JP2005255591A - 長鎖アルキル基を有するターチオフェン−フラーレン連結化合物及びその重合体 - Google Patents

Abstract

【課題】 高い導電性や電荷分離能を有し、機械的強度や耐光性に富んでいてしかも溶解性に優れた重合体を得る。
【解決手段】 フラーレン骨格にメチル基もしくはシアノ基を連結したメチル化フラーレン基もしくはシアノ化フラーレン基を側鎖に連結してなる長鎖アルキル基を有するターチオフェン−フラーレン連結化合物とする。長鎖アルキル基としてはＣ_８Ｈ_１７が利用できる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、官能基としてＣ_６０フラーレンを有するフラーレン連結化合物に関する。

近年、官能基としてＣ_６０フラーレンを有するフラーレン連結化合物が電気化学的及び光電気化学的な面から注目されている。
フラーレンはダイヤモンドや黒鉛と同様に炭素原子のみからなる一連の炭素化合物であって、６０個以上の偶数個の炭素原子が球状に結合して分子集合体を構成した球状炭素Ｃｎ（ｎ＝６０、７０、７６、７８、８０、８２・・・など）である。中でも特に代表的なものは、炭素数が６０のＣ_６０と７０のＣ_７０である。このうちＣ_６０フラーレンは正二十面体の頂点を全て切り落として正五角形を出した切頭二十面体と呼ばれる多面体構造を有し、その６０個の頂点が全て炭素原子で占められた言わばサッカーボール型の分子構造を有する。
Ｃ_６０フラーレンの結晶はＣ_６０分子が面心立方構造に配置され、バンドギャップが約１．６ｅＶであって半導体とみなせる。純粋な状態では約１０^１４Ω／ｃｍの電気抵抗を有する。そして、５００℃で約１ｍＴｏｒｒの蒸気圧があり、昇華によって薄膜を蒸着することができる。Ｃ_６０フラーレンに限らずフラーレン分子は真空又は減圧下において容易に気化できることから、蒸着膜を形成し易い素材であると言える。

フラーレンの特異な構造に起因する物性も明らかにされつつあり、その物性の一つとして導電性重合体とＣ_６０フラーレンの混合物に対し光を照射すると光照射下で導電性重合体からＣ_６０フラーレンへ電子移動が起こることが見い出されている。
例えば、ＭＥＨ−ＰＰＶ（ ポリ[２−メトキシ、５−( ２’−エチル−ヘキシロキシ）−パラ−フェニレンビニレン] ）や、ポリ（３−オクチルチオフェン）とＣ_６０フラーレンの質量比１：１混合物に対する光誘起ＥＳＲ測定の結果、ｇ値がほぼ２と２よりも小さい２本のＥＳＲシグナルが観測されている。ｇ値が２以下のシグナルはＣ_６０フラーレン一価アニオンのシグナルであることが確認されており、このことから光照射下で導電性重合体からＣ_６０フラーレンへの電子移動が起きていることが示唆されている（例えば、非特許文献１参照。）。

このＣ_６０フラーレンが持つ物性の応用として、光電変換素子の研究が行われている。例えば、ＩＴＯ膜電極上にＭＥＨ−ＰＰＶをスピンコート法により厚さ１００ｎｍに成膜し、この上に厚さ１００ｎｍのＣ_６０フラーレン層を真空蒸着により積層、さらにＡｕを真空蒸着により積層して光電変換素子を作製している。照射光源としてアルゴンイオンレーザーを用い、波長５１４．５ｎｍ、照射光強度約１ｍＷ／ｃｍ^２ の光をＩＴＯ膜電極側から照射し順方向バイアスとしてＩＴＯ膜電極に正電位、Ｃ_６０フラーレン層側に負電位を印加することにより短絡電流２．０８μＡ／ｃｍ^２ 、開放電圧０．４４Ｖ、変換効率０．０２％が得られている（例えば、非特許文献２参照。）。

