CN114249670B - 一种具有大π共轭面的有机化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
本发明涉及一种具有大π共轭面的有机化合物及其制备方法和应用，属于有机材料技术领域。本发明的具有大π共轭面的有机化合物，所述具有大π共轭面的有机化合物具有式I所示的结构。本发明的具有大π共轭面的有机化合物以引入乙炔基的苯基乙烯作为电子受体，这种大的平面共轭结构可以有效的提高非线性光学系数，以乙炔基和亚胺基作为共轭桥，以苯胺为电子给体，当电子给体、共轭桥、电子受体组合在一起后，分子中的发色团近似在一个二维平面，分子内电子的运输大大加强，提高了整体分子的非线性吸收系数。本发明的具有大π共轭面的有机化合物具有良好的溶解性以及较高的热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有大π共轭面的有机化合物及其制备方法和应用，属于有机材料技术领域。
背景技术
随着光学研究的快速发展，现阶段对通信信息材料的要求越来越高，非线性光学材料在光波频率转化和光信号处理方面有着巨大的应用前景，具有优异非线性光学性能的材料一直是研究的热点。无机非线性材料是现阶段非线性光学器件的主要应用材料，但其自身光电系数小，响应时间长等缺点限制了无机非线性光学材料的广泛应用。与无机非线性光学材料相比，有机非线性材料具有非线性光学系数高、响应快速、光学损伤阈值高等优点，逐渐成为研究的热点。但是目前报道的大多数有机非线性化合物，结构复杂，合成步骤繁琐，并且非线性光学性能较差，限制了有机光学材料在光学器件上的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有大π共轭面的有机化合物，用于解决目前有机非线性化合物的非线性光学性能较差的问题。
本发明的第二个目的在于提供一种具有大π共轭面的有机化合物的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种具有大π共轭面的有机化合物作为光限幅材料的应用。
为了实现上述目的，本发明的具有大π共轭面的有机化合物所采用的技术方案为：
一种具有大π共轭面的有机化合物，所述具有大π共轭面的有机化合物具有式I所示的结构，
式I中，R1为取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚芳杂基中的一种；取代的亚芳基为C1～C10烷基或C1～C10烷氧基取代的亚芳基；取代的亚芳杂基为C1～C10烷基或C1～C10烷氧基取代的亚芳杂基；R2和R3各自独立地选自氢或式II所示的取代基，且R2和R3中的一个或两个为式II所示的取代基；
式II中，R4和R5各自独立地选自C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、C1～C10烷氧基烷基或C1～C6羟烷基；R6、R7、R8和R9各自独立地选自氢、羟基或C1～C5烷基。
本发明的具有大π共轭面的有机化合物以引入乙炔基的苯基乙烯作为电子受体，这种大的平面共轭结构可以有效的提高非线性光学系数，以乙炔基和亚胺基作为共轭桥，以苯胺为电子给体，当电子给体、共轭桥、电子受体组合在一起后，分子中的发色团近似在一个二维平面，分子内电子的运输大大加强，提高了整体分子的非线性吸收系数。本发明的具有大π共轭面的有机化合物具有良好的溶解性以及较高的热稳定性。
式I中，亚胺基中的碳原子连接在相对于式II中叔胺氮原子为对位的苯环上。
本发明中，“亚芳基”是指衍生自以下化合物的具有两个键合位点的基团：苯、萘、稠环芳烃和联苯。“亚芳杂基”是指衍生自以下化合物的具有两个键合位点的基团：呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑。
