KR101334442B1 - 유도화된 3,4-알킬렌디옥시티오펜 단량체, 그의 제조 방법,및 그의 용도 - Google Patents

유도화된 3,4-알킬렌디옥시티오펜 단량체, 그의 제조 방법,및 그의 용도 Download PDF

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찰스 제이. 주니어. 드보이스
체-시엉 슈
스티븐 더블유. 슈이
유롱 센
잘티 스쿨라슨
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 유도화된 3,4-알킬렌디옥시티오펜 단량체의 제조 방법, 및 3,4-알킬렌디옥시티오펜 단량체를 사용하는 방법에 관한 것이다.
3,4-알킬렌디옥시티오펜

Description

유도화된 3,4-알킬렌디옥시티오펜 단량체, 그의 제조 방법, 및 그의 용도 {Derivatized 3,4-Alkylenedioxythiophene Monomers, Methods of Making Them, and Use Thereof}
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 각각 본원에 그 전체가 참고로 인용된 가출원 번호 제60/694,393호 (2005년 6월 27일 출원), 및 가출원 번호 제60/640,563호 (2004년 12월 30일 출원)에 대한 우선권을 청구한다.
본 발명은 향상된 수 용해도를 갖는, 유도화된 3,4-알킬렌디옥시티오펜의 제조 방법, 그의 제조 방법, 및 전기 장치에서 그의 용도에 관한 것이다.
폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT)은 높은 도전성 및 온도 안정성 모두로 인해 중요한 전기적 도전성 중합체이다. 그러나 그 단량체 단위인 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (EDOT)은 매우 불량한 수 용해도를 갖는다. EDOT-CH2OH와 같은 일부 수용성 EDOT 화합물이 당업계에 공지되어 있지만, EDOT-CH2OH의 공지된 제조 방법은 티오디글리콜산으로부터 출발하는 6개의 일련의 복잡한 반응 단계를 포함한다. 따 라서, 향상된 수 용해도를 갖는 유도화된 EDOT 화합물의 향상된 제조 공정에 대한 요구가 존재한다.
요약
유도화된 3,4-알킬렌디옥시티오펜 화합물의 제조 방법이 제공된다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 II의 화합물을, 무기 히드록시드, 알칼리 또는 알칼리 토금속 카르복실레이트, 암모늄 또는 알킬암모늄 카르복실레이트, 알칼리 또는 알칼리 토금속 알콕시드, 또는 암모늄 또는 알킬암모늄 알콕시드와 접촉시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 I의 화합물의 제조 방법을 포함한다:
Figure 112007054686808-pct00001
(식 중, n은 1 내지 4임)
Figure 112007054686808-pct00002
(식 중, X는 할로겐이며, n은 1 내지 4임).
화학식 II의
Figure 112007054686808-pct00003
는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 일부 실시양태에서, 기는 화학식 I의 화합물 형성 공정에서의 화학 반응을 간섭하지 않는 잔기로 치환 될 수 있다. 일부 실시양태에서, 치환체, 예컨대 에테르, 에스테르 또는 카르복실레이트기가 용해도를 향상시킬 수 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 산의 존재 하에 3,4-디알콕시티오펜과 ω-할로-1,2-알칸디올을 접촉시키는 것을 포함하는 화학식 II의 화합물의 제조 방법을 포함한다:
<화학식 II>
Figure 112007054686808-pct00004
특정 실시양태에서, ω-할로-1,2-알칸디올은 3-할로-1,2-프로판디올이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 화학식 VI의 화합물과, 무기 히드록시드, 알칼리 또는 알칼리 토금속 카르복실레이트, 암모늄 또는 알킬암모늄 카르복실레이트, 알칼리 또는 알칼리 토금속 알콕시드, 또는 암모늄 또는 알킬암모늄 알콕시드를 접촉시키는 것을 포함하는, 화학식 V의 화합물의 제조 방법을 포함한다:
Figure 112007054686808-pct00005
(식 중, m은 1 또는 2이며, p는 2 또는 3임)
Figure 112007054686808-pct00006
(식 중, X는 할로겐이며, m은 1 또는 2이며, p는 2 또는 3임).
상기 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명은 예시 및 설명을 위한 것일 뿐이며, 첨부되는 청구의 범위에 의해 한정된 바와 같이, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
본원에 제시된 개념에 대한 이해를 향상시키기 위해, 첨부된 도면에 실시양태가 예시된다.
도 1은 예시적인 유기 전자 장치의 예시를 포함한다.
당업자는 도면의 대상이 단순성 및 명백함을 위해 예시되며, 반드시 일정한 비율로 도시되지 않았음을 이해한다. 예를 들어, 도면의 대상의 일부 치수는 실시양태의 이해를 향상시키는 것을 돕기 위해 다른 대상에 비해 과장될 수 있다.
유도화된 3,4-알킬렌디옥시티오펜 화합물의 제조 방법, 이 방법에 의해 제조된 제품, 유도화된 3,4-알킬렌디옥시티오펜 단량체를 포함하는 전기적 도전성 중합체 조성물, 및 그의 장치가 제공된다. 본 발명의 예시적인 유도화된 3,4-알킬렌디옥시티오펜 화합물은 (2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신-3-일)메탄올, 또는 EDOT-CH2OH이다.
본원에서 사용하기 위해, 용어 EDOT-CH2OH는 하기 화학식 III의 화합물이다:
Figure 112007054686808-pct00007
하나의 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 II의 화합물과, 무기 히드록시드, 알칼리 금속 카르복실레이트, 알칼리 토금속 카르복실레이트, 암모늄 또는 알킬암모늄 카르복실레이트, 알칼리 토금속 알콕시드, 알칼리 금속 알콕시드, 또는 암모늄 또는 알킬암모늄 알콕시드를 접촉시켜 화학식 I의 화합물을 제공하는 것을 포함하는, 유도화된 3,4-알킬렌디옥시티오펜 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:
<화학식 II>
Figure 112007054686808-pct00008
(식 중, X는 할로겐이며, n은 1 내지 4임)
<화학식 I>
Figure 112007054686808-pct00009
(식 중, n은 1 내지 4임).
하나의 실시양태에서, n은 1이며, 유도화된 3,4-알킬렌디옥시티오펜 화합물은 EDOT-CH2OH이다.
하나의 실시양태에서, 무기 히드록시드는 알칼리 금속 히드록시드, 알칼리 토금속 히드록시드, 또는 암모늄 또는 알킬암모늄 히드록시드이다. 예시적인 알칼리 금속 히드록시드는 예를 들어, KOH, NaOH 또는 LiOH를 포함한다. 예시적인 알칼리 토금속 히드록시드는 예를 들어, Mg(OH)2 또는 Ca(OH)2를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 접촉 단계는 촉매의 존재 하에 행해진다. 촉매는 합성 반응을 용이하게 할 수 있는 임의의 분자일 수 있다. 일부 예시적인 실시양태에서, 촉매는 크라운 에테르이다. 본원에 사용하기 위해, 용어 크라운 에테르는, 그 구조가 소위 산소 원자 상에 고립된 한 쌍의 전자와의 배위에 의해 양이온을 포획할 수 있는 홀과의 배치를 나타내는 매크로시클릭 폴리에테르를 말한다. 각 산소 원자는 2개의 탄소 원자 사이에 결합하여, 고리에 배치된다. 본원에 사용하기 위한 예시적인 크라운 에테르는 18-크라운-6, 15-크라운-5, 12-크라운-4 또는 이들의 조합을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 화학식 II의 화합물의 유도화된 3,4-알킬렌디옥시티오펜 화합물, 예컨대 3,4-알콜로의 전환은 치환 반응에 의해서이다. 치환 반응은 또다른 작용기에 의한 이탈기의 재배치를 포함한다. 하나의 양태에서, 치환 반응은 하나 이상의 극성 비양성자성 용매 중에서 화학식 II의 화합물과 히드록시드 염의 반응을 동반한다. 일부 예시적인 실시양태에서, 하나 이상의 크라운 에테르, 하나 이상의 크립탄드, 나트륨 요오다이드 또는 이들의 조합이 촉매로서 사용될 수 있다. 용어 크립탄드는 매크로폴리시클릭 폴리아조-폴리에테르 (여기서, 3개의 배위 질소 원자가 3차원 구조의 두정을 제공함)를 말한다. 예시적인 크립탄드는 예를 들어, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 화학식 II의 화합물의 유도화된 3,4-알킬렌디옥시티오펜 화합물, 예컨대 3,4-알킬렌디옥시티오펜 알콜로의 전환은 2단계 공정에 의해서이다. 제1 단계는 하나 이상의 극성 비양성자성 용매 중에서, 카르복실산의 염, 예컨대 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 암모늄 아세테이트, 나트륨 벤조에이트, 칼륨 벤조에이트 및 암모늄 벤조에이트의 염을 사용하여 유기 에스테르를 형성하는 치환 반응이다. 이어서, 에스테르는 가수분해하여, 상응하는 3,4-알킬렌디옥시티오펜 알콜을 형성할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 알칼리 금속 알콕시드가 화학식 II의 화합물을 3,4-알킬렌디옥시티오펜 알콜, 예컨대 EDOT-CH2OH로 전환하는 데 사용된다. 알칼리 금속 알콕시드는 하나 이상의 절단제에 의해 3,4-디옥시알킬렌티오펜 알콜, 예컨대 EDOT-CH2OH로 전환되는 에테르 형성에 사용될 수 있다. 예시적인 절단제는 예를 들어, 아연 또는 아세트산을 포함한다. 예시적인 알칼리 금속 알콕시드는 예를 들어, 나트륨 알콕시드, 예컨대 나트륨 2-프로펜-1-옥시드를 포함한다.
