CN101910181A - 噻吩衍生物的制造方法 - Google Patents

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CN101910181A CN2009801026472A CN200980102647A CN101910181A CN 101910181 A CN101910181 A CN 101910181A CN 2009801026472 A CN2009801026472 A CN 2009801026472A CN 200980102647 A CN200980102647 A CN 200980102647A CN 101910181 A CN101910181 A CN 101910181A
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桐生俊幸
山口容史
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Abstract

【课题】在供应噻吩衍生物的制造方法中，提供一种能以高产率供应高纯度噻吩衍生物的制造方法。【解决手段】一种噻吩衍生物的制造方法，其特征在于，其包括：让卤代噻吩与碱金属醇盐于醇类溶剂中进行反应的工序，其是一种通过包括把醇类溶剂蒸馏除去到系统外的操作步骤的工序取得二烷氧基噻吩的工序；以及让上述二烷氧基噻吩与以含氧原子等化合物边进行反应边蒸馏除去通过反应所产生的副产物到系统外的工序。

Description

噻吩衍生物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种有关噻吩衍生物的制造方法。
背景技术
吡咯衍生物，苯胺衍生物，噻吩衍生物等具有代表性的芳香族单体被用于制造导电性高分子，在应用方面上已有各式各样的研究进展。其中特别又以噻吩衍生物为原料的高分子因其不仅具有高导电性还具有高透明性，所以噻吩衍生物被视为是一个重要的芳香族单体。
在噻吩衍生物中，其中把3，4-乙烯二氧噻吩作为固体电解电容器或导电剂的原料已被实际应用。
有关此3，4-乙烯二氧噻吩的制造方法，在对甲苯磺酸存在下，将3，4-二甲氧基噻吩与乙二醇的甲苯溶液一起进行加热回流的制造方法是公知的(非专利文献1)。
此外，3，4-二甲氧基噻吩可取得于在碘化钾和氧化铜存在下，于甲醇溶液中让3，4-二溴噻吩与金属钠进行反应的制造方法也是公知的(非专利文献2)。
但是，通过这些制造方法所取得的3，4-乙烯二氧噻吩的纯度不够，所以把所取得的3，4-乙烯二氧噻吩作为原料制造高分子时，将发生所取得的高分子的导电性等性能不足的问题。
作为其改善方法虽有对取得的3，4-乙烯二氧噻吩进行精制的方法，但是其最终还是存有高纯度3，4-乙烯二氧噻吩产率变低的问题。
非专利文献1：Synthetic Communications，28(12)，2237-2244(1998)。
非专利文献2：Tetrahedron Letters，45，6049-6050(2004)。
发明内容
本发明的目的是提供一种能供应高纯度噻吩衍生物的制造方法，其中又以提供以高产率供应高纯度噻吩衍生物的制造方法为目的。
为了解决上述课题通过发明者们精心致力研讨的结果，发现让卤代噻吩和碱金属醇盐在醇类溶剂中进行反应的工序中，包括把醇类溶剂蒸馏除去到系统外工序的下述制造方法能达成本发明的目的，并且实现本发明。
也就是说：
(一)本发明所提供的噻吩衍生物的制造方法，其特征在于：此方法包括：
一般式(1)
Figure BPA00001184832800021
(其中，式中的X各自独立，彼此可为同一或不同的氟原子，氯原子，溴原子或碘原子中的任一个。)所表示的卤代噻吩与碱金属醇盐于醇类溶剂中进行反应的工序，其是一种通过包括把醇类溶剂蒸馏除去到反应系统外的操作步骤的工序，以取得
一般式(2)
(其中，式中的R1和R2各自独立，彼此可为同一或不同的直链或支链的C1-C20烷基或芳基。)所表示二烷氧基噻吩；以及
让所述一般式(2)所表示二烷氧基噻吩与
一般式(3)
H-Z-R-Z-H
(其中，式中的Z各自独立为氧原子或硫原子，R为直链或支链的C1-C20亚烃基或C1-C20亚芳基。)所表示的化合物边进行反应边蒸馏除去
一般式(4)
R1OH    R2OH
(其中，式中的R1和R2各自独立，彼此可为同一或不同的直链或支链的C1-C20烷基或芳基。)所表示的化合物到系统外，以取得
一般式(5)
Figure BPA00001184832800032
(其中，式中的Z各自独立为氧原子或硫原子，R为直链或支链的C1-C20亚烃基或C1-C20亚芳基。)所表示的噻吩衍生物。
(二)本发明所提供的上述(一)中所述的噻吩衍生物的制造方法，其中在取得所述一般式(2)所表示的二烷氧基噻吩的工序中，所述工序包括选自由下述操作步骤所组成的族群之中的至少一步骤：
(a)于醇类溶剂中混合所述一般式(1)所表示的卤代噻吩和碱金属醇盐，其次蒸馏除去醇类溶剂到反应系统外的操作步骤；
(b)边蒸馏除去醇类溶剂到反应系统外边于醇类溶剂中混合所述一般式(1)所表示的卤代噻吩和碱金属醇盐的操作步骤；以及
(c)从碱金属醇盐的醇类溶液中蒸馏除去醇类溶剂到反应系统外之后，再于醇类溶液中混合所述一般式(1)所表示的卤代噻吩和碱金属醇盐的操作步骤。
(三)本发明所提供的上述(一)或(二)中所述噻吩衍生物的制造方法，其中在取得所述一般式(2)所表示的二烷氧基噻吩的工序中，所述工序是在铜催化剂存在下，以反应前的碱金属醇盐总量为基准，在醇类溶剂中的所述碱金属醇盐的浓度为重量百分比15％到55％的范围内进行。