优选地，式I中，所述亚芳基为亚苯基或亚联苯基；所述亚芳杂基中的杂原子为氧或硫。
优选地，式I中，R1为未取代的亚芳基或未取代的亚芳杂基，所述未取代的亚芳基为所述未取代的亚芳杂基为/>
优选地，式II中，所述C1～C10烷基为甲基、乙基或丁基。优选地，式II中，所述C1～C10烷氧基为甲氧基或乙氧基。优选地，式II中，所述C1～C10烷氧基烷基为乙氧基乙基或甲氧基乙基。优选地，式II中，所述C1～C6羟烷基为羟乙基或羟丙基。优选地，式II中，所述C1～C5烷基为甲基或乙基。
进一步优选地，式II中，R4为乙基，R5为乙基、乙氧基乙基或羟乙基，R7为氢、羟基或甲基，R6、R8和R9均为氢。
本发明的具有大π共轭面的有机化合物的制备方法所采用的技术方案为：
一种上述具有大π共轭面的有机化合物的制备方法，包括以下步骤：将如式III所示的化合物和如式VI所示的化合物进行席夫碱反应，
式III中，R1为取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚芳杂基中的一种；取代的亚芳基为C1～C10烷基或C1～C10烷氧基取代的亚芳基；取代的亚芳杂基为C1～C10烷基或C1～C10烷氧基取代的亚芳杂基；
式IV中，R2和R3各自独立地选自氢或式II所示的取代基，且R2和R3中的一个或两个为式II所示的取代基；
式II中，R4和R5各自独立地选自C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、C1～C10烷氧基烷基或C1～C6羟烷基；R6、R7、R8和R9各自独立地选自氢、羟基或C1～C5烷基。
本发明的具有大π共轭面的有机化合物的制备方法具有步骤简单和产率高的优点。
式IV中，酮羰基或醛基中的碳原子连接在相对于式II中叔胺氮原子为对位的苯环上。
优选地，式III中，所述亚芳基为亚苯基或亚联苯基；所述亚芳杂基中的杂原子为氧或硫。
优选地，式III中，R1为未取代的亚芳基或未取代的亚芳杂基，所述未取代的亚芳基为所述未取代的亚芳杂基为/>
优选地，具有大π共轭面的有机化合物的制备方法中，式II中，所述C1～C10烷基为甲基、乙基或丁基。优选地，具有大π共轭面的有机化合物的制备方法中，式II中，所述C1～C10烷氧基为甲氧基或乙氧基。优选地，具有大π共轭面的有机化合物的制备方法中，式II中，所述C1～C10烷氧基烷基为乙氧基乙基或甲氧基乙基。优选地，具有大π共轭面的有机化合物的制备方法中，式II中，所述C1～C6羟烷基为羟乙基或羟丙基。优选地，具有大π共轭面的有机化合物的制备方法中，式II中，所述C1～C5烷基为甲基或乙基。
进一步优选地，具有大π共轭面的有机化合物的制备方法中，式II中，R4为乙基，R5为乙基、乙氧基乙基或羟乙基，R7为氢、羟基或甲基，R6、R8和R9均为氢。
优选地，所述式III所示的化合物和式IV所示的化合物的摩尔比为1:(4～8)。进一步优选地，所述式III所示的化合物和式IV所示的化合物的摩尔比为1:(4.8)。
优选地，所述席夫碱反应采用的催化剂为乙酸和/或对甲苯磺酸。
当席夫碱反应采用的催化剂为乙酸时，所述式III所示的化合物和乙酸的摩尔比为0.216:1。当席夫碱反应采用的催化剂为对甲苯磺酸时，所述式III所示的化合物和对甲苯磺酸的摩尔比为2.17:1。
优选地，所述席夫碱反应的温度为80～90℃。优选地，所述席夫碱反应的时间为72～84h。
优选地，所述席夫碱反应采用的溶剂为四氢呋喃。优选地，所述四氢呋喃的用量相对于9.08mmol的式IV所示的化合物为25～35mL。例如，所述四氢呋喃的用量相对于9.08mmol的式IV所示的化合物为30mL。
优选地，所述式III所示的化合物的制备方法，包括以下步骤：将如式V所示的化合物和如式VI所示的化合物进行薗头耦合反应，