또한, 산의 존재 하에 3,4-알킬렌디옥시티오펜과 할로-1,2-알칸디올의 접촉을 포함하는 화학식 II의 화합물의 제조 방법이 제공된다:
<화학식 II>
Figure 112007054686808-pct00010
(식 중, X는 할로겐이며, n은 1 내지 4임). 하나의 실시양태에서, 할로-1,2-알칸디올은 화학식 CH2(OH)CH(OH)(CH2)nX (여기서, n은 1 내지 4임)를 갖는다. 예시적인 산은, 파라-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로아세트산, 황산 또는 이들의 임의의 조합을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
하나의 실시양태에서, n은 1이며, 3,4-알킬렌디옥시티오펜은 3-할로-1,2-프로판디올과 접촉한다. n이 2, 3 또는 4인 실시양태에서, 3,4-알킬렌디옥시티오펜은, 예를 들어 3-브로모-1,2-프로판디올, 4-브로모-1,2-부탄디올, 5-브로모-1,2-펜탄디올 등을 포함한 기타 할로-1,2-알칸디올과 접촉할 수 있다. 할로-1,2-알칸디올은 상업적인 공급원, 예컨대 알드리히 컴퍼니 (미국 위스컨신주 밀워키)로부터 쉽게 이용가능하며, 당업계에 공지된 방법에 따라 (예를 들어, 문헌 [Journal of Catalysis, 208(2), 339-344, 2002; Synthesis, (4), 295-7, 1989], 또는 과망간산칼륨 또는 오스뮴 테트록시드와 같은 산화제를 사용하여, ω-브로모-α-올레핀의 직접적인 산화를 통해 합성될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 접촉 단계는 용매의 존재 하에 행해진다. 예시적인 용매는 아르알칸을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 하나의 실시 양태에서, 아르알칸은 톨루엔이다. 예시적인 3-할로-1,2-프로판디올은 3-클로로-1,2-프로판디올 및 3-브로모-1,2-프로판디올을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 구리 및 요오드 시약의 존재 하에, 3,4-디할로티오펜, 예컨대 3,4-디브로모티오펜과 알콕시드를 접촉시키는 것을 포함하는 유도화된 3,4-알킬렌디옥시티오펜의 제조 방법이 제공된다. 하나의 실시양태에서, 3,4-디알콕시티오펜은 3,4-디메톡시티오펜이다. 예시적인 알콕시드는 나트륨 또는 칼륨 메톡시드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구리 및 요오드 시약이 합성 반응을 용이하게 할 수 있는 임의의 화합물일 수 있다. 예시적인 실시양태에서, 시약은 구리 (II) 옥시드 및 칼륨 요오다이드이다 (양자 모두 반응을 약하게 하기 위해 존재할 필요가 있음). 하나의 실시양태에서, 접촉 단계는 용매의 존재 하에 행해진다. 예시적인 용매는 예를 들어, 알칸올을 포함한다. 예시적인 알칸올은 예를 들어, 메탄올을 포함한다. 하나의 양태에서, 공정은 환류 하에 행해진다. 하나의 실시양태에서, 반응은 질소, 아르곤 또는 이들의 조합의 비활성 대기 하에 행해진다.
따라서, 산의 존재 하에 3,4-알킬렌디옥시티오펜과 할로-1,2-알칸디올을 접촉시켜 화학식 II의 화합물을 형성하고, 계속해서, 화학식 II의 화합물을 무기 히드록시드, 알칼리 금속 카르복실레이트, 알칼리 토금속 카르복실레이트, 암모늄 또는 알킬암모늄 카르복실레이트, 알칼리 금속 알콕시드, 알칼리 토금속 알콕시드, 암모늄 또는 알킬암모늄 알콕시드와 접촉시켜 화학식 I의 화합물을 형성하는 것을 포함하는, 유도화된 3,4-알킬렌디옥시티오펜 화합물의 제조 방법이 제공된다:
<화학식 II>
Figure 112007054686808-pct00011
(식 중, X는 할로겐이며, n은 1 내지 4임)
<화학식 I>
Figure 112007054686808-pct00012
하나의 양태에서, 유도화된 3,4-알킬렌디옥시티오펜은, 구리 및 요오드 시약의 존재 하에 3,4-디할로티오펜과 알콕시드를 접촉시킴으로써 제조된다.
하나의 실시양태에서, 산의 존재 하에 3,4-디알콕시티오펜과 3-할로-1,2-프로판디올을 접촉시켜 화학식 IV의 화합물을 형성하고, 계속해서 화학식 IV의 화합물과 무기 히드록시드, 암모늄 또는 알킬암모늄 히드록시드, 알칼리 금속 카르복실레이트, 알칼리 토금속 카르복실레이트, 암모늄 또는 알킬암모늄 카르복실레이트, 알칼리 금속 알콕시드, 알칼리 토금속 알콕시드, 암모늄 또는 알킬암모늄 알콕시드를 접촉시켜 EDOT-CH2OH를 형성하는 것을 포함하는, EDOT-CH2OH의 제조 방법이 제공된다:
Figure 112007054686808-pct00013
(식 중, X는 할로겐임). 하나의 실시양태에서, 3,4-디알콕시티오펜은 구리 및 요오드 함유 시약의 존재 하에, 3,4-디할로티오펜과 알콕시드를 접촉시킴으로써 제조된다.
또한, 화학식 IV의 화합물이 제공된다:
<화학식 IV>
Figure 112007054686808-pct00014
(식 중, X는 할로겐임).
또한, 본원에 기재된 방법에 의해 제조된 화학식 I, II, III, IV, V 및 VI의 화합물이 제공된다.
본 발명의 대표적인 합성 도식이 하기 반응식 I에 제공된다. 반응식 I은 EDOT-CH2OH ((2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신-2-일)-메탄올)의 예시적인 제조 방법을 나타낸다. 당업자는 어떻게 이들 공정 단계의 변형을 이용하는지를 인지할 것이다. 대표적인 반응식에서, 구리(II) 옥시드 및 칼륨 요오다이드의 존재 하에 알콕시드 염기로 3,4-디할로티오펜의 처리는, 상응하는 3,4-알킬렌디옥시티오펜을 제공한다. 산, 예컨대 파라-톨루엔술폰산 등의 존재 하에, 3,4-디알콕시티오 펜과 3-할로-1,2-프로판디올의 반응은 할로메틸 유도화된 EDOT를 생성한다. 할로 유도체와, 예를 들어 알칼리 금속 히드록시드, 알칼리 토금속 히드록시드, 암모늄 또는 알킬암모늄 히드록시드, 알칼리 금속 카르복실레이트, 알칼리 토금속 카르복실레이트, 암모늄 또는 알킬암모늄 카르복실레이트, 알칼리 금속 알콕시드, 알칼리 토금속 알콕시드, 또는 암모늄 또는 알킬암모늄 알콕시드의 후속 반응은 할로-EDOT를 히드록시-EDOT로 전환한다.
Figure 112007054686808-pct00015
화학식 V 및 VI을 갖는 화합물은 각각 화학식 I 및 II를 갖는 화합물에 대한 것과 유사한 방법으로 제조될 수 있다. 화학식 I 또는 V를 갖는 화합물은 "유도화된 3,4-알킬렌디옥신티오펜 화합물"로서 총체적으로 언급된다.
또한, 본원에 기재된 공정에 의해 제조된 유도화된 3,4-알킬렌디옥시티오펜 화합물을 포함하는 조성물이 제공된다. 이들 조성물은 용액, 에멀션, 콜로이드 및 분산액을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아닌 임의의 형태일 수 있다. 하나의 양태에서, 유도화된 3,4-알킬렌디옥시티오펜 화합물이 본원에 기재된 합성 반응식을 사용하여 제조된다.