(四)本发明所提供的上述(一)到(三)中任一所述噻吩衍生物的制造方法，其中在取得所述一般式(2)所表示的二烷氧基噻吩的工序中，所述工序包括以反应前的碱金属醇盐总量为基准，边让在醇类溶剂中的所述碱金属醇盐的浓度在重量百分比15％到50％的范围内增加，边蒸馏除去醇类溶剂到反应系统外的操作步骤。
(五)本发明所提供的上述(一)到(四)中任一所述噻吩衍生物的制造方法，其中在取得所述一般式(2)所表示的二烷氧基噻吩的工序中，所述工序是以反应前的碱金属醇盐总量为基准，在反应完时，在醇类溶剂中的所述碱金属醇盐的浓度将包括在重量百分比30-50％的范围内。
(六)本发明所提供的上述(一)到(五)中任一所述噻吩衍生物的制造方法，其中在所述一般式(2)所表示的二烷氧基噻吩与所述一般式(3)所表示的化合物进行反应的工序中，所述工序是选自由
一般式(6)
Figure BPA00001184832800051
(其中，式中的R3为直链或支链的C1-C6的烷基)、
一般式(7)
(其中，式中的R4和R5各自独立，彼此可为同一或不同的直链或支链的C1-C6烷基)以及
一般式(8)
Figure BPA00001184832800053
(其中，式中的R6，R7和R8各自独立，彼此可为同一或不同的直链或支链的C1-C6烷基)
所组成的一族群中的至少一者所示的芳香族磺酸存在下进行。
(七)本发明所提供的上述(一)到(六)中任一所述噻吩衍生物的制造方法，其中在所述一般式(2)所表示的二烷氧基噻吩与所述一般式(3)所表示的化合物进行反应的工序中，所述工序包括：
对芳香族有机溶剂与所述一般式(4)所表示的化合物进行共沸的工序；
共沸之后的所述芳香族有机溶剂与所述一般式(4)所表示的化合物通过冷却取得所述芳香族有机溶剂与所述一般式(4)所表示的化合物的混合溶液的工序；以及
将所述混合溶液与水接触并去除所述一般式(4)所表示的化合物的工序。
(八)本发明所提供的上述(一)到(七)中任一所述噻吩衍生物的制造方法包括：
将所述一般式(2)所表示的二烷氧基噻吩与所述一般式(3)所表示的化合物的反应溶液与二醇类进行混合的工序；以及
从所述反应溶液与二醇类的混合溶液中分离提取二醇类的工序。
(九)本发明所提供的上述(一)到(八)中任一所述噻吩衍生物的制造方法包括：
在多元醇存在下，蒸馏所述一般式(5)所表示的噻吩衍生物的工序。
(十)本发明所提供的上述(一)到(九)中任一所述噻吩衍生物的制造方法，其中在取得所述一般式(2)所表示的二烷氧基噻吩的工序中，通过所述工序所取得的所述一般式(2)所表示的二烷氧基噻吩中的所述一般式(1)所表示的卤代噻吩的含量为0.05％以下。
(十一)本发明所提供的上述(一)到(十)中任一所述噻吩衍生物的制造方法，所述一般式(5)所表示的噻吩衍生物中的所述一般式(2)所表示的二烷氧基噻吩的含量为0.05％以下。
(十二)本发明所提供的上述(一)到(十一)中任一所述噻吩衍生物的制造方法，其中所述一般式(5)所表示的噻吩衍生物为3，4-乙烯二氧噻吩。
(十三)本发明所提供的二烷氧基噻吩的制造方法，其是在醇类溶剂中让
一般式(1)
Figure BPA00001184832800071
(其中，式中的X各自独立，彼此可为同一或不同的氟原子，氯原子，溴原子或碘原子中的任一个。)所表示的卤代噻吩
与碱金属醇盐进行反应的方法，其特征在于，其包括以反应前的碱金属醇盐总量为基准，边让在醇类溶剂中的上述碱金属醇盐的浓度在重量百分比15％到50％范围内增加，边蒸馏除去醇类溶剂到反应系统外的操作步骤，以制造
一般式(2)
(其中，式中的R1和R2各自独立，彼此可为同一或不同的直链或支链的C1-C20烷基或芳基。)所表示的所述二烷氧基噻吩。
通过本发明的制造方法可取得高纯度的以上述一般式(2)所表示的二烷氧基噻吩，所以在制造以上述一般式(5)所表示的噻吩衍生物时不会混入杂质。其结果，可以高产率取得高纯度的以上述一般式(5)所表示的噻吩衍生物，其中通过气相色谱分析可取得纯度为99.5％以上的噻吩衍生物。
为让本发明的上述内容能更明显易懂，下文特举优选实施例，并配合所附图式，作详细说明如下：
附图说明
图1显示让3，4-二甲氧基噻吩和乙二醇进行反应的反应装置的模式图。
具体实施方式
以下，对本发明的制造方法作具体详细说明。
首先，对于本发明的制造方法中所使用的以下述一般式(1)所表示的卤代噻吩作说明。
一般式(1)
Figure BPA00001184832800081
所表示的卤代噻吩为3-位和4-位被卤素原子取代的化合物，其中，一般式(1)中的X各自独立，彼此可为同一或不同的氟原子，氯原子，溴原子或碘原子中的任一个。
具体而言可举例如：3，4-二氟噻吩，3，4-二氯噻吩，3，4-二溴噻吩，3，4-二碘噻吩，3-氯-4-氟噻吩，3-溴-4-氟噻吩，3-碘-4-氟噻吩，3-溴-4-氯噻吩，3-氯-4-碘噻吩，3-溴-4-碘噻吩等。
其中从价钱和操作性的观点来看最好为3，4-二氟噻吩，3，4-二氯噻吩，3，4-二溴噻吩和3，4-二碘噻吩等，若为3，4-二溴噻吩则更佳。
有关上述卤代噻吩可单独使用亦可使用两种以上。
此外，作为本发明所使用的碱金属醇盐可举例如：含有直链或支链的C1-C20羟基的脂肪族与碱金属反应所取得之物，含有C1-C20羟基的芳香族与碱金属反应所取得之物，具体而言可举例如：C1-C20脂肪伯醇与碱金属反应所取得之物，C1-C20脂肪仲醇与碱金属反应所取得之物，C1-C20脂肪叔醇与碱金属反应所取得之物，含有C1-C20羟基的苯环化合物与碱金属反应所取得之物。
更具体而言可举例如：甲醇锂，乙醇锂，丙醇锂，丁醇锂，甲醇钠，乙醇钠，丙醇钠，丁醇钠，甲醇钾，乙醇钾，丙醇钾，丁醇钾，苯酚锂，苯酚钠，苯酚钾等。
其中从操作性的观点来看最好为甲醇钠，乙醇钠，丙醇钠和丁醇钠，若为甲醇钠则更佳。
有关上述碱金属醇盐可单独使用亦可使用两种以上。
其次，对以上述一般式(1)所表示的卤代噻吩与碱金属醇盐的反应工序作说明。
