WO2009090866A1 - チオフェン誘導体の製造方法 - Google Patents

チオフェン誘導体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2009090866A1
WO2009090866A1 PCT/JP2009/000100 JP2009000100W WO2009090866A1 WO 2009090866 A1 WO2009090866 A1 WO 2009090866A1 JP 2009000100 W JP2009000100 W JP 2009000100W WO 2009090866 A1 WO2009090866 A1 WO 2009090866A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
general formula
represented
alkali metal
metal alkoxide
reaction
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/000100
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Minekazu Koga
Masaki Nishiyama
Yoshihito Ishikita
Toshiyuki Kiryu
Yoji Yamaguchi
Original Assignee
Japan Carlit Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Carlit Co., Ltd. filed Critical Japan Carlit Co., Ltd.
Priority to JP2009549980A priority Critical patent/JP5476568B2/ja
Priority to CN2009801026472A priority patent/CN101910181A/zh
Publication of WO2009090866A1 publication Critical patent/WO2009090866A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/30—Hetero atoms other than halogen
    • C07D333/32—Oxygen atoms

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a thiophene derivative.
  • Aromatic monomers represented by pyrrole derivatives, aniline derivatives, thiophene derivatives and the like have been used for the production of conductive polymers, and various studies have been conducted for practical use.
  • a polymer using a thiophene derivative as a raw material has high transparency in addition to high conductivity, so that the thiophene derivative is an important aromatic monomer.
  • 3,4-ethylenedioxythiophene has been put into practical use as a raw material for solid electrolytic capacitors, conductivity-imparting agents and the like.
  • Non-Patent Document a production method in which 3,4-dimethoxythiophene is heated to reflux in toluene together with ethylene glycol in the presence of p-toluenesulfonic acid.
  • 3,4-dimethoxythiophene is also known to be obtained by a production method in which 3,4-dibromothiophene is reacted with metallic sodium in the presence of potassium iodide and copper oxide in a methanol solution (non-patent document). Reference 2).
  • An object of the present invention is to provide a production method that gives a high-purity thiophene derivative, and in particular, to provide a production method that gives a high-purity thiophene derivative in a high yield.
  • the present invention also provides [2] The step of obtaining a dialkoxythiophene represented by the general formula (2) (A) an operation of mixing a halogenated thiophene represented by the general formula (1) and an alkali metal alkoxide in an alcohol solvent, and then distilling the alcohol solvent out of the reaction system; (B) an operation of mixing the halogenated thiophene represented by the general formula (1) and the alkali metal alkoxide in the alcohol solvent while distilling the alcohol solvent out of the reaction system, and (c) the alkali metal alkoxide.
  • the present invention also provides [3]
  • the step of obtaining the dialkoxythiophene represented by the general formula (2) is based on the total amount of the alkali metal alkoxide before the reaction in the presence of the copper catalyst, and the concentration of the alkali metal alkoxide with respect to the alcohol solvent.
  • the method for producing a thiophene derivative according to the above [1] or [2] is carried out in a range of 15 wt% to 55 wt%.
  • the present invention also provides [4]
  • the step of obtaining the dialkoxythiophene represented by the general formula (2) is based on the total amount of the alkali metal alkoxide before the reaction, and the concentration of the alkali metal alkoxide with respect to the alcohol solvent is 15% by weight to 50% by weight.
  • the present invention also provides [5] In the step of obtaining the dialkoxythiophene represented by the general formula (2), the concentration of the alkali metal alkoxide with respect to the alcohol solvent is 30 based on the total amount of the alkali metal alkoxide before the reaction.
  • the present invention provides a method for producing a thiophene derivative according to any one of the above [1] to [4], which is in the range of 50% by weight to 50% by weight.
  • the present invention also provides [6] A step of reacting the dialkoxythiophene represented by the general formula (2) with the compound represented by the general formula (3), General formula (6) (Wherein R 3 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), General formula (7) (Wherein R 4 and R 5 are each independently the same or different and each represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) and a general formula (8) (In the formula, R 6 , R 7 and R 8 are each independently the same or different and each represents a chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
  • the present invention also provides [7] A step of reacting the dialkoxythiophene represented by the general formula (2) with the compound represented by the general formula (3), A step of azeotroping the compound represented by the general formula (4) together with an aromatic organic solvent; By cooling the azeotropic aromatic organic solvent and the compound represented by the general formula (4), a mixed liquid of the aromatic organic solvent and the compound represented by the general formula (4) is obtained. Process, Contacting the mixture with water to remove the compound represented by the general formula (4); And a method for producing the thiophene derivative according to any one of the above [1] to [6].
  • the present invention also provides [8] A step of mixing a reaction solution of the dialkoxythiophene represented by the general formula (2) and the compound represented by the general formula (3) with glycols; Separating and removing glycols from a mixture of the reaction solution and glycols; And a method for producing the thiophene derivative according to any one of [1] to [7] above.
  • the present invention also provides [9] A method for producing the thiophene derivative according to any one of the above [1] to [8], comprising a step of distilling the thiophene derivative represented by the general formula (5) in the presence of a polyol. To do.
  • the present invention also provides [10] Halogen represented by the general formula (1) contained in the dialkoxythiophene represented by the general formula (2) obtained by the step of obtaining the dialkoxythiophene represented by the general formula (2)
  • the present invention provides a method for producing a thiophene derivative according to any one of the above [1] to [9], wherein the content of thiophene is 0.05% or less.
  • the present invention also provides [11] The above [1] to [1], wherein the content of dialkoxythiophene represented by the general formula (2) contained in the thiophene derivative represented by the general formula (5) is 0.05% or less. [10] A method for producing the thiophene derivative according to any one of [10].
  • the present invention also provides [12] The method for producing a thiophene derivative according to any one of [1] to [11] above, wherein the thiophene derivative represented by the general formula (5) is 3,4-ethylenedioxythiophene. Is.
  • the present invention also provides [13] General formula (1) (X in the formulas are independent of each other and may be the same as or different from each other and each represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.) Wherein the halogenated thiophene and the alkali metal alkoxide represented by are reacted in an alcohol solvent, An operation for distilling off the alcohol solvent out of the reaction system while increasing the concentration of the alkali metal alkoxide to the alcohol solvent within the range of 15 wt% to 50 wt% based on the total amount of the alkali metal alkoxide before the reaction.
  • R 1 and R 2 are each independently the same or different and each represents a linear or branched alkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the dialkoxythiophene represented by the general formula (2) is obtained with high purity, impurities are mixed in the production of the thiophene derivative represented by the general formula (5). do not do.
  • a high-purity thiophene derivative represented by the general formula (5) can be obtained in high yield, and in particular, a thiophene derivative having a purity of 99.5% or more by gas chromatography can be provided.
  • the halogenated thiophene represented by the formula is one in which halogen atoms are substituted at the 3-position and 4-position, and X in the formula is independent and may be the same or different from each other, and may be a fluorine atom, chlorine Either an atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • 3,4-difluorothiophene, 3,4-dichlorothiophene, 3,4-dibromothiophene, 3,4-diiodothiophene, etc. are preferable in terms of price and handling, and 3,4-dibromothiophene is preferable. Further preferred.
  • the halogenated thiophene can be used alone or in combination of two or more.
  • the alkali metal alkoxide used in the present invention is, for example, a chain or branched chain hydroxyl group-containing aliphatic compound having 1 to 20 carbon atoms and an alkali metal, and having 1 to 20 carbon atoms.
  • a hydroxyl group-containing aromatic compound or the like is reacted with an alkali metal, specifically, for example, obtained by reacting an aliphatic primary alcohol having 1 to 20 carbon atoms with an alkali metal
  • One obtained by reacting an aliphatic secondary alcohol having 1 to 20 carbon atoms with an alkali metal one obtained by reacting an aliphatic tertiary alcohol having 1 to 20 carbon atoms with an alkali metal
  • Examples thereof include those obtained by reacting a hydroxyl group-containing benzene ring-containing compound having 1 to 20 carbon atoms with an alkali metal.
  • sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium propoxide, sodium butoxide and the like are preferable from the viewpoint of handleability, and sodium methoxide is more preferable.
  • the alkali metal alkoxide can be used alone or in combination of two or more.
  • R 1 and R 2 in the formula are independent of each other and may be the same or different from each other and each represents a linear or branched alkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms It is.
  • R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a phenyl group.
  • a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like are preferable in terms of reactivity and handling properties, and a methyl group is more preferable.
  • dialkoxythiophene represented by the general formula (2) include 3,4-dimethoxythiophene, 3-methoxy-4-ethoxythiophene, 3,4-diethoxythiophene, 3-methoxy- 4-propoxythiophene, 3-ethoxy-4-propoxythiophene, 3,4-dipropoxythiophene, 3-butoxy-4-methoxythiophene, 3-butoxy-4-ethoxythiophene, 3-butoxy-4-propoxythiophene, 3 , 4-dibutoxythiophene and the like.
  • examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, methoxymethanol, methoxyethanol, methoxypropanol, methoxybutanol, ethylene glycol, propylene glycol and the like. it can.
  • the alcohol is preferably methanol, ethanol, propanol, butanol or the like, more preferably methanol.
  • Alcohol solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the step of reacting the halogenated thiophene represented by the general formula (1) with the alkali metal alkoxide in an alcohol solvent includes an operation of distilling the alcohol solvent out of the reaction system.
  • the operation of distilling off the alcohol solvent to the outside of the reaction system is a method of heating the reaction system to a temperature not lower than the boiling point of the alcohol solvent, and heating the reaction system to a temperature not lower than the boiling point of the alcohol solvent under reduced pressure. It can be implemented by a method or the like.
  • the operation of distilling off the alcohol solvent out of the reaction system may be carried out after mixing the halogenated thiophene represented by the general formula (1) and the alkali metal alkoxide in an alcohol solvent.
  • the halogenated thiophene represented by the general formula (1) and the alkali metal alkoxide may be mixed in an alcohol solvent.
  • the alkali metal alkoxide is dissolved or suspended in the alcohol solvent in a reaction vessel and the alcohol solvent is distilled out of the reaction system, and then expressed by the general formula (1).
  • the halogenated thiophene and the alkali metal alkoxide may be mixed in an alcohol solvent.
  • the operation of distilling off the alcohol solvent out of the reaction system is carried out after mixing the halogenated thiophene represented by the general formula (1) and the alkali metal alkoxide in an alcohol solvent, or the general formula
  • the halogenated thiophene represented by (1) and the alkali metal alkoxide are preferably mixed in an alcohol solvent.
  • the reaction between the halogenated thiophene represented by the general formula (1) and the alkali metal alkoxide is carried out by mixing the halogenated thiophene represented by the general formula (1) and the alkali metal alkoxide.
  • the alcohol solvent and the alkali metal alkoxide are previously placed in a reaction vessel, and the halogenated thiophene represented by the general formula (1) is added continuously or intermittently.
  • the alcohol-based solvent is put in a reaction vessel, and the alkali metal alkoxide and the halogenated thiophene represented by the general formula (1) are added to the reaction vessel continuously or intermittently. it can.
  • the reaction temperature between the halogenated thiophene represented by the general formula (1) and the alkali metal alkoxide is preferably in the range of 40 to 200 ° C., more preferably in the range of 60 to 150 ° C.
  • the reaction temperature is more preferably carried out at a temperature exceeding the boiling point of the alcohol solvent (a simple substance not containing a solute) under normal temperature and normal pressure, and specifically, the reaction temperature is most preferably in the range of 65 to 130 ° C.
  • reaction time between the halogenated thiophene represented by the general formula (1) and the alkali metal alkoxide is preferably in the range of 1 to 20 hours, more preferably in the range of 2 to 8 hours.
  • the concentration of the alkali metal alkoxide used in the present invention with respect to the alcohol solvent is preferably in the range of 15 to 55% by weight, preferably in the range of 20 to 50% by weight, based on the total amount of the alkali metal alkoxide before the reaction. More preferred.
  • the alcohol of the alkali metal alkoxide is distilled while distilling the alcohol solvent out of the reaction system.
  • concentration relative to the system solvent is preferably increased so as to increase within a range of 15% by weight to 50% by weight, based on the total amount of alkali metal alkoxide before the reaction, and within a range of 20% by weight to 50% by weight. It is preferable to increase the number.
  • the concentration of the alkali metal alkoxide before the reaction with respect to the alcohol solvent is 30% by weight, and the concentration of the alkali metal alkoxide with respect to the alcohol solvent at the end of the reaction is 40% by weight. Then, it was carried out so that the concentration of the alkali metal alkoxide with respect to the alcohol solvent increased within the range of 15 wt% to 50 wt%. In this way, while distilling out the alcohol solvent out of the reaction system, the concentration of the alkali metal alkoxide with respect to the alcohol solvent is increased to obtain the halogenated thiophene represented by the general formula (1) and the alkali metal alkoxide.
  • dialkoxythiophene represented by the general formula (2) can be obtained with high purity and high yield.
  • the method for increasing the concentration may be performed stepwise or continuously, for example.
  • the concentration of the alkali metal alkoxide with respect to the alcohol solvent is more preferably in the range of 30% to 50% by weight at the end of the reaction, based on the total amount of the alkali metal alkoxide before the reaction.
  • the reaction end point means that the concentration of the halogenated thiophene represented by the general formula (1) by gas chromatography in the reaction mixture is the halogenated thiophene represented by the general formula (1) and the general formula ( The time when it becomes 0.05% or less with respect to the total of dialkoxythiophene represented by 2), preferably when it becomes less than 0.001%.
  • a catalyst when the halogenated thiophene represented by the general formula (1) and the alkali metal alkoxide are mixed in an alcohol solvent, a catalyst can be used.
  • the catalyst examples include copper halides such as copper fluoride, copper chloride, copper bromide and copper iodide, and copper catalysts such as copper oxide.
  • the crude product is extracted with an organic solvent, and the resulting organic solution layer is washed with water and dried.
  • organic solvent examples include aromatic organic solvents such as toluene and xylene.
