CZ306264B6 - Způsob vodivé a antistatické permanentní úpravy textilních materiálů a textilní materiál upravený tímto způsobem - Google Patents
Způsob vodivé a antistatické permanentní úpravy textilních materiálů a textilní materiál upravený tímto způsobem Download PDFInfo
- Publication number
- CZ306264B6 CZ306264B6 CZ2015-452A CZ2015452A CZ306264B6 CZ 306264 B6 CZ306264 B6 CZ 306264B6 CZ 2015452 A CZ2015452 A CZ 2015452A CZ 306264 B6 CZ306264 B6 CZ 306264B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- textile
- fibers
- modified
- textile material
- conjugated system
- Prior art date
Links
- 239000004753 textile Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000011282 treatment Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 24
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 14
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 7
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 claims abstract description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 25
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 11
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 8
- -1 sulpho Chemical class 0.000 claims description 5
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 4
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethanamine Chemical compound NCC1CO1 AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 2
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 claims description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 claims description 2
- 239000004160 Ammonium persulphate Substances 0.000 claims 1
- 239000004159 Potassium persulphate Substances 0.000 claims 1
- 235000019395 ammonium persulphate Nutrition 0.000 claims 1
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 24
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 6
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000985 reactive dye Substances 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1CCOC2=CSC=C21 GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 3
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-M toluene-4-sulfonate Chemical compound CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DSKGJDYCSBLEMI-UHFFFAOYSA-K trisodium;7-[[4-[(4-amino-6-chloro-1,3,5-triazin-2-yl)amino]-2-(carbamoylamino)phenyl]diazenyl]naphthalene-1,3,6-trisulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].C=1C=C(N=NC=2C(=CC3=CC(=CC(=C3C=2)S([O-])(=O)=O)S([O-])(=O)=O)S([O-])(=O)=O)C(NC(=O)N)=CC=1NC1=NC(N)=NC(Cl)=N1 DSKGJDYCSBLEMI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KXXFHLLUPUAVRY-UHFFFAOYSA-J [Na+].[Na+].[Na+].[Cu++].[O-]C(=O)C1=CC=C(C=C1N=N[C-](N=NC1=C([O-])C(NC2=NC(F)=NC(NCCOCCS(=O)(=O)C=C)=N2)=CC(=C1)S([O-])(=O)=O)C1=CC=CC=C1)S([O-])(=O)=O Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Cu++].[O-]C(=O)C1=CC=C(C=C1N=N[C-](N=NC1=C([O-])C(NC2=NC(F)=NC(NCCOCCS(=O)(=O)C=C)=N2)=CC(=C1)S([O-])(=O)=O)C1=CC=CC=C1)S([O-])(=O)=O KXXFHLLUPUAVRY-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000002925 chemical effect Effects 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- MGNCLNQXLYJVJD-UHFFFAOYSA-N cyanuric chloride Chemical compound ClC1=NC(Cl)=NC(Cl)=N1 MGNCLNQXLYJVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- MOTZDAYCYVMXPC-UHFFFAOYSA-N dodecyl hydrogen sulfate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOS(O)(=O)=O MOTZDAYCYVMXPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000004177 elastic tissue Anatomy 0.000 description 1
- 239000007863 gel particle Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 1
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 1
- 229960002796 polystyrene sulfonate Drugs 0.000 description 1
- 239000011970 polystyrene sulfonate Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 229920006306 polyurethane fiber Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000008054 signal transmission Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000019795 sodium metasilicate Nutrition 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Abstract
Při úpravě je textilní materiál modifikován oxidační polymerací alespoň jednoho dopovaného vodivého polymeru. Nejprve se modifikovaná textilní vlákna upraví tak, že se na ně naváže pomocí kovalentní vazby dopující nosič, tvořený aromatickou látkou, která má v libovolné části své struktury vázaný libovolný počet sulfo nebo karboxylových skupin a která má v libovolné části své struktury vázánu alespoň jednu reaktivní skupinu nebo její prekurzor pro vytvoření kovalentní vazby s modifikovanými textilními vlákny. Následně se provede oxidační polymerace modifikovaného textilního vlákna s 3,4-alkylendioxothiofenem obecného vzorce 1, kde A je -(CH.sub.2.n.).sub.n.n.-, přičemž n je 1 až 3 R je H nebo alkyl C.sub.1.n. až C.sub.15.n. nebo n-hydroxyalkyl C.sub.1.n. až C.sub.10.n., při které sulfo nebo karboxylové skupiny dopují poly-3,4-alkylendioxothiofen za vzniku vodivého polymeru na bázi poly-3,4-alkylendioxothiofenu zafixovaného na modifikovaných textilních vláknech. Předmětem vynálezu také je textilní materiál upravený tímto způsobem.