또한, EDOT-CH2OH와 같은 유도화된 3,4-알킬렌디옥시티오펜 화합물을 포함하는 장치가 제공된다. 하나의 실시양태에서, 본원에 기재된 방법에 의해 제조된 하나 이상의 단량체를 포함하는 하나 이상의 중합체를 포함하는 하나 이상의 층을 갖는 장치가 제공된다. 하나의 실시양태에서, 장치는 추가로, 하나 이상의 분산 액체, 및 임의로 공정 보조제, 전하 수송 물질 또는 전하 차단 물질을 포함할 것이다. 장치는 예를 들어, 전기 에너지를 방사선으로 전환, 전자 공정을 통한 신호 검출, 또는 방사선을 전기 에너지로 전환하기 위한 것일 수 있다. 하나의 양태에서, 장치는 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자 구성요소를 포함할 것이다. 일부 예시적인 실시양태에서, 장치는 추가로, 메모리 저장 장치, 정전기 방지 필름, 바이오센서, 전자크롬 장치, 고체 전해질 축전기, 에너지 저장 장치, 예컨대 재충전 배터리, 전자기 차단 용도 또는 이들의 조합을 위한 코팅 물질을 포함할 것이다.
각각 본원에 그 전체가 참고로 인용된 출원 공개된 U.S. 제2004/0254297호 및 공동 계류중인 U.S. 가출원 제60/694276호에 기재된 바와 같이, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/플루오르화 산 중합체 (PEDOT/FAP)는 전기적 도전성 중합체 (ECP)이며, 수 중 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (EDOT) 및 플루오르화 산 중합체의 중합화에 의해 제조된다. 플루오르화 산 중합체는 플루오르화되는 임의의 중합체일 수 있으며, 산성 기를 갖는다. 예시적인 산성 기는 예를 들어, 카르복실산기, 술폰산기, 술폰이미드기, 인산기, 포스폰산기 또는 이들의 조합을 포함한다. 플루오르화 산 중합체는 가용성일 수 있거나, 또는 수성 매체 중에 콜로이드로서 존재한다. 수성 매체는 40% 이상의 물을 갖는 액체의 혼합물을 말한다.
PEDOT/FAP의 전기전 도전성 중합체 (ECP)는 유기 전자 장치 중 버퍼층 또는 홀 주입층으로서의 용도를 포함하는, 다중 용도를 갖는다. 유기 광 방출 다이오드 중 PEDOT/FAP의 사용은 장치에 향상된 수명 및 효율을 제공하였다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 것과 같은 EDOT-CH2OH는 EDOT 대신에 사용되어 PEDOT/FAP를 제조할 수 있다. 용어 버퍼층 또는 홀 주입층은 애노드로부터의 홀 주입 및 층을 통한 홀 수송을 용이하게 하기 위해 애노드 상에 코팅되는 물질을 말한다.
따라서, 하나의 실시양태에서, 수성 FAP 용액 또는 분산액 중에서 본원에 기재된 EDOT-CH2OH 또는 또다른 유도화된 3,4-알킬렌디옥시티오펜 화합물의 중합화 단계를 포함하는, 전기적 도전성 중합체의 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 하나의 양태에서, 전기적 도전성 중합체는 하나 이상의 공단량체와 EDOT-CH2OH의 공중합체를 포함할 수 있다. 공중합체는 예를 들어, 블록 공중합체, 구배 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있다. 공단량체의 예는 임의의 산화성 중합화가능한 단량체, 예컨대 피롤, 아닐린, 티오펜, 치환된 피롤, 치환된 아닐린, 치환된 티오펜, 또는 이들의 조합을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
많은 양태 및 실시양태가 상기 기재되었으나, 단지 예시적인 것이며, 한정적인 것은 아니다. 본 명세서의 독해시, 당업자는 기타 양태 및 실시양태가 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 가능함을 이해할 것이다.
임의의 하나 이상의 실시양태의 기타 특징 및 장점은 하기 상세한 설명 및 청구의 범위로부터 명백할 것이다. 우선 용어의 정의 및 분류, 이어서 예시적인 전자 장치, 및 최종적으로 실시예가 상세히 설명된다.
1. 용어의 정의 및 분류
상세한 실시양태를 하기에 설명하기 전에, 일부 용어가 정의 또는 분류된다.
본원에서 사용된 용어 "포함하는 (comprises), (comprising), (includes), (including)", "갖는 (has), (having)" 또는 그의 기타 변형은 비 배타적인 포함을 포괄하는 것으로 의도된다. 예를 들어, 구성요소의 목록을 포함하는 공정, 방법, 물품 또는 장치는 이들 구성요소에만 반드시 한정되는 것은 아니며, 상기 공정, 방법, 물품 또는 장치 고유의 또는 표현적으로 열거되지 않은 기타 구성요소를 포함할 수 있다. 또한, 반대로 표현적으로 기술되지 않는 한, "또는"은 포함을 의미하며, 배제하지 않는 것을 말한다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는, A는 사실 (또는 존재)이며, B는 거짓 (또는 부재), A는 거짓 (또는 부재) 및 B는 사실 (또는 존재), 및 A 및 B 가 모두 사실 (또는 존재)인 것 중 임의의 하나를 만족한다.
또한, "a" 또는 "an"의 사용은 본 발명의 성분 및 구성요소를 설명하기 위해 사용된다. 이는 단순히 편의를 위한 것이며, 본 발명의 일반적인 의미를 제공한다. 본 명세서는 하나 또는 하나 이상을 포함하는 것으로 독해되며, 단수 또한 분 명히 다르게 언급하지 않는 한 다수를 포함한다.
용어 "할로겐" 또는 "할로"는 염소, 브롬, 플루오르 및 요오드를 말한다.
용어 "유기 전자 장치"는 하나 이상의 반도체 층 또는 물질을 포함하는 장치를 의미하는 것으로 의도된다. 유기 전자 장치는 (1) 전기적 에너지를 방사선으로 전환하는 장치 (예, 광 방출 다이오드, 광 방출 다이오드 디스플레이, 다이오드 레이저 또는 조명 패널), (2) 전자 공정을 통해 신호를 검출하는 장치 (예, 광검출기, 광도전성 전지, 포토레지스터, 포토스위치, 포토트랜지스터, 포토튜브, 적외선 (IR) 검출기, 또는 바이오센서), (3) 방사선을 전기 에너지로 전환하는 장치 (예, 광전지 장치 또는 태양 전지), 및 (4) 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자 구성요소를 포함하는 장치 (예, 트랜지스터 또는 다이오드)를 포함한다.
용어 "장치"는 또한 메모리 저장 장치, 정전기 방지 필름, 바이오센서, 전자크롬 장치, 고체 전해질 축전기, 에너지 저장 장치, 예컨대 재충전가능한 배터리, 및 전자기 차단 용도를 위한 코팅 물질을 포함한다.
용어 "층"은 용어 "필름"과 상호교환적으로 사용되며, 원하는 영역을 덮는 코팅을 말한다. 영역은 전체 장치, 또는 특정 기능성 영역, 예컨대 실제 가시적 디스플레이만큼 크거나, 또는 단일 부화소만큼 작을 수 있다. 필름은 증착 및 액체 침적을 포함한 임의의 종래의 침적 기술에 의해 형성될 수 있다. 액체 침적 기술은 연속적인 침적 기술, 예컨대 스핀 코팅, 그라비어 코팅, 커튼 코팅, 딥 코팅, 슬롯-다이 코팅, 분무 코팅, 및 연속적인 노즐 코팅; 및 불연속적인 침적 기술, 예 컨대 잉크젯 인쇄, 그라비어 인쇄 및 스크린 인쇄를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
층 또는 물질 언급시 용어 "활성"은 전자 또는 전자-방사선 특성을 나타내는 층 또는 물질을 의미하는 것으로 의도된다. 활성 층 물질은 방사선을 방출하거나, 방사선 수용시 전자 홀 쌍 집단 중 전하를 나타낼 수 있다.
아르알칸은 약 6 내지 약 20개의 탄소 원자 (및 여기에 탄소 원자의 특정 수 및 범위의 모든 조합 및 하위조합)를 가지며 아릴 고리로 융합된 시클로알칸, 또는 아릴 치환체를 갖는 알칸으로 구성된 잔기를 말하며, 약 6 내지 약 10개의 탄소 원자가 바람직하다. 비제한적인 예는, 예를 들어 톨루엔, 에틸 벤젠, 메시틸렌, 테트랄린, 쿠멘, 시멘, 메틸나프탈렌 및 디페닐메탄을 포함한다.
용어 "콜로이드" 또는 "콜로이달"은 연속적인 액체 매질 중에 현탁된 미세 분자를 말하며, 상기 입자는 나노미터 눈금의 입자 크기를 갖는다. 용어 "콜로이드 형성"은 액체 매질 중에 분산시 미세 입자를 형성하는 물질을 말하며, 즉 "콜로이드 형성" 물질은 액체 매질에 용해되지 않는다.
"알킬"은 약 1 내지 약 20개의 탄소 원자 (및 여기에 탄소 원자의 특정 수 및 범위의 모든 조합 및 하위조합)를 갖는 임의로 치환된 포화 선형, 분지형 또는 시클릭 탄화수소 라디칼을 말한다. 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 이소헥실, 3-메틸펜틸, 2,2-디메틸부틸 및 2,3-디메틸부틸을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
"알콕시드"는 알킬-O-음이온 (여기서, 알킬은 상기 정의된 바와 같음)을 말한다. 알콕시드는 일반적으로, 당량 전하 기준으로 양이온성 짝이온, 예컨대 Na+, K+, Li+, Mg++, Ca++, 암모늄, 알킬암모늄 등과 결부된다. 예시적인 알콕시드는 예를 들어, 메톡시드, 에톡시드, n-프로폭시드, i-프로폭시드, n-부톡시드 및 헵톡시드를 포함한다.
