CN101318951B - 由3，4-二芳基-2，5-二氢噻吩合成3，4-二芳基噻吩的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及3，4-二芳基噻吩的合成，特别涉及以3，4-二芳基-2，5-二氢噻吩为原料通过氧化脱氢反应合成3，4-二芳基噻吩及其类似物的方法。本发明将CuBr2加入乙酸乙酯中加热至回流后快速滴加溶解在三氯甲烷中的3，4—二芳基—2，5—二氢噻吩；而后继续在回流状态下搅拌反应2～6个小时，趁热过滤。回收溶剂，用纯石油醚或乙醇重结晶得到3，4-二芳基噻吩化合物。本发明不但解决了现有技术反应时间长，反应剧烈，污染严重，对不同取代基选择性差等缺陷，并且降低了合成成本。本发明方法得到的产物的产率在80％以上，副产物较少，大大降低了化学试剂对环境的污染。
Description
技术领域
本发明涉及3，4-二芳基噻吩的合成，特别涉及以3，4-二芳基-2，5-二氢噻吩为原料通过氧化脱氢反应合成3，4-二芳基噻吩的方法。
背景技术
3，4-二芳噻吩及其类似物是一种特殊的噻吩衍生物，是构筑星型大分子和有机导电聚合物以及其它光电材料的重要的基础模块，同时也是一种很有潜力的消炎类药物合成中间体。
由于微观电子云的分布规律，噻吩环3，4位上氢原子的反应活性相对于2，5位上氢原子的反应活性低，而对噻吩的功能化和分子修饰又需要活化3，4位，且保持2，5位的反应活性，以便进一步的反应。因此寻找成本低廉，对环境污染小，高产率的合成方法一直是相关领域科技工作者们的攻关课题。
目前，已报导的由3，4-二取代-2，5-二氢噻吩或四氢噻吩通过氧化脱氢反应合成3，4-取代噻吩的氧化脱氢试剂很多，如：PCl5(U.S.Pat.1977，4028373)，S(Deutsche Offenlegungsschrift，1945964)，DDQ(J.Org.Chem.，1997，62，1941)，Br2(U.S.Pat，1974，3855243)，NCS(U.S.Pat.1976，3953430)，SO2Cl2(J.Org.Chem.，1980，45，617～620)，四氯苯醌(U.S.Pat.1979，4172831)，过氧化氢，过氧苯乙酸(Bul.Chem.Soc.Jpn.，1968，41，2086～2095)等。但是这些氧化脱氢试剂存在着难以操作，污染严重，容易发生副反应等缺陷。具体表现如下：
PCl5作为氧化脱氢试剂需要的反应时间长，反应剧烈，副产物多，因此导致产率低，一般只作为由四氢噻吩氧化脱氢为噻吩的反应中。S作为氧化脱氢试剂会释放出有毒气体H2S，SO2Cl2不仅释放出HCl还会释放出SO2气体，都对环境造成了严重的污染。Br2由于反应活性太高，很容易与氧化脱氢后的产物 发生溴化反应。NCS，四氯苯醌需要在高沸点溶剂如甲苯，二甲苯，1，3，5-三甲苯和吡啶等中反应，处理比较困难。过氧化氢和过氧苯乙酸由于对不同取代基的选择性，会将3，4-位都是吸电子取代基的二氢噻吩氧化为相应的砜而不是我们需要的噻吩。DDQ的产率不高。除了这些缺陷之外，文献中报导的氧化脱氢试剂都没有被用作3，4-二芳基噻吩的氧化脱氢反应。
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种由3，4-二芳基-2，5-二氢噻吩氧化脱氢合成3，4-二芳基噻吩的方法。这一合成方法具有原料来源方便，价格低廉，反应条件温和，操作简单，产率高等优点。
本发明的由3，4-二芳基-2，5-二氢噻吩合成3，4-二芳基噻吩的合成路线是：
Ar是：
合成方法包括以下步骤：
(1)将CuBr2放入乙酸乙酯中搅拌并加热到回流后，向上述回流溶液中快速滴加溶解在三氯甲烷中的3，4-二芳基-2，5-二氢噻吩化合物；
(2)在回流状态下继续搅拌后趁热过滤；
(3)回收溶剂，将得到的固体用纯石油醚或乙醇重结晶，得产物3，4-二芳基噻吩。
步骤(1)中CuBr2的量是3，4-二芳基-2，5-二氢噻吩摩尔投料量的3倍。
步骤(2)所述的回流状态下继续搅拌时间是2～6小时。
步骤(3)所述的溶剂是乙酸乙酯和三氯甲烷的混合溶剂。
所述的芳基是：
本发明的优点和效果在于利用CuBr2作为氧化脱氢试剂，将3，4-二芳基-2，5-二氢噻吩高产率的转化为3，4-二芳基噻吩，该方法不但解决了现有技术反应时间长，反应剧烈，污染严重，对不同取代基选择性差等缺陷，而且有效的节省了生产成本，缩短了反应时间，避免了溶剂环境污染。整个合成方法简单，操作容易。
本发明使用CuBr2不仅价格低廉，而且通过过滤很容易实现后处理。整个反应仅仅需要4～6个小时。使用乙酸乙酯和三氯甲烷的混合溶剂作为反应的溶剂，易于回收。反应产率在80％以上，副产物少，大大降低了分离难度和其它化学试剂对环境的污染。
具体实施方式
实施例1.