式V中，X为卤代基；式VI中，R1为取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚芳杂基中的一种；取代的亚芳基为C1～C10烷基或C1～C10烷氧基取代的亚芳基；取代的亚芳杂基为C1～C10烷基或C1～C10烷氧基取代的亚芳杂基。将式V所示的化合物和式VI所示的化合物通过薗头耦合反应(Sonogashira偶联反应)合成得到式III所示的化合物，具有操作简单，产率高的优点。
优选地，式VI中，所述亚芳基为亚苯基或亚联苯基；所述亚芳杂基中的杂原子为氧或硫。
优选地，式VI中，R1为未取代的亚芳基或未取代的亚芳杂基，所述未取代的亚芳基为所述未取代的亚芳杂基为/>
优选地，所述卤代基为-Br。
优选地，所述式V所示的化合物和式VI所示的化合物的摩尔比为1:(6～8)。例如，所述式V所示的化合物和式VI所示的化合物的摩尔比为1:6。
优选地，所述薗头耦合反应采用的催化剂由四(三苯基膦)钯和碘化铜组成。优选地，所述四(三苯基膦)钯和碘化铜的摩尔比为1:(0.8～1.2)。优选地，所述四(三苯基膦)钯和碘化铜的摩尔比为1:1。
优选地，所述式V所示的化合物和四(三苯基膦)钯的摩尔比为(18～22):1。优选地，所述式V所示的化合物和四(三苯基膦)钯的摩尔比为20:1。
优选地，所述薗头耦合反应的温度为80～90℃。优选地，所述薗头耦合反应的时间为48～60h。
优选地，所述薗头耦合反应采用的溶剂由四氢呋喃和三乙胺组成。优选地，所述四氢呋喃和三乙胺的体积比为1:(0.8～1.2)。进一步优选地，所述四氢呋喃和三乙胺的体积比为1:1。三乙胺既可以作为溶剂，也可以为薗头耦合反应提供碱性环境，中和反应过程中产生的溴化氢，促进薗头耦合反应的进行。
优选地，所述四氢呋喃的用量相对于8mmol的式V所示的化合物为20～30mL。进一步优选地，所述四氢呋喃的用量相对于8mmol的式V所示的化合物为20mL。
优选地，所述式III所示的化合物的制备方法，还包括以下步骤：薗头耦合反应结束后，将薗头耦合反应后的体系进行萃取、蒸馏、柱色谱分离。优选地，式III所示的化合物的制备方法中，所述萃取采用的有机溶剂为二氯甲烷；所述蒸馏为减压蒸馏；所述柱色谱分离所用的流动相由体积比为10:1的石油醚与乙酸乙酯组成。具体地，所述萃取的方法包括以下步骤：在薗头耦合反应后的体系中加入二氯甲烷进行稀释，得到稀释液，然后再向稀释液中加入水，混匀后收集有机相。为了除去有机相中的少量水，可以向萃取所得的有机相中加入硫酸镁干燥剂，然后过滤，得到过滤液，再将过滤液进行减压蒸馏，除去过滤液中的有机溶剂，得到粗产物，然后采用柱色谱分离对粗产物进行提纯。
本发明的具有大π共轭面的有机化合物作为光限幅材料的应用所采用的技术方案为:
上述具有大π共轭面的有机化合物作为光限幅材料的应用。
本发明的具有大π共轭面的有机化合物作为光限幅材料时，具有较高的非线性吸收系数。
附图说明
图1为实施例1的具有大π共轭面的有机化合物(化合物1)的3D立体模型示意图；
图2为实施例1的具有大π共轭面的有机化合物(化合物1)的HOMO能级图；
图3为实施例1的具有大π共轭面的有机化合物(化合物1)的LUMO能级图；
图4为实施例2的具有大π共轭面的有机化合物(化合物2)的3D立体模型示意图；
图5为实施例2的具有大π共轭面的有机化合物(化合物2)的HOMO能级图；
图6为实施例2的具有大π共轭面的有机化合物(化合物2)的LUMO能级图；
图7为实施例3的具有大π共轭面的有机化合物(化合物3)的3D立体模型示意图；
图8为实施例3的具有大π共轭面的有机化合物(化合物3)的HOMO能级图；
图9为实施例3的具有大π共轭面的有机化合物(化合物3)的LUMO能级图；
图10为实施例1的具有大π共轭面的有机化合物(化合物1)的热稳定性测试结果图；