一方、酸素置換されたポリチオフェンは、無置換のポリチオフェンに比べて高い電子供与性を持つ導電性重合体として優れている点が多い。
本出願人等は先に有機太陽電池、有機トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機固体電解コンデンサ等の電子デバイス用に有用な導電性重合体として、Ｃ_６０フラーレンを側鎖に有するターチオフェン−フラーレン連結化合物を提案した（例えば、非特許文献３参照。）。
L.Smilowitz ら著 「Physical Review B47」,13385 (1993) N.S.Sariciftciら著 「Appl.Phys.Lett.」, Vol.62, No.6, p.585-p.587, 8 Feb.1993 村田 靖次郎ら著 「第２５回フラーレン・ナノチューブ総合シンポジウム予稿」（平成１５年７月２３日発行）

このＣ_６０フラーレンを側鎖に有するターチオフェン−フラーレン連結化合物は、主鎖には電子供与性が高くπ共役性のチオフェン環を使用し、側鎖には電子受容性が高いフラーレンを使用しているので、主鎖のチオフェン環の電子はフラーレンの方へいつも引っ張られていることとなり、その結果、高い導電性を有する高分子となるとともに、光による電荷分離が起き易くなるものである。

通常、有機太陽電池としてフラーレン連結化合物を使用する場合には、フラーレンを側鎖に有するターチオフェン−フラーレン連結化合物を溶媒中に溶解させ、これを電解重合して使用している。
しかし、ターチオフェン−フラーレン連結化合物の溶媒への溶解性が低いため、電解重合によって十分な膜厚を有するターチオフェン−フラーレン連結化合物による重合体膜を形成することは極めて困難である。すなわち、ターチオフェン−フラーレン連結化合物を溶解した電解液に電極を浸漬して電解重合により電極上に当該連結化合物の重合体を形成しようとした場合、当該連結化合物の濃度が低いため、電極上に拡散してくる当該連結化合物の量が少なく、したがって重合の効率が極めて低いという欠点があった。
そこで本発明は、オルトジクロルベンゼン等の有機溶媒に対する溶解性を向上させたＣ_６０フラーレンを側鎖に有するターチオフェン−フラーレン連結化合物を得ることを目的とした。

上記課題を解決するため本発明のターチオフェン−フラーレン連結化合物は、下記化学式（１）から化学式（４）で示される長鎖アルキル基Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４を有するターチオフェン−フラーレン連結化合物とした。

上記化学構造のターチオフェン−フラーレン連結化合物は、チオフェン三量体の真ん中のチオフェンにアセチレン結合もしくはアセチレン−アルキル結合を介してフラーレンを結合させ、両端のチオフェンにはプロピレンジオキシ構造に長鎖アルキル基を付加したものである。長鎖アルキル基を付加することにより、有機溶媒に対する溶解性が向上する。

本発明のターチオフェン−フラーレン連結化合物において、上記長鎖アルキル基Ｒ_１ 〜Ｒ_４ として、その長さに制限はない。上記Ｒ_１ 〜Ｒ_４ に長さを等しくする必要もない。Ｃが１から２０のアルキル基を選択すると、アルキル基の長さが長くなるほど有機溶媒に対する溶解性は向上するが、それ以上に長いアルキル基の場合には徐々に溶解性が低下してくる。従って、適度な溶解性を付与するためには、Ｃが６から１２のアルキル基が好ましいが、特にＣ_８ Ｈ_１７であるアルキル基が好んで用いられる。

また、本発明のターチオフェン−フラーレン連結化合物重合体は、前記化学式（１）から化学式（４）で示されるターチオフェン−フラーレン連結化合物の重合体である。
この重合体は電子デバイス用の導電性重合体として有用である。