Description
Způsob vodivé a antistatické permanentní úpravy textilních materiálů a textilní materiál upravený tímto způsobem
Oblast techniky
Vynález se týká oblasti chemické úpravy textilních materiálů, konkrétně způsobu vodivé a antistatické permanentní úpravy textilních materiálů, při kterém je textilní materiál permanentně modifikován oxidační polymeraci alespoň jednoho dopovaného vodivého polymeru a textilního materiálu upraveného tímto způsobem.
Dosavadní stav techniky
Vodivé polymery jsou široce využívaným antistatickým a vodivým systémem. Jedná se o dopované organické polymery, kdy kladný náboj na vodivém polymeruje vyvážen aniontem vázaným nejčastěji na organickém polymeru. Nej významnějším průmyslově využívaným typem vodivého polymeru je poly-3,4-ethylendioxothiofen (PEDOT). Tento polymer se průmyslově vyrábí ve formě vodné disperze, kdy dopant je tvořen polystyren sulfonátem. Je tak vytvořen široce využívaný systém PEDOT/PSS. Tato forma vodivého polymeru vykazuje vysokou vodivost a hlavně vysokou adhezi k ošetřovaným povrchům, což je využíváno především v oblasti antistatické úpravy povrchů a vytváření vodivých vrstev pro tištěnou organickou elektroniku.
PEDOT/PSS je vodná disperze tvořená gelovými částicemi o průměru v desítkách nm až jednotek pm. Po vysušení tvoří na ošetřeném povrchu vodivý film. Vrstva je odolná proti vnějším mechanickým i chemickým účinkům.
V případě aplikace na textilní materiály za účelem vytváření permanentní antistatické nebo vodivé úpravy však materiál vykazuje nízkou stabilitu, především pak při praní. Povrchový odpor po vyprání rychle roste a tkanina se stává nevodivou. Použití takto upravených tkanin se očekává především pro pracovní obleky, zejména v čistých prostorech, ve kterých je antistatická úprava vyžadovaná. Zvýšení vodivosti přízí nebo části tkanin je pak žádoucí pro tzv. smart textilie, které jsou vybaveny senzorickými prvky a tato vodivá propojení zajišťují přenos signálu mezi senzorem a detekčním zařízením.
Významným způsobem jak docílit stabilnější povrchové úpravy je postup tzv. in situ polymerace. Tkanina je ošetřena směsí 3,4-ethylendioxothiofenu (EDOT), oxidačního činidla 4-toluensulfonátu železitého a chinolinu v prostředí butanolu a po tepelné úpravě se na povrchu vlákna vytvoří film PEDOT, ve kterém jako dopant figuruje 4-toluensulfonát. Film vykazuje relativně vysokou vodivost i stabilitu. Nevýhodou procesu však je technologický postup, který je v oblasti textilního průmyslu nestandardní, a firmy provádějící úpravy textilních materiálů nejsou pro tento typ úpravy vybaveny.
Úkolem vynálezu je vytvoření způsobu vodivé a antistatické permanentní úpravy textilních materiálů vodivými polymery na bázi poiy-3,4-alkylendioxothiofenu, které by byly na vláknech textilního materiálu trvale fixovány a které by se nevymývaly používáním a průběžným praním textilního materiálu.
Podstata vynálezu
Tento úkol je vyřešen vytvořením způsobu vodivé a antistatické permanentní úpravy textilních materiálů podle předloženého vynálezu. Během vodivé a antistatické permanentní úpravy je textilní materiál modifikován oxidační polymeraci alespoň jednoho dopovaného vodivého polymeru. Podstata vynálezu spočívá v tom, že nejprve se vlákna textilního materiálu upraví tak, že se na ně
-1 CZ 306264 B6 naváže pomocí kovalentní vazby dopující nosič, tvořený aromatickou látkou, která má v libovolné části své struktury vázaný libovolný počet sulfo nebo karboxylových skupin a která má v libovolné části své struktury vázánu alespoň jednu reaktivní skupinu nebo její prekurzor pro vytvoření kovalentní vazby s vlákny textilního materiálu, a následně se provede oxidační polymerace modifikovaného textilního vlákna s 3,4- alkylendioxothiofenem obecného vzorce
kde A je -(CH2)n-, přičemž n je 1 až 3
R je H nebo alkyl Ci až C)5 nebo n-hydroxyalkyl C| až C[0, při které sulfo nebo karboxylové skupiny dopují poly-3,4-alkylendioxothiofen za vzniku vodivého polymeru na bázi poly-3,4-alkylendioxothiofenu zafixovaného na modifikovaných textilních vláknech. Takto strukturovaný vodivý polymer vykazuje vysokou stabilitu proti vnějším vlivům především v praní a udržuje výchozí vodivost na konstantní úrovni i po několika desítkách pracích cyklů.