图11为实施例2的具有大π共轭面的有机化合物(化合物2)的热稳定性测试结果图；
图12为实施例1的具有大π共轭面的有机化合物(化合物1)的Z-扫描曲线图；
图13为实施例2的具有大π共轭面的有机化合物(化合物2)的Z-扫描曲线图；
图14为实施例1的具有大π共轭面的有机化合物(化合物1)的输入能流与透光率的关系图；
图15为实施例2的具有大π共轭面的有机化合物(化合物2)的输入能流与透光率的关系图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步说明。
一、本发明的具有大π共轭面的有机化合物的具体实施例如下：
实施例1
本实施例的具有大π共轭面的有机化合物(化合物1)的结构式如下：
实施例2
本实施例的具有大π共轭面的有机化合物(化合物2)的结构式如下：
实施例3
本实施例的具有大π共轭面的有机化合物(化合物3)的结构式如下：
实施例4
本实施例的具有大π共轭面的有机化合物(化合物4)的结构式如下：
实施例5
本实施例的具有大π共轭面的有机化合物(化合物5)的结构式如下：
二、本发明的具有大π共轭面的有机化合物的制备方法的具体实施例如下：
实施例6
本实施例的具有大π共轭面的有机化合物的制备方法是实施例1的具有大π共轭面的有机化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护的条件下，将1,1,2,2-四(4-溴苯基)乙烯(5.18g，8mmol)和4-乙炔基苯胺(5.64g，48mmol)溶于由除水除氧的四氢呋喃(THF，20mL)和三乙胺(Et3N，20mL)组成的混合溶剂中，再向得到的溶液中加入由四(三苯基膦)钯(462mg，0.4mmol)和碘化铜(76mg，0.4mmol)组成的催化体系，然后进行Sonogashira偶联反应，控制反应温度为80℃，反应时间为60h；反应完成后，用二氯甲烷稀释Sonogashira偶联反应后的反应体系，得到稀释液，再向稀释液中加入水进行萃取，萃取得到的有机相用无水硫酸镁干燥，然后通过减压蒸馏除去干燥后有机相中的溶剂，得到粗产品，最后将所得粗产品进行柱色谱分离，得到黄绿色固体中间体a-1(4.43g，70％)；其中，柱色谱分离所用的流动相由体积比为10:1的石油醚与乙酸乙酯组成。
(2)将中间体a-1(1.5g，1.89mmol)和4-二乙氨基苯甲醛(1.6g，9.08mmol)分别溶解在干燥的THF(15mL)中，分别得到含有中间体a-1和4-二乙氨基苯甲醛的THF溶液，然后将其混合均匀，得到含有中间体a-1和4-二乙氨基苯甲醛的混合液，再向混合液中加入催化剂乙酸(HoAc，0.5mL，8.75mmol)，然后进行席夫碱反应，控制反应温度为90℃，反应时间为72h；反应完成后，将席夫碱反应后的体系冷却至室温，然后用无水硫酸镁干燥，再通过旋转蒸发器除去溶剂，得到粗产品，最后通过柱色谱分离对粗产品进行提纯，得到化合物1(1.9g，73％)；其中，柱色谱分离所用的流动相由体积比为10:1的石油醚与乙酸乙酯组成。
本实施例的具有大π共轭面的有机化合物(化合物1)的合成路线如下：
对化合物1进行核磁分析，化合物1的氢谱和碳谱的表征数据如下：
1H NMR(300MHz,氘代氯仿)δ(ppm)8.31(s,1H),7.77(d,J＝8.6Hz,2H),7.52(d,J＝8.1Hz,2H),7.34(d,J＝8.0Hz,2H),7.18(d,J＝8.1Hz,2H),7.05(d,J＝8.0Hz,2H),6.72(d,J＝8.6Hz,2H),3.45(q,J＝7.2Hz,4H),1.23(t,J＝7.1Hz,6H)；13C NMR(75MHz,氘代氯仿)δ(ppm)132.52,121.12,111.06,44.54,12.58。
