JP2003113227A - ベンゾジオキシノチオフェン、その製造法および使用 - Google Patents
ベンゾジオキシノチオフェン、その製造法および使用Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い電気伝導性を有するポリマーの提供。
【解決手段】 式（Ｉ）
【化１】
但し式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ互いに独立にＨ、Ｃ
1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ7〜Ｃ12
−アラルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ18−ヒ
ドロキシアルキレンオキシ、Ｃ2〜Ｃ36−アルコキシア
ルキレンオキシ、ヒドロキシエチル、フォルミル、Ｃ2
〜Ｃ18−アシル、ニトロ、ハロゲン、スルフォ（−ＳＯ
3Ｈ）、シアノ（−ＣＮ）、カルボキシ（−ＣＯＯ
Ｈ）、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシカルボニルまたはトリフ
ルオロメチルであるか、或いはそれらが結合している芳
香環と一緒になって芳香族融合環系を生成し、ＸはＮま
たはＣ−Ｈである、の化合物。
1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ7〜Ｃ12
−アラルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ18−ヒ
ドロキシアルキレンオキシ、Ｃ2〜Ｃ36−アルコキシア
ルキレンオキシ、ヒドロキシエチル、フォルミル、Ｃ2
〜Ｃ18−アシル、ニトロ、ハロゲン、スルフォ（−ＳＯ
3Ｈ）、シアノ（−ＣＮ）、カルボキシ（−ＣＯＯ
Ｈ）、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシカルボニルまたはトリフ
ルオロメチルであるか、或いはそれらが結合している芳
香環と一緒になって芳香族融合環系を生成し、ＸはＮま
たはＣ−Ｈである、の化合物。
Description
【０００１】
【本発明の背景】本発明は以下３，４−（１’，２’−
ベンゾジオキシ）チオフェンと呼ぶ置換基をもったまた
はもたないベンゾジオキシノチオフェン、その製造法、
および電気伝導性を有するオリゴマーおよびポリマーを
製造するためのその使用に関する。さらに本発明はこれ
らの化合物を反復単位として含むオリゴマーおよびポリ
マーに関する。
ベンゾジオキシ）チオフェンと呼ぶ置換基をもったまた
はもたないベンゾジオキシノチオフェン、その製造法、
および電気伝導性を有するオリゴマーおよびポリマーを
製造するためのその使用に関する。さらに本発明はこれ
らの化合物を反復単位として含むオリゴマーおよびポリ
マーに関する。
【０００２】有機伝導性ポリマーは広い応用範囲を有し
ている。一例としてはポリマー電池、ダイオードまたは
トランジスター、或いは太陽電池の製造への使用を挙げ
ることができる。有機伝導性ポリマーとしては、例えば
ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリチオフ
ェンまたはポリピロールをベースにした系が使用され
る。
ている。一例としてはポリマー電池、ダイオードまたは
トランジスター、或いは太陽電池の製造への使用を挙げ
ることができる。有機伝導性ポリマーとしては、例えば
ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリチオフ
ェンまたはポリピロールをベースにした系が使用され
る。
【０００３】チオフェン誘導体から製造できるいくつか
の電気伝導性オリゴマーおよびポリマーが存在してい
る。チオフェン誘導体から製造された従来公知の電気伝
導性オリゴマーおよびポリマーは脂肪族の置換基を有し
ている。特定の例は２，３−ジヒドロチエノ［３，４−
ｂ］［１，４］ジオキシンをベースとするポリマーによ
って与えられる。この化合物はまた文献によっては３，
４−エチレンジオキシチオフェンとも呼ばれ、ＢＡＹＥ
Ｒ ＡＧからＢＡＹＴＲＯＮ(R)の商品名で市販されて
いる。
の電気伝導性オリゴマーおよびポリマーが存在してい
る。チオフェン誘導体から製造された従来公知の電気伝
導性オリゴマーおよびポリマーは脂肪族の置換基を有し
ている。特定の例は２，３−ジヒドロチエノ［３，４−
ｂ］［１，４］ジオキシンをベースとするポリマーによ
って与えられる。この化合物はまた文献によっては３，
４−エチレンジオキシチオフェンとも呼ばれ、ＢＡＹＥ
Ｒ ＡＧからＢＡＹＴＲＯＮ(R)の商品名で市販されて
いる。
【０００４】ポリマーの性質を所望のように個々の要求