Reaktivní skupina dopujícího nosiče je ze skupiny: monochlor, dichlortriazonové sloučeniny, sloučeniny obsahující vinylovou skupinu a jejich prekurzory, 2-sulfatoethylsulfon, 2-N-methyltaurinoethylsulfon, glycidylamin. Jedná se o standardní komerčně dostupné suroviny.
Je výhodné, že modifikovaná textilní vlákna ve své struktuře obsahují hydroxylové nebo aminové skupiny pro vytvoření kovalentní vazby s nosičem. Textilní materiály jsou nosiči reaktivních skupin, především -OH, -NH2, -NHR, kde R je libovolný alifatický nebo aromatický uhlovodík.
V jednom provedení vynálezu má dopující nosič strukturu (ro3s) v^konjugovaný systém kde R je H+ nebo kationt libovolného alkalického kovu nebo NH4 + n - 1 až 6
X - reaktivní skupina přičemž konjugovaný systém je aromatická látka.
V jiném výhodném provedení má nosič strukturu ^konjugovaný systém^ /wx kde R je H+ nebo kationt libovolného alkalického kovu nebo NH4 + n - 1 až 6
-2CZ 306264 B6
X - reaktivní skupina přičemž konjugovaný systém je aromatická látka.
Textilní materiál je ze skupiny celulózových, polyamidových, vlněných nebo polyesterových tkanin nebo vláken. Právě do struktury vláken těchto materiálů lze kovalentně navázat dopující nosič.
Před navázáním nosiče se textilní materiál upraví pro zvýšení obsahu hydroxylových skupin na povrchu jednotlivých vláken, a to převážně působením vodného roztoku NaOH.
Pro polymeraci se použije alespoň jeden derivát na bázi 3,4-alkylendioxothiofenů ze skupiny 3,4ethylendioxythifen, 3,4-(l‘-hydroxymethyl)ethylendioxothiofen a všechny typy jeho alkyl nebo alkenyletherů nebo esterů, 3,4-(2‘-hydroxy) propylenedioxothiofen a všechny typy jeho alkyl a alkenyl etherů i esterů a 3,4-(2,2-dimethyI-l,3-propylenedioxo)thiofen.
Během oxidační polymerace se působí na modifikovaná textilní vlákna a 3,4-alkylendioxothiofen vodným roztokem persulfátu amonného nebo vodným roztokem persulfátu sodného nebo vodným roztokem persulfátu draselného za katalytického působení chloridu železitého při teplotě 15 až 50 °C.
V jiném provedení vynálezu se během oxidační polymerace působí na modifikovaná textilní vlákna a 3,4-alkylendioxothiofen síranem železitým.
Během oxidační polymerace se působí na modifikovaná textilní vlákna a 3,4-alkylendioxothiofen elektrochemickou polymeraci.
Předmětem vynálezu také je textilní materiál s vodivou a antistatickou permanentní úpravou, vytvořený výše uvedeným způsobem. Podstata této části vynálezu spočívá v tom, že na modifikovaných textilních vláknech je kovalentní vazbou navázaný nosič tvořený aromatickou látkou, která má v libovolné části své struktury vázaný libovolný počet sulfo nebo karboxylových skupin a která má v libovolné části své struktury vázánu alespoň jednu reaktivní skupinu nebo její prekurzor pro modifikaci textilních vláken a pro vytvoření kovalentní vazby, přičemž na modifikovaných textilních vláknech je fixován vodivý polymer na bázi poly-3,4-alkylendioxothiofenu obecného vzorce
kde A je -(CH2)n-, přičemž n je 1 až 3
Rje H nebo alkyl C, až Cu nebo n-hydroxyalkyl Ci až C10,
V jednom provedení vynálezu má nosič strukturu konjugovaný systém.
kde R je H+ nebo kationt libovolného alkalického kovu nebo NH4 + n - 1 až 6
X - reaktivní skupina přičemž konjugovaný systém je aromatická látka.
V jiném provedení má nosič strukturu ^konjugovaný systém^ rwx kde R je H+ nebo kationt libovolného alkalického kovu nebo NH4 + n - 1 až 6
X - reaktivní skupina přičemž konjugovaný systém je aromatická látka.