实施例7
本实施例的具有大π共轭面的有机化合物的制备方法是实施例2的具有大π共轭面的有机化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护的条件下，将1,1,2,2-四(4-溴苯基)乙烯(5.18g，8mmol)和4-乙炔基苯胺(5.64g，48mmol)溶于由除水除氧的四氢呋喃(THF，20mL)和三乙胺(Et3N，20mL)组成的混合溶剂中，再向得到的溶液中加入由四(三苯基膦)钯(462mg，0.4mmol)和碘化铜(76mg，0.4mmol)组成的催化体系，然后进行Sonogashira偶联反应，控制反应温度为90℃，反应时间为48h；反应完成后，用二氯甲烷稀释Sonogashira偶联反应后的反应体系，得到稀释液，再向稀释液中加入水进行萃取，萃取得到的有机相用无水硫酸镁干燥，然后通过减压蒸馏除去干燥后有机相中的溶剂，得到粗产品，最后将所得粗产品进行柱色谱分离，得到黄绿色固体中间体a-1(4.56g，72％)；其中，柱色谱分离所用的流动相由体积比为10:1的石油醚与乙酸乙酯组成。
(2)将中间体a-1(1.5g，1.89mmol)和4-(二乙氨基)水杨醛(1.74g，9.08mmol)分别溶解在干燥的THF(15mL)中，分别得到含有中间体a-1和4-(二乙氨基)水杨醛的THF溶液，然后将其混合均匀，得到含有中间体a-1和4-(二乙氨基)水杨醛的混合液，再向混合液中加入催化剂对甲苯磺酸(TsOH，0.15g，0.87mmol)，然后进行席夫碱反应，控制反应温度为80℃，反应时间为84h；反应完成后，将席夫碱反应后的体系冷却至室温，然后用无水硫酸镁干燥，再通过旋转蒸发器除去溶剂，得到粗产品，最后通过柱色谱分离对粗产品进行提纯，得到化合物2(2.02g，72％)；其中，柱色谱分离所用的流动相由体积比为10:1的石油醚与乙酸乙酯组成。
本实施例的具有大π共轭面的有机化合物(化合物2)的合成路线如下：
对化合物2进行核磁分析，化合物2的氢谱和碳谱的表征数据如下：
1H NMR(300MHz,氘代氯仿)δ8.43(s,1H),7.53(d,J＝8.2Hz,2H),7.44(s,1H),7.34(d,J＝8.2Hz,3H),7.20(dd,J＝15.2,8.4Hz,3H),7.05(d,J＝8.1Hz,2H),6.31-6.19(m,2H),3.42(q,J＝7.1Hz,4H),1.23(t,J＝7.1Hz,6H)；13C NMR(75MHz,氘代氯仿)δ160.38,152.12,133.99,132.69,131.48,131.17,120.86,104.03,97.77,90.24,51.66,44.64,12.71。
实施例8
本实施例的具有大π共轭面的有机化合物的制备方法是实施例3的具有大π共轭面的有机化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护的条件下，将1,1,2,2-四(4-溴苯基)乙烯(5.18g，8mmol)和4-乙炔基苯胺(5.64g，48mmol)溶于由除水除氧的四氢呋喃(THF，20mL)和三乙胺(Et3N，20mL)组成的混合溶剂中，再向得到的溶液中加入由四(三苯基膦)钯(462mg，0.4mmol)和碘化铜(76mg，0.4mmol)组成的催化体系，然后进行Sonogashira偶联反应，控制反应温度为85℃，反应时间为54h；反应完成后，用二氯甲烷稀释Sonogashira偶联反应后的反应体系，得到稀释液，再向稀释液中加入水进行萃取，萃取得到的有机相用无水硫酸镁干燥，然后通过减压蒸馏除去干燥后有机相中的溶剂，得到粗产品，最后将所得粗产品进行柱色谱分离，得到黄绿色固体中间体a-1(4.68g，74％)；其中，柱色谱分离所用的流动相由体积比为10:1的石油醚与乙酸乙酯组成。