通过让以上述一般式(1)所表示的卤代噻吩与碱金属醇盐在醇溶液中进行反应的工序即可取得以下述
一般式(2)
Figure BPA00001184832800091
所表示的二烷氧基噻吩。
其中，一般式(2)中的R1和R2各自独立，彼此可为同一或不同的直链或支链的C1-C20烷基或芳基。
有关上述R1和R2可具体举例如：甲基，乙基，丙基，丁基以及苯基等。
其中，从反应性和操作性的观点来看最好为甲基，乙基，丙基和丁基，若为甲基则更佳。
作为以上述一般式(2)所表示的二烷氧基噻吩，具体而言可举例如：3，4-二甲氧基噻吩，3-甲氧基-4-乙氧基噻吩，3，4-二乙氧基噻吩，3-甲氧基-4-丙氧基噻吩，3-乙氧基-4-丙氧基噻吩，3，4-二丙氧基噻吩，3-丁氧基-4-甲氧基噻吩，3-丁氧基-4-乙氧基噻吩，3-丁氧基-4-丙氧基噻吩，3，4-二丁氧基噻吩等。
其次，作为上述醇类溶剂可举例如：甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，己醇，庚醇，辛醇，甲氧基甲醇，甲氧基乙醇，甲氧基丙醇，甲氧基丁醇，乙二醇和丙二醇等。
其中，上述醇类溶剂最好为甲醇，乙醇，丙醇和丁醇，若为甲醇则更佳。
有关醇类溶剂可单独使用亦可使用两种以上。
且，在让以上述一般式(1)所表示的卤代噻吩与上述碱金属醇盐在醇类溶剂中进行反应的工序中，其是包括把上述醇类溶剂蒸馏除去到反应系统外的操作步骤。
有关把上述醇类溶剂蒸馏除去到反应系统外的操作步骤可进行如：将反应系统加热到上述醇类溶剂沸点以上的方法；在减压下将反应系统加热到上述醇类溶剂沸点以上的方法等。
此外，有关把上述醇类溶剂蒸馏除去到反应系统外的操作步骤：可在醇类溶剂中混合以上述一般式(1)所表示的卤代噻吩与上述碱金属醇盐之后进行，亦可在醇类溶剂中边混合以上述一般式(1)所表示的卤代噻吩与上述碱金属醇盐边进行。
此外，亦可于反应容器里将上述碱金属醇盐溶解或悬浮于上述醇类溶剂中，先进行蒸馏除去上述醇类溶剂到反应系统外的操作步骤之后，再于醇类溶剂中混合以上述一般式(1)所表示的卤代噻吩与上述碱金属醇盐。
其中，把上述醇类溶剂蒸馏除去到反应系统外的操作步骤最好是在醇类溶剂中混合以上述一般式(1)所表示的卤代噻吩与上述碱金属醇盐之后进行，或是在醇类溶剂中边混合以上述一般式(1)所表示的卤代噻吩与上述碱金属醇盐边进行。
通过把上述醇类溶剂蒸馏除去到反应系统外的操作步骤，以上述一般式(1)所表示的卤代噻吩与上述碱金属醇盐将会迅速进行反应，所以可取得高纯度的以上述一般式(2)所表示的二烷氧基噻吩。
以上述一般式(1)所表示的卤代噻吩与上述碱金属醇盐的反应，可以通过混合以上述一般式(1)所表示的卤代噻吩与上述碱金属醇盐来进行反应，具体而言可进行如下述步骤：于反应容器里事先加入上述醇类溶剂和上述碱金属醇盐，再连续或断续加入以上述一般式(1)所表示的卤代噻吩；于反应容器里事先加入上述醇类溶剂，再连续或断续加入上述碱金属醇盐和以上述一般式(1)所表示的卤代噻吩。
且，以上述一般式(1)所表示的卤代噻吩与上述碱金属醇盐的反应温度最好是在40-200℃的范围，若在60-150℃的范围则更佳。
上述反应温度最好是在超过上述醇类溶剂(不包括溶质的单纯物质)的常温常压下的沸点温度下进行，具体而言若在65-130℃的范围则最佳。
且，以上述一般式(1)所表示的卤代噻吩与上述碱金属醇盐的反应时间最好是在1-20小时的范围，若在2-8小时的范围则更佳。
有关于本发明所使用的在醇类溶剂中的上述碱金属醇盐的浓度其是以反应前的碱金属醇盐总量为基准，其重量百分比最好是在15％到55％的范围，若在20％到50％的范围则更佳。
将以上述一般式(1)所表示的卤代噻吩与上述碱金属醇盐于上述醇类溶剂中进行混合时，最好是一边蒸馏除去醇类溶剂到反应系统外，一边以反应前的碱金属醇盐总量为基准，让在醇类溶剂中的上述碱金属醇盐的浓度在重量百分比15％到50％范围内增加，若能在重量百分比20％到50％范围内增加则更佳。
例如，以反应前的碱金属醇盐总量为基准，反应前的在醇类溶剂中的上述碱金属醇盐浓度为重量百分比30％，若反应完时在醇类溶剂中的上述碱金属醇盐浓度为重量百分比40％的话，也就是说在醇类溶剂中的上述碱金属醇盐浓度在重量百分比15％到50％范围内增加。
因此，一边蒸馏除去醇类溶剂到反应系统外，一边让上述碱金属醇盐在醇类溶剂中的浓度增加，再通过于醇类溶剂中混合以上述一般式(1)所表示的卤代噻吩与上述碱金属醇盐即可取得高纯度且高产率的以上述一般式(2)所表示的二烷氧基噻吩。
有关让上述浓度增加的方法，例如可阶梯式的逐步进行亦可连续进行。
此外，在醇类溶剂中上述碱金属醇盐浓度在反应完时以反应前的碱金属醇盐总量为基准最好是在重量百分比30％到50％的范围内。
在此，所谓反应完时是指，通过气相色谱分析，当反应混合物中的以上述一般式(1)所表示的卤代噻吩的浓度为上述一般式(1)所表示的卤代噻吩和以上述一般式(2)所表示的二烷氧基噻吩的合计量的0.05％以下的时候，且其最好是指未满0.001％的时候。
此外，于醇类溶剂中混合以上述一般式(1)所表示的卤代噻吩与上述碱金属醇盐时亦可使用催化剂。
作为上述催化剂可举例如：氟化铜，氯化铜，溴化铜以及碘化铜等卤化铜，氧化铜等的铜催化剂。
反应完后，例如添加水等再通过滤后，用有机溶剂提取粗产物，再以水洗涤所取得的有机溶液相并使其进行干燥。
上述有机溶剂可举例如：甲苯，二甲苯等芳香族有机溶剂等。
有关上述粗产物有机溶液的干燥，例如可以通过在减压下对上述粗产物的有机溶液进行加热回流再分离除去共沸水等步骤来进行干燥。
通过上述干燥处理后，再蒸馏除去有机溶剂即可取得以上述一般式(2)所表示的二烷氧基噻吩。
把以上述一般式(2)所表示的二烷氧基噻吩，通过比方说减压蒸馏等的蒸馏操作步骤即可取得通过气相色谱分析以上述一般式(1)所表示的卤代噻吩的含量为0.05％以下的以上述一般式(2)所表示的二烷氧基噻吩。