  • the drying of the organic solution of the crude product can be performed, for example, by an operation such as heating and refluxing the organic solution of the crude product under reduced pressure to separate and remove azeotropic water.
  • dialkoxythiophene represented by the general formula (2) can be obtained by distilling off the organic solvent.
  • dialkoxythiophene represented by the general formula (2) When the dialkoxythiophene represented by the general formula (2) is subjected to a distillation operation such as distillation under reduced pressure, the content of the halogenated thiophene represented by the general formula (1) by gas chromatography is 0.05. % Or less dialkoxythiophene represented by the general formula (2) can be obtained.
  • Z is each independently an oxygen atom or a sulfur atom
  • R is a chain or branched chain having 1 carbon atom.
  • ethylene glycol propane-1,2-diol, butane-1,2-diol, pentane-1,2-diol, butane-2,3-diol, pentane-2,3-diol, Hexane-3,4-diol, propane-1,3-diol, butane-1,3-diol, pentane-1,3-diol, cyclohexane-1,2-diol, 1,2-dihydroxybenzene, 1,2 -Ethanedithiol, 1,3-propanedithiol and the like.
  • the compound represented by the general formula (3) may be used alone or in combination of two or more. The same applies to the dialkoxythiophene represented by the general formula (2).
  • the step of reacting the dialkoxythiophene represented by the general formula (2) and the compound represented by the general formula (3) is carried out in a solvent previously placed in a reaction vessel. It can be carried out by mixing the dialkoxythiophene represented by the formula (3) with the compound represented by the general formula (3).
  • the mixing is represented by, for example, an operation in which a dialkoxythiophene represented by the general formula (2) and a compound represented by the general formula (3) are placed in the reaction vessel from the beginning, the general formula (3).
  • the dialkoxythiophene represented by the general formula (2) can be intermittently or continuously dropped into a solution of the compound.
  • solvent examples include aromatic organic solvents such as toluene and xylene.
  • the acid catalyst examples include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and phosphoric acid, Alkyl-substituted organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid and dodecylsulfonic acid, Halogenated alkyl-substituted organic sulfonic acids such as trifluoromethanesulfonic acid, trifluoroethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonylimide acid, trifluoromethanesulfonylmethide acid, Cyclic sulfonic acids such as camphorsulfonic acid, Alkyl-substituted benzene sulfonic acids such as benzene sulfonic acid, p-toluene sulfonic acid, ethyl benzene sulfonic acid, isopropyl benzene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid,
  • R 6 , R 7 and R 8 are each independently the same or different and each represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Etc. are preferred.
  • the aromatic sulfonic acid When at least one of the general formulas (6), (7), and (8) is used as the aromatic sulfonic acid, it is represented by the dialkoxythiophene represented by the general formula (2) and the general formula (3). It is possible to suppress the formation of a polymer or the like generated when the compound is reacted with the compound to be obtained, and the thiophene derivative represented by the general formula (5) is obtained in a high yield.
  • aromatic sulfonic acid represented by the general formula (6) include, for example, toluenesulfonic acid, ethylbenzenesulfonic acid, propylbenzenesulfonic acid, butylbenzenesulfonic acid, pentylbenzenesulfonic acid, hexylbenzenesulfonic acid, And cyclohexylbenzenesulfonic acid (including various isomers).
  • the aromatic sulfonic acid represented by the general formula (6) preferably has R 3 having 2 to 6 carbon atoms, specifically, ethylbenzenesulfonic acid, propylbenzenesulfonic acid, butylbenzenesulfonic acid, pentylbenzene.
  • Sulfonic acid, hexylbenzenesulfonic acid, cyclohexylbenzenesulfonic acid and the like are preferable.
  • aromatic sulfonic acid represented by the general formula (7) include, for example, dimethylbenzenesulfonic acid, ethylmethylbenzenesulfonic acid, diethylbenzenesulfonic acid, methylpropylbenzenesulfonic acid, ethylpropylbenzenesulfonic acid, Dipropylbenzenesulfonic acid, butylmethylbenzenesulfonic acid, butylethylbenzenesulfonic acid, butylpropylbenzenesulfonic acid, dibutylbenzenesulfonic acid, methylpentylbenzenesulfonic acid, ethylpentylbenzenesulfonic acid, pentylpropylbenzenesulfonic acid, butylpentylbenzenesulfone Acid, dipentylbenzenesulfonic acid, hexylmethylbenzenesulfonic acid,
  • aromatic sulfonic acid represented by the general formula (8) include, for example, trimethylbenzenesulfonic acid, triethylbenzenesulfonic acid, tripropylbenzenesulfonic acid, tributylbenzenesulfonic acid, tripentylbenzenesulfonic acid, Trihexylbenzenesulfonic acid, tricyclohexylbenzenesulfonic acid, dimethylethylbenzenesulfonic acid, dimethylpropylbenzenesulfonic acid, dimethylbutylbenzenesulfonic acid, dimethylpentylbenzenesulfonic acid, dimethylhexylbenzenesulfonic acid, dimethylcyclohexylbenzenesulfonic acid, etc. Body).
  • the aromatic sulfonic acid is preferably p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, mesitylenesulfonic acid or cumenesulfonic acid, more preferably xylenesulfonic acid, mesitylenesulfonic acid or cumenesulfonic acid.
  • hydrates are preferably used as the aromatic sulfonic acid.
  • the acid catalyst can be used alone or in combination of two or more.
  • R 1 and R 2 are each independently the same or different and each represents a chain or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group.
  • Examples of the compound represented by the general formula (4) include a linear or branched hydroxyl group-containing aliphatic compound having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group-containing aromatic compound having 1 to 20 carbon atoms, and the like. And Specifically, for example, an aliphatic primary alcohol having 1 to 20 carbon atoms, an aliphatic secondary alcohol having 1 to 20 carbon atoms, an aliphatic tertiary alcohol having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms. Examples include 20 hydroxyl group-containing benzene ring-containing compounds.
  • methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol and the like can be mentioned.
  • an aromatic organic solvent such as toluene and xylene and the compound represented by the general formula (4) are azeotroped. It is preferable to distill it out of the reaction system.
  • the aromatic organic solvent and the compound represented by the general formula (4) by cooling an azeotropic vapor mixture of the aromatic organic solvent and the compound represented by the general formula (4) outside the reaction system. And a mixed solution is obtained. By washing this mixed solution with water, the compound represented by the general formula (4) can be removed. Next, by returning the mixed liquid after washing into the reaction system, the compound represented by the general formula (4) can be efficiently distilled out of the reaction system.
  • Z is independently an oxygen atom or a sulfur atom
  • R represents a chain or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and an arylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the reaction temperature of the dialkoxythiophene represented by the general formula (2) and the compound represented by the general formula (3) is preferably in the range of 40 to 200 ° C., and in the range of 80 to 150 ° C. More preferably.
  • the reaction time of the dialkoxythiophene represented by the general formula (2) and the compound represented by the general formula (3) is preferably in the range of 1 to 20 hours, and is in the range of 2 to 8 hours. More preferred.
  • the insoluble component can be dissolved in glycols by adding glycols to the reaction solution. Since the glycols are separated from the reaction solution, the insoluble components can be removed from the reaction solution by separating and removing the glycols in which the insoluble component is dissolved. Further, since the glycols are dissolved in water, the glycols can be removed from the reaction solution by washing the reaction solution with water.
  • glycols examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and dipropylene glycol.
  • the glycols are preferably ethylene glycol and propylene glycol, and more preferably ethylene glycol.
  • the reaction solution after washing with water is dried.
  • the reaction solution after washing with water can be heated to reflux under reduced pressure to separate and remove azeotropic water.
  • the thiophene derivative represented by the general formula (5) can be obtained by distilling off the solvent.
  • the thiophene derivative represented by the general formula (5) can be purified by distilling the thiophene derivative represented by the general formula (5).
  • the thiophene derivative represented by the general formula (5) is preferably distilled from a mixed solution of the thiophene derivative represented by the general formula (5) and a polyol.
  • polystyrene resin examples include polyethylene glycol and polypropylene glycol.
  • the polyols preferably have a number average molecular weight in the range of 200 to 1,000, and more preferably in the range of 300 to 600.
  • the polyol to be used is preferably in the range of 1 to 100 parts by weight, more preferably in the range of 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thiophene derivative represented by the general formula (5).
  • the polyols contained in the thiophene derivative represented by the general formula (5) after distillation can be removed by washing the thiophene derivative represented by the general formula (5) with water.
  • the content of the dialkoxythiophene represented by the general formula (2) by gas chromatography is 0.05% by distillation operation such as distillation under reduced pressure of the thiophene derivative represented by the general formula (5).
  • the following thiophene derivative represented by the general formula (5) can be obtained.
  • Examples of the thiophene derivative represented by the general formula (5) include the following.
  • the thiophene derivative represented by the general formula (5) obtained by the present invention has a purity by gas chromatography of 99.5% or more, preferably 99.8% or more, and is widely applied as a raw material for high-performance polymers. can do.
  • the purity (concentration) by the gas chromatography in this invention was displayed by the area ratio of the peak area obtained by the detection apparatus by FID using Agilent 6890N network GC made from Agilent Technologies.
  • reaction solution After adding 1.0 g of cuprous bromide and adding 20 g of 3,4-dibromothiophene dropwise, the reaction solution turned from colorless and transparent to black. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued by heating to reflux at 77 ° C. The reaction was continued for 13 hours, following the reaction by gas chromatography.
  • Comparative Example 2 [Production of 3,4-dimethoxythiophene from 3,4-dibromothiophene]
  • Comparative Example 1 the same as in Comparative Example 1, except that 72.3 g of methanol (the concentration of sodium methoxide in the methanol solvent was 28.0% by weight based on the total amount of sodium methoxide before the reaction) The operation was performed. The reaction was continued by heating under reflux, but at 9 hours from the start of reflux, gas chromatography of 3,4-dibromothiophene (DBrT) and 3-bromo-4-methoxythiophene (Br-MEOT) in the reaction solution The concentrations of were 0.20% and 3.29%, respectively.
  • DrT 3,4-dibromothiophene
  • Br-MEOT 3-bromo-4-methoxythiophene
  • Table 1 summarizes the relationship between the time from the start of toluene reflux and the concentration of each component.
  • EDOT, DMEOT, mono-substituted and di-substituted each have one methoxy group of 3,4-ethylenedioxythiophene, 3,4-dimethoxythiophene, or 3,4-dimethoxythiophene substituted with ethylene glycol.
  • both methoxy groups of 3,4-dimethoxythiophene are substituted with ethylene glycol.
  • the conversion (%) in the table is the actual 3% in the reaction solution relative to the theoretical amount of 3,4-ethylenedioxythiophene when measured by gas chromatography using N, N-dimethylformamide as an internal standard. The ratio of the amount of 1,4-ethylenedioxythiophene is shown.
  • the residual rate (%) similarly indicates the ratio of the actual 3,4-dimethoxythiophene amount in the reaction solution to the theoretical 3,4-dimethoxythiophene amount.
  • reaction mixture was diluted with water, insolubles were removed by filtration, the crude product was extracted with toluene, the toluene layer was washed with water, washed with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and dried over magnesium sulfate.
  • the toluene layer was concentrated by a rotary evaporator to obtain a crude product.
  • the yield of the crude product was 6.78 g (68.1%), and the purity was 98.69% by gas chromatography.
  • reaction mixture was diluted with water, insolubles were removed by filtration, the crude product was extracted with toluene, the toluene layer was washed with water, washed with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and dried over magnesium sulfate.
  • the yield of the crude product was 1.28 g (64.7%), and the purity was 85.94% by gas chromatography.
  • Example 4 [Production of 3,4-ethylenedioxythiophene from 3,4-dimethoxythiophene] The same operation as in Example 5 was performed except that 2-naphthalenesulfonic acid monohydrate having the same substance amount (mole number) was used instead of cumenesulfonic acid monohydrate in Example 5, and the reaction solution was The change in the composition was monitored by gas chromatography using N, N-dimethylformamide as an internal standard. Table 5 summarizes the relationship between the time from the start of reflux of toluene and the concentration of each component.
  • Example 6 [Production of 3,4-ethylenedioxythiophene from 3,4-dimethoxythiophene] The same operation as in Example 5 was performed except that (+)-10-camphorsulfonic acid monohydrate having the same substance amount (number of moles) was used instead of cumenesulfonic acid monohydrate of Example 5. The composition change in the reaction solution was monitored by gas chromatography using N, N-dimethylformamide as an internal standard. Table 7 summarizes the relationship between the time from the beginning of toluene reflux and the concentration of each component.
  • Example 7 [Production of 3,4-ethylenedioxythiophene from 3,4-dimethoxythiophene] The same procedure as in Example 5 was performed, except that 2-amino-1-naphthalenesulfonic acid monohydrate having the same substance amount (number of moles) was used instead of cumenesulfonic acid monohydrate in Example 5. The composition change in the reaction solution was monitored by gas chromatography using N, N-dimethylformamide as an internal standard. Table 8 summarizes the relationship between the time from the beginning of toluene reflux and the concentration of each component.
  • Example 8 [Production of 3,4-ethylenedioxythiophene from 3,4-dimethoxythiophene] The same procedure as in Example 5 was performed except that salicylic acid having the same substance amount (number of moles) was used instead of cumenesulfonic acid monohydrate in Example 5, and the composition change in the reaction solution was changed to N, N- Dimethylformamide was followed by gas chromatography with internal standard. Table 9 summarizes the relationship between the time from the start of toluene reflux and the concentration of each component.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a reaction apparatus for reacting 3,4-dimethoxythiophene and ethylene glycol.
  • Water 30 is put in the washing tank 5, and the mixed solution 40 of methanol and toluene is sent to the upper layer of the washing tank 5 after contacting the water 30.
  • the methanol / toluene mixed solution 40 comes into contact with the water 30, the methanol contained in the methanol / toluene mixed solution 40 is dissolved in the water 30.
  • the water-washed toluene solution 41 sent to the upper layer of the water washing tank 5 is sent to the cooling tower 3 via the pipes 7 and 8 by the liquid feed pump 6.
  • the toluene solution 41 after washing sent to the cooling tower 3 contacts the mixed solution 40 of methanol and toluene.
  • the concentration of methanol in the methanol / toluene mixture 40 returned to the 300 L reaction tank 1 decreases with time.
  • the reaction time for obtaining 3,4-ethylenedioxythiophene from 3,4-dimethoxythiophene was within 5 hours. Can keep.
  • the toluene solution 41 after water washing is circulated to the cooling tower 3 it replaces with the toluene solution 41 after water washing, and water 30 may be circulated to the cooling tower 3. it can. Even in this case, the reaction time required to obtain 3,4-ethylenedioxythiophene from 3,4-dimethoxythiophene can be kept within 5 hours.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a reaction apparatus for reacting 3,4-dimethoxythiophene and ethylene glycol.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)