(2)将中间体a-1(1.5g，1.89mmol)和四乙基米氏酮(2.94g，9.08mmol)分别溶解在干燥的THF(15mL)中，分别得到含有中间体a-1和四乙基米氏酮的THF溶液，然后将其混合均匀，得到含有中间体a-1和四乙基米氏酮的混合液，再向混合液中加入催化剂乙酸(HoAc，0.5mL，8.75mmol)，然后进行席夫碱反应，控制反应温度为85℃，反应时间为78h；反应完成后，将席夫碱反应后的体系冷却至室温，然后用无水硫酸镁干燥，再通过旋转蒸发器除去溶剂，得到粗产品，最后通过柱色谱分离对粗产品进行提纯，得到化合物3(2.8g，75％)；其中，柱色谱分离所用的流动相由体积比为10:1的石油醚与乙酸乙酯组成。
本实施例的具有大π共轭面的有机化合物(化合物3)的合成路线如下：
实施例9
本实施例的具有大π共轭面的有机化合物的制备方法是实施例4的具有大π共轭面的有机化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护的条件下，将1,1,2,2-四(4-溴苯基)乙烯(5.18g，8mmol)和4-乙炔基苯胺(5.64g，48mmol)溶于由除水除氧的四氢呋喃(THF，20mL)和三乙胺(Et3N，20mL)组成的混合溶剂中，再向得到的溶液中加入由四(三苯基膦)钯(462mg，0.4mmol)和碘化铜(76mg，0.4mmol)组成的催化体系，然后进行Sonogashira偶联反应，控制反应温度为90℃，反应时间为48h；反应完成后，用二氯甲烷稀释Sonogashira偶联反应后的反应体系，得到稀释液，再向稀释液中加入水进行萃取，萃取得到的有机相用无水硫酸镁干燥，然后通过减压蒸馏除去干燥后有机相中的溶剂，得到粗产品，最后将所得粗产品进行柱色谱分离，得到黄绿色固体中间体a-1(4.56g，72％)；其中，柱色谱分离所用的流动相由体积比为10:1的石油醚与乙酸乙酯组成。
(2)将中间体a-1(1.5g，1.89mmol)和N-乙基-N-乙氧基乙基-4-氨基苯甲醛(2.00g，9.08mmol)分别溶解在干燥的THF(15mL)中，分别得到含有中间体a-1和N-乙基-N-乙氧基乙基-4-氨基苯甲醛的THF溶液，然后将其混合均匀，得到含有中间体a-1和N-乙基-N-乙氧基乙基-4-氨基苯甲醛的混合液，再向混合液中加入催化剂乙酸(HoAc，0.5mL，8.75mmol)，然后进行席夫碱反应，控制反应温度为85℃，反应时间为78h；反应完成后，将席夫碱反应后的体系冷却至室温，然后用无水硫酸镁干燥，再通过旋转蒸发器除去溶剂，得到粗产品，最后通过柱色谱分离对粗产品进行提纯，得到化合物4(2.37g，78％)；其中，柱色谱分离所用的流动相由体积比为10:1的石油醚与乙酸乙酯组成。
本实施例的具有大π共轭面的有机化合物(化合物4)的合成路线如下：
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实施例10
本实施例的具有大π共轭面的有机化合物的制备方法是实施例5的具有大π共轭面的有机化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护的条件下，将1,1,2,2-四(4-溴苯基)乙烯(5.18g，8mmol)和4-乙炔基苯胺(5.64g，48mmol)溶于由除水除氧的四氢呋喃(THF，20mL)和三乙胺(Et3N，20mL)组成的混合溶剂中，再向得到的溶液中加入由四(三苯基膦)钯(462mg，0.4mmol)和碘化铜(76mg，0.4mmol)组成的催化体系，然后进行Sonogashira偶联反应，控制反应温度为85℃，反应时间为54h；反应完成后，用二氯甲烷稀释Sonogashira偶联反应后的反应体系，得到稀释液，再向稀释液中加入水进行萃取，萃取得到的有机相用无水硫酸镁干燥，然后通过减压蒸馏除去干燥后有机相中的溶剂，得到粗产品，最后将所得粗产品进行柱色谱分离，得到黄绿色固体中间体a-1(4.68g，74％)；其中，柱色谱分离所用的流动相由体积比为10:1的石油醚与乙酸乙酯组成。