本発明のターチオフェン−フラーレン連結化合物は、長鎖アルキル基を持つため、有機溶媒に対する溶解性が高い。例えば、アルキル基Ｒ_１ 〜Ｒ_４ がＣ_８ Ｈ_１７の場合、アルキル基がないターチオフェン−フラーレン連結化合物に比べて１００倍以上の溶解性を有する。電解重合の速度は、当該連結化合物の濃度に比例するので、従来のアルキル基のない連結化合物に比べて、極めて高速で重合できるようになる。しかもアルキル鎖の長さを調節することにより、その溶解性を制御することが可能となる。適度な長さのアルキル基を導入して溶解性を制御した当該連結化合物は、有機溶媒に十分溶解し、電解重合において合理的な重合速度で電極上へ堆積させることが可能となる。また、化学的に酸化させることにより重合体を得ることも可能となり、これまでは困難であった有機溶媒に可溶な重合体を得ることもできる。この結果、電解重合法だけでなく、スピンコート等より広範囲な成膜法が利用可能となる。
従って、適度な溶解性を付与するため、Ｃが６から１２の直鎖アルキル基が好ましいが、直鎖でなくても良く、枝分かれのアルキル基でも溶解性は付与される。特に、Ｃ_８ Ｈ_１７であるアルキル基が好んで用いられる。

化学式（１）で示されるターチオフェン−フラーレン連結化合物は、主鎖には電子供与性が高く、π共役性のチオフェン環を３量体にして使用し、両端のチオフェンにはプロピレンジオキシ構造に長鎖アルキル基として２本のＣ_８ Ｈ_１７を付加してある。側鎖には電子受容性が高いフラーレンを使用し、チオフェン環とフラーレンの結合は、チオフェン３量体の真ん中のチオフェンにアセチレン結合を介して結合させてある。また、このフラーレンにはメチル基を付加してある。さらに、長鎖アルキル基としては炭素数が１から２０程度のものが利用でき、特にＣ_８ Ｈ_１７近辺の長さのアルキル基が溶解性の観点から好ましく、具体的にはＣが６から１２のものである。

化学式（２）で示されるターチオフェン−フラーレン連結化合物は、化学式（１）における電子供与性のメチル基に替えて、フラーレンに電子受容性のシアノ基を付加したものである。
シアノ基を付加することによりフラーレンの電子受容性がさらに高くなり電荷分離が起こりやすくなる。また、最高占有軌道と最低非占有軌道の差が小さくなるため、励起に必要なエネルギーが小さくて済む。従って、長波長の光まで吸収し利用できるようになる。

化学式（３）で示されるターチオフェン−フラーレン連結化合物は、チオフェン環とフラーレンとの結合方法が、化学式（１）におけるアセチレン結合に加えて長鎖アルキル基を使用したものである。
このような構造の化合物とすることにより、可溶性をさらに向上させるとともに、電荷分離後の正孔と電子の再結合を起こりにくくさせる効果がある。

化学式（４）で示されるターチオフェン−フラーレン連結化合物は、チオフェン環とフラーレンとの結合方法が、化学式（１）におけるアセチレン結合とした上に、フラーレンに付加する側鎖をメチル基からシアノ基に替えたものである。
このような構造の化合物とすることにより、シアノ基の付加でフラーレンの電子受容性がさらに高くなるため、励起に必要なエネルギーが小さくて済む。従って、長波長の光まで吸収し利用できるようになる。また、可溶性をさらに向上させるとともに、電荷分離後の正孔と電子の再結合を起こりにくくさせる効果もある。

さらに、本発明のターチオフェン−フラーレン連結化合物重合体は、前記化学式（１）から化学式（４）で示される単量体の重合体である。重合方法としては電解重合法、化学的酸化法、光照射法、プラズマ重合法、マイクロ波重合法等が利用できる。
本発明の重合体は高いπ共役性を有し、高い導電性を示すとともに、主鎖の電子供与性とフラーレンによる電子受容性により、光による電荷分離が起き易いので、有機太陽電池、有機トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機固体電解コンデンサ等の電子デバイス用に極めて有用である。