Výhody způsobu vodivé a antistatické úpravy textilních materiálů a textilního materiálu s vodivou a antistatickou permanentní úpravou spočívají vtom, že vodivé polymery na bázi poly-3,4alkylendioxothiofenu jsou na modifikovaných textilních vláknech trvale fixovány a nevymývají se pravidelným používáním a průběžným praním textilního materiálu.
Příklady uskutečnění vynálezu
Rozumí se, že dále popsané konkrétní příklady uskutečnění vynálezu jsou představovány pro ilustraci, nikoli jako omezení příkladů provedení vynálezu na uvedené případy. Odborníci znalí stavu techniky najdou nebo budou schopni zjistit za použití rutinního experimentování větší či menší počet ekvivalentů ke specifickým uskutečněním vynálezu, která jsou zde speciálně popsána.
Příklady 1 až 5 popisují úpravu textilního materiálu navázáním nosiče
Příklad 1 Fixace reaktivního barviva na bavlněnou přízi
Bavlněná příze 10 tex režná ve formě návinu na perforované dutince se nejprve předupraví na barvicím aparátu v lázni obsahující 2 g/1 hydroxidu sodného, 4 ml/l peroxidu vodíku 35 %, 2 g/1 stabilizátoru peroxidu na bázi křemičitanů, 2 g/1 tenzidu na bázi alkylpolyglykoléteru. Hmotnost návinu 450 g, poměr lázně 1:10. Příze se vkládá do lázně o teplotě 40 °C s následným ohřevem gradient 2 °C za minutu na 90 °C. Při této teplotě probíhá zpracování se změnou cirkulace vždy po 5 minutách po dobu 40 minut. Následuje praní po dobu 5 minut při 75 °C přetokem a poté praní vodou teplota 30 °C po dobu 10 minut.
Následně se příze barví barvicí lázní obsahující C.I. Reactive Red 35 (3 % z hmotnosti příze), 60 g/1 chloridu sodného a 20 g/1 uhličitanu sodného. Poměr lázně 1:10, teplota barvení 60 °C.
-4CZ 306264 B6
Do barvicí lázně se nejprve během 5 minut nadávkuje rozpuštěné barvivo, po 10 minutách se v průběhu 10 minut nadávkuje chlorid sodný, po dalších 20 minutách se v průběhu 10 minut dávkuje roztok uhličitanu sodného a barví se dalších 40 minut. Změna směru cirkulace po 5 minutách.
Následuje praní studenou vodou přetokem po dobu 5 minut, poté praní po dobu 10 minut vodou teploty 60 °C a dále se příze mydlením při 95 °C po dobu 15 minut zbaví zbytků hydrolyzovaného nefixovaného barviva. Poté následuje praní po dobu 5 minut vodou teploty 60 °C a závěrečné praní studenou vodou po dobu 10 minut. Tím je příze připravena k dalšímu zpracování.
Příklad 2 Fixace reaktivního barviva na bavlněnou tkaninu
Bavlněná předupravená tkanina hmotnosti 250 g/m2, šíře 140 cm a množství 820 m se na barvicím džigru zpracovává lázní obsahující C.I. Reactive Orange 12, 2,5 % z hmotnosti tkaniny při teplot 70 °C a poměru lázně 1 : 3,5 po dobu 20 minut, tj. 2 barvicí pasáže. Na další barvicí pasáž se přidá 40 g/1 chloridu sodného a totéž množství chloridu sodného se dávkuje před další pasáží. Potom následují 2 pasáže bez dávkování a po nich se ve dvou pasážích přidá celkem 20 g/1 uhličitanu sodného a při nezměněné teplotě se barví další 4 pasáže. Následuje praní dvěma pasážemi vodou teploty 20 °C přetokem. Další 2 pasáže praní probíhají při teplotě 60 °C. Dvěma pasážemi při 95 °C se uvolní zbytky hydrolysátu a praním při 60 °C a na závěr při 20 °C se postup dokončí
Příklad 3 Fixace reaktivního kondenzátu na směsnou tkaninu - polyester/bavlna