其次，对以上述一般式(2)所表示的二烷氧基噻吩与
一般式(3)
H-Z-R-Z-H
所表示的化合物的反应工序作说明。
作为于本发明所使用的以上述一般式(3)所表示的的化合物，可举例如：
Z各自独立为氧原子或硫原子，R为直链或支链的C1-C20亚烃基或C1-C20亚芳等。
具体而言可举例如：乙二醇，1，2-丙二醇，1，2-丁二醇，1，2-戊二醇，2，3-丁二醇，2，3-戊二醇，3，4-己二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，3-戊二醇，1，2-环己烷二醇，1，2-二羟基苯，1，2-乙二硫醇，1，2-丙二硫醇等。
所述一般式(3)所表示的的化合物可单独使用亦可使用两种以上。且对以上述一般式(2)所表示的二烷氧基噻吩也是同样地。
有关以上述一般式(2)所表示的二烷氧基噻吩与以上述一般式(3)所表示的化合物的反应工序的操作步骤：可将溶剂事先放到反应容器中再混合以上述一般式(2)所表示的二烷氧基噻吩与以上述一般式(3)所表示的化合物即可使其进行反应。
有关上述混合步骤可以进行如下述的操作步骤：
一开始就把以上述一般式(2)所表示的二烷氧基噻吩与以上述一般式(3)所表示的化合物放入反应容器中的操作步骤；或是将以上述一般式(2)所表示的二烷氧基噻吩断续地或连续地滴定到以上述一般式(3)所表示的化合物的溶液中的操作步骤。
上述溶剂可举例如：甲苯，二甲苯等芳香族有机溶剂等。
让以上述一般式(2)所表示的二烷氧基噻吩与以上述一般式(3)所表示的化合物进行反应时最好是使用酸催化剂。
作为上述酸催化剂可举例如：
硫酸，盐酸和磷酸等无机酸；
甲基磺酸，十二烷基磺酸等烷基取代的有机磺酸；
三氟甲烷磺酸，三氟乙烷磺酸，三氟甲基磺酰基亚胺酸，甲化(三氟甲基磺酰基)等卤化烷基取代的有机磺酸；
樟脑磺酸等环状磺酸；
如苯磺酸，对甲苯磺酸，乙基苯磺酸，异丙基苯磺酸等烷基取代的苯磺酸，萘磺酸，烷基取代的萘磺酸，蒽磺酸，烷基取代的蒽磺酸，蒽醌磺酸，联苯基磺酸，烷基联苯基磺酸，联苯基二磺酸等的烷基取代或非取代的联苯基磺酸，聚(苯乙烯磺酸)，萘磺酸甲醛缩合物等高分子磺酸等之类的取代或非取代的芳香族磺酸。
作为上述芳香族磺酸举具体例：最好是如
一般式(6)
Figure BPA00001184832800151
(其中，式中的R3为直链或支链的C1-C6的烷基)；
一般式(7)
Figure BPA00001184832800152
(其中，式中的R4和R5各自独立，彼此可为同一或不同的直链或支链的C1-C6烷基)；以及
一般式(8)
Figure BPA00001184832800153
(其中，式中的R6，R7和R8各自独立，彼此可为同一或不同的直链或支链的C1-C6烷基)所表示的化合物。
作为上述芳香族磺酸至少使用以上述一般式(6)，(7)和(8)所表示的化合物中的其中一个时，在进行以上述一般式(2)所表示的二烷氧基噻吩与以上述一般式(3)所表示的化合物的反应过程中，可以抑制聚合体等的生成，所以能以高产率取得以上述一般式(5)所表示的噻吩衍生物。
以上述一般式(6)所表示的芳香族磺酸举具体例可如：甲苯磺酸，乙基苯磺酸，丙基苯磺酸，丁基苯磺酸，戊基苯磺酸，己基苯磺酸，环己基苯磺酸等(包括各种异构体)。
有关以上述一般式(6)所表示的芳香族磺酸，其中R3最好为含有2-6个碳原子的基团，举例而言最好为乙基苯磺酸，丙基苯磺酸，丁基苯磺酸，戊基苯磺酸，己基苯磺酸，环己基苯磺酸等(包括各种异构体)。
此外，以上述一般式(7)所表示的芳香族磺酸举具体例可如：二甲基苯磺酸，乙基甲基苯磺酸，二乙基苯磺酸，甲基丙基苯磺酸，乙基丙基苯磺酸，二丙基苯磺酸，丁基甲基苯磺酸，丁基乙基苯磺酸，丁基丙基苯磺酸，二丁基苯磺酸，甲基戊基苯磺酸，乙基戊基苯磺酸，戊基丙基苯磺酸，丁基戊基苯磺酸，二戊基苯磺酸，己基甲基苯磺酸，乙基己基苯磺酸，己基丙基苯磺酸，丁基己基苯磺酸，己基戊基苯磺酸，二己基苯磺酸，环己基甲基苯磺酸，环己基乙基苯磺酸，环己基丙基苯磺酸，环己基丁基苯磺酸，环己基戊基苯磺酸，环己基己基苯磺酸，二环己基苯磺酸等(包括各种异构体)。
此外，以上述一般式(8)所表示的芳香族磺酸举具体例可如：三甲基苯磺酸，三乙基苯磺酸，三丙基苯磺酸，三丁基苯磺酸，三戊基苯磺酸，三己基苯磺酸，三环己基苯磺酸，二甲基乙基苯磺酸，二甲基丙基苯磺酸，二甲基丁基苯磺酸，二甲基戊基苯磺酸，二甲基己基苯磺酸，二甲基环己基苯磺酸(包括各种异构体)。
芳香族磺酸最好为对甲苯磺酸，二甲苯磺酸，三甲苯磺酸，异丙苯磺酸，若为二甲苯磺酸，三甲苯磺酸，异丙苯磺酸则更佳。
此外，芳香族磺酸亦可使用其水合物。
有关上述酸催化剂可单独使用亦可使用两种以上。
其次，在进行以上述一般式(2)所表示的二烷氧基噻吩与以上述一般式(3)所表示的化合物的反应时，边把通过反应副产出来的
一般式(4)
R1OH    R2OH
所表示的化合物蒸馏除去到系统外。
其中，一般式(4)中的R1和R2各自独立，彼此可为同一或不同的直链或支链的C1-C20烷基或芳基。
作为以上述一般式(4)所表示的化合物可举例如：含有直链或支链的C1-C20羟基的脂肪族化合物，含有直链或支链的C1-C20羟基的芳香族化合物等；
具体而言可如：C1-C20脂肪伯醇，C1-C20脂肪仲醇，C1-C20脂肪叔醇，含有C1-C20羟基的苯环化合物等。
更具体而言可举例如：甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇和己醇等。
把以上述一般式(4)所表示的化合物蒸馏除去到系统外时，比方说，最好是将甲苯，二甲苯等之类的芳香族有机溶剂与以上述一般式(4)所表示的化合物共沸进而蒸馏除去到系统外。