次に、本発明の新規なターチオフェン−フラーレン連結化合物の製造方法について説明する
先ず中間生成物である化学式（５）に示す3,4-(2,2-ジオクチル-1,3-プロピレンジオキシ）チオフェンの合成方法について説明する。

（第１工程） 2,2-ジオクチルマロン酸ジエチルの合成
ナトリウムエトキシド（ＮａＯＣ_２Ｈ_５）６８．０ｇ、１．０ｍｏｌを溶解させた６００ｍＬの無水エタノール溶液（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）に、化学式（６）に示すマロン酸ジエチル４０．０ｇ、０．２５ｍｏｌを加え還流させる。この溶液にｎ−臭化オクチル（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７ Ｂｒ）２４１．０ｇ、１．２５ｍｏｌを４０分かけて加え、１５時間還流させる。放冷後溶媒をエバポレーターで留去し、残渣に氷水を加え、エーテルで抽出する。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去し、減圧蒸留（１６５〜１７５℃）することにより７３．５ｇの無色液体の化学式（７）に示す2,2-ジオクチルマロン酸ジエチルを得る。

（第２工程） 2,2-ジオクチル-1,3-プロパンジオールの合成
第１工程で得られた2,2-ジオクチルマロン酸ジエチル４１．０ｇ、０．１１ｍｏｌを１２０ｍＬ無水エーテルに溶解させ、水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ_４ ）６．１ｇ、０．１６ｍｏｌの無水エーテル懸濁液１２０ｍＬに滴下する。反応混合物を５時間還流させて放冷した後氷水を加え、さらに２０％硫酸水溶液２５０ｍＬを加えて塩を溶解させる。エーテルで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去することにより３３．８ｇの無色液体の化学式（８）に示す2,2-ジオクチル-1,3-プロパンジオールを得る。

（第３工程） 3,4-ジメトキシチオフェンの合成
ナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）３５．４ｇ、０．６６ｍｏｌを無水メタノール１１５ｍＬに溶解させ、そこへヨウ化カリウム（ＫＩ）１９８．９ｍｇ、酸化銅（ＣｕＯ）８．６ｇ、０．１１ｍｏｌ、化学式（９）で示す3,4-ジブロモチオフェン２５．０ｇ、０．１０ｍｏｌを加えて３日間還流させ、その後ヨウ化カリウム（ＫＩ）２０４ｍｇを加えてさらに１日間還流させる。放冷後反応混合物に水を加え、エーテルで抽出する。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去することにより１２．８ｇの無色液体の化学式（１０）で示す3,4-ジメトキシチオフェンが得られる。

（第４工程） 3,4-（2,2-ジオクチル-1,3-プロピレンジオキシ）チオフェンの合成 第２工程で得られた化学式（８）で示す 2,2-ジオクチル-1,3-プロパンジオール２５．８ｇ、０．０８６ｍｏｌと、第３工程で得られた化学式（１０）で示す3,4-ジメトキシチオフェン１２．１ｇ、０．０８４ｍｏｌ及びパラトルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）４７８ｍｇをトルエン３００ｍＬに溶解させ、モレキュラーシーブ４Ａをつけたソックスレー抽出管を装着したフラスコで２日間還流させる。放冷後反応混合物を水２００ｍＬで洗浄し、溶媒を留去する。粗生成物をヘキサン−塩化メチレンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製して２５．２ｇの淡黄色液体の化学式（５）で示す 3,4-（2,2-ジオクチル-1,3-プロピレンジオキシ）チオフェンを得る。
この 3,4-（2,2-ジオクチル-1,3-プロピレンジオキシ）チオフェンを出発原料として長鎖アルキル基を有するターチオフェン−フラーレン連結化合物を合成する。

（第５工程） チオフェン環のスズ化工程
第４工程で得られた化学式（５）で示す 3,4-（2,2-ジオクチル-1,3-プロピレンジオキシ）チオフェンをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かし、そこにノルマルブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液を滴下して撹拌後、トリメチルティンクロライド（Ｍｅ_３ ＳｎＣｌ）を加えたＴＨＦ溶液を加えて撹拌する。得られた溶液を分離精製して、化学式（１１）に示すようにチオフェン環の一部をスズ化する。

