JP5201985B2 - ジアルコキシチオフェンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ジアルコキシチオフェンの製造方法に関する。

ピロール誘導体、アニリン誘導体、チオフェン誘導体等に代表される芳香族モノマーは導電性高分子の製造に供され、実用化に向けさまざまな研究がなされてきた。特にチオフェン誘導体を原料とする高分子は高導電性に加えて高透明性を有することから、チオフェン誘導体は重要な芳香族モノマーである。

チオフェン誘導体の中でも３，４−エチレンジオキシチオフェンは固体電解コンデンサや導電性付与剤等の原料として実用化されている。

この３，４−エチレンジオキシチオフェンの製造方法として、３，４−ジメトキシチオフェンをｐ−トルエンスルホン酸の存在下、エチレングリコールと共にトルエン中で加熱還流させる製造方法が知られている（非特許文献１）。

一方、３，４−ジメトキシチオフェンは、３，４−ジブロモチオフェンをメタノール溶液中でヨウ化カリウムおよび酸化銅の存在下に金属ナトリウムと反応させる製造方法により得られることも知られている（非特許文献２）。

この様に、３，４−ジメトキシチオフェンに代表されるジアルコキシチオフェンは前記チオフェン誘導体の重要な原料となる。

しかしながら、先の製造方法により得られた３，４−ジメトキシチオフェンの純度や収率は未だ十分でない等の問題があった。
Synthetic Communications,28(12),2237-2244(1998) Tetrahedron Letters,45,6049-6050(2004)

本発明の目的は、高純度のジアルコキシチオフェンを与える製造方法を提供することにあり、中でも高純度のジアルコキシチオフェンを高収率で与える製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するため発明者らが鋭意検討した結果、アルコール系溶媒中でハロゲン化チオフェンとアルカリ金属アルコキシドとを反応させる際の、前記アルカリ金属アルコキシドのアルコール系溶媒に対する濃度が、反応前のアルカリ金属アルコキシドの全量を基準として３０重量％〜３６重量％の範囲である下記の製造方法が本発明の目的に適うことを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、
［１］一般式（１）

（式中のＸはそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のいずれかを表す。）
により表されるハロゲン化チオフェンとアルカリ金属アルコキシドとを、アルコール系溶媒中で反応させる方法であって、
前記アルカリ金属アルコキシドのアルコール系溶媒に対する濃度が、反応前のアルカリ金属アルコキシドの全量を基準として、３０重量％〜３６重量％の範囲であることを特徴とする、
一般式（２）

（式中のＲ_１およびＲ_２はそれぞれ独立し、互いに同じであっても異なっていてもよく、鎖状のまたは分岐鎖状の炭素数が１〜２０のアルキル基またはアリール基を表す。）
により表されるジアルコキシチオフェンの製造方法を提供するものである。

また本発明は、
［２］前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンとアルカリ金属アルコキシドとを、常温常圧下のアルコール系溶媒の沸点を超える温度で反応させることを特徴とする、上記［１］に記載のジアルコキシチオフェンの製造方法を提供するものである。

また本発明は、
［３］前記アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールからなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、上記［１］または［２］に記載のジアルコキシチオフェンの製造方法を提供するものである。

また本発明は、
［４］前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンは、３，４−ジブロモチオフェンであり、
前記アルカリ金属アルコキシドは、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムブトキシド、リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシドおよびカリウムフェノキシドからなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のジアルコキシチオフェンの製造方法を提供するものである。

また本発明は、
［５］前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンに含まれる前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンの濃度が、０．０５％以下であることを特徴とする、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のジアルコキシチオフェンの製造方法を提供するものである。

本発明の製造方法によれば、前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンが高純度かつ高収率で得られる。

以下に本発明の製造方法について詳細に説明する。

まず本発明の製造方法に使用する一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンについて説明する。

一般式（１）

により表されるハロゲン化チオフェンは３位および４位の位置にハロゲン原子が置換したものであり、式中のＸはそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のいずれかである。

具体的には、例えば、３，４−ジフルオロチオフェン、３，４−ジクロロチオフェン、３，４−ジブロモチオフェン、３，４−ジヨードチオフェン、３−クロロ−４−フルオロチオフェン、３−ブロモ−４−フルオロチオフェン、３−ヨード−４−フルオロチオフェン、３−ブロモ−４−クロロチオフェン、３−クロロ−４−ヨードチオフェン、３−ブロモ−４−ヨードチオフェン等を挙げることができる。

これらの中でも価格や取扱の面で３，４−ジフルオロチオフェン、３，４−ジクロロチオフェン、３，４−ジブロモチオフェン、３，４−ジヨードチオフェン等が好ましく、３，４−ジブロモチオフェンであればさらに好ましい。