Abstract

【課題】チオフェン誘導体を与える製造方法の中でも高純度のチオフェン誘導体を高収率で与える製造方法を提供すること。 【解決手段】ハロゲン化チオフェンとアルカリ金属アルコキシドとを、アルコール系溶媒中で反応させる工程であって、アルコール系溶媒を反応系外へ留去する操作を含む工程により、ジアルコキシチオフェンを得る工程と、 　前記ジアルコキシチオフェンと酸素原子等を含む化合物とを、反応により生じる副生成物を反応系外へ留去しながら反応させる工程と、 　を含むことを特徴とする、チオフェン誘導体の製造方法。

Description

チオフェン誘導体の製造方法
　本発明は、チオフェン誘導体の製造方法に関する。
　ピロール誘導体、アニリン誘導体、チオフェン誘導体等に代表される芳香族モノマーは導電性高分子の製造に供され、実用化に向けさまざまな研究がなされてきた。特にチオフェン誘導体を原料とする高分子は高導電性に加えて高透明性を有することから、チオフェン誘導体は重要な芳香族モノマーである。
　チオフェン誘導体の中でも３，４－エチレンジオキシチオフェンは固体電解コンデンサや導電性付与剤等の原料として実用化されている。
　この３，４－エチレンジオキシチオフェンの製造方法として、３，４－ジメトキシチオフェンをｐ－トルエンスルホン酸の存在下、エチレングリコールと共にトルエン中で加熱還流させる製造方法が知られている（非特許文献１）。
　一方、３，４－ジメトキシチオフェンは、３，４－ジブロモチオフェンをメタノール溶液中でヨウ化カリウムおよび酸化銅の存在下に金属ナトリウムと反応させる製造方法により得られることも知られている（非特許文献２）。
　しかしながらこれらの製造方法により得られた３，４－エチレンジオキシチオフェンの純度は十分でないため、この３，４－エチレンジオキシチオフェンを原料として高分子を製造した場合、得られた高分子の導電性等の性能が十分ではないとの問題があった。
　この改善策として、得られた３，４－エチレンジオキシチオフェンを精製する方法もあるが、最終的に得られる高純度の３，４－エチレンジオキシチオフェンの収率が低くなる等の問題があった。
Synthetic Communications,28(12),2237-2244(1998) Tetrahedron Letters,45,6049-6050(2004)
　本発明の目的は、高純度のチオフェン誘導体を与える製造方法を提供することにあり、中でも高純度のチオフェン誘導体を高収率で与える製造方法を提供することにある。
　上記課題を解決するため発明者らが鋭意検討した結果、アルコール系溶媒中でハロゲン化チオフェンとアルカリ金属アルコキシドとを反応させる工程に、アルコール系溶媒を系外へ留去する工程を含む下記の製造方法が本発明の目的に適うことを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、
［１］一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001

（式中のＸはそれぞれ独立し、互いに同じであっても異なっていてもよく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のいずれかを表す。）
　により表されるハロゲン化チオフェンと
　アルカリ金属アルコキシドとを、アルコール系溶媒中で反応させる工程であって、アルコール系溶媒を反応系外へ留去する操作を含む工程により、
　一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002

（式中のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立し、互いに同じであっても異なっていてもよく、鎖状のまたは分岐鎖状の炭素数が１～２０のアルキル基またはアリール基を表す。）
　により表されるジアルコキシチオフェンを得る工程と、
　前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンと
　一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003

（式中のＺはそれぞれ独立して酸素原子またはイオウ原子であり、Ｒは鎖状のまたは分岐鎖状の炭素数が１～２０のアルキレン基または炭素数が１～２０のアリーレン基を表す。）
　により表される化合物とを、
　一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004

（式中のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立し、互いに同じであっても異なっていてもよく、鎖状のまたは分岐鎖状の炭素数が１～２０のアルキル基またはアリール基を表す。）
　により表される化合物を反応系外へ留去しながら反応させる工程と、
　を含むことを特徴とする、
　一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005

（式中のＺはそれぞれ独立して酸素原子またはイオウ原子であり、Ｒは鎖状のまたは分岐鎖状の炭素数が１～２０のアルキレン基または炭素数が１～２０のアリーレン基を表す。）
　により表されるチオフェン誘導体の製造方法を提供するものである。
　また本発明は、
［２］前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンを得る工程が、
（ａ）アルコール系溶媒中で前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンとアルカリ金属アルコキシドとを混合し、次にアルコール系溶媒を反応系外へ留去する操作、
（ｂ）アルコール系溶媒を反応系外へ留去しながらアルコール系溶媒中で前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンとアルカリ金属アルコキシドとを混合する操作、および
（ｃ）アルカリ金属アルコキシドのアルコール系溶液からアルコール系溶媒を反応系外へ留去した後、アルコール溶液中で前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンとアルカリ金属アルコキシドとを混合する操作、
　からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、上記［１］に記載のチオフェン誘導体の製造方法を提供するものである。
　また本発明は、
［３］前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンを得る工程が、銅触媒の存在の下、反応前のアルカリ金属アルコキシドの全量を基準として、前記アルカリ金属アルコキシドのアルコール系溶媒に対する濃度が１５重量％～５５重量％の範囲により実施される、上記［１］または［２］に記載のチオフェン誘導体の製造方法を提供するものである。
　また本発明は、
［４］前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンを得る工程が、反応前のアルカリ金属アルコキシドの全量を基準として、前記アルカリ金属アルコキシドのアルコール系溶媒に対する濃度を１５重量％から５０重量％の範囲内で増加させながら、アルコール系溶媒を反応系外へ留去する操作を含む、上記［１］～［３］のいずれかに記載のチオフェン誘導体の製造方法を提供するものである。
　また本発明は、
［５］前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンを得る工程が、反応前のアルカリ金属アルコキシドの全量を基準として、前記アルカリ金属アルコキシドのアルコール系溶媒に対する濃度が、反応終了時点で３０重量％から５０重量％の範囲である、上記［１］～［４］のいずれかに記載のチオフェン誘導体の製造方法を提供するものである。
　また本発明は、
［６］前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンと前記一般式（３）により表される化合物とを反応させる工程が、
　一般式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006