（第６工程） スズと臭素の置換工程
次に、得られた材料をＴＨＦに溶解して、それに化学式（１２）に示した2,3,5-トリブロモチオフェンとジベンジリデンアセトンパラジウム（Ｐｄ_２ｄｂａ_３）とトリ（２−フリル）フォスフィン（（ 2-furyl)_３Ｐ）を加えて撹拌し、得られた溶液を精製して化学式（１３）に示すようなブロモ化したターチオフェンを抽出する。

（第７工程） シリル化工程
次に、得られたブロモ化したターチオフェンをピペリジンに溶かして、トリメチルシリルアセチレンとテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウムとヨウ化銅（ＣｕＩ）を加えて還流する。
得られた溶液を精製して化学式（１４）に示すようなブロモがトリメチルシリル（ＴＭＳ）に置換したターチオフェンを抽出する。

（第８工程） アセチレン化工程
次に、テトラノルマルブチルアンモニウムフロライド（（ｎ−Ｂｕ）_４ ＮＦ））のＴＨＦ溶液に、先に得られたＴＭＳが付加したチオフェンを加えて、化学式（１５）に示すようなトリメチルシリル基が水素に変わったものを抽出する。

（第９工程） フラーレンの付加工程
さらに、得られたものをＴＨＦに溶かして、それにノルマルブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）０．１ｍＬを加える。
一方、フラーレンＣ_６０をオルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）に加えて溶解し、それと先のリチオ化したアセチレンを溶解させたＴＨＦとを混合して、撹拌後ヨウ化メチルを加えて、さらに撹拌して化学式（１６）に示すような長鎖アルキル基を有しメチル基を付加したターチオフェン−フラーレン連結化合物の単量体を得る。

ここで、ヨウ化メチルに替えて、パラトルエンスルフォニルシアニド（ＴｓＣＮ）を加えると、化学式（１７）に示すような長鎖アルキル基を有しシアノ基を付加したターチオフェン−フラーレン連結化合物の単量体が得られる。

次に、フラーレンをアセチレン結合とＣ_５ アルキル基を介してチオフェン３量体の真ん中のチオフェンに結合させ、両端のチオフェンにはプロピレンジオキシ構造に長鎖アルキル基を付加したターチオフェン−フラーレン連結化合物の単量体の製造工程について説明する。
第５工程までは先に記載した工程と全く同様である。

（第６’工程）
次に、第５工程で得られた材料をＴＨＦに溶解して、それに化学式（１２）に示したようなトリブロモチオフェンに替えて、化学式（１８）に示す２個のブロモと１個のブロモベンチル基で置換されたチオフェンとジベンジリデンアセトンパラジウム（Ｐｄ_２ｄｂａ_３）とトリ２−フリルフォスフィン（（ 2-furyl)_３Ｐ）を加えて撹拌し、得られた溶液を精製して化学式（１９）に示すようなＣ_５ アルキル基結合を介してブロモ化したチオフェンを抽出する。

（第７’工程）
次に、得られたターチオフェンをＴＨＦとヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）の２：１の溶液に溶かして、トリメチルシリルエチニルリチウムを加えて還流する。 得られた溶液を精製してＣ_５ アルキル基結合とアセチレン結合を介してトリメチルシリル（ＴＭＳ）が付加したチオフェンを抽出する。
（第８’工程）
次に、テトラノルマルブチルアンモニウムフロライド（（ｎ−Ｂｕ）_４ ＮＦ））のＴＨＦ溶液に、先に得られたＴＭＳが付加したチオフェンを加えて、化学式（２０）に示すようなトリメチルシリル基が水素に変わったものを抽出する。