前記ハロゲン化チオフェンは一種もしくは二種以上を使用することができる。

また本発明に使用するアルカリ金属アルコキシドとしては、例えば、鎖状のまたは分岐鎖状の炭素数が１〜２０の水酸基含有脂肪族化合物とアルカリ金属とを反応させたもの、炭素数が１〜２０の水酸基含有芳香族化合物等とアルカリ金属とを反応させたものであり、具体的には、例えば、炭素数が１〜２０の脂肪族一級アルコールとアルカリ金属とを反応して得られたもの、炭素数が１〜２０の脂肪族二級アルコールとアルカリ金属とを反応して得られたもの、炭素数が１〜２０の脂肪族三級級アルコールとアルカリ金属とを反応して得られたもの、炭素数が１〜２０の水酸基含有ベンゼン環含有化合物とアルカリ金属とを反応して得られたもの等を挙げることができる。

さらに具体的には、例えば、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムブトキシド、リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシド等を挙げることができる。

これらの中でも取扱性の面でナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド等が好ましく、ナトリウムメトキシドであればさらに好ましい。

前記アルカリ金属アルコキシドは一種もしくは二種以上を使用することができる。

次に前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンとアルカリ金属アルコキシドとを反応させる工程について説明する。

前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンとアルカリ金属アルコキシドとを、アルコール溶液中で反応させる工程により、
一般式（２）

により表されるジアルコキシチオフェンを得ることができる。

ここで式中のＲ_１およびＲ_２はそれぞれ独立し、互いに同じであっても異なっていてもよく、鎖状のまたは分岐鎖状の炭素数が１〜２０のアルキル基またはアリール基を表すものである。

前記Ｒ_１およびＲ_２は、具体的にはそれぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等を挙げることができる。

これらの中でも反応性や取扱性の面でメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が好ましく、メチル基であればさらに好ましい。

前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンとしては、具体的には、例えば３，４−ジメトキシチオフェン、３−メトキシ−４−エトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３−メトキシ−４−プロポキシチオフェン、３−エトキシ−４−プロポキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３−ブトキシ−４−メトキシチオフェン、３−ブトキシ−４−エトキシチオフェン、３−ブトキシ−４−プロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン等が挙げられる。

次に溶媒である前記アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクチノール、メトキシメタノール、メトキシエタノール、メトキシプロパノール、メトキシブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等を挙げることができる。

前記アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が好ましく、メタノールであればさらに好ましい。

前記アルコール系溶媒は一種もしくは二種以上を使用することができる。

前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンと前記アルカリ金属アルコキシドとの反応は、前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンと前記アルカリ金属アルコキシドとを混合することにより実施することができるが、具体的には、反応容器に前記アルコール系溶媒と前記アルカリ金属アルコキシドとを予め入れておき、前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンを連続的または断続的に加える操作、反応容器に前記アルコール系溶媒を入れておき、前記アルカリ金属アルコキシドと前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンとを連続的または断続的に反応容器に加える操作等により実施することができる。

本発明に使用するアルカリ金属アルコキシドのアルコール系溶媒に対する濃度は、反応前のアルカリ金属アルコキシドの全量を基準として、３０〜３６重量％の範囲であることが好ましく、３３〜３６重量％の範囲であればさらに好ましい。

前記濃度が３０重量％未満の場合には反応に時間を要する他、未反応物が反応混合物中に残存することがあり、前記濃度が３６重量％を超える場合にはアルカリ金属アルコキシドがアルコール系溶媒に溶けずに固体として沈殿するため、反応が円滑に進行しないことがある。

また、前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンと前記アルカリ金属アルコキシドとの反応温度は、４０〜２００℃の範囲が好ましく、６０〜１５０℃の範囲であればより好ましい。

前記反応温度は、前記アルコール系溶媒（溶質を含まない単体）の常温常圧における沸点を超える温度で実施することがさらに好ましく、具体的には６５〜１３０℃の範囲であることが最も好ましい。

また、前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンと前記アルカリ金属アルコキシドとの反応時間は、１〜２０時間の範囲が好ましく、２〜８時間の範囲であればより好ましい。

なお前記反応終了は、ガスクロマトグラフィーによる前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンの濃度が、前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンおよび前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンの合計に対して０．１％未満となったときをいう。

また前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンと前記アルカリ金属アルコキシドとをアルコール系溶媒中で混合する際には、触媒を使用することができる。

前記触媒としては、例えば、フッ化銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等のハロゲン化銅、酸化銅等の銅触媒等を挙げることができる。

反応終了後、例えば水等を加えて濾過した後、粗生成物を有機溶媒により抽出し、得られた有機溶液層を水洗し、乾燥させる。

前記有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒等が挙げられる。

前記粗生成物の有機溶液の乾燥としては、例えば、前記粗生成物の有機溶液を減圧下に加熱還流させ、共沸する水を分離除去する等の操作により実施することができる。

前記乾燥後、有機溶媒を留去することにより、前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンを得ることができる。

前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンを、例えば減圧蒸留する等の蒸留操作等により、前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンのガスクロマトグラフィーによる濃度が０．０５％以下である前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンを得ることができる。