（式中、Ｒ３は鎖状のまたは分岐鎖状の炭素数が１～６のアルキル基を表す。）、
　一般式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007

（式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立し、互いに同じであっても異なっていてもよく、鎖状のまたは分岐鎖 状の炭素数が１～６のアルキル基を表す。）および
　一般式（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008

（式中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立し、互いに同じであっても異なっていてもよく、鎖状のまたは 分岐鎖状の炭素数が１～６のアルキル基を表す。）
　からなる群より選ばれる少なくとも一つにより表される芳香族スルホン酸の存在下に実施される、上記［１］～［５］のいずれかに記載のチオフェン誘導体の製造方法を提供するものである。
　また本発明は、
［７］前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンと前記一般式（３）により表される化合物とを反応させる工程が、
　芳香族有機溶媒と共に前記一般式（４）により表される化合物を共沸させる工程と、
　共沸した前記芳香族有機溶媒と前記一般式（４）により表される化合物とを冷却することにより、前記芳香族有機溶媒と前記一般式（４）により表される化合物との混合液を得る工程と、
　前記混合液を水と接触させ、前記一般式（４）により表される化合物を除去する工程と、
　を含む、上記［１］～［６］のいずれかに記載のチオフェン誘導体の製造方法を提供するものである。
　また本発明は、
［８］前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンと前記一般式（３）により表される化合物との反応溶液と、グリコール類とを混合する工程と、
　前記反応溶液とグリコール類との混合液からグリコール類を分液除去する工程と、
　を含む、上記［１］～［７］のいずれかに記載のチオフェン誘導体の製造方法を提供するものである。
　また本発明は、
［９］前記一般式（５）により表されるチオフェン誘導体を、ポリオール類の存在下に蒸留する工程を含む、上記［１］～［８］のいずれかに記載のチオフェン誘導体の製造方法を提供するものである。
　また本発明は、
［１０］前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンを得る工程により得られた前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンに含まれる前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンの含有量が、０．０５％以下である、上記［１］～［９］のいずれかに記載のチオフェン誘導体の製造方法を提供するものである。
　また本発明は、
［１１］前記一般式（５）により表されるチオフェン誘導体に含まれる前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンの含有量が、０．０５％以下である、上記［１］～［１０］のいずれかに記載のチオフェン誘導体の製造方法を提供するものである。
　また本発明は、
［１２］前記一般式（５）により表されるチオフェン誘導体が、３，４－エチレンジオキシチオフェンである、上記［１］～［１１］のいずれかに記載のチオフェン誘導体の製造方法を提供するものである。
　また本発明は、
［１３］一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009

（式中のＸはそれぞれ独立し、互いに同じであっても異なっていてもよく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のいずれかを表す。）
　により表されるハロゲン化チオフェンとアルカリ金属アルコキシドとを、アルコール系溶媒中で反応させる方法であって、
　反応前のアルカリ金属アルコキシドの全量を基準として、前記アルカリ金属アルコキシドのアルコール系溶媒に対する濃度を１５重量％から５０重量％の範囲内で増加させながら、アルコール系溶媒を反応系外へ留去する操作を含むことを特徴とする、
　一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010

（式中のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立し、互いに同じであっても異なっていてもよく、鎖状のまたは分岐鎖状の炭素数が１～２０のアルキル基またはアリール基を表す。）
　により表されるジアルコキシチオフェンの製造方法を提供するものである。
　本発明の製造方法によれば、前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンが高純度で得られるため、前記一般式（５）により表されるチオフェン誘導体を製造する際に不純物が混入しない。この結果、高純度の一般式（５）により表されるチオフェン誘導体が高収率で得られ、中でもガスクロマトグラフィーによる純度が９９．５％以上のチオフェン誘導体を与えることができる。
　以下に本発明の製造方法について詳細に説明する。
　まず本発明の製造方法に使用する一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンについて説明する。
　一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011

　により表されるハロゲン化チオフェンは３位および４位の位置にハロゲン原子が置換したものであり、式中のＸはそれぞれ独立し、互いに同じであっても異なっていてもよく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のいずれかである。
　具体的には、例えば、３，４－ジフルオロチオフェン、３，４－ジクロロチオフェン、３，４－ジブロモチオフェン、３，４－ジヨードチオフェン、３－クロロ－４－フルオロチオフェン、３－ブロモ－４－フルオロチオフェン、３－ヨード－４－フルオロチオフェン、３－ブロモ－４－クロロチオフェン、３－クロロ－４－ヨードチオフェン、３－ブロモ－４－ヨードチオフェン等を挙げることができる。
　これらの中でも価格や取扱の面で３，４－ジフルオロチオフェン、３，４－ジクロロチオフェン、３，４－ジブロモチオフェン、３，４－ジヨードチオフェン等が好ましく、３，４－ジブロモチオフェンであればさらに好ましい。
　前記ハロゲン化チオフェンは一種もしくは二種以上を使用することができる。
　また本発明に使用するアルカリ金属アルコキシドとしては、例えば、鎖状のまたは分岐鎖状の炭素数が１～２０の水酸基含有脂肪族化合物とアルカリ金属とを反応させたもの、炭素数が１～２０の水酸基含有芳香族化合物等とアルカリ金属とを反応させたものであり、具体的には、例えば、炭素数が１～２０の脂肪族一級アルコールとアルカリ金属とを反応させて得られたもの、炭素数が１～２０の脂肪族二級アルコールとアルカリ金属とを反応させて得られたもの、炭素数が１～２０の脂肪族三級アルコールとアルカリ金属とを反応させて得られたもの、炭素数が１～２０の水酸基含有ベンゼン環含有化合物とアルカリ金属とを反応させて得られたもの等を挙げることができる。
　さらに具体的には、例えば、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムブトキシド、リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシド等を挙げることができる。
　これらの中でも取扱性の面でナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド等が好ましく、ナトリウムメトキシドであればさらに好ましい。
　前記アルカリ金属アルコキシドは一種もしくは二種以上を使用することができる。
　次に前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンとアルカリ金属アルコキシドとを反応させる工程について説明する。
　前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンとアルカリ金属アルコキシドとを、アルコール溶液中で反応させる工程により、
　一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012