（第９’工程）
さらに、得られたものをＴＨＦに溶かして、それにノルマルブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を加える。
一方、フラーレンＣ_６０をオルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）に加えて溶解し、それと先のリチウムアセチリドを溶解させたＴＨＦとを混合して、撹拌後ヨウ化メチルを加えて、さらに撹拌して化学式（２１）に示すような長鎖アルキル基を有しメチル基を付加したターチオフェン−フラーレン連結化合物の単量体を得る。

ここで、ヨウ化メチルに替えて、パラトルエンスルフォニルシアニド（ＴＳＣＮ）を加えると、化学式（２２）に示すような長鎖アルキル基を有しシアノ基を付加したターチオフェン−フラーレン連結化合物の単量体が得られる。

さらに、以上のようにして得られたターチオフェン−フラーレン連結化合物の単量体を電気化学的あるいは化学的に酸化させることにより長鎖アルキル基を有するターチオフェン−フラーレン連結化合物の重合体が得られる。具体的には、電解重合法、化学的酸化法、光照射法、プラズマ重合法、マイクロ波重合法等が利用できる。

（実施例１）
3,4-（2,2-ジオクチル-1,3-プロピレンジオキシ）チオフェン２．５ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍＬに溶かして５０ｍＬの２口フラスコに入れ、そこに１．４７ｍｏｌ／Ｌのノルマルブチルリチウム（ｎ−ＢuＬｉ）のヘキサン溶液４．４ｍＬを滴下して１時間撹拌後、トリメチルティンクロライド（Ｍｅ_３ ＳｎＣｌ）を１ｍｏｌ／Ｌ加えたＴＨＦ溶液を６．８ｍＬ加えて１６時間撹拌した。
得られた溶液を分離してシリカゲルカラムとゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を通して精製して、チオフェン環の一部をスズ化した材料を得た。

次に、得られた材料２．４ｇをＴＨＦ１０ｍＬに溶解して、それに半分量の３個のブロンを付加したチオフェンと２．６ｍｏｌ／％のジベンジリデンアセトンパラジウム（Ｐｄ_２ｄｂａ_３）と２１ｍｏｌ％のトリ２−フリルフォスフィン（（ 2-furyl)_３Ｐ）を加えて、７０℃で５日間撹拌した。得られた溶液をシリカゲルカラムとＧＰＣを通して精製し、ブロモターチオフェンを抽出した。

次に、得られたブロモターチオフェン３４０ｍｇを１５ｍＬのピペリジンに溶かしてトリメチルシリルアセチレン２０倍量と、トリフェニルフォスフィンが４個付加したパラジウム錯体１０ｍｏｌ％と、１１ｍｏｌ％のヨウ化銅（ＣｕＩ）を加えて、１１０℃で４日間還流した。
得られた溶液をシリカゲルカラムとＧＰＣを通して精製し、ブロモがトリメチルシリル（ＴＭＳ）アセチレンに置換したチオフェンを抽出した。

次に、１ｍｏｌ／ＬのテトラブチルアンモニウムフロライドのＴＨＦ溶液０．３４ｍＬに、先に得られたＴＭＳが付加したチオフェン３１０ｍｇを加え、室温で３０分間撹拌して、シリカゲルカラムとゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を通して精製して、トリメチルシリル基が水素に変わったものを抽出した。

さらに、得られたもの２２０ｍｇを２．５ｍＬのＴＨＦに溶かして、それにノルマルブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）０．１ｍＬを加えた。
一方、４４ｍｇのＣ_６０フラーレンを５ｍＬのオルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）に加えて溶解し、それと先のリチウムアセチリドを溶解させたＴＨＦとを混合して、室温で４０分間撹拌後１ｍＬのヨウ化メチルを加えて、さらに３時間撹拌して長鎖アルキル基を有しメチル基を付加したターチオフェン−フラーレン連結化合物を得た。

