 의해서 π-컨쥬게이트된 중합체의 전이금속-촉매화된 제조시에 유용한 전구체인 화학식 3의 화합물 (또한 5,5'-디할로-2,2'-디(3,4-알킬렌디옥시티오펜)이라고도 불리움)로 전환될 수도 있다. 이 방법은 원칙적으로 본 기술분야에서 숙련된 전문가에게 공지되어 있으며, 예를들어 문헌 (A. Donat-Bouillud, I. Levesque, Y. Tao, M. D'Iorio, S. Beaupre, P. Blondin, M. Ranger, J. Bouchard and M. Leclerc, Chem. Mater.2000,12, p. 1931-1936)에 기술되어 있다.
따라서, 본 발명은 추가로 화학식 1의 화합물을 할로겐화시키는 것을 특징으로 하는, 화학식 3a의 화합물을 제외한 화학식 3의 화합물의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
상기 식에서,
A, R 및 x는 각각 상기에서 정의한 바와 같고,
Hal은 Cl 또는 Br이다.
실시예
화학식 2의 화합물을 합성하는 일반적 방법
예를들어, 화학식 2의 화합물은 메틸렌 클로라이드중의 3,4-알킬렌디옥시티오펜의 용액을 임의로 N2대기하에, 0℃ 내지 40℃의 온도에서 촉매로서 0.01 내지 50 중량%의 루이스산, 예를들어 에테레이트 또는 또 다른 BF3컴플렉스 형태의 삼불화붕소, 또는 0.5 내지 80 중량%의 양성자산, 예를들어 p-톨루엔술폰산 또는 트리플루오로아세트산과 반응시킴으로써 합성될 수 있다. 전환반응은 수시간 동안 수행될 수 있거나, 또는 이어서1H NMR 분광법을 수행하고, 염기 (예를들어, Na2CO3수용액) 또는 알콜 (예를들어, 에탄올)을 첨가함으로써 적합한 시점에서 종결시킬 수 있다. 생성된 화학식 2의 화합물은 이어서, 예를들어 용출제로서 메틸렌 클로라이드를 사용하여 실리카겔 상에서 칼럼 크로마토그라피시킴으로써 정제할 수 있다.
트리플루오로아세트산 촉매작용에 의한 2,2',3,3',5,7-헥사하이드로-5,5'-비티에노[3,4-b][1,4]디옥신 (2a) (EDT 이합체)의 제조
[화학식 2a]
EDT 이합체
일반적 방법에서 기술한 바와 같이, 90 ㎖의 메틸렌 클로라이드중의 2.13 g의 트리플루오로아세트산을 18℃에서 70 ㎖의 메틸렌 클로라이드중의 42.6 g (0.3 mol)의 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (EDT)의 용액에 첨가하였다. 반응혼합물을 48 시간 동안 N2대기하에 18℃에서 교반하였다. 그후, 150 ㎖의 5% Na2CO3수용액과 함께 격렬하게 교반함으로써 반응을 중지시켰다. 유기상을 분리하여 물로 중성이 될 때까지 세척하고, 회전증발기상에서 20 mbar로 용매를 제거하였다. 용출제로서 메틸렌 클로라이드를 사용하여 실리카겔 상에서 칼럼 크로마토그라피시킴으로써 잔류물 (42.2 g)을 분리하였다.
분획 1: 21 g의 EDT
분획 2: CDCl3중에서1H NMR을 이용하여 확인된 11 g의 EDT 이합체. 베이지색 결정
m.p.: 115-119℃
분획 3: CDCl3중에서1H NMR을 이용하여 확인된 이성질체 혼합물로서 1 g의EDT 삼합체. 베이지색 결정
분획 2로부터의 생성물을 본 발명의 실시예 1 및 2에서 사용하였다.