　により表されるジアルコキシチオフェンを得ることができる。
　ここで式中のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立し、互いに同じであっても異なっていてもよく、鎖状のまたは分岐鎖状の炭素数が１～２０のアルキル基またはアリール基を表すものである。
　前記Ｒ１およびＲ２は、具体的にはそれぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等を挙げることができる。
　これらの中でも反応性や取扱性の面でメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が好ましく、メチル基であればさらに好ましい。
　前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンとしては、具体的には、例えば３，４－ジメトキシチオフェン、３－メトキシ－４－エトキシチオフェン、３，４－ジエトキシチオフェン、３－メトキシ－４－プロポキシチオフェン、３－エトキシ－４－プロポキシチオフェン、３，４－ジプロポキシチオフェン、３－ブトキシ－４－メトキシチオフェン、３－ブトキシ－４－エトキシチオフェン、３－ブトキシ－４－プロポキシチオフェン、３，４－ジブトキシチオフェン等が挙げられる。
　次に前記アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、メトキシメタノール、メトキシエタノール、メトキシプロパノール、メトキシブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等を挙げることができる。
　前記アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が好ましく、メタノールであればさらに好ましい。
　アルコール系溶媒は一種もしくは二種以上を使用することができる。
　前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンと前記アルカリ金属アルコキシドとをアルコール系溶媒中で反応させる工程は、前記アルコール系溶媒を反応系外へ留去する操作を含むものである。
　前記アルコール系溶媒を反応系外へ留去する操作は、反応系を前記アルコール系溶媒の沸点以上の温度に加熱する方法、減圧下に反応系を前記アルコール系溶媒の沸点以上の温度に加熱する方法等により実施することができる。
　また前記アルコール系溶媒を反応系外へ留去する操作は、前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンと前記アルカリ金属アルコキシドとをアルコール系溶媒中で混合してから実施してもよいし、前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンと前記アルカリ金属アルコキシドとをアルコール系溶媒中で混合しながら実施してもよい。
　また反応容器内で前記アルカリ金属アルコキシドを前記アルコール系溶媒に溶解または懸濁させておき、前記アルコール系溶媒を反応系外へ留去する操作を実施してから前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンと前記アルカリ金属アルコキシドとをアルコール系溶媒中で混合してもよい。
　前記アルコール系溶媒を反応系外へ留去する操作は、前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンと前記アルカリ金属アルコキシドとをアルコール系溶媒中で混合した後に実施するか、前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンと前記アルカリ金属アルコキシドとをアルコール系溶媒中で混合しながら実施することが好ましい。
　前記アルコール系溶媒を反応系外へ留去する操作により、前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンと前記アルカリ金属アルコキシドとが速やかに反応するため、高純度の前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンを得ることができる。
　前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンと前記アルカリ金属アルコキシドとの反応は、前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンと前記アルカリ金属アルコキシドとを混合することにより実施することができるが、具体的には、反応容器に前記アルコール系溶媒と前記アルカリ金属アルコキシドとを予め入れておき、前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンを連続的または断続的に加える操作、反応容器に前記アルコール系溶媒を入れておき、前記アルカリ金属アルコキシドと前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンとを連続的または断続的に反応容器に加える操作等により実施することができる。
　また、前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンと前記アルカリ金属アルコキシドとの反応温度は、４０～２００℃の範囲が好ましく、６０～１５０℃の範囲であればより好ましい。
　前記反応温度は、前記アルコール系溶媒（溶質を含まない単体）の常温常圧下における沸点を超える温度で実施することがさらに好ましく、具体的には６５～１３０℃の範囲であることが最も好ましい。
　また、前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンと前記アルカリ金属アルコキシドとの反応時間は、１～２０時間の範囲が好ましく、２～８時間の範囲であればより好ましい。
　本発明に使用するアルカリ金属アルコキシドのアルコール系溶媒に対する濃度は、反応前のアルカリ金属アルコキシドの全量を基準として、１５～５５重量％の範囲であることが好ましく、２０～５０重量％の範囲であればさらに好ましい。
　前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンと前記アルカリ金属アルコキシドとをアルコール系溶媒中で混合する際には、前記アルコール系溶媒を反応系外へ留去しながら、アルカリ金属アルコキシドのアルコール系溶媒に対する濃度が、反応前のアルカリ金属アルコキシドの全量を基準として、１５重量％から５０重量％の範囲内で増加するように実施することが好ましく、２０重量％から５０重量％の範囲内で増加するように実施することが好ましい。
　例えば、反応前のアルカリ金属アルコキシドの全量を基準として、反応前のアルカリ金属アルコキシドのアルコール系溶媒に対する濃度が３０重量％であり、反応終了時点のアルカリ金属アルコキシドのアルコール系溶媒に対する濃度が４０重量％であれば、アルカリ金属アルコキシドのアルコール系溶媒に対する濃度が１５重量％から５０重量％の範囲内で増加するように実施したことになる。
　この様に前記アルコール系溶媒を反応系外へ留去しながら、アルカリ金属アルコキシドのアルコール系溶媒に対する濃度を増加させて前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンと前記アルカリ金属アルコキシドとをアルコール系溶媒中で混合することにより、高純度かつ高収率で前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンが得られる。
　前記濃度を増加させる方法は、例えば、段階的に実施してもよいし、連続的に実施してもよい。
　また前記アルカリ金属アルコキシドのアルコール系溶媒に対する濃度は、反応前のアルカリ金属アルコキシドの全量を基準として、反応終了時点で３０重量％から５０重量％の範囲であればさらに好ましい。
　なお前記反応終了時点とは、反応混合物におけるガスクロマトグラフィーによる前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンの濃度が、前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンおよび前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンの合計に対して０．０５％以下となったときをいうが、好ましくは０．００１％未満となったときである。
　また前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンと前記アルカリ金属アルコキシドとをアルコール系溶媒中で混合する際には、触媒を使用することができる。
　前記触媒としては、例えば、フッ化銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等のハロゲン化銅、酸化銅等の銅触媒等を挙げることができる。
　反応終了後、例えば水等を加えて濾過した後、粗生成物を有機溶媒により抽出し、得られた有機溶液層を水洗し、乾燥させる。
　前記有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族有機溶媒等が挙げられる。
　前記粗生成物の有機溶液の乾燥としては、例えば、前記粗生成物の有機溶液を減圧下に加熱還流させ、共沸する水を分離除去する等の操作により実施することができる。
　前記乾燥後、有機溶媒を留去することにより、前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンを得ることができる。
　前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンを、例えば減圧蒸留する等の蒸留操作等により、前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンのガスクロマトグラフィーによる含有量が０．０５％以下である前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンを得ることができる。
　次に前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンと
　一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
　により表される化合物とを反応させる工程について説明する。
　本発明に使用する前記一般式（３）により表される化合物としては、例えば、Ｚはそれぞれ独立して酸素原子またはイオウ原子であり、Ｒが、鎖状のまたは分岐鎖状の炭素数が１～２０のアルキレン基、炭素数が１～２０のアリーレン基のもの等を挙げることができる。
　具体的には、例えば、エチレングリコール、プロパン－１，２－ジオール、ブタン－１，２－ジオール、ペンタン－１，２－ジオール、ブタン－２，３－ジオール、ペンタン－２，３－ジオール、ヘキサン－３，４－ジオール、プロパン－１，３－ジオール、ブタン－１，３－ジオール、ペンタン－１，３－ジオール、シクロヘキサン－１，２－ジオール、１，２－ジヒドロキシベンゼン、　１，２－エタンジチオール、１，３－プロパンジチオール等が挙げられる。
　前記一般式（３）により表される化合物は一種もしくは二種以上を使用することができる。前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンについても同様である。
　前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンと前記一般式（３）により表される化合物とを反応させる工程は、反応容器に予め入れておいた溶媒中で、前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンと前記一般式（３）により表される化合物とを混合すること等により実施することができる。
　前記混合は、例えば、最初から反応容器内に一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンと一般式（３）により表される化合物とを入れておく操作、一般式（３）により表される化合物の溶液に一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンを断続的または連続的に滴下する操作等により実施することができる。
　前記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族有機溶媒を挙げることができる。
　前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンと一般式（３）により表される化合物とを反応させる際には酸触媒を使用することが好ましい。
　前記酸触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、
　メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等のアルキル置換有機スルホン酸、
　トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホニルイミド酸、トリフルオロメタンスルホニルメチド酸等のハロゲン化アルキル置換有機スルホン酸、
　カンファースルホン酸等の環状スルホン酸、
　ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸等のアルキル置換ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキル置換ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、アルキル置換アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、ビフェニルスルホン酸、アルキルビフェニルスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のビフェニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体等の高分子スルホン酸等に例示される置換または無置換の芳香族スルホン酸が挙げられる。
　前記芳香族スルホン酸としては、具体的には、
　一般式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
（式中、Ｒ３は鎖状のまたは分岐鎖状の炭素数が１～６のアルキル基を表す。）、
　一般式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
（式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立し、互いに同じであっても異なっていてもよく、鎖状のまたは分岐鎖状の炭素数が１～６のアルキル基を表す。）、
　一般式（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
（式中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立し、互いに同じであっても異なっていてもよく、鎖状のまたは分岐鎖状の炭素数が１～６のアルキル基を表す。）等が好ましい。
　前記芳香族スルホン酸として前記一般式（６）、（７）および（８）の少なくとも一つを使用した場合、前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンと一般式（３）により表される化合物とを反応させる際に生成する重合体等の生成を抑えることができ、高収率で前記一般式（５）により表されるチオフェン誘導体が得られる。
　前記一般式（６）により表される芳香族スルホン酸の具体例としては、例えば、トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、シクロヘキシルベンゼンスルホン酸等（各種異性体を含む）が挙げられる。
　前記一般式（６）により表される芳香族スルホン酸は、Ｒ３の炭素数が２～６のものが好ましく、具体的にはエチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、シクロヘキシルベンゼンスルホン酸等（各種異性体を含む）が好ましい。
　また前記一般式（７）により表される芳香族スルホン酸の具体例としては、例えば、ジメチルベンゼンスルホン酸、エチルメチルベンゼンスルホン酸、ジエチルベンゼンスルホン酸、メチルプロピルベンゼンスルホン酸、エチルプロピルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、ブチルメチルベンゼンスルホン酸、ブチルエチルベンゼンスルホン酸、ブチルプロピルベンゼンスルホン酸、ジブチルベンゼンスルホン酸、メチルペンチルベンゼンスルホン酸、エチルペンチルベンゼンスルホン酸、ペンチルプロピルベンゼンスルホン酸、ブチルペンチルベンゼンスルホン酸、ジペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキシルメチルベンゼンスルホン酸、エチルヘキシルベンゼンスルホン酸、ヘキシルプロピルベンゼンスルホン酸、ブチルヘキシルベンゼンスルホン酸、ヘキシルペンチルベンゼンスルホン酸、ジヘキシルベンゼンスルホン酸、シクロヘキシルメチルベンゼンスルホン酸、シクロヘキシルエチルベンゼンスルホン酸、シクロヘキシルプロピルベンゼンスルホン酸、シクロヘキシルブチルベンゼンスルホン酸、シクロヘキシルペンチルベンゼンスルホン酸、シクロヘキシルヘキシルベンゼンスルホン酸、ジシクロヘキシルベンゼンスルホン酸等（各種異性体を含む）が挙げられる。
　また前記一般式（８）により表される芳香族スルホン酸の具体例としては、例えば、トリメチルベンゼンスルホン酸、トリエチルベンゼンスルホン酸、トリプロピルベンゼンスルホン酸、トリブチルベンゼンスルホン酸、トリペンチルベンゼンスルホン酸、トリヘキシルベンゼンスルホン酸、トリシクロヘキシルベンゼンスルホン酸、ジメチルエチルベンゼンスルホン酸、ジメチルプロピルベンゼンスルホン酸、ジメチルブチルベンゼンスルホン酸、ジメチルペンチルベンゼンスルホン酸、ジメチルヘキシルベンゼンスルホン酸、ジメチルシクロヘキシルベンゼンスルホン酸等（各種異性体を含む）が挙げられる。
　芳香族スルホン酸はｐ－トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、クメンスルホン酸が好ましく、キシレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、クメンスルホン酸であればさらに好ましい。
　また芳香族スルホン酸は水和物が好ましく使用される。
　前記酸触媒は一種もしくは二種以上を使用することができる。
　次に前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンと前記一般式（３）により表される化合物とを反応させる際には、反応により副生する
一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017

　により表される化合物を反応系外へ留去しながら行う。
　ここでＲ１およびＲ２はそれぞれ独立し、互いに同じであっても異なっていてもよく、鎖状のまたは分岐鎖状の炭素数が１～２０のアルキル基またはアリール基を表すものである。
　前記一般式（４）により表される化合物としては、例えば、鎖状のまたは分岐鎖状の炭素数が１～２０の水酸基含有脂肪族化合物、炭素数が１～２０の水酸基含有芳香族化合物等であり、
　具体的には、例えば、炭素数が１～２０の脂肪族一級アルコール、炭素数が１～２０の脂肪族二級アルコール、炭素数が１～２０の脂肪族三級アルコール、炭素数が１～２０の水酸基含有ベンゼン環含有化合物等を挙げることができる。
　さらに具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等を挙げることができる。
　前記一般式（４）により表される化合物を反応系外へ留去する際には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族有機溶媒と前記一般式（４）により表される化合物とを共沸させて反応系外へ留去させることが好ましい。
　前記芳香族有機溶媒と前記一般式（４）により表される化合物との共沸混合蒸気を反応系外で冷却することにより、前記芳香族有機溶媒と前記一般式（４）により表される化合物との混合液が得られる。
　この混合液を水洗することにより、前記一般式（４）により表される化合物を除去することができる。
　次に水洗後の混合液を反応系内に戻すことにより、効率よく前記一般式（４）により表される化合物を反応系外へ留去することができる。
　エーテル交換反応により生じた前記一般式（４）により表される化合物を反応系外へ留去することにより、前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンから、
　一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018