3，4-二苯基噻吩
将6mmolCuBr2加入到30ml乙酸乙酯中加热至回流，快速滴加溶解在30ml三氯甲烷中的3，4-二苯基-2，5-二氢噻吩化合物2mmol。继续在回流状态下搅拌4个小时后趁热过滤，用二氯甲烷洗涤滤饼。合并有机相，分别用水，10wt％碳酸氢钠溶液，饱和氯化钠各50ml洗涤，减压浓缩溶液，得到固体，用纯石油醚重结晶得到3，4-二苯基噻吩。产率为85％。
1H NMR(CDCl3)：7.30(s，2H)，7.29-7.27(m，6H)，7.22-7.20(m，4H).13CNMR(CDCl3)：141.9，136.7，129.2，128.3，127.0，124.2.HRMS(m/z)：calcd.for C16H12S：236.0660，Found：236.0663(100％)。
实施例2.
3，4-二对甲基苯基噻吩
将6mmolCuBr2加入到30ml乙酸乙酯中加热至回流，快速滴加溶解在30ml三氯甲烷中的3，4-二对甲基苯基-2，5-二氢噻吩化合物2mmol。继续在回流状态下搅拌4个小时后趁热过滤，用二氯甲烷洗涤滤饼。合并有机相，分别用水，10wt％碳酸氢钠溶液，饱和氯化钠各50ml洗涤，减压浓缩溶液，得到固体，用纯石油醚重结晶得到3，4-二对甲基苯基噻吩。产率为91％。 1H NMR(CDCl3)：7.29(s，2H)，7.13-7.08(m，8H)，2.36(s，6H).13CNMR(CDCl3)：141.8，136.6，133.9，129.0，123.7，21.3.HRMS(m/z)：calcd.forC18H16S：264.0973，Found：264.0974(100％)。
实施例3.
3，4-二对溴苯基噻吩
将6mmolCuBr2加入到30ml乙酸乙酯中加热至回流，快速滴加溶解在30ml三氯甲烷中的3，4-二对溴苯基-2，5-二氢噻吩化合物2mmol。继续在回流状态下搅拌4个小时后趁热过滤，用二氯甲烷洗涤滤饼。合并有机相，分别用水，10wt％碳酸氢钠溶液，饱和氯化钠各50ml洗涤，减压浓缩溶液，得到固体，用纯石油醚重结晶得到3，4-二对溴苯基噻吩。产率为83％。
1H NMR(CDCl3)：7.41(d，J＝8.4Hz，2H)，7.31(s，2H)，7.05(d，J＝8.4Hz，2H)， 13C NMR(CDCl3)：140.4，135.2，131.6，130.7，124.7，121.4.HRMS(m/z)：calcd.for C16H10Br2S：395.8832，Found：395.8829(100％)。
实施例4.
3，4-二对氯苯基噻吩
将6mmolCuBr2加入到30ml乙酸乙酯中加热至回流，快速滴加溶解在30ml三氯甲烷中的3，4-二对氯苯基-2，5-二氢噻吩化合物2mmol。继续在回流状态下搅拌4个小时后趁热过滤，用二氯甲烷洗涤滤饼。合并有机相，分别用水，10wt％碳酸氢钠溶液，饱和氯化钠各50ml洗涤，减压浓缩溶液，得到固体，用纯石油醚重结晶得到3，4-二对氯苯基噻吩。产率为88％。
1H NMR(CDCl3)：7.31(s，2H)，7.25(d，J＝8.6Hz，4H)，7.11(d，J＝8.4Hz，4H). 13C NMR(CDCl3)：140.5，123.8，133.2，130.4，128.7，124.7.HRMS(m/z)：calcd.for C16H10Cl2S：303.9880，Found：303.9882(100％)。
实施例5.