如此这般，将上述芳香族有机溶剂与以上述一般式(4)所表示的化合物的共沸混合蒸气在系统外通过冷却即可取得上述芳香族有机溶剂与以上述一般式(4)所表示的化合物的混合溶液。
将此混合溶液通过水洗即可去除以上述一般式(4)所表示的化合物。
接着，把水洗后的混合溶液放回反应系统内，即能有效的蒸馏除去以上述一般式(4)所表示的化合物去到系统外。
把通过醚交换反应所产生的以上述一般式(4)所表示的化合物蒸馏除去到系统外，即可提高以上述一般式(2)所表示的二烷氧基噻吩转换成
一般式(5)
Figure BPA00001184832800181
所表示的噻吩衍生物的转化率。所以能以高纯度且高产率取得以上述一般式(5)所式噻吩衍生物。
其中，一般式(5)中的Z各自独立为氧原子或硫原子，R为直链或支链的C1-C20亚烃基或C1-C20亚芳基。
且，于本发明的以上述一般式(2)所表示的二烷氧基噻吩与以上述一般式(3)所表示的化合物的反应温度最好是在40-200℃的范围，若在80-150℃的范围则更佳。
且，以上述一般式(2)所表示的二烷氧基噻吩与以上述一般式(3)所表示的化合物的反应时间最好是在1-20小时的范围，若在2-8小时的范围则更佳。
当反应完后，比方说添加水等到反应溶液中再进行过滤。
于上述反应溶液中，有时会产生不溶于反应溶液的不溶成份。此时添加二醇类即可让上述不溶成份溶解于二醇类中。因为上述二醇类与反应溶液呈相分离状态所以通过分液分离除去溶解不溶成份的二醇类，即可把上述不溶成份从反应溶液中去除。
且因为上述二醇类溶于水，所以通过反应溶液的水洗即可把二醇类从反应溶液中去除。
作为上述二醇类可举例如：乙二醇，二乙二醇，丙二醇和二丙二醇等。
且，上述二醇类最好为乙二醇，丙二醇，若为乙二醇则更佳。
其次，将水洗后的反应溶液进行干燥。
作为上述水洗后的反应溶液的干燥方法可举例如，在减压下对上述水洗后的反应溶液进行加热回流再分离除去共沸水等步骤来进行干燥。
通过上述干燥处理后，再蒸馏除去反应溶液中的溶剂即可取得以上述一般式(5)所式噻吩衍生物。
对以上述一般式(5)所式噻吩衍生物进行蒸馏即可精制以上述一般式(5)所式噻吩衍生物。
进行上述蒸馏的操作步骤时，最好是从以上述一般式(5)所式噻吩衍生物与多元醇类的混合溶液中蒸馏上述一般式(5)所式噻吩衍生物。
进行此蒸馏操作步骤时，使用上述多元醇类可防止蒸馏残渣固化于反应容器内。
作为上述多元醇类可举例如：聚乙二醇，聚丙二醇等。
且，上述多元醇类的数均分子量最好是在200-1000的范围，若在300-600的范围则更佳。
对以上述一般式(5)所式噻吩衍生物的100重量份所使用的上述多元醇类最好是在1-100重量份的范围，若在5-20重量份的范围则更佳。
通过蒸馏操作后，含于以上述一般式(5)所式噻吩衍生物中的上述多元醇类可通过以上述一般式(5)所式噻吩衍生物的水洗即可去除。
将以上述一般式(5)所式噻吩衍生物通过减压蒸馏之类的蒸馏等操作步骤即可取得通过气相色谱分析以上述一般式(2)所表示的二烷氧基噻吩的含量为0.05％以下的以上述一般式(5)所式噻吩衍生物。
作为以上述一般式(5)所式噻吩衍生物可举例如下述化合物。
Figure BPA00001184832800201
将本发明所取得的以上述一般式(5)所式噻吩衍生物通过气相色谱分析其纯度为99.5％以上，甚至高达99.8％以上，所以可以广泛用来作为高机能的高分子原料使用。
以下，以实施例对本发明作更详细的说明，但本发明的范围并不限定于此些实施例。
实施例1
[由3，4-二溴噻吩制造3，4-二甲氧基噻吩]
于100ml的四口烧瓶中放入甲醇钠21g和甲醇72g(此时，以反应前的甲醇钠总量为基准，甲醇中的甲醇钠浓度为重量百分比22.6％)，在氩气气体环境下于70℃下使其溶解。
其次，加入溴化亚铜0.83g之后，滴定3，4-二溴噻吩15g，此时反应溶液将从透明无色变成黑色。滴定完后，蒸馏除去甲醇50g(此时，以反应前的甲醇钠总量为基准，甲醇中的甲醇钠浓度为重量百分比48.8％)，接着在97℃下进行加热回流使其继续进行反应。通过气相色谱分析追踪反应，在回流开始5小时的时候，3，4-二溴噻吩和3-溴-4-甲氧基噻吩低至检测限度以下。
加水到反应混合物通过滤后用甲苯提取粗产物，再以水洗涤甲苯相之后，用硫酸镁干燥甲苯相。
通过滤去除硫酸镁再用旋转蒸发器浓缩甲苯相之后，进行减压蒸馏即可取得3，4-二甲氧基噻吩7.28g(产率为81.5％)。通过气相色谱分析，此3，4-二甲氧基噻吩的纯度为98.01％。
在此，于本发明的气相色谱的纯度(浓度)分析其是使用AglientTechnologies公司制的Agilent 6890N网络GC，通过火焰离子化检测器(FID)所取得的峰面积的面积比来进行定量。
实施例2
[由3，4-二溴噻吩制造3，4-二甲氧基噻吩]
于实施例1，当3，4-二溴噻吩滴定完后蒸馏除去甲醇33g(此时，以反应前的甲醇钠总量为基准，甲醇中的甲醇钠浓度为重量百分比35.0％)，接着进行加热回流使其继续进行反应。通过气相色谱分析追踪反应，在回流开始5小时的时候，3，4-二溴噻吩和3-溴-4-甲氧基噻吩低至检测限度以下。
实施例3
[由3，4-二溴噻吩制造3，4-二甲氧基噻吩]
于实施例1，当3，4-二溴噻吩滴定完后蒸馏除去甲醇40.5g(此时，以反应前的甲醇钠总量为基准，甲醇中的甲醇钠浓度为重量百分比40.0％)，接着进行加热回流使其继续进行反应。通过气相色谱分析追踪反应，在回流开始2小时的时候，3，4-二溴噻吩和3-溴-4-甲氧基噻吩低至检测限度以下。
[比较例1]
[由3，4-二溴噻吩制造3，4-二甲氧基噻吩]
于200ml的四口烧瓶中放入甲醇钠28.1g和甲醇97g(此时，以反应前的甲醇钠总量为基准，甲醇中的甲醇钠浓度为重量百分比22.5％)，在氩气气体环境下于50℃下使其溶解。