　により表されるチオフェン誘導体への転化率が向上する。これにより高純度、高収率で前記一般式（５）により表されるチオフェン誘導体が得られる。
　なお、Ｚはそれぞれ独立して酸素原子またはイオウ原子であり、Ｒは鎖状のまたは分岐鎖状の炭素数が１～２０のアルキレン基、炭素数が１～２０のアリーレン基を表すものである。
　また本発明における前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンと一般式（３）により表される化合物との反応温度は、４０～２００℃の範囲が好ましく、８０～１５０℃の範囲であればより好ましい。
　また、前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンと一般式（３）により表される化合物との反応時間は、１～２０時間の範囲が好ましく、２～８時間の範囲であればより好ましい。
　反応終了後、例えば水等を反応溶液に加えて濾過等を行う。
　前記反応溶液中に反応溶液に溶解しない不溶成分が生じる場合がある。この場合には、反応溶液にグリコール類を添加することにより、前記不溶成分をグリコール類に溶解させることができる。前記グリコール類は反応溶液と分離するため、前記不溶成分を溶解させたグリコール類を分液除去することにより、前記不溶成分を反応溶液から除去することができる。
　また前記グリコール類は水に溶解するため、反応溶液を水洗することにより前記グリコール類を反応溶液から除去することができる。
　前記グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等を挙げることができる。
　前記グリコール類は、エチレングリコール、プロピレングリコールであることが好ましく、エチレングリコールであればさらに好ましい。
　次に水洗後の反応溶液を乾燥させる。
　前記水洗後の反応溶液の乾燥方法としては、例えば、前記水洗後の反応溶液を減圧下に加熱還流させ、共沸する水を分離除去する等の操作により実施することができる。
　前記乾燥後、溶媒を留去することにより、前記一般式（５）により表されるチオフェン誘導体を得ることができる。
　前記一般式（５）により表されるチオフェン誘導体を蒸留することにより前記一般式（５）により表されるチオフェン誘導体を精製することができる。
　前記蒸留操作の際には、前記一般式（５）により表されるチオフェン誘導体とポリオール類との混合液から前記一般式（５）により表されるチオフェン誘導体を蒸留することが好ましい。
　この蒸留操作の際に前記ポリオール類を使用することにより、蒸留残渣が反応容器内部に固化することを防ぐことができる。
　前記ポリオール類としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を挙げることができる。
　前記ポリオール類は、数平均分子量が２００～１０００の範囲のものが好ましく、３００～６００の範囲のものであればさらに好ましい。
　使用する前記ポリオール類は、前記一般式（５）により表されるチオフェン誘導体１００重量部に対して１～１００重量部の範囲が好ましく、５～２０重量部の範囲であればさらに好ましい。
　蒸留後の前記一般式（５）により表されるチオフェン誘導体に含まれる前記ポリオール類は前記一般式（５）により表されるチオフェン誘導体を水洗することにより除去することができる。
　前記一般式（５）により表されるチオフェン誘導体を、例えば減圧蒸留する等の蒸留操作等により、前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンのガスクロマトグラフィーによる含有量が０．０５％以下である、前記一般式（５）により表されるチオフェン誘導体を得ることができる。
　前記一般式（５）により表されるチオフェン誘導体としては、例えば、以下のもの等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
　本発明により得られた前記一般式（５）により表されるチオフェン誘導体はガスクロマトグラフィーによる純度が９９．５％以上、好ましくは９９．８％以上であり、高機能高分子の原料として広く応用することができる。
　次に本発明について実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
［３，４－ジブロモチオフェンから３，４－ジメトキシチオフェンの製造］
　１００ｍｌ四つ口フラスコにナトリウムメトキシド　２１ｇ、メタノール　７２ｇを入れ（ナトリウムメトキシドのメタノール溶媒に対する濃度は、反応前のナトリウムメトキシドの全量を基準として２２．６重量％）、アルゴン雰囲気下で７０℃にて溶解させた。
　臭化第一銅　０．８３ｇを入れた後、３，４－ジブロモチオフェン　１５ｇを滴下すると反応液は無色透明から黒色となった。滴下終了後、メタノール　５０ｇを留去し（ナトリウムメトキシドのメタノール溶媒に対する濃度は、反応前のナトリウムメトキシドの全量を基準として４８．８重量％）、９７℃にて加熱還流を行い反応を継続した。ガスクロマトグラフィーにより反応を追跡したところ、還流開始５時間で３，４－ジブロモチオフェンおよび３－ブロモ－４－メトキシチオフェンが検出限界以下となった。
　反応混合物に水を加えて濾過した後、トルエンにて粗生成物を抽出し、トルエン層を水洗後、トルエン層を硫酸マグネシウムにより乾燥した。
　硫酸マグネシウムを濾過により除去した後、トルエン層をロータリーエバボレーターにて濃縮した後、減圧蒸留を行い、３，４－ジメトキシチオフェンを７．２８ｇ（収率８１．５％）得た。この３，４－ジメトキシチオフェンの純度はガスクロマトグラフィーにより９８．０１％であった。
　なお、本発明におけるガスクロマトグラフィーによる純度（濃度）は、Ａｇｌｉｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製のＡｇｉｌｅｎｔ　６８９０ＮネットワークＧＣを使用し、ＦＩＤによる検出装置により得られたピーク面積の面積比により表示した。
［３，４－ジブロモチオフェンから３，４－ジメトキシチオフェンの製造］
　実施例１の場合で３，４－ジブロモチオフェンの滴下終了後、メタノール　３３ｇを留去し（ナトリウムメトキシドのメタノール溶媒に対する濃度は、反応前のナトリウムメトキシドの全量を基準として３５．０重量％）、加熱還流を行い反応を継続した。ガスクロマトグラフィーにより反応を追跡したところ、還流開始５時間で３，４－ジブロモチオフェンおよび３－ブロモ－４－メトキシチオフェンが検出限界以下となった。
［３，４－ジブロモチオフェンから３，４－ジメトキシチオフェンの製造］
　実施例１の場合で３，４－ジブロモチオフェンの滴下終了後、メタノール　４０．５ｇを留去し（ナトリウムメトキシドのメタノール溶媒に対する濃度は、反応前のナトリウムメトキシドの全量を基準として４０．０重量％）、加熱還流を行い反応を継続した。ガスクロマトグラフィーにより反応を追跡したところ、還流開始２時間で３，４－ジブロモチオフェンおよび３－ブロモ－４－メトキシチオフェンが検出限界以下となった。
［比較例１］
［３，４－ジブロモチオフェンから３，４－ジメトキシチオフェンの製造］
　２００ｍｌ四つ口フラスコにナトリウムメトキシド　２８．１ｇ、メタノール　９７ｇを入れ（ナトリウムメトキシドのメタノール溶媒に対する濃度は、反応前のナトリウムメトキシドの全量を基準として２２．５重量％）、アルゴン雰囲気下で５０℃にて溶解させた。
　臭化第一銅　１．０ｇを入れた後、３，４－ジブロモチオフェン　２０ｇを滴下すると反応液は無色透明から黒色となった。滴下終了後、７７℃にて加熱還流を行い反応を継続した。ガスクロマトグラフィーにより反応を追跡しながら、反応を１３時間継続した。
　反応混合物に水を加えて濾過した後、トルエンにて粗生成物を抽出し、トルエン層を水洗後、トルエン層を硫酸マグネシウムにより乾燥した。
　硫酸マグネシウムを濾過により除去した後、トルエン層をロータリーエバボレーターにて濃縮した後、減圧蒸留を行い、３，４－ジメトキシチオフェンを９．６４ｇ（収率８１．０％）得た。この３，４－ジメトキシチオフェンの純度はガスクロマトグラフィーにより６１．４２％であった。
［比較例２］
［３，４－ジブロモチオフェンから３，４－ジメトキシチオフェンの製造］
　比較例１の場合でメタノール　７２．３ｇ（ナトリウムメトキシドのメタノール溶媒に対する濃度は、反応前のナトリウムメトキシドの全量を基準として２８．０重量％）とした以外は比較例１の場合と全く同様に操作を行った。加熱還流を行い反応を継続したが、還流開始から９時間の時点で、反応溶液中の３，４－ジブロモチオフェン（ＤＢｒＴ）および３－ブロモ－４－メトキシチオフェン（Ｂｒ－ＭＥＯＴ）のガスクロマトグラフィーの濃度はそれぞれ０．２０％および３．２９％であった。
［３，４－ジメトキシチオフェンから３，４－エチレンジオキシチオフェンの製造］
　先の実施例２と全く同じ製造方法により得られた３，４－ジメトキシチオフェンを用いて以下の製造を行った。以下に説明する実施例５～９ならびに比較例３～９についても同様である。
　まず１００ｍｌ四つ口フラスコに３，４－ジメトキシチオフェン　１０．１ｇ、エチレングリコール　６．７４ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸１水和物　１．１ｇおよびトルエン７６．６ｇを入れ、アルゴン雰囲気下で加熱攪拌した。
　９５℃でメタノールを留去させながら１００℃まで加熱した。１００℃にてメタノールの留去が終了し、トルエンの還流が始まった。
　反応溶液中の組成変化をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより追跡したところ、還流開始３時間で３，４－ジメトキシチオフェンが検出限界以下となった。トルエンの還流開始からの時間と各成分の濃度との関係を表１にまとめた。表１中のＥＤＯＴ、ＤＭＥＯＴ、一置換体および二置換体はそれぞれ３，４－エチレンジオキシチオフェン、３，４－ジメトキシチオフェン、３，４－ジメトキシチオフェンの一方のメトキシ基がエチレングリコールで置換されたもの、および３，４－ジメトキシチオフェンの両方のメトキシ基がエチレングリコールで置換されたものを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお表中の転化率（％）はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより測定した場合の、理論上の３，４－エチレンジオキシチオフェン量に対する、反応溶液中の実際の３，４－エチレンジオキシチオフェン量の割合を示す。
　また残存率（％）は、同様に理論上の３，４－ジメトキシチオフェン量に対する、反応溶液中の実際の３，４－ジメトキシチオフェン量の割合を示す。
　反応混合物を水で希釈してから不溶物を濾過により除き、トルエンにて粗生成物を抽出し、トルエン層を水洗後、炭酸水素ナトリウム水溶液にて洗浄してから硫酸マグネシウムにより乾燥した。
　硫酸マグネシウムを濾過により除去した後、トルエン層をロータリーエバボレーターにて濃縮して粗生成物を得た。
　前記粗生成物の収率は６．７８ｇ（６８．１％）、純度はガスクロマトグラフィーにより９８．６９％であった。
　前記粗生成物を用いて減圧蒸留を行い、３，４－エチレンジオキシチオフェンを４．６５ｇ（収率４６．７％）得た。この３，４－エチレンジオキシチオフェンの純度はガスクロマトグラフィーにより９９．６４％であった。
［比較例３］
［３，４－ジメトキシチオフェンから３，４－エチレンジオキシチオフェンの製造］
　１００ｍｌ四つ口フラスコに３，４－ジメトキシチオフェン　２．０１ｇ、エチレングリコール　１．３４ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸１水和物　０．２gおよびトルエン１１．８３ｇを入れ、大気雰囲気下で加熱攪拌し、トルエンを還流させた。
　ガスクロマトグラフィーにより反応を追跡したところ、還流開始１４時間で３，４－ジメトキシチオフェンが０．３２％となったので反応を終了した。
　反応混合物を水で希釈してから不溶物を濾過により除き、トルエンにて粗生成物を抽出し、トルエン層を水洗後、炭酸水素ナトリウム水溶液にて洗浄してから硫酸マグネシウムにより乾燥した。
　硫酸マグネシウムを濾過により除去した後、トルエン層をロータリーエバボレーターにて濃縮して粗生成物を得た。
　前記粗生成物の収率は１．２８ｇ（６４．７％）、純度はガスクロマトグラフィーにより８５．９４％であった。
　前記粗生成物を用いて減圧蒸留を行い、３，４－エチレンジオキシチオフェンを０．８７ｇ（収率４４．０％）得た。この３，４－エチレンジオキシチオフェンの純度はガスクロマトグラフィーにより９６．２８％であった。
［３，４－ジメトキシチオフェンから３，４－エチレンジオキシチオフェンの製造］
　実施例４のｐ－トルエンスルホン酸一水和物に変えて同じ物質量（モル数）のクメンスルホン酸一水和物を使用した他は実施例４と全く同様の操作を行い、反応溶液中の組成変化をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより追跡した。トルエンの還流開始からの時間と各成分の濃度との関係を表２にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例４の場合と全く同様の操作により得られた粗生成物を用いて減圧蒸留を行い、３
，４－エチレンジオキシチオフェンを６．４９ｇ（収率６５．２％）得た。この３，４－エチレンジオキシチオフェンの純度はガスクロマトグラフィーにより９９．８６％であった。
［３，４－ジメトキシチオフェンから３，４－エチレンジオキシチオフェンの製造］
　実施例５のクメンスルホン酸一水和物に変えて同じ物質量（モル数）のｍ－キシレン－４－スルホン酸一水和物を使用した他は実施例５と全く同様の操作を行い、反応溶液中の組成変化をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより追跡した。トルエンの還流開始からの時間と各成分の濃度との関係を表３にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［３，４－ジメトキシチオフェンから３，４－エチレンジオキシチオフェンの製造］
　実施例５のクメンスルホン酸一水和物に変えて同じ物質量（モル数）のメシチレンスルホン酸一水和物を使用した他は実施例５と全く同様の操作を行い、反応溶液中の組成変化をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより追跡した。トルエンの還流開始からの時間と各成分の濃度との関係を表４にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［比較例４］
［３，４－ジメトキシチオフェンから３，４－エチレンジオキシチオフェンの製造］
　実施例５のクメンスルホン酸一水和物に変えて同じ物質量（モル数）の２－ナフタレンスルホン酸一水和物を使用した他は実施例５と全く同様の操作を行い、反応溶液中の組成変化をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより追跡した。トルエンの還流開始からの時間と各成分の濃度との関係を表５にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［比較例５］
［３，４－ジメトキシチオフェンから３，４－エチレンジオキシチオフェンの製造］
　実施例５のクメンスルホン酸一水和物に変えて同じ物質量（モル数）のドデシルベンゼンスルホン酸一水和物を使用した他は実施例５と全く同様の操作を行い、反応溶液中の組成変化をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより追跡した。トルエンの還流開始からの時間と各成分の濃度との関係を表６にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　なおドデシルベンゼンスルホン酸一水和物を使用した場合、反応の終了後、反応混合物を水で希釈してから不溶物を濾過により除き、トルエンにて粗生成物を抽出し、トルエン層を水洗しようとしたところトルエン層と水層とを分液することができなかった。
［比較例６］
［３，４－ジメトキシチオフェンから３，４－エチレンジオキシチオフェンの製造］
　実施例５のクメンスルホン酸一水和物に変えて同じ物質量（モル数）の（＋）－１０－カンファースルホン酸一水和物を使用した他は実施例５と全く同様の操作を行い、反応溶液中の組成変化をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより追跡した。トルエンの還流開始からの時間と各成分の濃度との関係を表７にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
［比較例７］
［３，４－ジメトキシチオフェンから３，４－エチレンジオキシチオフェンの製造］
　実施例５のクメンスルホン酸一水和物に変えて同じ物質量（モル数）の２－アミノ－１－ナフタレンスルホン酸一水和物を使用した他は実施例５と全く同様の操作を行い、反応溶液中の組成変化をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより追跡した。トルエンの還流開始からの時間と各成分の濃度との関係を表８にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
［比較例８］
［３，４－ジメトキシチオフェンから３，４－エチレンジオキシチオフェンの製造］
　実施例５のクメンスルホン酸一水和物に変えて同じ物質量（モル数）のサリチル酸を使用した他は実施例５と全く同様の操作を行い、反応溶液中の組成変化をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより追跡した。トルエンの還流開始からの時間と各成分の濃度との関係を表９にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
［３，４－ジメトキシチオフェンから３，４－エチレンジオキシチオフェンの製造］
　実施例４では１００ｍｌ四つ口フラスコを使用した場合について説明したが、実施例８では３００Ｌ反応槽を使用する場合について説明する。操作の手順、量比関係等は実施例４の場合と同様である。
　図１は、３，４－ジメトキシチオフェンとエチレングリコールとを反応させる反応装置を表した模式図である。
　３００Ｌ反応槽１内部で３，４－ジメトキシチオフェンとエチレングリコールとが反応することにより、３，４－エチレンジオキシチオフェンが生成すると共にメタノールが副生する。反応溶液２０中のメタノールはトルエンと共沸して、蒸留塔２を通って冷却器３により冷却されメタノールとトルエンの混合液となる。なお前記冷却塔３は内部蒸気を冷却水により冷却できる構造となっている。
　メタノールとトルエンの混合液４０はバルブ１０、配管４およびバルブ１１を経由して水洗槽５に送られる。
　前記水洗槽５には水３０が入れられていて、前記メタノールとトルエンの混合液４０は水３０と接触した後に前記水洗槽５の上層に送られる。
　前記メタノールとトルエンの混合液４０が水３０と接触することにより、前記メタノールとトルエンの混合液４０に含まれるメタノールは水３０に溶ける。
　前記水洗槽５の上層に送られた水洗後のトルエン溶液４１が、送液ポンプ６により配管７および８を経由して冷却塔３に送られる。
　冷却塔３に送られた水洗後のトルエン溶液４１が、メタノールとトルエンの混合液４０に接触する。この結果、３００Ｌ反応槽１に戻されるメタノールとトルエンの混合液４０中のメタノールの濃度は時間の経過と共に少なくなっていく。
　この様に反応系外にメタノールを除去することにより、反応スケールを３００Ｌに拡張した場合でも、３，４－ジメトキシチオフェンから３，４－エチレンジオキシチオフェンを得るまでの反応時間を５時間以内に保つことができる。
　なお、実施例８の場合には水洗後のトルエン溶液４１を冷却塔３に循環させる場合を示しているが、水洗後のトルエン溶液４１に代えて、水３０を冷却塔３に循環させることもできる。この場合でも３，４－ジメトキシチオフェンから３，４－エチレンジオキシチオフェンを得るまでの反応時間を５時間以内に保つことができる。
［３，４－ジメトキシチオフェンから３，４－エチレンジオキシチオフェンの製造］
　実施例４の場合で得られた３，４－エチレンジオキシチオフェンの粗生成物を蒸留する際に、数平均分子量４００のポリエチレングリコールを前記粗生成物の１／１０の重量を加えて蒸留を行った。
　１００ｍｌ四つ口フラスコに全く付着物がなく、粗生成物の重量に対して９３重量％の３，４－エチレンジオキシチオフェンを得ることができた。
　次にこの３，４－エチレンジオキシチオフェンを水洗した後、再度３，４－エチレンジオキシチオフェンを蒸留したところ、この３，４－エチレンジオキシチオフェンの純度はガスクロマトグラフィーにより９９．８０％であった。
［比較例９］
［３，４－ジメトキシチオフェンから３，４－エチレンジオキシチオフェンの製造］
　実施例９の場合で、数平均分子量４００のポリエチレングリコールに代えてプロピレンカーボネートを使用して３，４－エチレンジオキシチオフェンの粗生成物を蒸留したところ、ガスクロマトグラフィーにより、プロピレンカーボネートが１０％程度混入していることが確認された。
　次にこの３，４－エチレンジオキシチオフェンを水洗したが、ガスクロマトグラフィーにより、プロピレンカーボネートが３％程度混入していることが確認された。
　プロピレンカーボネートに代えてエチレンカーボネート、スルホランをそれぞれ使用した場合も同様の結果であった。
　本出願は平成２０年１月１６日に日本国に特許出願された出願番号特願２００８－００６４４８に基づくものであり、その出願の全体は参照することにより本出願に含まれ、本明細書の一部を構成する。
３，４－ジメトキシチオフェンとエチレングリコールとを反応させる反応装置を表した模式図である。
符号の説明
　１　　３００Ｌ反応槽
　２　　蒸留塔
　３　　冷却器
　４，７，８，９　　配管
　５　　水洗槽
　６　　送液ポンプ
　１０，１１　バルブ
　２０　反応溶液
　３０　水
　４０　メタノールとトルエンの混合液
　４１　水洗後のトルエン溶液
　５０　攪拌翼