"알칸올"은 알콕시드의 양성자화에 의해 제공된 것과 같은 알킬 알콜 (여기서, 알킬은 상기 정의된 바와 같음)을 말한다.
"할로"는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도 잔기를 말한다.
본원에서 사용된 용어 "전기적 도전성 중합체"는 카본블랙 또는 도전성 금속 입자의 첨가 없이 고유하게 또는 본질적으로 전기적 도전성일 수 있는 임의의 중합체 또는 올리고머를 말한다. 용어 "중합체"는 호모중합체 및 공중합체를 포괄한다. 용어 "전기적 도전성"은 도전성 및 반도전성을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 도핑된 전기적 도전성 중합체로 제조된 필름은 10-7S/cm 이상의 도전성을 갖는다.
따로 정의되지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 기술 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원에 기재된 것과 유사하거나 그에 상당하는 물질 및 방법이 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있으나, 적절한 방법 및 물질은 하기에 기재된다.
본원에 기재되지 않은 정도로, 구체적인 물질, 공정 작용 및 회로에 관한 상 세한 것은 통상적이며, 유기 광 방출 다이오드 디스플레이, 광검출기, 광전지 및 반도체 부재 분야 내의 교재 및 기타 출전에서 발견될 수 있다.
2. 예시적인 전자 장치
유기 전자 장치 구조의 하나의 예시가 도 1에 도시된다. 장치 (100)은 애노드 층 (110) 및 캐쏘드 층 (160), 및 그 사이의 광활성 층 (130)을 갖는다. 전기적 도전성 중합체, 예를 들어, 본 발명의 폴리(EDOT-CH2OH)/FAP로부터 유도된 홀 주입 층을 갖는 층 (120)이 애노드에 인접한다. 임의로, 홀 수송 층 (도 1에서는 도시되지 않음)이 홀 주입 층 (120) 및 광활성 층 (130) 사이에 끼워진다. 전자 수송 물질을 포함하는 전자 수송 층 (140)이 캐쏘드에 인접한다. 선택으로서, 장치는 캐쏘드 다음에 추가 전자 주입 층 (150)을 사용할 수 있다.
장치 (100)은 기판 (105)를 포함할 수 있다. 기판 (105)는 강성 또는 가요성, 예를 들어 유리, 세라믹, 금속 또는 플라스틱일 수 있다. 전압이 적용될 때, 방출된 빛은 기판 (105)를 통해 가시적이다. 애노드 층 (110)이 기판 (105) 상에 침적될 수 있다.
본원에 사용된 용어 전하 주입은 애노드로부터의 홀 주입 또는 캐쏘드로부터의 전자 주입을 용이하게 하는 물질을 말한다.
본원에 사용된 용어 "광활성"은 적용된 전압에 의해 활성화될 때 빛을 방출하거나 (예컨대 광 방출 다이오드 또는 광 방출 전자화학 전지에서), 방사선 에너지에 반응하며 적용된 바이어스 전압으로 또는 전압 없이 신호를 발생하는 (예컨대 광검출기에서) 물질을 말한다. 광활성 층의 예는 방출자 층이다.
본원에서 사용된 용어 "전하 수송"은, 층, 물질, 부재 또는 구조를 말할 때, 상대적으로 효율적이며 적은 전하 손실로 상기 층, 물질, 부재 또는 구조의 두께를 통해 상기 전하의 이동을 용이하게 하는 상기 층, 물질, 부재 또는 구조를 의미하거나, 또는 홀 수송 또는 전자 수송 물질로서 작용할 수 있는 물질을 포함하기에 충분히 광범위한 것을 의미하도록 의도된다. 용어 "전자 수송" 또는 "홀 수송"은, 층, 물질, 부재 또는 구조를 말할 때, 상기 층 또는 물질을 통해, 또다른 층, 물질, 부재 또는 구조로 각각 음 전하 또는 양 전하의 이동을 촉진하거나 용이하게 하는 상기 층 또는 물질, 부재 또는 구조를 의미한다.
용어 "전하 차단"은 층, 물질, 부재 또는 구조를 말할 때, 또다른 층, 물질, 부재 또는 구조로 전하를 이동하는 경향을 감소시키는 상기 층, 물질, 부재 또는 구조를 의미하는 것으로 의도된다. 용어 "전자 차단"은 층, 물질, 부재 또는 구조를 말할 때, 또다른 층, 물질, 부재 또는 구조로 전자를 이동하는 경향을 감소시키는 상기 층, 물질, 부재 또는 구조를 의미하는 것으로 의도된다.
장치 (100)의 용도에 따라, 광활성 층 (130)은 적용된 전압에 의해 활성화될 때 빛을 방출하거나 (예컨대 광 방출 다이오드 또는 광 방출 전자화학 전지에서), 방사선 에너지에 반응하며 적용된 바이어스 전압으로 또는 전압 없이 신호를 발생하는 물질의 층 (예컨대 광검출기에서)일 수 있다. 광검출기의 예는 광도전성 전지, 포토레지스트, 포토스위치, 포토트랜지스터, 및 포토튜브, 광전지를 포함하며, 이들 용어는 문헌 [Kirk-Othmer Concise Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition, p.1537, (1999)]에 기재되어 있다.
특정 실시양태에서, 전하 수송 층, 예를 들어 전자 수송 층 (140)은 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 예컨대 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(파라-페닐페놀라토)알루미늄 (III) (BAlQ), 테트라(8-히드록시퀴놀라토)지르코늄 (ZrQ), 및 트리스(8-히드록시퀴놀라토)알루미늄 (Alq3); 아졸 화합물, 예컨대 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (PBD), 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 (TAZ) 및 1,3,5-트리(페닐-2-벤즈이미다졸)벤젠 (TPBI); 퀴녹살린 유도체, 예컨대 2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살린; 페난트롤린 유도체, 예컨대 9,10-디페닐페난트롤린 (DPA) 및 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (DDPA); 및 이들의 임의의 하나 이상의 조합 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 임의 전자 주입 층 (150)은 무기일 수 있으며, BaO, LiF, Li2O 등을 포함한다.
특정 실시양태에서, 광활성 층 (130)은 하나 이상의 트리스(N-아릴-벤즈이미다졸)벤젠 화합물과 부가혼합된 광활성 물질을 포함한다.
장치 중 기타 층은 상기 층에 유용한 것으로 공지된 임의의 물질로 이루어질 수 있다. 애노드 (110)은 양의 전하 담체를 주입하기에 특히 효율적인 전극이다. 예를 들어, 금속, 혼합 금속, 합금, 금속 옥시드 또는 혼합 금속 옥시드를 함유하는 물질로 제조될 수 있거나, 도전성 중합체 및 이들의 혼합물일 수 있다. 적절한 금속은 11족 금속, 4, 5 및 6족 금속, 8 내지 10족 전이 금속을 포함한다. 애노드 가 광 투과성이면, 12, 13 및 14족 금속의 혼합 금속 옥시드, 예컨대 인듐-주석-옥시드가 일반적으로 사용된다. 애노드 (110)은 또한 유기 물질, 예컨대, 문헌 ["Flexible light-emitting diodes made from soluble conducting polymer," Nature vol.357, pp.477-479 (1992년 6월 11일)에 기재되어 있는 바와 같은 폴리아닐린을 포함할 수 있다. 애노드 및 캐쏘드의 하나 이상이 적어도 부분적으로 투명하여, 발생된 빛을 관찰할 수 있어야 한다.
양의 전하의 이동을 층을 통해 전자 장치의 또다른 층으로 용이하게 하는 층인, 임의 홀 수송 층은 많은 물질을 포함할 수 있다. 기타 홀 수송 물질의 예는 예를 들어, 문헌 [Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol.18, p.837 860, 1996, Y. Wang]에 요약되었다. 홀 수송 분자 및 중합체 양자 모두가 사용될 수 있다. 통상적으로 사용된 홀 수송 분자는 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 (TPD), 1,1-비스[(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산 (TAPC), N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-디메틸)비페닐]-4,4'-디아민 (ETPD), 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌디아민 (PDA), a-페닐 4-N,N-디페닐아미노스티렌 (TPS), p-(디에틸아미노)벤즈알데히드 디페닐히드라존 (DEH), 트리페닐아민 (TPA), 비스[4(N,N-디에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄 (MPMP), 1-페닐-3-[p-(디에틸아미노)스티릴]-5-p-(디에틸아미노)페닐]피라졸린 (PPR 또는 DEASP), 1,2-트랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)시클로부탄 (DCZB), N,N,N',N'-테트라키스-(4-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민 (TTB), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)벤지 딘 (α-NPB), 및 포르피린 화합물, 예컨대 구리 프탈로시아닌을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 통상적으로 사용된 홀 수송 중합체는 폴리비닐카르바졸, (페닐메틸)폴리실란, 폴리디옥시티오펜, 폴리피롤 및 폴리아닐린을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트와 같은 중합체에, 상기 언급한 것과 같은 홀 수송 분자를 도핑함으로써 홀 수송 중합체를 수득하는 것 또한 가능하다.