Tkanina ze směsi 80 % bavlny a 20 % polyesterové střiže o plošné hmotnosti 220 g/m2 se na fuláru impregnuje lázní obsahující 30 g/1 reaktivního kondenzátu l-amino-8-hydroxy-3,6-disulfonové kyseliny a 2,4,6-trichlor-l,3,5-triazinu a 20 g/1 uhličitanu sodného. Odmačk fuláru 72 %, teplota lázně 22 °C. Pak se provede sušení průchodem infrazónou a hotfluí a následně fixuje po dobu 2 minuty při teplotě 150 °C. Následně se průchodem kontinuální prací linkou odstraní nefixovaný hydrolyzovaný podíl produktu a přebytek alkálie. Po usušení je tkanina připravena na další zpracování
Příklad 4 Fixace reaktivního barviva na bavlněnou tkaninu s obsahem 5 % polyurethanového vlákna
Bavlněný úplet s obsahem 5 % elastického vlákna na bázi polyuretanu se na provazcovém barvicím stroji barví barvivém C.I. Reactive Blue 220. Poměr lázně 1:12, obsah barviva 2 % z hmotnosti. Do pracovní lázně o teplotě 30 °C se nejprve dávkuje barvivo, a to lineárně v průběhu 15 minut, po dalších 10 minutách se v průběhu 15 minut zvýší teplota na 55 °C a poté se v průběhu 20 minut postupně dávkuje 50 g/1 síranu sodného. Po 20 minutách od tohoto přídavku se v průběhu 15 minut dávkuje uhličitan sodný tak, aby jeho koncentrace v barvicí lázni byla 20 g/1 .Následně se barví při nezměněné teplotě dalších 40 minut. Vybarvení se dokončí praním a to nejprve při 25 °C po dobu 10 minut, dalším praním při 60 °C rovněž po dobu 10 minut. Zpracováním při 90 °C po dobu 15 minut se uvolní zbytky hydrolysátu a proces se dokončí praním při 60 °C a následně při 20 °C.
Příklad 5 Fixace reaktivního barviva na přízi - směs bavlny a viskózové střiže
Předupravené přadeno příze ze směsi bavlny a viskózové střiže 50 / 50 % o hmotnosti 10 g se na laboratorním aparátu zpracovává v lázni obsahující 1,8 % C.I. Reactive Red 180, poměr lázně 1:10, teplota barvení 60 °C. Po 10 minutách barvení se přidá 50 g/1 síranu sodného a barví se dalších 20 minut, poté se dávkuje 2,5 g/1 metakřemičitanu sodného a barví se při nezměněné tep
-5CZ 306264 B6 lotě ještě 35 minut. Následuje praní studenou vodou po dobu 5 minut, dalších 5 minut se pere přetokem vodou teploty 60 °C a vybarvení se dokončí mydlením při teplotě 95 °C po dobu 15 minut v lázni obsahující 1 g/1 laurylsulfátu. Předeno se na závěr propláchne vodou teploty 60 °C a na závěr se po dobu 5 minut pere přetokem studenou vodou.
Příklad 6 až 10 Polymerace EDOT na upravené tkaniny a příze
Do Erlenmayerovy baňky bylo předloženo 0,01 g FeC13.6H2O, 1,25 g (NH4)2S2O8, 0,03 g Slovasolu a 80 ml demineralizované vody. Po rozpuštění bylo do roztoku přidáno 0,65 g EDOT a tkaniny o rozměru 10x10 cm, případně bavlněná příze o hmotnosti cca 2 g. Baňka byla umístěna na třepačce a při teplotě 45 °C třepána 24 hodin. Poté byla tkanina vyjmuta z reakční směsi, vyprána a usušena.
Po usušení byl pomocí kruhové sondy o průměru 10 cm změřen plošný a objemový odpor tkaniny. Při měření plošného odporu byla tkanina položena na izolační vrstvu a pomocí kruhové sondy zatížené 5 Ibs (2,27 kg) závažím byl změřen plošný odpor. Při měření objemového odporu byla tkanina položena na plochou elektrodu a zatížena druhou 5 Ibs (2,27 kg) elektrodou. Odpor přízí byl měřen dvoubodovou sondou.