(2)将中间体a-1(1.5g，1.89mmol)和N-乙基-N-羟乙基-4-氨基-2-甲基苯甲醛(1.88g，9.08mmol)分别溶解在干燥的THF(15mL)中，分别得到含有中间体a-1和N-乙基-N-羟乙基-4-氨基-2-甲基苯甲醛的THF溶液，然后将其混合均匀，得到含有中间体a-1和N-乙基-N-羟乙基-4-氨基-2-甲基苯甲醛的混合液，再向混合液中加入催化剂对甲苯磺酸(TsOH，0.15g，0.87mmol)，然后进行席夫碱反应，控制反应温度为80℃，反应时间为84h；反应完成后，将席夫碱反应后的体系冷却至室温，然后用无水硫酸镁干燥，再通过旋转蒸发器除去溶剂，得到粗产品，最后通过柱色谱分离对粗产品进行提纯，得到化合物5(2.17g，74％)；其中，柱色谱分离所用的流动相由体积比为10:1的石油醚与乙酸乙酯组成。
本实施例的具有大π共轭面的有机化合物(化合物5)的合成路线如下：
三、本发明的具有大π共轭面的有机化合物作为光限幅材料的应用的具体实施例如下：
本实施例将实施例1至实施例5中任一项具有大π共轭面的有机化合物作为光限幅材料进行应用即可。
实验例1
通过Gaussian软件对实施例1、实施例2和实施例3的具有大π共轭面的有机化合物(化合物1、化合物2和化合物3)的化学结构进行模拟测试，得到各化合物的3D立体模型、HOMO能级图和LUMO能级图，其中，图1为化合物1的3D立体模型示意图，图2为化合物1的HOMO能级图，图3为化合物1的LUMO能级图，图4为化合物2的3D立体模型示意图，图5为化合物2的HOMO能级图，图6为化合物2的LUMO能级图，图7为化合物3的3D立体模型示意图，图8为化合物3的HOMO能级图，图9为化合物3的LUMO能级图。结果表明，化合物间存在明显的电荷转移，并且苯基乙烯部分存在明显的π-π*跃迁，从HOMO轨道跃迁到LUMO轨道，整体分子间的电子是向苯基乙烯转移的。化合物中存在的π-π*跃迁和电荷转移共同赋予了化合物的非线性光学性能。
实验例2
采用热重分析法对实施例1和实施例2的具有大π共轭面的有机化合物(化合物1和化合物2)进行热稳定性测试，测试气氛为N2，升温速率为10℃/min，测试温度区间为30～750℃，测试得到两种化合物的质量随温度的变化曲线(热重曲线)，如图10和图11所示。结果表明，化合物1和化合物2的外延起始温度(热重曲线下降段切线与基线延长线的交点)分别为378℃和356℃，表明两种化合物具有良好的热稳定性，在非线性光学材料的应用方面具有一定的潜力。
实验例3
分别将实施例1和实施例2的具有大π共轭面的有机化合物(化合物1和化合物2)溶于纯的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，浓度均为1mg/mL，然后对化合物1和化合物2的溶液进行Z-扫描测试，Z-扫描测试的参数如下：激光入射波长为532nm，激光脉冲宽度为15ps，频率为10Hz，焦距为0.4m，焦点光斑半径为15×10-6m，焦点处的激光能量为1μJ。Z-扫描测试的结果如图12和图13所示(图中的散点为测试数据，实线为拟合数据)，结果表明，化合物1和化合物2都具有较好的非线性光学吸收。通过高斯软件对图12和图13中的Z-扫描曲线进行拟合，得到化合物1和化合物2的非线性吸收系数，分别为0.42x10-11m/W和0.65x10-11m/W，说明化合物1和化合物2均具有一定的非线性光学性能，并且化合物2的非线性光学性能要优于化合物1的非线性光学性能，因此，化合物1和化合物2可以应用于非线性光学领域。