또다른 실시양태에서, HTM은 공액 단량체와 아릴아민의 공중합체를 포함한다. 또다른 실시양태에서, HTM 중합체 또는 공중합체는 연속적인 층 침적의 용매 중에서 불용성이 되게 하는 가교결합가능한 분획을 포함한다. 또한, 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트와 같은 중합체에 상기 언급한 것과 같은 홀 수송 분자를 도핑함으로써 홀 수송 중합체를 수득하는 것이 가능하다.
임의의 유기 전자발광 (EL) 물질이 층 (130) 내에서 광활성 물질로서 사용될 수 있다. 상기 물질은 작은 유기 형광 화합물, 형광 및 인광 금속 복합체, 공액 중합체 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 형광 화합물의 에는 피렌, 페릴렌, 루벤, 쿠마린, 그의 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 금속 복합체의 에는 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 예컨대 트리스(8-히드록시퀴놀라토)알루미늄 (Alq3); 시클로금속화 이리듐 및 백금 전자발광 화합물, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 공액 중합체의 예는 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리플루오렌, 폴리(스피로비플루오렌), 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌), 그의 공중합체 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
장치의 하나의 실시양태에서, 광활성 물질은 유기금속 복합체이다. 하나의 실시양태에서, 광활성 물질은 이리듐 또는 백금의 시클로금속화 복합체이다. 페닐피리딘, 페닐퀴놀린 또는 페닐피리미딘 리간드와 이리듐의 복합체가 공개된 PCT 출원 WO 제02/02714호 (Petrov et al.)에 전자발광 화합물로서 개시되었다. 기타 유기금속 복합체가, 예를 들어 공개된 출원 US 제2001/0019782호, EP 제1191612호, WO 제02/15645호 및 EP 제1191614호에 기재되어 있다. 이리듐의 금속 복합체로 도핑된 폴리비닐 카르바졸 (PVK)의 활성 층을 갖는 전자발광 장치가 공개된 PCT 출원 WO 제00/70655호 및 WO 제01/41512호 (Burrows and Thompson)에 기재되었다. 호스트 물질을 갖는 전하 및 인광 백금 복합체를 포함하는 전자발광 방출 층이, U.S. 특허 제6,303,238호 (Thompson et al.), 문헌 [Bradley et al., Synth. Met. (2001), 116 (1-3), 379-383], 및 [Campbell et al., Phys. Rev. B, Vol. 65 085210]에 기재되었다. 유사한 네자리 백금 복합체가 또한 사용될 수 있다. 이들 전자발광 복합체는 단독으로, 또는 상기 주지된 바와 같이 전하 운반 호스트로 도핑될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 화합물은 기타 형광 또는 인광 물질과 부가혼합된 전하 운반 호스트이다.
전자 수송 층 (140)에 사용될 수 있는 전자 수송 물질의 예는 하나 이상의 트리스(N-아릴-벤즈이미다졸)벤젠 화합물을 포함할 수 있다. 이들 층은 임의로 중합체, 예컨대 폴리플루오렌 또는 폴리티오펜을 포함할 수 있다. 기타 적절한 층 (140)의 물질은 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 예컨대 트리스(8-히드록시퀴 놀라토)알루미늄 (AlQ3); 및 아졸 화합물, 예컨대 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (PBD), 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 (TAZ) 및 1,3,5-트리(페닐-2-벤즈이미다졸)벤젠 (TPBI); 퀴녹살린 유도체, 예컨대 2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살린; 페난트롤린, 예컨대 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (DPA) 및 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (DDPA); 및 이들의 혼합물을 포함한다. 임의 전자 주입 층 (150)은 무기일 수 있으며, BaO, LiF, Li2O 등을 포함할 수 있다.
캐쏘드 (160)은 전자 또는 음 전하 담체를 주입하기에 특히 효과적인 전극이다. 캐쏘드는 애노드보다 낮은 작업 기능을 갖는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 캐쏘드를 위한 물질은 희토류 원소 및 란탄, 및 악티니드를 포함하는, 12족 금속, 2족 금속 (알칼리 토금속), 1족 알칼리 금속 (예, Li, Cs)로부터 선택될 수 있다. 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 스마륨 및 마그네슘과 같은 물질, 및 이들의 조합이 사용될 수 있다. Li-함유 유기금속 화합물, LiF 및 Li2O이 유기 층 및 캐쏘드 층 사이에 침적되어 작업 전압을 낮출 수 있다.
캡슐화 층 (170)은 층 (160) 상에 침적되어, 바람직하지 못한 성분, 예컨대 물 및 산소의 장치 (100)으로의 도입을 방지할 수 있다. 상기 성분은 유기 성분에 대한 해로운 효과를 가질 수 있다. 하나의 실시양태에서, 캡슐화 층 (170)은 배리어 층 또는 필름이다.
유기 전자 장치에 기타 층을 갖는 것이 공지된다. 예를 들어, 양의 전하 수 송 및/또는 층의 밴드 갭 맷칭을 용이하게 하기 위해, 또는 보호성 층으로서 기능하기 위해, 애노드 (110) 및 홀 주입 층 (120) 사이에 층 (도시되지 않음)이 존재할 수 있다. 당업계에 공지된 층이 사용될 수 있다. 또한, 임의의 상기 기재된 층은 2 이상의 층으로 이루어질 수 있다. 대안적으로, 일부 또는 모든 애노드 층 (110), 홀 주입 층 (120), 전자 수송 층 (140) 및 임의 전자 주입 층(150), 및 캐쏘드 층 (160)이 표면 처리되어 전하 담체 수송 효율을 증가시킬 수 있다. 각 성분 층을 위한 물질의 선택은 바람직하게는, 높은 장치 효율과 장치 조작 수명을 갖는 장치를 제공하는 목적을 조절함으로써 결정된다.
장치는 적절한 기판 상에 개별 층을 연속적으로 침적하는 것을 포함하는 다양한 기술에 의해 제조될 수 있다. 유리, 금속, 중합체 필름과 같은 기판이 사용될 수 있다. 종래의 증착 기술, 예컨대 열 증발, 화학 증착 등이 사용될 수 있다. 대안적으로, 유기 층은 적절한 용매를 사용하는 액체 침적에 의해 적용될 수 있다. 액체는 용액, 분산액 또는 에멀션 형태일 수 있다. 전형적인 액체 침적 기술은 연속적인 침적 기술, 예컨대 스핀 코팅, 그라비어 코팅, 커튼 코팅, 딥 코팅, 슬롯-다이 코팅, 분무 코팅, 및 연속적인 노즐 코팅; 및 불연속적인 침적 기술, 예컨대 잉크젯 인쇄, 그라비어 인쇄 및 스크린 인쇄, 스핀-코팅, 딥 코팅, 롤-투-롤 기술, 잉크 젯 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄 등을 포함하나 이에 한정되는 것은 아닌 임의의 종래의 코팅 또는 인쇄 기술을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
하나의 실시양태에서, 상이한 층이 하기 범위의 두께를 갖는다: 애노드 (110), 5OO-5OOOÅ, 하나의 실시양태에서 1000-2000Å; 홀 주입 층 (120), 50-2000 Å, 하나의 실시양태에서 200-1OO0Å; 광활성 층 (130) 10-2000Å, 하나의 실시양태에서 100-1000Å; 층 (140) 및 (150), 50-2000Å, 하나의 실시양태에서 100-1OOOÅ; 캐쏘드 (160), 200-1OOOÅ, 하나의 실시양태에서 300-5000Å. 장치 중 전자 홀 재조합 구역의 위치, 따라서 장치의 방출 스펙트럼은 각 층의 상대적인 두께에 의해 영향을 받을 수 있다. 즉, 전자 수송 층의 두께는 전자 홀 재조합 구역이 광 방출 층이도록 선택되어야 한다. 바람직한 층 두께의 비율은 사용된 물질의 정확한 종류에 의존할 것이다.
본원에 기재된 것과 유사하거나 등가의 물질 및 방법이, 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있으나, 적절한 방법 및 물질이 하기에 기재된다. 본원에 언급된 모든 공보, 특허 출원, 특허 및 기타 참고문헌은 모든 목적을 위해 그 전체가 참고로 인용된다.
실시예 A는 비교 목적으로 EDOT-CH2OH를 합성하는 선행 기술에 대한 방법을 제공한다. 실시예 1 내지 13은 본 발명의 대표적인 방법을 제공한다.
실시예 A:
3,4-에틸렌디옥시티오펜 메탄올의 합성은 문헌 ["Electropolymerization of and 3,4-ethylenedioxythiophene methanol in the presence of dodecylbenzenesulfonate", Lima A, Schottland P, Sadki A, Chevrot C; Synth. Met. 1998, 93, 33-41]으로부터 채택된다.