| Příklad | Materiál | Typ úpravy | R-pl (Ω) | R-obj (Ω) |
| 6 | bavlněná příze | C.I. Reactive Red 35 | 5,0.103 | XX |
| 7 | bavlněná tkanina | C.I. Reactive Orange 12 | 3,0.104 | 3,0.104 |
| 8 | PES/BA tkanina | Kondenzát H-C-H | 1,5.105 | 4,3.104 |
| 9 | BA tkanina + 5 % PUR vlákno | C.I. Reactive Red 180 | 1,7.105 | 3,1.104 |
| 10 | BA+viskozová střiž | C.I. Reactive Red 180 | 3,0.104 | 3,0.104 |
Příklad 11 Stabilita úpravy v praní
Bavlněná tkanina upravená dle příkladu 7 vykazující výchozí plošnou rezistivitu 3,0 kOhm byla podrobena testu stálosti v praní. Praní vzorků bylo provedeno standardními postupy při teplotách 40 a 60 °C podle ČSN EN ISO 6330:2012 (80 0821) “Textilie - Postupy domácího praní a sušení pro zkoušení textilií”. Byla použita referenční pračka Typ A (Electrolux-Wascator FOM 71 CLS) a doprovodná bavlněná tkanina pro celkovou hmotnost náplně pračky 2,0 ± 0,1 kg. Praní bylo provedeno za následujících podmínek:
- Prací prostředek: referenční detergent 98 ECE - bezfosfátový, bez obsahu optických zjasňujících prostředků a enzymů, dávkování detergentu: (20 ± 0,01) g/1
- Praní při 40 °C: postup praní č. 4N, program č. 57, teplota (40 ± 3) °C, hladina lázně 100 mm, doba praní 15 min, bez ochlazování. Máchání 1: hladina lázně 130 mm, doba máchání 3 min. Máchání 2: hladina lázně 130 mm, doba máchání 3 min, bez odstřeďování. Máchání 3: hladina lázně 130 mm, doba máchání 2 min, bez odstřeďování. Máchání 4: hladina lázně 130 mm, doba máchání 2 min, doba odstřeďování 5 min při rychlosti 600 otáček/min.
- Praní při 60 °C: postup praní č. 6N, program č. 55, teplota (60 ± 3) °C, hladina lázně 100 mm, doba praní 15 min, bez ochlazování. Máchání 1: hladina lázně 130 mm, doba máchání 3 min. Máchání 2: hladina lázně 130 mm, doba máchání 3 min, bez odstřeďování. Máchání 3: hladina lázně 130 mm, doba máchání 2 min, bez odstřeďování. Máchání 4: hladina lázně 130 mm, doba máchání 2 min, doba odstřeďování 5 min při rychlosti 600 otáček/min
- Sušení bylo provedeno podle uvedeného standard postupem C: na vzduchu v rozprostřeném stavu, za teploty (20 ± 2) °C
- 6 CZ 306264 B6
Plošný odpor se v průběhu testu měnil takto:
| Počet cyklů | praní 40 °C | praní 60 °C |
| plošný odpor (Ω) | plošný odpor (Ω) | |
| 0 | 3,0.104 | 3,0.104 |
| 10 | 3,2.104 | 9,3.104 |
| 20 | 6,6.104 | 9,9.104 |
| 30 | 7,9.104 | 9,2.104 |
| 40 | 7,1.104 | 1,7.105 |
| 50 | 1,7.105 | 2,8.105 |
Průmyslová využitelnost
Způsob vodivé a antistatické permanentní úpravy textilních materiálů a textilní materiál s vodivou a antistatickou permanentní úpravou lze využít pro přípravu pracovních obleků nebo pro výrobu chytrých textilií.
Claims (12)
1. Způsob vodivé a antistatické permanentní úpravy textilních materiálů, při kterém je textilní materiál modifikován oxidační polymerací alespoň jednoho dopovaného vodivého polymeru, vyznačující se tím, že nejprve se vlákna textilního materiálu modifikují tak, že se na ně naváže pomocí kovalentní vazby dopující nosič, tvořený aromatickou látkou, která má v libovolné části své struktury vázaný libovolný počet sulfo nebo karboxylových skupin a která má v libovolné části své struktury vázánu alespoň jednu reaktivní skupinu nebo její prekurzor pro vytvoření kovalentní vazby s vlákny textilního materiálu, a následně se provede oxidační polymerace modifikovaného textilního vlákna s 3,4- alkylendioxothiofenem obecného vzorce
kde A je -(CH2)n-, přičemž n je 1 až 3
R je H nebo alkyl C, až Cl5 nebo n-hydroxyalkyl C| až C]0 , při které sulfo nebo karboxylové skupiny dopují poly-3,4-alkylendioxothiofen za vzniku vodivého polymeru na bázi poly-3,4-alkylendioxothiofenu zafixovaného na modifikovaných textilních vláknech.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že reaktivní skupina dopujícího nosiče je ze skupiny: monochlor, dichlortriazonové sloučeniny, sloučeniny obsahující vinylovou skupinu a jejich prekurzory, 2-sulfatoethylsulfon, 2-N-methyltaurinoethylsulfon, glycidylamin.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že modifikovaná textilní vlákna ve své struktuře obsahují hydroxylové nebo aminové skupiny pro vytvoření kovalentní vazby s nosičem.
4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, v y z n a č uj í c í se tím, že nosič má strukturu n( konjugovaný systém^ rwx kde R je H+ nebo kationt libovolného alkalického kovu nebo NH4 + η - 1 až 6
X - reaktivní skupina přičemž konjugovaný systém je aromatická látka.
5. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, v y z n a č uj í c í se tím, že nosič má strukturu v^konjugovaný systémσν η^χ kde R je H+ nebo kationt libovolného alkalického kovu nebo NH4 + η - 1 až 6
X - reaktivní systém přičemž konjugovaný systém je aromatická látka.
6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že textilní materiál je ze skupiny celulózových, polyamidových, vlněných nebo polyesterových tkanin nebo vláken.
7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že textilní materiál se před navázáním nosiče upraví pro zvýšení obsahu hydroxylových skupin na povrchu jednotlivých vláken, a to převážně působením vodného roztoku NaOH.
8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že pro polymeraci se použije alespoň jeden derivát na bázi 3,4-alkylendioxothiofenů ze skupiny 3,4-ethylendioxythifen, 3,4-(1‘-hydroxymethyljethylendioxothiofen a všechny typy jeho alkyl nebo alkenyletherů nebo esterů, 3,4-(2‘-hydroxy) propylenedioxothiofen a všechny typy jeho alkyl a alkenyl etherů i esterů a 3,4-(2,2-dimethyl-l,3-propylenedioxo)thiofen.
9. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že během oxidační polymerace se působí na modifikovaná textilní vlákna a 3,4-alkylendioxothiofen vodným roztokem persulfátu amonného nebo vodným roztokem persulfátu sodného nebo vodným roztokem persulfátu draselného za katalytického působení chloridu železitého při teplotě 15 až 50 °C.
10. Textilní materiál s vodivou a antistatickou permanentní úpravou, vytvořený způsobem podle nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že na modifikovaných textilních vláknech je ko valentní vazbou navázaný nosič tvořený aromatickou látkou, která má v libovolné části své struktury vázaný libovolný počet sulfo nebo karboxylových skupin a která má v libovolné části své struktury vázánu alespoň jednu reaktivní skupinu nebo její prekurzor pro modifikaci textilních vláken a pro vytvoření kovalentní vazby, přičemž na modifikovaných textilních vláknech je fixován vodivý polymer na bázi poly-3,4-alkylendioxothiofenu obecného vzorce
kde A je -(CH2)n-, přičemž n je 1 až 3
R je H nebo alkyl C, až C]5 nebo n-hydroxyalkyl Ci až Cio,
11. Textilní materiál podle nároku 10, v y z n a č uj í c í se tím, že nosič má strukturu konjugovaný systém^
Kde R je H+ nebo kationt libovolného alkalického kovu nebo NH4 + n - 1 až 6
X - reaktivní skupina přičemž konjugovaný systém je aromatická látka.
12. Textilní materiál podle nároku 10, vyznačující se tím, že nosič má strukturu v>konjugovaný systém
Kde R je H+ nebo kationt libovolného alkalického kovu nebo NH4 + n - 1 až 6
X - reaktivní systém přičemž konjugovaný systém je aromatická látka.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2015-452A CZ306264B6 (cs) | 2015-06-30 | 2015-06-30 | Způsob vodivé a antistatické permanentní úpravy textilních materiálů a textilní materiál upravený tímto způsobem |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2015-452A CZ306264B6 (cs) | 2015-06-30 | 2015-06-30 | Způsob vodivé a antistatické permanentní úpravy textilních materiálů a textilní materiál upravený tímto způsobem |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2015452A3 CZ2015452A3 (cs) | 2016-11-02 |
| CZ306264B6 true CZ306264B6 (cs) | 2016-11-02 |
Family
ID=57205909
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2015-452A CZ306264B6 (cs) | 2015-06-30 | 2015-06-30 | Způsob vodivé a antistatické permanentní úpravy textilních materiálů a textilní materiál upravený tímto způsobem |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ306264B6 (cs) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ308243B6 (cs) * | 2018-10-10 | 2020-03-18 | Centrum organické chemie s.r.o. | Způsob detekce dodržování předepsaného režimu chemického čištění funkcionalizovaných ochranných textilií s finálními úpravami stálými v chemickém čištění a nestálými v praní, identifikační prvek a systém k provádění tohoto způsobu |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1321483A1 (en) * | 2001-12-20 | 2003-06-25 | Agfa-Gevaert | 3,4-alkylenedioxythiophene compounds and polymers thereof |