Claims (13)

  1. 　一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
    （式中のＸはそれぞれ独立し、互いに同じであっても異なっていてもよく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のいずれかを表す。）
    　により表されるハロゲン化チオフェンと
    　アルカリ金属アルコキシドとを、アルコール系溶媒中で反応させる工程であって、前記アルコール系溶媒を反応系外へ留去する操作を含む工程により、
    　一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
    （式中のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立し、互いに同じであっても異なっていてもよく、鎖状のまたは分岐鎖状の炭素数が１～２０のアルキル基またはアリール基を表す。）
    　により表されるジアルコキシチオフェンを得る工程と、
    　前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンと
    　一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
    （式中のＺはそれぞれ独立して酸素原子またはイオウ原子であり、Ｒは鎖状のまたは分岐鎖状の炭素数が１～２０のアルキレン基または炭素数が１～２０のアリーレン基を表す。）
    　により表される化合物とを、
    　一般式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
    （式中のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立し、互いに同じであっても異なっていてもよく、鎖状のまたは分岐鎖状の炭素数が１～２０のアルキル基またはアリール基を表す。）
    　により表される化合物を反応系外へ留去しながら反応させる工程と、
    　を含むことを特徴とする、
    　一般式（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
    （式中のＺはそれぞれ独立して酸素原子またはイオウ原子であり、Ｒは鎖状のまたは分岐鎖状の炭素数が１～２０のアルキレン基、炭素数が１～２０のアリーレン基を表す。）
    　により表されるチオフェン誘導体の製造方法。
  2. 　前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンを得る工程が、
    （ａ）アルコール系溶媒中で前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンとアルカリ金属アルコキシドとを混合し、次にアルコール系溶媒を反応系外へ留去する操作、
    （ｂ）アルコール系溶媒を反応系外へ留去しながらアルコール系溶媒中で前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンとアルカリ金属アルコキシドとを混合する操作、および
    （ｃ）アルカリ金属アルコキシドのアルコール系溶液からアルコール系溶媒を反応系外へ留去し、次にアルコール系溶液中で前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンとアルカリ金属アルコキシドとを混合する操作、
    　からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、請求項１に記載のチオフェン誘導体の製造方法。
  3. 　前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンを得る工程が、銅触媒の存在の下、反応前のアルカリ金属アルコキシドの全量を基準として、前記アルカリ金属アルコキシドのアルコール系溶媒に対する濃度が１５重量％～５５重量％の範囲により実施される、請求項１に記載のチオフェン誘導体の製造方法。
  4. 　前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンを得る工程が、反応前のアルカリ金属アルコキシドの全量を基準として、前記アルカリ金属アルコキシドのアルコール系溶媒に対する濃度を１５重量％から５０重量％の範囲内で増加させながら、アルコール系溶媒を反応系外へ留去する操作を含む、請求項１に記載のチオフェン誘導体の製造方法。
  5. 　前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンを得る工程が、反応前のアルカリ金属アルコキシドの全量を基準として、前記アルカリ金属アルコキシドのアルコール系溶媒に対する濃度が、反応終了時点で３０重量％から５０重量％の範囲である、請求項１に記載のチオフェン誘導体の製造方法。
  6. 　前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンと前記一般式（３）により表される化合物とを反応させる工程が、
    　一般式（６）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029
    （式中、Ｒ３は鎖状のまたは分岐鎖状の炭素数が１～６のアルキル基を表す。）、
    　一般式（７）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030
    （式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立し、互いに同じであっても異なっていてもよく、鎖状のまたは分岐鎖状の炭素数が１～６のアルキル基を表す。）および
    　一般式（８）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000031
    （式中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立し、互いに同じであっても異なっていてもよく、鎖状のまたは分岐鎖状の炭素数が１～６のアルキル基を表す。）
    　からなる群より選ばれる少なくとも一つにより表される芳香族スルホン酸の存在下に実施される、請求項１に記載のチオフェン誘導体の製造方法。
  7. 　前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンと前記一般式（３）により表される化合物とを反応させる工程が、
    　芳香族有機溶媒と共に前記一般式（４）により表される化合物を共沸させる工程と、
    　共沸した前記芳香族有機溶媒と前記一般式（４）により表される化合物とを冷却することにより、前記芳香族有機溶媒と前記一般式（４）により表される化合物との混合液を得る工程と、
    　前記混合液を水と接触させ、前記一般式（４）により表される化合物を除去する工程と、
    　を含む、請求項１に記載のチオフェン誘導体の製造方法。
  8. 　前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンと前記一般式（３）により表される化合物との反応溶液とグリコール類とを混合する工程と、
    　前記反応溶液とグリコール類との混合液からグリコール類を分液除去する工程と、
    　を含む、請求項１に記載のチオフェン誘導体の製造方法。
  9. 　前記一般式（５）により表されるチオフェン誘導体を、ポリオール類の存在下に蒸留する工程を含む、請求項１に記載のチオフェン誘導体の製造方法。
  10. 　前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンを得る工程により得られた前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンに含まれる前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンの含有量が、０．０５％以下である、請求項１に記載のチオフェン誘導体の製造方法。
  11. 　前記一般式（５）により表されるチオフェン誘導体に含まれる前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンの含有量が、０．０５％以下である、請求項１に記載のチオフェン誘導体の製造方法。
  12. 　前記一般式（５）により表されるチオフェン誘導体が、３，４－エチレンジオキシチオフェンである、請求項１に記載のチオフェン誘導体の製造方法。
  13. 　一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000032
    （式中のＸはそれぞれ独立し、互いに同じであっても異なっていてもよく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のいずれかを表す。）
    　により表されるハロゲン化チオフェンとアルカリ金属アルコキシドとを、アルコール系溶媒中で反応させる方法であって、
    　反応前のアルカリ金属アルコキシドの全量を基準として、前記アルカリ金属アルコキシドのアルコール系溶媒に対する濃度を１５重量％から５０重量％の範囲内で増加させながら、アルコール系溶媒を反応系外へ留去する操作を含むことを特徴とする、
    　一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033
    （式中のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立し、互いに同じであっても異なっていてもよく、鎖状のまたは分岐鎖状の炭素数が１～２０のアルキル基またはアリール基を表す。）
    　により表されるジアルコキシチオフェンの製造方法。
PCT/JP2009/000100 2008-01-16 2009-01-14 チオフェン誘導体の製造方法 WO2009090866A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009549980A JP5476568B2 (ja) 2008-01-16 2009-01-14 チオフェン誘導体の製造方法
CN2009801026472A CN101910181A (zh) 2008-01-16 2009-01-14 噻吩衍生物的制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008006448 2008-01-16
JP2008-006448 2008-01-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009090866A1 true WO2009090866A1 (ja) 2009-07-23