1) 디에틸 티오디글리콜레이트의 합성
환류 응축기 및 평형 부가 깔때기가 장착된 2목 둥근 바닥 플라스크에서, 티오디글리콜산 100g (0.667몰)을 500mL의 환류 에탄올에 용해하였다. 평형 부가 깔때기에 40mL의 진한 황산을 공급하였다. 산을 적가하고, 반응을 밤새 환류하였다. 실온으로 냉각시, 600mL의 물에 조심스럽게 부었다. 에테르가 더이상 원하는 생성물을 함유하지 않을 때까지, 생성물을 디에틸 에테르로 추출하였다. 유기 추출물을 포화 중탄산나트륨 용액으로 3회 세척하였다. 황산마그네슘으로 건조 및 감압 하에 용매 제거시, 무색 오일을 분리하였다 (131.3g, 95% 수율). 구조 및 순도를 1H/13C NMR 및 GC-MS에 의해 확인하였다.
2) 디에틸 3,4-디히드록시티오펜-2,5-디카르복실레이트의 합성
환류 응축기가 장착된 2L 2목 플라스크에서, 나트륨 에톡시드 175g (2.57몰)을 무수 에탄올 1200mL에 용해하였다. 반응을 0℃로 냉각시키고, 에탄올 중 디에틸티오글리콜레이트 106g (0.514몰) 및 디에틸 옥살레이트 188g (1.28몰)의 용액을 적가하였다. 첨가 완료시, 냉각 중탕을 제거하고, 반응을 환류 하에 밤새 가열하였다. 이어서, 반응을 실온으로 냉각시키고, 여과하였다. 생성된 황색 고체를 에탄올로 세척하고, 건조시켰다. 고체를 2부분으로 나누어, 각각을 물과 함께 대형 엘렌마이어 플라스크에 첨가하여 교반시 현탁액을 생성하였다. HCl로 산성화하여 백색 고체를 수득하였다. 고체를 여과하고, 진공 하에 건조하여 백색 분말로서 생성물 80g (60% 수율)을 제공하였다. 추가 물질을 모액의 냉각 및 연속적인 여과에 의해 분리할 수 있다. 구조 및 순도는 1H/13C NMR 및 LC-MS에 의해 확인하였다.
3) 디에틸 2,3-디히드로-2-(히드록시메틸)티에노[3,4-b][1,4]디옥신-5,7-디카르복실레이트의 합성
에피브로모히드린 7.7mL (0.0902몰) 및 탄산칼륨 1.92g (0.0139몰)을 물 100mL에 용해하고, 에탄올 350mL 중 디에틸 3,4-디히드록시티오펜-2,5-디카르복실레이트 16.11g (0.0694몰)의 환류 혼합물에 첨가하였다. 1시간 동안 환류 가열 후, 에피브로모히드린 추가 5.3mL (0.0624몰)을 첨가하고, 반응을 밤새 환류 가열하였다. 실온으로 냉각시, 반응을 증발에 의해 농축한 다음, 물 500mL에 부었다. 혼합물을 산성화한 다음, 유기 세척액이 생성물이 더이상 존재하지 않음을 나타낼 때까지 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 유기 분획을 포화 염수로 세척한 다음, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 감압 하에 제거하여, 황색 고체를 수득하였다. 칼럼 크로마토그래피를 헥산 중 60% 에틸 아세테이트를 사용하여 행하여, 55% 수율의 생성물 및 프로필렌 이성질체의 70:30 혼합물을 백색 고체로서 수득하였다. 구조 및 순도는 1H/13C NMR 및 LC-MS에 의해 확인하였다.
4) 디에틸-2-(히드록시메틸)-2,3-디히드로티에노[3,4-b]-1,4-디옥신-5,7-디카르복실산의 합성
환류 응축기가 장착된 500mL 둥근 바닥 플라스크 중에서, 디에틸 2,3-디히드로-2-(히드록시메틸)티에노[3,4-b][1,4]디옥신-5,7-디칼복실레이트 11.3g (0.0357몰)를 물 250mL 중에서 수산화칼륨 12.0g (0.214몰)과 합하였다. 반응 혼합물을 환류시키고, 반응의 진행을 TLC에 의해 추적하였다. 가수분해 완료시, 반응을 약 100mL로 농축하였다. 혼합물을 0℃로 냉각시킨 다음, 진한 HCl로 산성화하였다. 실온으로 밤새 가온시킨 후, 백색 고체를 여과하고, 소량의 물로 세척하였다. 높은 진공 하에 건조하여, 생성물 8.5g (90%)을 백색 고체로서 수득하였다. 구조 및 순도는 1H/13C NMR 및 LC-MS에 의해 확인하였다.
5) 디에틸-2-(히드록시메틸)-2,3-디히드로티에노[3,4-b]-1,4-디옥신-2-일 메탄올의 합성
100mL 둥근 바닥 플라스크 중에서, 미분된 2,3-디히드로-2-(히드록시메틸)티에노[3,4-b]디옥신-5,7-디카르복실산 14.0g (0.053몰), 구리 (II) 옥시드 0.42g 및 퀴놀린 25mL을 합하였다. 환류 응축기를 장착하고, 반응 플라스크를 질소로 퍼징하였다. 혼합물을 225℃로 가열하고, 반응을 TLC에 의해 추적하였다. 일단 모든 출발 물질이 소모되면, 반응을 실온으로 냉각시키고, 에테르로 희석하고 여과하였다. 에테르를 감압 하에 제거하였다. 조 생성물 혼합물을 30% 헥산 중 에틸 아세테이트를 사용하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 용매 제거시, 담황색 오일 4.4g (48% 수율)을 분리하였다. 구조 및 순도는 1H/13C NMR 및 GC-MS에 의해 확인하였다.
실시예 1: EDOT - MEOH 로의 전환을 위한 클로로메틸 -3,4- 에틸렌디옥시티오펜의 합성:
1) 향상된 EDOT-MeOH 합성을 위한 3,4-디브로모티오펜으로부터 3,4-디메톡시 티오펜의 합성:
질소 블랭킷 하에 환류 응축기가 장착된 1L 3-목 플라스크 중에서, 얼음 중탕으로 냉각된 무수 메탄올 (600mL)에 나트륨 금속 (25g, 1.05몰)의 작은 큐브를 서서히 첨가함으로써, 나트륨 메톡시드를 제조하였다. 나트륨의 첨가 사이에, 케로센 중에서 보호하여, 수분을 배제하였다. 나트륨의 완전한 용해 후, 3,4-디브로모티오펜 50g (0.207몰), 구리(II) 옥시드 16.5g (0.207몰), 및 칼륨 요오다이드 1.37g (0.00827몰)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응을 3일 간 환류하였다. 이어서, 반응을 실온으로 냉각시키고, 소성 유리 프릿 깔때기를 통해 여과하였다. 생성된 고형물을 에테르로 헹구고, 여액을 물 500mL에 부었다. 이어서, 용액을 에테르로 추출하였다. 유기 분획을 합하고, 황산마그네슘으로 건조하였다. 용매를 제거하여 담황색 오일을 수득하였다. 진공 증발하여, 그 구조 및 순도가 1H/13C NMR 및 GC-MS에 의해 확인되는 무색 투명한 오일 26.2g을 수득하였다. 수율은 88% 이론치였다.
2) 2-(클로로메틸)-2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신의 합성
환류 응축기가 장착된 500mL 둥근 바닥 플라스크 중에서, 질소 대기 하에, 디메톡시티오펜 20.0g (0.139몰), 3-클로로-1,2-프로판디올 17.8g (0.161몰), 및 p-톨루엔술폰산 5g을 톨루엔 350mL에 용해하였다. 이어서, 반응을 약 90℃로 밤새 가열하였다. 이 때, TLC가 출발 물질의 소모를 지시하였다. 냉각 후, 반응 혼합물을 약 100mL로 농축하고, 포화 탄산칼륨 용액에 부었다. 혼합물을 DCM으로 추출 하고, 합해진 추출액을 황산마그네슘으로 건조하였다. 용매를 제거하여, 3:1 헥산/DCM을 사용하는 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제된 암색 오일을 수득하였다. 용매를 제거하여, 생성물을 백색 고체로서 수득하였다. 구조 및 순도는 1H/13C NMR 및 LC-MS에 의해 확인하였다.