其次，加入溴化亚铜1.0g之后，滴定3，4-二溴噻吩20g，此时反应溶液将从透明无色变成黑色。滴定完后，再77℃进行加热回流使其继续进行反应。追通过气相色谱分析追踪反应，边使反应持续进行13小时。
加水到反应混合物通过滤后用甲苯提取粗产物，再以水洗涤甲苯相之后，用硫酸镁干燥甲苯相。
通过滤去除硫酸镁再用旋转蒸发器浓缩甲苯相之后，进行减压蒸馏即可取得3，4-二甲氧基噻吩9.64g(产率为81.0％)。通过气相色谱分析，此3，4-二甲氧基噻吩的纯度为61.42％。
[比较例2]
[由3，4-二溴噻吩制造3，4-二甲氧基噻吩]
于比较例1，除了添加甲醇为72.3g(此时，以反应前的甲醇钠总量为基准，甲醇中的甲醇钠浓度为重量百分比28.0％)以外，其它操作步骤均同于比较例1。加热回流并使反应继续进行，在回流开始9小时的时候，，反应溶液中的3，4-二溴噻吩(DBrT)和3-溴-4-甲氧基噻吩(Br-MEOT)的气相色谱浓度分别为0.20％和3.29％。
实施例4
[由3，4-二甲氧基噻吩制造3，4-乙烯二氧噻吩]
使用与上述实施例2以同样的制造方法所取得的3，4-二甲氧基噻吩进行下述制造步骤。有关下述说明的实施例5-9和比较例3-9也是同样地。
首先，于100ml的四口烧瓶中放入3，4-二甲氧基噻吩10.1g，乙二醇6.74g，对甲苯磺酸一水合物1.1g和甲苯76.6g，在氩气气体环境下进行加热搅拌。
在95℃下边蒸馏除去甲醇边加热到100℃。于100℃，此时甲醇的蒸馏除去完了，开始进行甲苯的回流。
对反应溶液的组份变化以N，N-二甲基甲酰胺作为内标通过气相色谱分析进行追踪，在回流开始3小时的时候，3，4-二甲氧基噻吩低至检测限度以下。甲苯从开始的回流反应经时与各成份浓度的关系显示于表1。其中，表1中的EDOT，DMEOT，单取代体和二取代体分别为3，4-乙烯二氧噻吩，3，4-二甲氧基噻吩，3，4-二甲氧基噻吩一边的甲氧基被乙二醇取代的化合物，以及3，4-二甲氧基噻吩两边的甲氧基被乙二醇取代的化合物。
[表1]
表1于实施例4甲苯回流反应经时与各成份浓度的关系
在此表中的转化率(％)是指：以N，N-二甲基甲酰胺作为内标，通过气相色谱进行定量分析，对3，4-乙烯二氧噻吩的理论含量，反应溶液中3，4-乙烯二氧噻吩的实际含量所占比率。
此外，残余率(％)是指：同样地对3，4-二甲氧基噻吩的理论含量，反应溶液中3，4-二甲氧基噻吩的实际含量所占比率。
用水稀释反应混合物后通过滤去除不溶物质，再以甲苯提取粗产物，以水洗涤甲苯相再以碳酸氢钠水溶液清洗之后，用硫酸镁进行干燥。
通过滤去除硫酸镁之后，用旋转蒸发器浓缩甲苯相即可取得粗产物。
上述粗产物的产率为6.78g(68.1％)，通过气相色谱分析纯度为98.69％。
接着，对上述粗产物进行减压蒸馏取得3，4-乙烯二氧噻吩4.65g(产率46.7％)。通过气相色谱分析，此3，4-乙烯二氧噻吩的纯度为99.64％。
[比较例3]
[由3，4-二甲氧基噻吩制造3，4-乙烯二氧噻吩]
于100ml的四口烧瓶中放入3，4-二甲氧基噻吩2.01g，乙二醇1.34g，对甲苯磺酸一水合物0.2g和甲苯11.83g，在氩气气体环境下进行加热搅拌并且回流甲苯。
通过气相色谱分析追踪反应，在回流开始14小时的时候，因3，4-二甲氧基噻吩为0.32％所以停止反应。
用水稀释反应混合物后通过滤去除不溶物质，再以甲苯提取粗产物，以水洗涤甲苯相再以碳酸氢钠水溶液清洗之后，用硫酸镁进行干燥。
通过滤去除硫酸镁之后，用旋转蒸发器浓缩甲苯相即可取得粗产物。
上述粗产物的产率为1.28g(64.7％)，通过气相色谱分析纯度为85.94％。
接着，对上述粗产物进行减压蒸馏取得3，4-乙烯二氧噻吩0.87g(产率44.0％)。通过气相色谱分析，此3，4-乙烯二氧噻吩的纯度为96.28％。
实施例5
[由3，4-二甲氧基噻吩制造3，4-乙烯二氧噻吩]
除了将实施例4的对甲苯磺酸一水合物改用成同质量(摩尔数)的异丙苯磺酸一水合物以外，其它操作步骤均同于实施例4，对反应溶液的组份变化以N，N-二甲基甲酰胺作为内标通过气相色谱分析进行追踪。甲苯从开始的回流反应经时与各成份浓度的关系显示于表2。
[表2]
表2于实施例5甲苯回流反应经时与各成份浓度的关系
Figure BPA00001184832800251
对与实施例4以同样的操作步骤取得的粗产物进行减压蒸馏取得3，4-乙烯二氧噻吩6.49g(产率65.2％)。通过气相色谱分析，此3，4-乙烯二氧噻吩的纯度为99.86％。
实施例6
[由3，4-二甲氧基噻吩制造3，4-乙烯二氧噻吩]
除了将实施例5的异丙苯磺酸一水合物改用成同质量(摩尔数)的m-二甲苯-4-磺酸一水合物以外，其它操作步骤均同于实施例5，对反应溶液的组份变化以N，N-二甲基甲酰胺作为内标通过气相色谱分析进行追踪。甲苯从开始的回流反应经时与各成份浓度的关系显示于表3。
[表3]
表3于实施例6甲苯回流反应经时与各成份浓度的关系
Figure BPA00001184832800261
实施例7
[由3，4-二甲氧基噻吩制造3，4-乙烯二氧噻吩]
除了将实施例5的异丙苯磺酸一水合物改用成同质量(摩尔数)的三甲苯磺酸一水合物以外，其它操作步骤均同于实施例5，对反应溶液的组份变化以N，N-二甲基甲酰胺作为内标通过气相色谱分析进行追踪。甲苯从开始的回流反应经时与各成份浓度的关系显示于表4。
[表4]
表4于实施例7甲苯回流反应经时与各成份浓度的关系
Figure BPA00001184832800262
[比较例4]
由3，4-二甲氧基噻吩制造3，4-乙烯二氧噻吩
除了将实施例5的异丙苯磺酸一水合物改用成同质量(摩尔数)的2-萘磺酸一水合物以外，其它操作步骤均同于实施例5，对反应溶液的组份变化以N，N-二甲基甲酰胺作为内标通过气相色谱分析进行追踪。甲苯从开始的回流反应经时与各成份浓度的关系显示于表5。