然后改变输入能流，测试化合物1和化合物2的透光率与输入能流之间的关系，结果如图14和图15所示，结果表明，在15ps的激光源下，随着输入能流的增大，化合物的透过率呈非线性下降。且当透过率下降15％时，化合物1对应的输入能流为0.084J/cm2，化合物2对应的输入能流为0.057J/cm2。表明化合物1和化合物2都具有一定的光限幅能力。
以本发明其他实施例的具有大π共轭面的有机化合物(化合物3、化合物4和化合物5)重复上述实验，测试化合物的非线性吸收系数以及透光率与输入能流之间的关系，得到相同结论。
Claims (10)
1.一种具有大π共轭面的有机化合物，其特征在于，具有式I所示的结构，
式I中，R1为取代或未取代的亚芳基中的一种；取代的亚芳基为C1～C10烷基或C1～C10烷氧基取代的亚芳基；R2和R3各自独立地选自氢或式II所示的取代基，且R2和R3中的一个或两个为式II所示的取代基；
式II中，R4和R5各自独立地选自C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、C1～C10烷氧基烷基或C1～C6羟烷基；R6、R7、R8和R9各自独立地选自氢、羟基或C1～C5烷基。
2.如权利要求1所述的具有大π共轭面的有机化合物，其特征在于，式I中，所述亚芳基为亚苯基或亚联苯基。
3.如权利要求1或2所述的具有大π共轭面的有机化合物，其特征在于，式I中，R1为未取代的亚芳基，所述未取代的亚芳基为
式II中，所述R4和R5各自独立地选自甲基、乙基、丁基、甲氧基、乙氧基、乙氧基乙基、羟乙基或羟丙基。
4.如权利要求1-3任一项所述的具有大π共轭面的有机化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将如式III所示的化合物和如式IV所示的化合物进行席夫碱反应，
式III中，R1为取代或未取代的亚芳基中的一种；取代的亚芳基为C1～C10烷基或C1～C10烷氧基取代的亚芳基；
式IV中，R2和R3各自独立地选自氢或式II所示的取代基，且R2和R3中的一个或两个为式II所示的取代基；
式II中，R4和R5各自独立地选自C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、C1～C10烷氧基烷基或C1～C6羟烷基；R6、R7、R8和R9各自独立地选自氢、羟基或C1～C5烷基。
5.如权利要求4所述的具有大π共轭面的有机化合物的制备方法，其特征在于，式III中，所述亚芳基为亚苯基或亚联苯基。
6.如权利要求4所述的具有大π共轭面的有机化合物的制备方法，其特征在于，式III中，R1为未取代的亚芳基，所述未取代的亚芳基为
式II中，所述R4和R5各自独立地选自甲基、乙基、丁基、甲氧基、乙氧基、乙氧基乙基、羟乙基或羟丙基。
7.如权利要求4-6任一项所述的具有大π共轭面的有机化合物的制备方法，其特征在于，所述席夫碱反应的温度为80～90℃；席夫碱反应的时间为72～84h。
8.如权利要求4所述的具有大π共轭面的有机化合物的制备方法，其特征在于，所述式III所示的化合物的制备方法，包括以下步骤：将如式V所示的化合物和如式VI所示的化合物进行薗头耦合反应，
式V中，X为卤代基；式VI中，R1为取代或未取代的亚芳基中的一种；取代的亚芳基为C1～C10烷基或C1～C10烷氧基取代的亚芳基。
9.如权利要求8所述的具有大π共轭面的有机化合物的制备方法，其特征在于，所述薗头耦合反应的温度为80～90℃；薗头耦合反应的时间为48～60h。
10.如权利要求1-3任一项所述的具有大π共轭面的有机化合物作为光限幅材料的应用。
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