BF 3 촉매작용에 의한 디메틸-2,2',3,3',5,7-헥사하이드로-5,5'-비티에노[3,4-b][1,4]디옥신 (2b) (메틸-EDT 이합체)의 제조
일반적 방법에서 기술한 바와 같이, 40 ㎖의 메틸렌 클로라이드중의 0.24 ㎖의 삼불화붕소 에테레이트 (269 ㎎ = 1.89 mmol에 상응함)를 23℃에서 30 ㎖의 메틸렌 클로라이드중의 6.25 g (40 mmol)의 2-메틸-2,3-디하이드로티에노[3,4-bl[1,4]디옥신 (메틸-EDT)의 용액에 첨가하였다. 반응혼합물을 7 시간 동안 N2대기하에 23℃에서 교반하였다. 그후, 20 ㎖의 에탄올을 첨가함으로써 반응을 중지시켰다. 유기상을 물로 중성이 될 때까지 세척하고, 회전증발기 상에서 20 mbar로 용매를 제거하였다. 잔류물을 용출제로서 메틸렌 클로라이드를 사용하여 실리카겔 상에서 칼럼 크로마토그라피시킴으로써 분리하였다. 수율: 1.3 g의 메틸-EDT 이합체 (2-b) (이론치의 20.8%).
[(히드록시메틸)-2,2',3,3',5,7-헥사하이드로-5,5'-비티에노[3,4-b][1,4]디옥시닐]메탄올 (2c) (히드록시메틸-EDT 이합체)의 제조
일반적 방법에서 기술한 바와 같이, 120 ㎖의 메틸렌 클로라이드중의 0.24 ㎖의 삼불화붕소 에테레이트 (269 ㎎ = 1.89 mmol에 상응함)를 0℃에서 90 ㎖의 메틸렌 클로라이드중의 6.89 g (40 mmol)의 2,3-디하이드로티에노[3,4-bl[1,4]디옥신-2-일메탄올 (히드록시메틸-EDT, "EDT 메탄올")의 용액에 첨가하였다. 반응혼합물을 4 시간 동안 N2대기하에 0℃에서 교반하였다. 그후, 60 ㎖의 에탄올/120 ㎖의 물의 혼합물을 첨가함으로써 반응을 중지시켰다. 유기상을 분리하여 회전증발기 상에서 20 mbar로 용매를 제거하였다. 잔류물을 용출제로서 메틸렌 클로라이드를 사용하여 실리카겔 상에서 칼럼 크로마토그라피시킴으로써 분리하였다. 수율: 2.0 g의 히드록시메틸-EDT 이합체 (2-c) (이론치의 29%).
실시예 1: 2,2'-디(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (1a)의 제조 (본 발명)
[화학식 1a]
28.64 g (0.1 mol)의 EDT 이합체 (2-a)를 500 ㎖의 크실렌에 용해시켰다. 이 용액에 24.59 g (0.1 mol)의 클로라닐을 첨가하였다. 혼합물을 10 시간 동안 140℃에서 환류하도록 가열하였다. 냉각시킨 후에, 침전된 결정을 흡인여과하고, 결정 및 모액 둘다를 더 후처리하였다.
모액을 매회 50 ㎖ 씩의 4% 수산화칼륨 용액으로 4회 세척하고, 마지막으로 물로 중성이 될 때까지 세척하였다. 용액을 증발시킴으로써 농축시키고, 고진공하에서 건조시켰다; 15.8 g의 조생성물이 녹색 결정으로서 수득되었다 (분획 A).
흡인여과한 결정을 150 ㎖의 크실렌 및 100 ㎖의 4% 농도 수산화칼륨 용액을 사용하여 슬러리화시키고, 불용성 분획 (5.5 g)을 여과하였다. 모액을 상기의 모액과 동일한 방식으로 후처리하고, 증발시킴으로써 농축시킨 후에 추가로 6.4 g의 조생성물을 녹색 결정으로 수득하였다 (분획 B).
조생성물 (분획 A 및 B)을 370 ㎖의 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 21 g의 톤실 (Tonsil™) (몬모릴로나이트 형태의 표백토, 제조자: Sud-Chemie, Munich)로 슬러리화시켰다. 용액을 탈색시킨 후에, 톤실 (Tonsil™)을 여과하고 회전증발기 상에서 메틸렌 클로라이드를 제거하였다.
18 g (이론치의 63%)의 2,2'-디(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (1-a)을 밝은 황색 결정으로 분리하였다. m.p.: 204-205℃.
1H NMR 스펙트럼 (400 MHz, CDCl3, ppm): 4.24 (4H, m), 4.31 (4H, m), 6.27 (2H, s).