次に本発明について実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

［３，４−ジブロモチオフェンから３，４−ジメトキシチオフェンの製造］
１００ｍｌ四つ口フラスコにナトリウムメトキシド ２１ｇ、メタノール ３９ｇを入れ（ナトリウムメトキシドのメタノール溶媒に対する濃度は、反応前のナトリウムメトキシドの全量を基準として３５．０重量％）、アルゴン雰囲気下で７０℃にて溶解させた。

臭化第一銅 ０．８３ｇを入れた後、３，４−ジブロモチオフェン １５ｇを滴下すると反応液は無色透明から黒色となった。滴下終了後、８８℃にて加熱還流を行い反応を継続した。ガスクロマトグラフィーにより反応を追跡したところ、還流開始５時間で３，４−ジブロモチオフェンおよび３−ブロモ−４−メトキシチオフェンが検出限界以下となった。

ガスクロマトグラフィーにより測定したトルエンの還流開始からの時間と各成分の濃度との関係を表１にまとめた。表１中のＤＢｒＴ、Ｂｒ−ＭＥＯＴおよびＤＭＥＯＴはそれぞれ３，４−ジブロモチオフェン、３−ブロモ−４−メトキシチオフェンおよび３，４−ジメトキシチオフェンを示す。

反応混合物に水を加えて濾過した後、トルエンにて粗生成物を抽出し、トルエン層を水洗後、トルエン層を硫酸マグネシウムにより乾燥した。

硫酸マグネシウムを濾過により除去した後、トルエン層をロータリーエバボレーターにて濃縮した後、減圧蒸留を行い、３，４−ジメトキシチオフェンを７．２８ｇ（収率８１．５％）得た。この３，４−ジメトキシチオフェンの純度はガスクロマトグラフィーにより９８．０１％であった。

なお、本発明におけるガスクロマトグラフィーによる純度（濃度）は、Ａｇｌｉｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製のＡｇｉｌｅｎｔ ６８９０ＮネットワークＧＣを使用し、ＦＩＤによる検出装置により得られたピーク面積の面積比により表示した。
［比較例１］
［３，４−ジブロモチオフェンから３，４−ジメトキシチオフェンの製造］
実施例１の場合で、メタノールの使用量を７２．３ｇを入れ（ナトリウムメトキシドのメタノール溶媒に対する濃度は、反応前のナトリウムメトキシドの全量を基準として２２．５重量％）とした他は実施例１の場合と全く同様に製造を行った。

加熱還流を行い反応を継続したが、還流開始から１３時間の時点で、反応溶液中の３，４−ジブロモチオフェン（ＤＢｒＴ）および３−ブロモ−４−メトキシチオフェン（Ｂｒ−ＭＥＯＴ）のガスクロマトグラフィーの濃度はそれぞれ１２．８１％および３３．１２％であった。
［比較例２］
［３，４−ジブロモチオフェンから３，４−ジメトキシチオフェンの製造］
実施例１の場合でメタノール ５４．０ｇ（ナトリウムメトキシドのメタノール溶媒に対する濃度は、反応前のナトリウムメトキシドの全量を基準として２８．０重量％）とした以外は実施例１の場合と全く同様に操作を行った。加熱還流を行い反応を継続したが、還流開始から９時間の時点で、反応溶液中の３，４−ジブロモチオフェン（ＤＢｒＴ）および３−ブロモ−４−メトキシチオフェン（Ｂｒ−ＭＥＯＴ）のガスクロマトグラフィーの濃度はそれぞれ０．２０％および３．２９％であった。
［比較例３］
実施例１の場合でメタノール ３５．８ｇ（ナトリウムメトキシドのメタノール溶媒に対する濃度は、反応前のナトリウムメトキシドの全量を基準として３７．０重量％）としたが、ナトリウムメトキシドを加温しても溶かすことができず、均一な溶液を調製することができなかった。

Claims (5)

1. 一般式（１）
   

   

   （式中のＸはそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のいずれかを表す。）
   により表されるハロゲン化チオフェンとアルカリ金属アルコキシドとを、アルコール系溶媒中で反応させる方法であって、
   前記アルカリ金属アルコキシドのアルコール系溶媒に対する濃度が、反応前のアルカリ金属アルコキシドの全量を基準として、３０重量％〜３６重量％の範囲であることを特徴とする、
   一般式（２）
   

   

   （式中のＲ_１およびＲ_２はそれぞれ独立し、互いに同じであっても異なっていてもよく、鎖状のまたは分岐鎖状の炭素数が１〜２０のアルキル基またはアリール基を表す。）
   により表されるジアルコキシチオフェンの製造方法。
2. 前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンとアルカリ金属アルコキシドとを、常温常圧下のアルコール系溶媒の沸点を超える温度で反応させることを特徴とする、請求項１に記載のジアルコキシチオフェンの製造方法。
3. 前記アルコール系溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールからなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１または２に記載のジアルコキシチオフェンの製造方法。
4. 前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンは、３，４−ジブロモチオフェンであり、
   前記アルカリ金属アルコキシドは、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムブトキシド、リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシドおよびカリウムフェノキシドからなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のジアルコキシチオフェンの製造方法。
5. 前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンに含まれる前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンの濃度が、０．０５％以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のジアルコキシチオフェンの製造方法。