실시예 2: 3,4- 디메톡시티오펜의 2-( 브로모메틸 )-2,3- 디히드로티에노[3,4- b][1,4]디 옥신 으로의 전환:
질소 하에, 디메톡시티오펜 20.0g (0.139몰), 3-브로모-1,2-프로판디올 25.0g (0.161몰) 및 p-톨루엔술폰산 5g을, 환류 응축기 및 교반 바가 장착된 500mL 둥근 바닥 플라스크 중에서 톨루엔 350mL과 합하였다. 반응 혼합물을 질소로 30분 동안 살포한 다음, 100℃로 밤새 가열하였다. 실온으로 냉각시, 반응 혼합물을 약 100mL로 농축하고, 포화 탄산칼륨 용액에 부었다. 생성 용액을 DCM으로 추출하였다. 합해진 추출액을 염수로 세척한 다음, 황산마그네슘으로 건조하였다. 용매를 제거하여 흑색 오일을 수득하였다. 조 물질을 3:1 헥산/DCM을 사용하는 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 용매를 제거하여 백색 고체를 수득하고, 높은 진공 하에 밤새 건조하여 물질 18.6g을 수득하였다. 구조 및 순도는 1H/13C NMR 및 GC-MS에 의해 확인하였다. 수율은 57% 이론치였다.
실시예 3: (2,3- 디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신 -2-일) 메틸 아세테이트로부터 (2,3- 디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신 -3-일)메탄올의 합성:
1) (2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신-2-일)메틸 아세테이트 (EDOT- MeOAc)의 합성:
50mL 쉬렌크(Schlenk) 튜브에서, 2-(브로모메틸)-2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신을 칼륨 아세테이트 0.5g (0.0051몰) 및 DMSO 25mL와 합하였다. 튜브를 밀봉하고, 100℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이 때, TLC가 출발 물질의 완전한 소모를 지시하였다. 반응을 물에 붓고, 에테르로 추출하였다. 감압 하에 에테르를 제거한 후, 90% 헥산 중 메틸렌 클로라이드를 사용하여 칼럼 크로마토그래피를 행하여 90% 수율로 담황색 오일을 분리하였다. 구조 및 순도는 1H/13C NMR 및 GC-MS에 의해 확인하였다.
2) (2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신-3-일)메탄올 (EDOT-MeOH)의 합성
환류 응축기가 장착된 25mL 둥근 바닥 플라스크에서, (2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]-디옥신-2-일)메틸 아세테이트 0.64g (0.0030몰)을 수 중 50% NaOH와 합하였다. 반응을 밤새 환류하여, 실온으로 냉각하였다. 이어서, 물 100mL를 채운 엘렌마이어 플라스크에 부었다. 혼합물을 산성화한 다음, DCM으로 추출하였다. 용매를 감압 하에 제거하고, 칼럼 크로마토그래피 (7:3 헥산/에틸 아세테이트)를 행하여, 생성물 0.46g (90%)를 수득하였다. 구조 및 순도는 LC-MS 및 1H/13C NMR에 의해 확인하였다.
실시예 4: EDOT - 메틸 - 벤조에이트로부터 EDOT - MeOH 의 합성:
1) (2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신-3-일)메틸 벤조에이트의 합성:
100mL 둥근 바닥 플라스크 중에서, 2-(브로모메틸)-2,3-디히드로티에노[3,4- b][1,4]디옥신 9.00g (0.0382몰), 암모늄 벤조에이트 6.39g (0.0459몰) 및 DMSO 55g을 합하였다. 환류 응축기를 장착하고, 반응을 100℃로 밤새 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 반응 혼합물을 물에 붓고, 생성물을 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 유기 분획을 합하고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 백색 고체 7.5g (71% 수율)을 수득하고, 그 구조를 1H/13C NMR 및 LC-MS에 의해 확인하였다.
2) (2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신-3-일)메탄올의 합성:
100mL 둥근 바닥 플라스크 중에서, (2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신-3-일)메틸 벤조에이트 7.5g (0.027몰)을 따뜻한 에탄올 최소량에 용해하고, 물 50mL 중 수산화칼륨 4.58g (0.081몰)의 환류 용액에 적가하였다. 밤새 가열 후, 반응을 실온으로 냉각시키고, 진한 염산을 적가함으로써 pH7로 산성화하였다. 반응 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 유기 분획을 합하고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 (2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신-3-일)메탄올 3.95g (85% 수율)을 수득하였다. 구조 및 순도는 1H/13C NMR 및 LC-MS에 의해 확인하였다.
실시예 5: 클로로메틸 - EDOT 로부터 EDOT - MeOH 의 합성 ( 카르복실산 염으로부터 에스테르를 형성하고, 계속해서 수산화칼륨으로 에스테르 연결기의 절단):
클로로메틸-EDOT를 카르복실산 염, 예컨대 아세테이트와 반응시키고, 극성/비양성자성 용매, 예컨대 DMF, DMAc 또는 DMSO 중에서 100 내지 140℃로 가열한다. 생성된 에스테르는 전형적인 염기 비누화, 예컨대 MeOH/H2O 중 1% KOH를 사용하여, 또는 MeOH의 존재 하에 산 또는 염기를 사용한 에스테르교환반응으로 쉽게 절단된다.
실시예 6: ( 알콕시드 및 형성된 에테르 연결기의 연속적인 분열을 사용하는) 클로로메틸- EDOT 로부터 EDOT - MeOH 의 합성:
나트륨 또는 수화나트륨이 임의의 하기 알콜의 알콕시드 형성에 사용된다:
Figure 112007054686808-pct00016
이어서, 클로로메틸-EDOT가 알콕시드와 반응하여 에테르를 형성한다. 이들 에테르 작용기는 잘 알려진 적절한 시약을 사용하여 쉽게 절단되어 EDOT-MeOH를 수득한다.
실시예 7: 브로모메틸 - EDOT 로부터 EDOT - MeOH 의 합성 ( KOH 와 반응할 요오도메틸 - EDOT 의 제자리 발생):
둥근 바닥 플라스크에서, 브로모메틸-EDOT 1g을 아세톤에 용해한다. 나트륨 요오다이드의 촉매량을 첨가한다. 고체 KOH를 소량의 증류수와 함께 첨가한다. 생성된 침전물은 KCl이며, 바람직한 생성물을 수득한다.
실시예 8: 브로모메틸 - EDOT 로부터 EDOT - MeOH 의 합성 ( KOH 와의 직접적인 반응)
브로모메틸-EDOT를 극성 유기물에 용해한 다음, OH-에 의해 친핵성 공격을 행한다. 분리는 수 추출 및 기타 표준 실험을 포함한다.
실시예 9: 브로모메틸 - EDOT 로부터 EDOT - MeOH 의 합성 (적절한 크라운 에테르, 예 18-크라운-6의 촉매량으로 , 알칼리 금속 히드록시드 , 예컨대 KOH 와의 직접적인 반응)
브로모메틸-EDOT는 어떠한 "예비-유도화"도 요구하지 않고, 친핵성 공격에 민감하다. 이 화합물은 극성 유기물에 용해된 다음, 적절한 크라운 에테르 (예컨대 NaOH를 사용하는 경우 15-크라운-5가 사용됨)의 촉매량의 존재 하에, OH-에 의한 친핵성 공격을 받는다. 분리는 수 추출 및 기타 표준 실시를 포함한다.
실시예 10: EDOT - MeOH 및 EDOT 간의 용해도 비교:
알드리히 어드밴스 사이언스 컴퍼니 (미국 밀워키주)로부터 구입한 EDOT (2,3-디히드로티에노[3,4-b]-1,4-디옥신)단량체 및 실시예 5에서 제조된 EDOT-MeOH를 약 23℃인 실온에서 수 중 용해도에 대해 시험하였다. EDOT는 0.4%(w/w) 미만의 용해도를 가지나, EDOT-MeOH는 1.4%(w/w)의 용해도를 갖는다. 향상은 실시예 11에 예시된 농도에서 중합화를 용이하게 하기에 더욱 충분하다.
실시예 11: 나피온 ® 퍼플루오로에틸렌 -에테르-술폰산의 존재 하에 EDOT -MeOH 중합화 , 및 OLED 를 위한 전기적 도전성의 용도의 예시:
1) 나피온® 폴리(테트라플루오로에틸렌)/퍼플루오로에테르술폰산의 존재 하에 EDOT-MeOH의 중합화
EW1050을 갖는 25%(w/w) 나피온® 분산액을, 온도를 대략 270℃로 하는 것을 제외하고는, U.S. 특허 제6,150,426호, 실시예 1, 파트 2의 절차와 유사한 절차를 사용하여 제조하였다. 이어서, 물로 희석하여, 중합화를 위한 13.2%(w/w) 분산액을 형성하였다. 이 실시예에 사용된 EDOT-MeOH는 실시예 5의 절차에 따라 제조하였다.