5.5 g의 불용성 분획을 동일한 방법에 의해서 메틸렌 클로라이드중의 톤실 (Tonsil™)을 사용하여 슬러리화시켜 추가로 1.5 g의 2,2'-디(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 수득하였다. 총수율: 이론치의 69%.
실시예 2: 2,3-디클로로-5,6-디시아노-p-벤조퀴논을 사용한 2,2'-디(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (1a)의 제조
8.53 g (30 mmol)의 EDT 이합체 (2a)를 150 ㎖의 크실렌에 용해시켰다. 이용액에 7.15 g (31.5 mmol)의 2,3-디클로로-5,6-디시아노-p-벤조퀴논을 첨가하였다. 혼합물을 24 시간 동안 140℃에서 환류하도록 가열하였다. 냉각시킨 후에, 수산화칼륨 용액이 무색으로 유지될 때 까지 혼합물을 4% 수산화칼륨 용액을 사용하여 추출하였다. 마지막으로, 혼합물을 물로 중성이 될 때까지 세척하였다. 용액을 증발시킴으로써 농축시키고, 고진공하에서 건조시켰다; 3.68 g (이론치의 43.5%)의 조생성물이 회갈색 잔류물로서 수득되었다. 이 조생성물을 용출제로서 메틸렌 클로라이드를 사용하여 실리카겔 칼럼상에서 크로마토그라피시킴으로써 정제하였다.
1.32 g (이론치의 15.6%)의 순수한 2,2'-디(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (1-a)을 분리하였다. m.p.: 207-209℃.
1H NMR 스펙트럼 (400 MHz, CDCl3)은 실시예 1에 기재된 것과 동일하다.
실시예 3: 디메틸-2,2',3,3'-테트라하이드로-5,5'-비티에노[3,4-b][1,4]디옥신 (1b)의 제조
0.85 g (2.7 mmol)의 메틸-EDT 이합체 (2b)를 50 ㎖의 크실렌에 용해시켰다. 이 용액에 0.668 g (2.7 mmol)의 클로라닐을 첨가하였다. 혼합물을 14 시간 동안 140℃에서 환류하도록 가열하였다. 냉각시킨 후에, 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 희석하고 수산화칼륨 용액이 무색으로 유지될 때까지 4% 수산화칼륨 용액으로 추출하였다. 마지막으로, 혼합물을 물로 중성이 될 때까지 세척하였다. 용액을 증발시킴으로써 농축시키고, 고진공하에서 건조시켰다; 0.48 g (이론치의 56.7%)의 조생성물 (1b)을 잔류물로 수득하였다. 생성물을 CH2Cl2용출제를 사용하여 실리카겔 상에서 칼럼 크로마토그라피시켜 정제하였다. 순수한 수율 0.38 g (이론치의 44.8%).
1H NMR 스펙트럼 (400 MHz, CDCl3, ppm): 6.24, 6.235, 6.23 (3 s, 2H가 함께); 4.39 (추가의 분열을 갖는 q,3 J= 6.56 Hz) 및 4.32 (추가의 분열을 갖는 q,3 J= 6.56 Hz, 2H가 함께 둘다 q); 4.28 (dd,2 J= 11.60 Hz,3 J= 2.04 Hz) 및 4.15 (dd,2 J= 11.60 Hz,3 J= 2.04 Hz, 2H가 함께 둘다 dd); 3.91 (dd,2 J= 11.60 Hz,3 J= 8.56 Hz) 및 3.865 (dd,2 J= 11.60 Hz,3 J= 8.56 Hz, 2H가 함께 둘다 dd); 1.42 (d,3 J= 6.56 Hz) 및 1.355 (d,3 J= 6.56 Hz, 6H가 함께 둘다 d).NMR 스펙트럼은 이하의 성분들의 생성물 혼합물의 존재를 시사한다:
실시예 4: [(히드록시메틸)-2,2',3,3'-테트라하이드로-5,5'-비티에노[3,4-b][1,4]디옥시닐]메탄올 (1c)의 제조
2.4 g (7 mmol)의 히드록시메틸-EDT 이합체 (2-c)를 50 ㎖의 크실렌에 용해시켰다. 이 용액에 1.713 g (7 mmol)의 클로라닐을 첨가하였다. 혼합물을 24 시간 동안 140℃에서 환류하도록 가열하였다. 냉각시킨 후에, 수산화칼륨 용액이 무색으로 유지될 때까지 혼합물을 4% 수산화칼륨 용액으로 추출하였다. 마지막으로, 혼합물을 물로 중성이 될 때까지 세척하였다. 용액을 증발시킴으로써 농축시키고, 고진공하에서 건조시켰다; 0.2 g (이론치의 8.3%)의 생성물 (1-c)를 잔류물로 수득하였다.