上記のようにして得られたターチオフェン−フラーレン連結化合物につき ^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）、ＭＳ（質量分析）、ＩＲ（赤外分光分析）及びＵＶ−ｖｉｓ（紫外−可視吸収スペクトル）を測定して物質を同定した。図１に ^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を、図２に^１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を、図３にＭＳの測定結果を、図４にＩＲの測定結果を、図５にＵＶ−ｖｉｓの測定結果をそれぞれ示した。

図１において、１．３８，１．５０（δ／ｐｐｍ）のピークはＣ_８ Ｈ_１７に伴うピークである。
図２において、３３．８６（δ／ｐｐｍ）のピークはメチル基のＣに伴うピークである。１３０〜１６０（δ／ｐｐｍ）に現れたピークはフラーレンに伴うピーク、１５．２３（δ／ｐｐｍ）のピークはオクチルの末端のメチル基に伴うピークである。６０．７１，６２．１５（δ／ｐｐｍ）のピークはメチル基ならびにエチニル基が付加したフラーレンのＣに伴うピークである。８２．４６，９２．８８（δ／ｐｐｍ）のピークはアセチレンのピークである。
図３において、１５９８，１５９９（ｍ／ｚ）にピークが現れている。
図４において、２３３０（ｃｍ^−１）にアセチレンの吸収ピークが現れている。
図５において、１００倍に拡大した曲線を見ると６３６と７０２（ｎｍ）にピークが現れている。
これらの測定結果から、得られた化合物はターチオフェンの真ん中のチオフェンにアセチレン結合を介して側鎖にメチル基を有するフラーレンが結合し、さらに両端のチオフェンにはプロピレンジオキシ構造にＣＨ_２Ｃ（Ｃ_８Ｈ_１７ ）_２ＣＨ_２ なる長鎖アルキル基を付加したターチオフェン−フラーレン連結化合物であると同定することができた。

次に、この長鎖アルキル基を付加したターチオフェン−フラーレン連結化合物のサイクリックボルタンメトリーを測定した。サイクリックボルタンメトリーは、オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）中でサイクリックボルタンメトリーにより酸化還元電位（ＣＶ）を測定した。測定結果を図６に示す。図に示すように−１．２０，−１．６０，−２．１４Ｖに可逆的な還元波と、＋０．５４Ｖに非可逆的な酸化波を示している。
電解重合を試みるために、ＣＶで掃引を繰り返したが電流量の増加は認められなかった。電極上で電解重合は起こるものの、生成した重合体はＯＤＣＢに対する高い溶解度のため電極上に析出することなく、溶解しているものと考えられる。

さらに、塩化メチレン中ＣＶで掃引を繰り返したところ、電解重合によって電極上に膜が生成していることを確認した。
そこで、ターチオフェン−フラーレン連結化合物のＦｅ（ＣｌＯ_４）_３による酸化重合を塩化メチレン中で行い、その後、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_４ による脱ドープを行うことによって初めて赤紫色の固体を得た。
具体的には、ターチオフェン−フラーレン連結化合物（１６）の１００ｍｇに対して、Ｆｅ（ＣｌＯ_４）_３を２mol 倍量加え、塩化メチレン中で５０℃で１５時間加熱し化学酸化した。そして、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_４ による脱ドープを行い赤紫色の固体を得た。
この赤紫色の固体をＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳによって分析したところ、図１３に示すように、１２量体までのオリゴマーが生成していることが分かった。このオリゴマーを用いてさらに成膜することも可能であった。

（実施例２）
上記実施例１において、４４ｍｇのフラーレンＣ_６０を５ｍＬのオルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）に加えて溶解し、それとアセチレン基を付加したチオフェンを溶解させたＴＨＦとを混合して、室温で４０分間撹拌後、１ｍＬのヨウ化メチルを加えるのに替えて、７０ｍＬのパラトルエンスルフォニルシアニド（ＴｓＣＮ）を加え、さらに室温で３時間撹拌して長鎖アルキル基を有しシアノ基を付加したターチオフェン−フラーレン連結化合物を得た。