500mL 반응 용기에, 13.2% 고체 함량 수성 나피온® 분산액 (7.23mmol SO3H기) 57.4g, 물 99.0g 및 37% HCl (1.62mmol) 130㎕를 넣었다. 이중 단계 프로펠러 블레이드가 장착된 오버헤드 교반기를 사용하여 200rpm에서 혼합물을 교반하는 한편, 수 중 0.65% 철(III) 설페이트의 스톡 용액을 제조하고, 용액 2.11g을 반응 용기에 첨가하였다. 이 혼합물에, 물 10g에 예비 용해된 과황산나트륨 10.8g (3.318mmol), 및 물 35g에 예비 용해된 EDOT-MeOH 0.548g (3.184mmol)을 첨가하였다. 첨가는 200rpm으로 연속적으로 교반하면서, Na2S2O8/물의 경우 0.71mL/h 및 EDOT-MeOH 물의 경우 2.5mL/h의 첨가 속도를 사용하여 별도의 주사기로부터 시작하였다. 첨가는 테플론® 튜브에 연결된 주사기에 각 용액을 배치함으로써 성취하였다. 테플론® 튜브의 말단을 반응 혼합물 위에 배치하여, 주입이 점진적이도록 주입은 튜브의 말단으로부터 떨어지는 개별 방울을 포함하였다. 일단 첨가가 완료되면, 반응 혼합물을 15g 레와티트(Lewatit)® SlOO (가교결합된 폴리스티렌의 나트륨 술포네이트에 대한 바이엘 (미국 펜실바니아주 피츠버그)의 상표명) 및 15g 레와티 트® MP62 WS (가교결합된 폴리스티렌의 3차/4차 아민의 자유 염기/클로라이드에 대한 바이엘(미국 펜실바니아주 피츠버그)의 상표명)을 첨가함으로써, 종료 전에 또다른 14.5시간 동안 진행시켰다. 2개의 수지를 수 중에 어떠한 색상도 없을 때까지, 탈이온수로 사용하기 전에 우선 별도로 세척하였다. 수지 처리는 120rpm으로 교반하면서, 11.5시간 동안 진행시켰다. 이어서, 생성된 슬러리를 와트만(Whatman) #4 여과지를 통해 흡입 여과하였다. 폴리(EDOT-MeOH)/나피온® 분산액은 청색이었으며, 이는 전기적 도전성을 갖는 대표적인 색상이다. 분산액은 안정적이며, 4.2의 pH를 가지며, 고체 함량은 3.92% (w/w)로 측정되었다. 분산액으로부터 주조되고, 130℃에서 10분간 공기 중에서 베이킹된 박막의 전기적 도전성은 실온에서 1.3×10-2S/cm로 측정된다.
2) 중합체 녹색 광 방출 및 다이오드 성능을 이용하는 유기 광 방출 다이오드 (OLED)의 제작을 위한 홀 주입 층 (HIL)으로서 폴리(EDOT-MeOH)/나피온®의 용도:
실시예 11의 1)에서 제조된 폴리(EDOT-MeOH)/나피온? 분산액을 유리/ITO 백라이트 기판 (30mm×30mm) 상에서 스핀 코팅하였다. 100 내지 150nm의 ITO 두께를 갖는 각 ITO 기판은 광 방출을 위해, 3조각의 5mm×5mm 화소, 및 1조각의 2mm×2mm 화소로 이루어진다. 일단 ITO 기판 상에 스핀 코팅되면, 필름은 우선 10분 동안 130℃ 공기 중에서, 이어서 10분 동안 200℃에서 베이킹하였다. 베이킹 후 층의 두께는 185nm였다. 폴리(EDOT-MeOH)/나피온® 층을 공기 중에서 다우 케미칼스로부터의 녹색 조명 1303 전자발광 중합체 (p-자일렌 중 1% w/v 용액)의 대략 74nm 두께 필름으로 탑 코팅하였다. 건조 박스에서 30분 동안 130℃에서 전자발광 필름의 베이킹 후, 3nm의 Ba 및 250nm의 Al로 구성되는 캐쏘드를 4×10-6Torr 미만의 압력에서 열 증발하였다. 장치의 캡슐화는 UV-경화성 에폭시 수지를 사용하는 장치의 후면 상에 유리 슬라이드를 결합함으로써 성취하였다.
표 1은 광 방출 장치 효율 200, 500, 1,000 및 2,000nits (cd/㎡)를 나타낸다. 데이터는 효율이 낮은 휘도에서 매우 신속히 증가하며, 200cd/㎡ 내지 2,000cd/㎡에서 대략 동일함을 나타낸다.
녹색 조명 1303 장치 효율
200 (cd/㎡) 500 (cd/㎡) 1,000 (cd/㎡) 2,000 (cd/㎡)
효율
(cd/A)		 9.9±3.4 10.2±4.2 10.2±4.1 10.4±3.6

Claims (23)

  1. 하기 화학식 II의 화합물을, 무기 히드록시드, 알칼리 금속 카르복실레이트, 알칼리 토금속 카르복실레이트, 암모늄 카르복실레이트, 알킬암모늄 카르복실레이트, 알칼리 금속 알콕시드, 알칼리 토금속 알콕시드, 암모늄 알콕시드, 또는 알킬암모늄 알콕시드, 또는 이들의 조합과 접촉시키는 것을 포함하고,
    상기 무기 히드록시드가 알칼리 금속 히드록시드, 알칼리 토금속 히드록시드, 암모늄 히드록시드, 또는 알킬암모늄 히드록시드인, 하기 화학식 I의 화합물의 제조 방법:
    <화학식 I>
    Figure 112013027044555-pct00017
    (식 중, n은 1 내지 4임)
    <화학식 II>
    Figure 112013027044555-pct00018
    (식 중, X는 할로겐이며, n은 1 내지 4임).
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, X가 클로로 또는 브로모인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 무기 히드록시드가 KOH, NaOH, LiOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, NH4OH, NR4OH 또는 이들의 조합인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 접촉이 촉매의 존재 하에 행해지고, 상기 촉매가 크라운 에테르, 크립탄드, 나트륨 요오다이드 또는 이들의 조합인 것인 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 알칼리 금속 카르복실레이트가 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 나트륨 벤조에이트, 및 칼륨 벤조에이트로부터 선택되고, 암모늄 카르복실레이트가 암모늄 아세테이트 및 암모늄 벤조에이트로부터 선택되는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 화학식 IV의 화합물을 무기 히드록시드와 접촉시켜 화학식 III의 화합물을 제공하는 것을 포함하는 방법:
    <화학식 IV>
    Figure 112010085104654-pct00019
    (식 중, X는 할로겐임)
    <화학식 III>
    Figure 112010085104654-pct00020
  9. 제8항에 있어서, 화학식 IV의 화합물이 산의 존재 하에, 3,4-알킬렌디옥시티오펜과 3-할로-1,2-프로판디올을 접촉시켜 화학식 IV의 화합물을 제공함으로써 제조되는 것인 방법.
  10. 산의 존재 하에, 3,4-디-C1-6알콕시티오펜과 CH2(OH)CH(OH)(CH2)nX(여기서, X는 할로겐이며, n은 1 내지 4임)을 접촉시키는 것을 포함하는, 화학식 II의 화합물의 제조 방법:
    <화학식 II>
    Figure 112013027044555-pct00021
    (식 중, X는 할로겐이며, n은 1 내지 4임).
  11. 제10항에 있어서, n이 1이며, CH2(OH)CH(OH)(CH2)nX가 3-할로-1,2-프로판디올인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 산이 파라-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로아세트산, 황산, 또는 이들의 조합인 방법.
  13. 삭제
  14. 제10항에 있어서, 상기 접촉이 용매의 존재 하에 행해지는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 용매가 6 내지 20개의 탄소 원자를 가지며 아릴 고리로 융합된 시클로알칸 또는 아릴 치환체를 갖는 알칸인 것인 방법.
  16. i) 산의 존재 하에, 3,4-디-C1-6알콕시티오펜과 CH2(OH)CH(OH)(CH2)nX(여기서, X는 할로겐이며, n은 1 내지 4임)을 접촉시켜 화학식 II의 화합물을 형성하는 단계
    <화학식 II>
    Figure 112013027044555-pct00022
    (식 중, X는 할로겐이며, n은 1 내지 4임); 및
    ii) 화학식 II의 화합물과, 무기 히드록시드, 알칼리 금속 카르복실레이트, 알칼리 토금속 카르복실레이트, 암모늄 또는 알킬암모늄 카르복실레이트, 알칼리 금속 알콕시드, 알칼리 토금속 알콕시드, 암모늄 또는 알킬암모늄 알콕시드, 또는 이들의 조합을 접촉시켜, 화학식 I의 화합물을 형성하는 단계
    <화학식 I>
    Figure 112013027044555-pct00023
    (식 중, n은 1 내지 4임)
    를 포함하고,
    상기 무기 히드록시드가 알칼리 금속 히드록시드, 알칼리 토금속 히드록시드, 암모늄 히드록시드, 또는 알킬암모늄 히드록시드인, 화학식 I의 화합물의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 3,4-디-C1-6알콕시티오펜이 구리 및 요오드 함유 시약의 존재 하에, 3,4-디할로티오펜과 C1-6알콕시드를 접촉시킴으로써 제조되는 것인 방법.
  18. 제10항 또는 제17항에 있어서, 접촉 단계가 아르곤 또는 질소의 비활성 대기 하에 행해지는 것인 방법.
  19. 제17항에 있어서, 3,4-디할로티오펜과 C1-6알콕시드의 접촉 단계가 용매의 존재 하에 행해지는 것인 방법.
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
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