Family

ID=40885258

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/000100 WO2009090866A1 (ja) 2008-01-16 2009-01-14 チオフェン誘導体の製造方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5476568B2 (ja)
KR (1) KR101558628B1 (ja)
CN (1) CN101910181A (ja)
WO (1) WO2009090866A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011068613A (ja) * 2009-09-28 2011-04-07 Tosoh Corp ３，４−アルキレンジオキシチオフェン類の製造方法
JP2011184352A (ja) * 2010-03-08 2011-09-22 Makoto Shimizu チオフェン化合物の製造方法
JP2012036101A (ja) * 2010-08-04 2012-02-23 Tosoh Corp ジアルコキシチオフェンの製造法
JP2012077028A (ja) * 2010-10-01 2012-04-19 Tosoh Corp ３，４−エチレンジオキシチオフェンの製造方法
WO2015115158A1 (ja) * 2014-01-28 2015-08-06 株式会社リコー ポリチオフェン誘導体、その製造方法、二次電池用正極活物質、及び二次電池
CN113929893A (zh) * 2020-07-13 2022-01-14 万华化学集团股份有限公司 一种高折射率、低双折射率的共聚碳酸酯

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102532160A (zh) * 2011-11-28 2012-07-04 中国科学技术大学 一种导电高分子单体的催化合成方法
KR102192467B1 (ko) 2013-12-24 2020-12-17 주식회사 동진쎄미켐 고체 전해질 및 이를 포함하는 고체 전해 콘덴서
CN109382139A (zh) * 2017-08-07 2019-02-26 南京宜凯瑞新材料有限公司 用于制备3,4-丙烯二氧噻吩及其衍生物的新型催化剂

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62106029A (ja) * 1985-11-02 1987-05-16 Tokuyama Soda Co Ltd エ−テル化合物の製造方法
JP2003113227A (ja) * 2001-07-12 2003-04-18 Bayer Ag ベンゾジオキシノチオフェン、その製造法および使用
JP2005039276A (ja) * 2003-07-14 2005-02-10 Hc Starck Gmbh 電解コンデンサ中のアルキレンオキシチアチオフェン単位を有するポリチオフェン
JP2005255591A (ja) * 2004-03-10 2005-09-22 Kyoto Univ 長鎖アルキル基を有するターチオフェン−フラーレン連結化合物及びその重合体
JP2007217355A (ja) * 2006-02-17 2007-08-30 Toyo Ink Mfg Co Ltd チオフェン化合物単量体の製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4057585A (en) * 1976-09-02 1977-11-08 Smithkline Corporation Method of preparing 2,3-dichloroanisole
JPH0729965B2 (ja) * 1986-03-31 1995-04-05 エーザイ株式会社 １−アルコキシ−２−メチルナフタレンの製造法
KR20000067967A (ko) * 1996-07-22 2000-11-25 진 이본 티모시 신규 자체 산-도핑된 고전도성 폴리티오펜
EP1841773B1 (en) * 2004-12-30 2012-06-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Derivatized 3,4-alkylenedioxythiophene monomers, methods of making them, and use thereof

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62106029A (ja) * 1985-11-02 1987-05-16 Tokuyama Soda Co Ltd エ−テル化合物の製造方法
JP2003113227A (ja) * 2001-07-12 2003-04-18 Bayer Ag ベンゾジオキシノチオフェン、その製造法および使用
JP2005039276A (ja) * 2003-07-14 2005-02-10 Hc Starck Gmbh 電解コンデンサ中のアルキレンオキシチアチオフェン単位を有するポリチオフェン
JP2005255591A (ja) * 2004-03-10 2005-09-22 Kyoto Univ 長鎖アルキル基を有するターチオフェン−フラーレン連結化合物及びその重合体
JP2007217355A (ja) * 2006-02-17 2007-08-30 Toyo Ink Mfg Co Ltd チオフェン化合物単量体の製造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GOLDONI, F. ET AL.: "Convenient synthesis of 3,4-bis(alkylthio)thiophenes", SYNTHETIC COMMUNICATIONS, vol. 28, no. 12, 1998, pages 2237 - 2244 *
KEEGSTRA, M.A. ET AL.: "Copper(I) halide catalyzed synthesis of alkyl aryl and alkyl heteroaryl ethers", TETRAHEDRON, vol. 48, no. 17, 1992, pages 3633 - 3652, XP001053311 *
SHALLCROSS, R.C. ET AL.: "Poly(3,4- ethylenedioxythiophene)-Semiconductor Nanoparticle Composite Thin Films Tethered to Indium Tin Oxide Substrates via Electropolymerization", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 129, no. 37, 2007, pages 11310 - 11311 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011068613A (ja) * 2009-09-28 2011-04-07 Tosoh Corp ３，４−アルキレンジオキシチオフェン類の製造方法
JP2011184352A (ja) * 2010-03-08 2011-09-22 Makoto Shimizu チオフェン化合物の製造方法
JP2012036101A (ja) * 2010-08-04 2012-02-23 Tosoh Corp ジアルコキシチオフェンの製造法
JP2012077028A (ja) * 2010-10-01 2012-04-19 Tosoh Corp ３，４−エチレンジオキシチオフェンの製造方法
WO2015115158A1 (ja) * 2014-01-28 2015-08-06 株式会社リコー ポリチオフェン誘導体、その製造方法、二次電池用正極活物質、及び二次電池
CN106062032A (zh) * 2014-01-28 2016-10-26 株式会社理光 聚噻吩衍生物、其产生方法、用于二次电池的正极活性材料和二次电池
JPWO2015115158A1 (ja) * 2014-01-28 2017-03-23 株式会社リコー ポリチオフェン誘導体、その製造方法、二次電池用正極活物質、及び二次電池
US9991518B2 (en) 2014-01-28 2018-06-05 Ricoh Company, Ltd. Polythiophene derivative, method for producing same, positive electrode active material for secondary batteries, and secondary battery
CN113929893A (zh) * 2020-07-13 2022-01-14 万华化学集团股份有限公司 一种高折射率、低双折射率的共聚碳酸酯

Also Published As

Publication number Publication date
CN101910181A (zh) 2010-12-08
KR20100113565A (ko) 2010-10-21
KR101558628B1 (ko) 2015-10-07
JP5476568B2 (ja) 2014-04-23
JPWO2009090866A1 (ja) 2011-05-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5476568B2 (ja) チオフェン誘導体の製造方法
AU2009261270A1 (en) Process for production of benzaldehyde compound
CN101823941A (zh) 一种1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯的绿色工业化制备方法
CN109293625A (zh) 一种高纯度1,4-丁烷磺酸内酯的合成方法
CN110922597B (zh) 一种双酚s衍生物型聚硫酸酯的合成方法
CN112457171B (zh) 一种羟基酪醇的合成方法
CN108558916B (zh) 一种对苯丁氧基苯甲酸的合成工艺
CN101570542B (zh) 3，4-乙撑二氧噻吩的合成工艺
CN112409142B (zh) 一种4-对氯苯氧基苯乙酮类化合物的制备方法
JP6183956B2 (ja) フルオレノン誘導体の製造方法
JP5301984B2 (ja) １，４−ビス（ブロモジフルオロメチル）テトラフルオロベンゼンおよびその製造方法
CN107641067B (zh) 一种邻二酮的α位溴化方法
JP5731818B2 (ja) アントラセン誘導体、硬化性組成物、硬化物及びアントラセン誘導体の製造方法
US7060858B2 (en) Method for manufacturing sulfonium salts
CN113620787A (zh) 一种含氟芳香醚的合成方法
JP5201985B2 (ja) ジアルコキシチオフェンの製造方法
CN111302993B (zh) 一种4-苯巯基苯硫酚的制备方法
JP5344570B2 (ja) ３，４−ジアルコキシチオフェン誘導体の精製方法
JP6941035B2 (ja) 酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）及びその製造方法
JP2010132571A (ja) ３，４−ジオキシチオフェンの製造方法
CN102532160A (zh) 一种导电高分子单体的催化合成方法
CN102584850A (zh) 3，4-乙撑二氧噻吩的合成方法
TWI728485B (zh) 離子液體催化劑
JP2009256351A (ja) アルキルチオフェンのブロム化方法
JP5593661B2 (ja) ３，４−アルキレンジオキシチオフェン類の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980102647.2

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09701874

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2009549980

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1658/MUMNP/2010

Country of ref document: IN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20107017922

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 09701874

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1