上記のようにして得られたターチオフェン−フラーレン連結化合物につき ^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）、ＭＳ（質量分析）、ＩＲ（赤外分光分析）及びＵＶ−ｖｉｓ（紫外−可視吸収スペクトル）を測定して物質を同定した。図７に ^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を、図８に^１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を、図９にＭＳの測定結果を、図１０にＩＲの測定結果を、図１１にＵＶ−ｖｉｓの測定結果をそれぞれ示した。

図７において、１．３７，１．５０（δ／ｐｐｍ）のピークはＣＨ_２Ｃ（Ｃ_８Ｈ_１７ ）_２ＣＨ_２ に伴うピークである。
図８において、メチル基の３３．８６（δ／ｐｐｍ）のピークに替えて、１１７．２９にはシアノ基のＣに伴うピークが認められる。
図９において、１６０８，１６１０（ｍ／ｚ）にピークが現れている。
図１０において、アセチレンの２３３０（ｃｍ^−１）の吸収ピークに加えて、２２２０（ｃｍ^−１）の吸収ピークが現れている。
図１１において、１００倍に拡大した曲線を見ると６９２（ｎｍ）にピークが現れている。
これらの測定結果から、得られた化合物はターチオフェンの真ん中のチオフェンにアセチレン結合を介して側鎖にシアノ基を有するフラーレンが結合し、さらに両端のチオフェンにはプロピレンジオキシ構造にジオクチル基を付加したターチオフェン−フラーレン連結化合物であると同定することができた。

次に、実施例１と同様にしてサイクリックボルタンメトリーを測定した。測定結果を図１２に示す。図に示すように−１．０８，−１．４９，−２．００Ｖ に可逆的な還元波と、＋０．５４Ｖに非可逆的な酸化波を示している。
電解重合を試みるために、ＣＶで掃引を繰り返したが電流量の増加は認められなかった。電極上で電解重合は起こるものの、生成した重合体はＯＤＣＢに対する高い溶解度のため電極上に析出することなく、溶解しているものと考えられる。

上記実施例１及び実施例２では、ターチオフェンの真ん中のチオフェンにアセチレン結合を介して側鎖にシアノ基を有するフラーレンを結合させた例を示したが、ターチオフェンの真ん中のチオフェンにアセチレン結合とアルキル基結合を介して側鎖にシアノ基を有するフラーレンを結合させたターチオフェン−フラーレン連結化合物でも同様の性質を示す。

実施例１における ^１ＨＮＭＲのスペクトル図である。 実施例１における^１３ＣＮＭＲのスペクトル図である。 実施例１におけるＭＳスペクトル図である。 実施例１におけるＩＲスペクトル図である。 実施例１におけるＵＶ−ｖｉｓスペクトル図である。 実施例１におけるサイクリックボルタントメトリーを示す図である。 実施例２における ^１ＨＮＭＲのスペクトル図である。 実施例２における^１３ＣＮＭＲのスペクトル図である。 実施例２におけるＭＳスペクトル図である。 実施例２におけるＩＲスペクトル図である。 実施例２におけるＵＶ−ｖｉｓスペクトル図である 実施例２におけるサイクリックボルタントメトリーを示す図である。 実施例１におけるＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳスペクトル図である。

Claims (3)

1. 下記化学式（１）から化学式（４）のいずれかで示される長鎖アルキル基を有するターチオフェン−フラーレン連結化合物。ただし、Ｒ_１からＲ_４はアルキル基である。
   

   

   

   

   
2. 前記化学式（１）から化学式（４）のＲ_１からＲ_４のうち少なくとも一つがＣ_８ Ｈ_１７であることを特徴とする請求項１に記載の長鎖アルキル基を有するターチオフェン−フラーレン連結化合物。
3. 請求項１に記載の長鎖アルキル基を有するターチオフェン−フラーレン連結化合物の重合体からなることを特徴とする長鎖アルキル基を有するターチオフェン−フラーレン連結化合物重合体。
   

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