1H NMR 스펙트럼 (400 MHz, CDCl3, ppm): 6.285; 6.275; 6.27; 6.26 (4 s, 2H가 함께); 4.21-3.73 (몇개의 m, 6H가 함께). NMR 스펙트럼은 이하의 성분들의 생성물 혼합물의 존재를 시사한다:
본원의 공지 및 또한 신규의 2,2'-디(3,4-알킬렌디옥시티오펜) 제조 방법에 의해 저온, 즉 외부 냉각을 위한 냉혼합물 등을 사용할 필요가 없고, 보호가스 기술을 사용하지 않고 공기하에서 수행할 수 있다.

Claims (11)

  1. 화학식 2의 화합물을 탈수소화제와 반응시키는 것을 특징으로 하는, 화학식 1의 화합물의 제조 방법.
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    상기 식들에서,
    A는 임의로 치환된 C2-C4-알킬렌 라디칼이고;
    R은 하나 이상의 동일하거나 상이하며, 선형 또는 분지형의, 임의로 치환된 C1-C18-알킬 라디칼, 임의로 치환된 C5-C12-시클로알킬 라디칼, 임의로 치환된 C6-C14-아릴 라디칼, 임의로 치환된 C1-C4-히드록시알킬 라디칼, 또는 하나 이상의 히드록시 라디칼이며;
    x는 0 내지 8의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, A가 임의로 치환된 에틸렌 라디칼이고, R은 하나 이상의 동일하거나 상이하며, 선형이거나 분지되고, 임의로 치환된 C1-C18-알킬 라디칼, 임의로 치환된 C5-C12-시클로알킬 라디칼, 임의로 치환된 C6-C14-아릴 라디칼, 임의로 치환된 C1-C4-히드록시알킬 라디칼, 또는 하나 이상의 히드록시 라디칼이며, x는 0 내지 4의 정수인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, A가 임의로 치환된 에틸렌 라디칼이고, R은 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-헥실, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-테트라데실 또는 히드록시메틸이며, x는 0 또는 1인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 2a의 화합물을 탈수소화제와 반응시키는 것을 특징으로 하는, 화학식 1a의 화합물의 제조 방법.
    [화학식 1a]
    [화학식 2a]
  5. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수소화제가 퀴논, 황, 브롬, N-클로로- 또는 N-브로모숙신이미드, 술푸릴 클로라이드, 과산화수소 및 요오도소벤젠으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수소화제가 퀴논인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수소화제가 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤조퀴논 (클로라닐) 또는 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 화학식 1a의 화합물을 제외한 화학식 1의 화합물:
    [화학식 1]
    상기 식에서, A, R 및 x는 각각 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같다.
    [화학식 1a]
  9. 제 8 항에 따르는 화학식 1의 화합물의, 전구체로서의 또는 전기적으로 전도성이거나 반전도성인 화합물 및(또는) 전기적으로 전도성이거나 반전도성인 중합체의 제조를 위한 전구체를 제조하기 위한 용도.
  10. 화학식 1의 화합물을 할로겐화시키는 것을 특징으로 하는, 화학식 3a의 화합물을 제외한 화학식 3의 화합물의 제조 방법.
    [화학식 3]
    [화학식 1]
    상기 식들에서,
    A, R 및 x는 각각 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같고,
    Hal은 Cl 또는 Br이다.
    [화학식 3a]
  11. 화학식 1의 화합물을 화학적 또는 전기화학적 방법에 의해서 산화적으로 중합시키는 것을 특징으로 하는, 화학식 4의 중성 또는 양이온성 화합물의 제조 방법.
    [화학식 4]
    [화학식 1]
    상기 식들에서,
    A, R 및 x는 각각 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같으며,
    m은 2 내지 200의 짝수 정수이고,
    화학식 4의 화합물이 양이온성인 경우에 이들은 적어도 1부터 최대 m+2까지의 양전하를 갖는다.
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