| EP1323763A1 (en) * | 2001-12-20 | 2003-07-02 | Agfa-Gevaert | 3,4-Alkylenedioxy-thiophene copolymers |
| US20030211331A1 (en) * | 2001-12-04 | 2003-11-13 | Agfa-Gevaert | Process for preparing an aqueous or non-aqueous solution or dispersion of a polythionphene or thiophene copolymer |
| EP1460078A1 (de) * | 2003-03-17 | 2004-09-22 | H.C. Starck GmbH | 3,4-Alkylendioxythiophendiole als Bausteine für elektrisch Leitfähige Polymere zur Verwendung in Kondensatoren |
| WO2006073968A2 (en) * | 2004-12-30 | 2006-07-13 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Derivatized 3,4-alkylenedioxythiophene monomers, methods of making them, and use thereof |
-
2015
- 2015-06-30 CZ CZ2015-452A patent/CZ306264B6/cs not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030211331A1 (en) * | 2001-12-04 | 2003-11-13 | Agfa-Gevaert | Process for preparing an aqueous or non-aqueous solution or dispersion of a polythionphene or thiophene copolymer |
| EP1321483A1 (en) * | 2001-12-20 | 2003-06-25 | Agfa-Gevaert | 3,4-alkylenedioxythiophene compounds and polymers thereof |
| EP1323763A1 (en) * | 2001-12-20 | 2003-07-02 | Agfa-Gevaert | 3,4-Alkylenedioxy-thiophene copolymers |
| EP1460078A1 (de) * | 2003-03-17 | 2004-09-22 | H.C. Starck GmbH | 3,4-Alkylendioxythiophendiole als Bausteine für elektrisch Leitfähige Polymere zur Verwendung in Kondensatoren |
| WO2006073968A2 (en) * | 2004-12-30 | 2006-07-13 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Derivatized 3,4-alkylenedioxythiophene monomers, methods of making them, and use thereof |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ308243B6 (cs) * | 2018-10-10 | 2020-03-18 | Centrum organické chemie s.r.o. | Způsob detekce dodržování předepsaného režimu chemického čištění funkcionalizovaných ochranných textilií s finálními úpravami stálými v chemickém čištění a nestálými v praní, identifikační prvek a systém k provádění tohoto způsobu |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ2015452A3 (cs) | 2016-11-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109267382A (zh) | 一种涤纶针织布的染色工艺 | |
| CN100449056C (zh) | 导电纺织品 | |
| KR101548762B1 (ko) | 대전방지성 아크릴 섬유 및 이의 제조방법 | |
| US3000758A (en) | Process for conferring antistatic properties and the resulting products | |
| Wang et al. | Mechanism of antiwrinkle finishing of cotton fabrics using mixed polycarboxylic acids | |
| CN101613943B (zh) | 一种层层自组装聚苯胺/尼龙复合导电织物的制备方法 | |
| CN108611880A (zh) | 一种棉织物耐久性阻燃、导电和灰黑色染色一步加工方法 | |
| WO2014100842A1 (en) | Non-fibrillating flame resistant cellulosic fabric, its use and method for producing the same | |
| CN102936837A (zh) | 拒水拒油阻燃全棉织物制备工艺及其应用 | |
| CN110359272A (zh) | 一种碳纳米管聚苯胺涂层针织物应变传感器的制备方法 | |
| CN106638035A (zh) | 一种用于纤维素纤维织物的一步法差异化染整工艺 | |
| WO2014207760A2 (en) | Hydrophilic polyester fibers | |
| Schimper et al. | Surface activation of dyed fabric for cellulase treatment | |
| CZ306264B6 (cs) | Způsob vodivé a antistatické permanentní úpravy textilních materiálů a textilní materiál upravený tímto způsobem | |
| JP2000017572A (ja) | セルロース系繊維又はセルロース系繊維製品の着用黄変抑制機能の付与方法 | |
| CN103703180A (zh) | 粘合剂及制备含所述粘合剂固定的环糊精的织物的方法 | |
| KR101185889B1 (ko) | 화학적 탄화법을 이용한 셀룰로스계 섬유 혼용제품의 혼용률 측정방법 | |
| CN113005781B (zh) | 一种基于级联催化接枝聚合的导电织物加工方法 | |
| JP2013194335A (ja) | 撥水撥油性を持つ繊維構造物及びその製造方法 | |
| Bahadir | Effects of home laundering on electrical resistance of signal transmission lines on colored e-textiles | |
| Baig et al. | A study on damage to PLA knitted fabrics during scouring and bleaching | |
| Tatárová et al. | Steam processing of regenerated cellulose fabric in concentrated LiCl/urea solutions | |
| US3542504A (en) | Biocidal textile finishing | |
| Dirlik-Uysal et al. | Comparison of binder influence and rigidity on knitting fabrics treated with PCMs by padding and coating | |
| CN114134708B (zh) | 一种羊毛一浴一步染色抗菌整理的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20240630 |