3，4-二(β-萘基)噻吩
将6mmolCuBr2加入到30ml乙酸乙酯中加热至回流，快速滴加溶解在30ml三氯甲烷中的3，4-二(β-萘基)-2，5-二氢噻吩化合物2mmol。继续在回流状态下搅拌4个小时后趁热过滤，用二氯甲烷洗涤滤饼。合并有机相，分别用水，10wt％碳酸氢钠溶液，饱和氯化钠各50ml洗涤，减压浓缩溶液，得到固体，用纯石油醚重结晶得到3，4-二(β-萘基)噻吩。产率为84％。
1H NMR(CDCl3)：7.86(s，2H)，7.80-7.75(m，4H)，7.66(d，J＝8.5Hz，2H)，7.49(s，2H)，7.48-7.44(m，4H)，7.26(dd，J1＝8.4Hz，J2＝8.5Hz，2H).13CNMR(CDCl3)：134.3，133.6，132.5，128.1，127.8，127.7，127.6，126.2，126.0，124.7.HRMS(m/z)：calcd.for C24H16S：336.0973，Found：336.0975(100％)。
实施例6.
3，4-二(2-甲基-5-氯-3-噻吩基)噻吩
将6mmolCuBr2加入到30ml乙酸乙酯中加热至回流，快速滴加溶解在30ml三氯甲烷中的3，4-二(2-甲基-5-氯-3-噻吩基)-2，5-二氢噻吩化合物2mmol。继续在回流状态下搅拌2个小时后趁热过滤，用二氯甲烷洗涤滤饼。合并有机相，分别用水，10wt％碳酸氢钠溶液，饱和氯化钠各50ml洗涤，减压浓缩溶液，得到固体，用乙醇重结晶得到3，4-二(2-甲基-5—氯-3-噻吩基)噻吩。产率为85％。
1H NMR(CDCl3)：7.21(s，2H)，6.56(s，2H)，2.11(s，6H).13C NMR(CDCl3)：135.9，134.3，132.6，128.1，125.4，124.3，13.9.HRMS(m/z)：calcd.for C14H10Cl2S3：343.9325，Found：343.9322(100％)。
实施例7.
3，4-二(2，5-二甲基-3-噻吩基)噻吩
将6mmolCuBr2加入到30ml乙酸乙酯中加热至回流，快速滴加溶解在30ml三氯甲烷中的3，4-二(2，5-二甲基-3-噻吩基)-2，5-二氢噻吩化合物2mmol。继续在回流状态下搅拌6个小时后趁热过滤，用二氯甲烷洗涤滤饼。合并有机相，分别用水，10wt％碳酸氢钠溶液，饱和氯化钠各50ml洗涤，减压浓缩溶液，得到固体，用乙醇重结晶得到3，4-二(2，5-二甲基-3-噻吩基)噻吩。产率为88％。
1H NMR(CDCl3)：7.34(s，2H)，6.34(s，2H)，2.36(s，6H)，2.15(s，6H).13CNMR(CDCl3)：140.7，135.6，133.2，128.3，127.1，121.2，15.1，13.5.HRMS(m/z)：calcd.for C16H16S3：304.0416，Found：304.0414。
Claims (4)
1.一种由3，4-二芳基-2，5-二氢噻吩合成3，4-二芳基噻吩的方法，其特征是，该方法包括以下步骤：
(1)将CuBr2放入乙酸乙酯中搅拌并加热到回流后，向上述回流溶液中快速滴加溶解在三氯甲烷中的3，4-二芳基-2，5-二氢噻吩化合物；
(2)在回流状态下继续搅拌后趁热过滤；
(3)回收溶剂，将得到的固体用纯石油醚或乙醇重结晶，得产物3，4-二芳基噻吩。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤(1)中CuBr2的量是3，4-二芳基-2，5-二氢噻吩摩尔投料量的3倍。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤(2)所述的回流状态下继续搅拌时间是2～6小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的芳基是：
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