[表5]
表5于比较例4甲苯回流反应经时与各成份浓度的关系
Figure BPA00001184832800271
[比较例5]
[由3，4-二甲氧基噻吩制造3，4-乙烯二氧噻吩]
除了将实施例5的异丙苯磺酸一水合物改用成同质量(摩尔数)的十二烷基磺酸一水合物以外，其它操作步骤均同于实施例5，对反应溶液的组份变化以N，N-二甲基甲酰胺作为内标通过气相色谱分析进行追踪。甲苯从开始的回流反应经时与各成份浓度的关系显示于表6。
[表6]
表6于比较例5甲苯回流反应经时与各成份浓度的关系
Figure BPA00001184832800272
在此，当使用十二烷基磺酸一水合物时，反应完后用水稀释反应混合物再过滤去除不溶物质，再以甲苯提取粗产物，此时欲以水洗涤甲苯相，却无法对甲苯相和水相进行分液。
[比较例6]
[由3，4-二甲氧基噻吩制造3，4-乙烯二氧噻吩]
除了将实施例5的异丙苯磺酸一水合物改用成同质量(摩尔数)的(+)-10-樟脑磺酸一水合物以外，其它操作步骤均同于实施例5，对反应溶液的组份变化以N，N-二甲基甲酰胺作为内标通过气相色谱分析进行追踪。甲苯从开始的回流反应经时与各成份浓度的关系显示于表7。
[表7]
表7于比较例6甲苯回流反应经时与各成份浓度的关系
Figure BPA00001184832800281
[比较例7]
[由3，4-二甲氧基噻吩制造3，4-乙烯二氧噻吩]
除了将实施例5的异丙苯磺酸一水合物改用成同质量(摩尔数)的2-氨基-1-萘磺酸一水合物以外，其它操作步骤均同于实施例5，对反应溶液的组份变化以N，N-二甲基甲酰胺作为内标通过气相色谱分析进行追踪。甲苯从开始的回流反应经时与各成份浓度的关系显示于表8。
[表8]
表8于比较例7甲苯回流反应经时与各成份浓度的关系
Figure BPA00001184832800282
Figure BPA00001184832800291
[比较例8]
[由3，4-二甲氧基噻吩制造3，4-乙烯二氧噻吩]
除了将实施例5的异丙苯磺酸一水合物改用成同质量(摩尔数)的水杨酸以外，其它操作步骤均同于实施例5，对反应溶液的组份变化以N，N-二甲基甲酰胺作为内标通过气相色谱分析进行追踪。甲苯从开始的回流反应经时与各成份浓度的关系显示于表9。
[表9]
表9于比较例8甲苯回流反应经时与各成份浓度的关系
Figure BPA00001184832800292
实施例8
[由3，4-二甲氧基噻吩制造3，4-乙烯二氧噻吩]
于实施例4中说明了使用100ml四口烧瓶的操作步骤，在实施例8将说明使用300L的反应槽的操作步骤。操作的程序和量比关系皆同于实施例4的操作步骤。
图1显示让3，4-二甲氧基噻吩和乙二醇进行反应的反应装置的模式图。
于300L的反应槽1中，通过3，4-二甲氧基噻吩和乙二醇的反应，除了会产生3，4-乙烯二氧噻吩之外也同时会产生副产物甲醇。将反应溶液20中的甲醇将与甲苯进行共沸，通过蒸馏塔2后通过冷凝塔3冷却形成甲醇与甲苯的混合液。在此，冷凝塔3呈一种能以冷却水冷却内部蒸气的结构。
甲醇与甲苯的混合液40通过活门10，导管4和活门11被输送到水洗槽5。
上述水洗槽5里放有水30，上述甲醇与甲苯的混合液40与水30接触后再被输送到上述水洗槽5的上层。
上述甲醇与甲苯的混合液40与水30接触后，含于上述甲醇与甲苯的混合液40中的甲醇将溶于水30中。
被输送到上述水洗槽5的上层的水洗后的甲苯溶液41，靠送液泵6通过导管7和导管8被输送到冷凝塔3。
被输送到冷凝塔3的水洗后的甲苯溶液41会和甲醇与甲苯的混合液40接触。其结果，通过回流返回300L的反应槽1的甲醇与甲苯的混合液40中的甲醇浓度会随时间的通过渐渐变低。
如此这般因在反应系外去除甲醇，所以即使把反应规模扩大到300L，也可把从3，4-二甲氧基噻吩取得3，4-乙烯二氧噻吩的反应时间维持在5小时以内。
此外，于实施例8显示将水洗后的甲苯溶液41循环到冷凝塔3的例子，亦可取代水洗后的甲苯溶液41将水30循环到冷凝塔3。此时也可把从3，4-二甲氧基噻吩取得3，4-乙烯二氧噻吩的反应时间维持在5小时以内。
实施例9
[由3，4-二甲氧基噻吩制造3，4-乙烯二氧噻吩]
对于实施例4取得的3，4-乙烯二氧噻吩粗产物进行蒸馏时，添加上述粗产物的1/10重量的数均分子量400的聚乙二醇后再进行蒸馏。
此时，100ml的四口烧瓶完全没有附着物，对粗产物的重量可取得重量百分比93％的3，4-乙烯二氧噻吩。
其次，将此3，4-乙烯二氧噻吩通过水洗后，再次对3，4-乙烯二氧噻吩进行蒸馏，通过气相色谱分析，此3，4-乙烯二氧噻吩的纯度为99.80％。
[比较例9]
由3，4-二甲氧基噻吩制造3，4-乙烯二氧噻吩
将实施例9中所使用的数均分子量400的聚乙二醇改用成碳酸丙烯乙酯，再对3，4-乙烯二氧噻吩粗产物进行蒸馏，通过气相色谱分析，可以观察到大约有10％左右的碳酸丙烯乙酯混入。
其次，将此3，4-乙烯二氧噻吩通过水洗之后，再通过气相色谱分析，亦可确认大约有3％左右的碳酸丙烯乙酯混入。
将碳酸丙烯乙酯分别改用成碳酸乙烯酯或环丁砜时也得到同样的结果。
本专利申请文件是根据于日本平成20年1月16日在日本国提出申请日本国专利号2008-006448制订地，参照该专利申请文件整体，将包含于本专利申请文件，并构成本说明书的一部分。
主要组件符号说明：
1：300L的反应槽
2：蒸馏塔
3：冷凝塔
4，7，8，9：导管
5：水洗槽
6：送液泵
10，11：活门
20：反应溶液
30：水
40：甲醇与甲苯的混合液
41：水洗后的甲苯溶液
50：搅拌桨

Claims (13)

1.一种噻吩衍生物的制造方法，其特征在于：所述方法包括：
一般式(1)
Figure FPA00001184832700011
(其中，式中的X各自独立，彼此可为同一或不同的氟原子，氯原子，溴原子或碘原子中的任一个。)所表示的卤代噻吩与碱金属醇盐于醇类溶剂中进行反应的工序，其是一种通过包括把所述醇类溶剂蒸馏除去到反应系统外的操作步骤的工序，以取得
一般式(2)
Figure FPA00001184832700012
(其中，式中的R1和R2各自独立，彼此可为同一或不同的直链或支链的C1-C20烷基或芳基。)所表示二烷氧基噻吩；以及
让所述一般式(2)所表示二烷氧基噻吩与
一般式(3)
H-Z-R-Z-H
(其中，式中的Z各自独立为氧原子或硫原子，R为直链或支链的C 1-C20亚烃基或C1-C20亚芳基。)所表示的化合物边进行反应边蒸馏除去
一般式(4)
R1OH    R2OH
(其中，式中的R1和R2各自独立，彼此可为同一或不同的直链或支链的C 1-C20烷基或芳基。)所表示的化合物到系统外，以取得
一般式(5)
Figure FPA00001184832700021
(其中，式中的Z各自独立为氧原子或硫原子，R为直链或支链的C1-C20亚烃基或C1-C20亚芳基。)所表示的噻吩衍生物。
2.根据权利要求1所述的噻吩衍生物的制造方法，其特征在于：在取得所述一般式(2)所表示的二烷氧基噻吩的工序中，所述工序包括选自由下述操作步骤所组成的族群之中的至少一步骤：
(a)于醇类溶剂中混合所述一般式(1)所表示的卤代噻吩和碱金属醇盐，其次蒸馏除去醇类溶剂到反应系统外的操作步骤；
(b)边蒸馏除去醇类溶剂到反应系统外边于醇类溶剂中混合所述一般式(1)所表示的卤代噻吩和碱金属醇盐的操作步骤；以及
(c)从碱金属醇盐的醇类溶液中蒸馏除去醇类溶剂到反应系统外之后，再于醇类溶液中混合所述一般式(1)所表示的卤代噻吩和碱金属醇盐的操作步骤。
3.根据权利要求1所述的噻吩衍生物的制造方法，其特征在于：在取得所述一般式(2)所表示的二烷氧基噻吩的工序中，所述工序是在铜催化剂存在下，以反应前的碱金属醇盐总量为基准，在醇类溶剂中的所述碱金属醇盐的浓度为重量百分比15％到55％的范围内进行。
4.根据权利要求1所述的噻吩衍生物的制造方法，其特征在于：在取得所述一般式(2)所表示的二烷氧基噻吩的工序中，所述工序包括以反应前的碱金属醇盐总量为基准，边让在醇类溶剂中的所述碱金属醇盐的浓度在重量百分比15％到50％的范围内增加，边蒸馏除去醇类溶剂到反应系统外的操作步骤。
5.根据权利要求1所述的噻吩衍生物的制造方法，其特征在于：在取得所述一般式(2)所表示的二烷氧基噻吩的工序中，所述工序是以反应前的碱金属醇盐总量为基准，在反应完时，在醇类溶剂中的所述碱金属醇盐的浓度将包括在重量百分比30-50％的范围内。
6.根据权利要求1所述的噻吩衍生物的制造方法，其特征在于：在所述一般式(2)所表示的二烷氧基噻吩与所述一般式(3)所表示的化合物进行反应的工序中，所述工序是选自由
一般式(6)
Figure FPA00001184832700041
(其中，式中的R3为直链或支链的C1-C6的烷基)、
一般式(7)
Figure FPA00001184832700042
(其中，式中的R4和R5各自独立，彼此可为同一或不同的直链或支链的C1-C6烷基)以及
一般式(8)
(其中，式中的R6，R7和R8各自独立，彼此可为同一或不同的直链或支链的C1-C6烷基)
所组成的一族群中的至少一者所表示的的芳香族磺酸存在下进行。
7.根据权利要求1所述的噻吩衍生物的制造方法，其特征在于：在所述一般式(2)所表示的二烷氧基噻吩与所述一般式(3)所表示的化合物进行反应的工序中，所述工序包括：
对芳香族有机溶剂与所述一般式(4)所表示的化合物进行共沸的工序；
共沸之后的所述芳香族有机溶剂与所述一般式(4)所表示的化合物通过冷却取得所述芳香族有机溶剂与所述一般式(4)所表示的化合物的混合溶液的工序；以及
将所述混合溶液与水接触并去除所述一般式(4)所表示的化合物的工序。
8.根据权利要求1所述的噻吩衍生物的制造方法，其特征在于：包括：
将所述一般式(2)所表示的二烷氧基噻吩与所述一般式(3)所表示的化合物的反应溶液与二醇类进行混合的工序；以及
从所述反应溶液与二醇类的混合溶液中分离提取二醇类的工序。
9.根据权利要求1所述的噻吩衍生物的制造方法，其特征在于：包括：
在多元醇存在下，蒸馏所述一般式(5)所表示的噻吩衍生物的工序。
10.根据权利要求1所述的噻吩衍生物的制造方法，其特征在于：在取得所述一般式(2)所表示的二烷氧基噻吩的工序中，通过所述工序所取得的所述一般式(2)所表示的二烷氧基噻吩中的所述一般式(1)所表示的卤代噻吩的含量为0.05％以下。
11.根据权利要求1所述的噻吩衍生物的制造方法，其特征在于：所述一般式(5)所表示的噻吩衍生物中的所述一般式(2)所表示的二烷氧基噻吩的含量为0.05％以下。
12.根据权利要求1所述的噻吩衍生物的制造方法，其特征在于：所述一般式(5)所表示的噻吩衍生物为3，4-乙烯二氧噻吩。
13.一种二烷氧基噻吩的制造方法，其是在醇类溶剂中让
一般式(1)
Figure FPA00001184832700061
(其中，式中的X各自独立，彼此可为同一或不同的氟原子，氯原子，溴原子或碘原子中的任一个。)所表示的卤代噻吩
与碱金属醇盐进行反应的方法，其特征在于，其包括以反应前的碱金属醇盐总量为基准，边让在醇类溶剂中的上述碱金属醇盐的浓度在重量百分比15％到50％范围内增加，边蒸馏除去醇类溶剂到反应系统外的操作步骤，以制造
一般式(2)
Figure FPA00001184832700062
(其中，式中的R1和R2各自独立，彼此可为同一或不同的直链或支链的C1-C20烷基或芳基。)所表示的的所述二烷氧基噻吩。
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