に合わせるためには、多くの適切な単量体構造ブロック
を得る必要がある。従って本発明の目的は新規なチオフ
ェン誘導体を提供し、その製造法を見出すことである。
に合わせるためには、多くの適切な単量体構造ブロック
を得る必要がある。従って本発明の目的は新規なチオフ
ェン誘導体を提供し、その製造法を見出すことである。
【０００５】
【本発明の概要】本発明は式（Ｉ）
【０００６】
【化５】
【０００７】但し式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ互いに
独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリー
ル、Ｃ7〜Ｃ12−アラルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、
Ｃ2〜Ｃ18−ヒドロキシアルキレンオキシ、Ｃ2〜Ｃ36−
アルコキシアルキレンオキシ、ヒドロキシエチル、フォ
ルミル、Ｃ2〜Ｃ18−アシル、ニトロ、ハロゲン、スル
フォ（−ＳＯ3Ｈ）、シアノ（−ＣＮ）、カルボキシ
（−ＣＯＯＨ）、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシカルボニルま
たはトリフルオロメチルであるか、或いはそれらが結合
している芳香環と一緒になって芳香族融合環系を生成
し、ＸはＮまたはＣ−Ｈである、の化合物に関する。
独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリー
ル、Ｃ7〜Ｃ12−アラルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、
Ｃ2〜Ｃ18−ヒドロキシアルキレンオキシ、Ｃ2〜Ｃ36−
アルコキシアルキレンオキシ、ヒドロキシエチル、フォ
ルミル、Ｃ2〜Ｃ18−アシル、ニトロ、ハロゲン、スル
フォ（−ＳＯ3Ｈ）、シアノ（−ＣＮ）、カルボキシ
（−ＣＯＯＨ）、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシカルボニルま
たはトリフルオロメチルであるか、或いはそれらが結合
している芳香環と一緒になって芳香族融合環系を生成
し、ＸはＮまたはＣ−Ｈである、の化合物に関する。
【０００８】また本発明は３，４−ジアルコキシチオフ
ェンを置換基をもったまたはもたない１，２−ジヒドロ
キシベンゼンと反応させて式（Ｉ）の化合物を生成させ
る式（Ｉ）の化合物の製造法に関する。
ェンを置換基をもったまたはもたない１，２−ジヒドロ
キシベンゼンと反応させて式（Ｉ）の化合物を生成させ
る式（Ｉ）の化合物の製造法に関する。
【０００９】さらに本発明は式（Ｉ）の化合物を重合さ
せる電気伝導性ポリマーの製造法に関する。
せる電気伝導性ポリマーの製造法に関する。
【００１０】また本発明は式（Ｉ）の化合物の少なくと
も１個の反復単位を含む電気伝導性ポリマーに関する。
も１個の反復単位を含む電気伝導性ポリマーに関する。
【００１１】下記の例示的な実施例によって本発明をさ
らに説明するが、これらの実施例においては特記しない
限りすべての部及びパーセントは重量によるものとす
る。
らに説明するが、これらの実施例においては特記しない
限りすべての部及びパーセントは重量によるものとす
る。
【００１２】
【発明の詳細な記述】本発明においては、新規なチオフ
ェン誘導体を製造することができた。これらの誘導体は
置換基をもちまたはもたない３，４−（１’，２’−ベ
ンゾジオキシ）チオフェンである。この用語にはジアザ
ベンゾ基を含む化合物が含まれる。これらの化合物は目
標とする方法において電子構造に影響を与える広い範囲
の異なった置換基をもつことができ、従って伝導性ポリ
マーを製造する単量体として特に興味がもたれ、また融
通性をもっている。
ェン誘導体を製造することができた。これらの誘導体は
置換基をもちまたはもたない３，４−（１’，２’−ベ
ンゾジオキシ）チオフェンである。この用語にはジアザ
ベンゾ基を含む化合物が含まれる。これらの化合物は目
標とする方法において電子構造に影響を与える広い範囲
の異なった置換基をもつことができ、従って伝導性ポリ
マーを製造する単量体として特に興味がもたれ、また融
通性をもっている。
【００１３】本発明によれば式（Ｉ）
【００１４】
【化６】
【００１５】但し式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ互いに
独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリー
ル、Ｃ7〜Ｃ12−アラルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、
Ｃ2〜Ｃ18−ヒドロキシアルキレンオキシ、Ｃ2〜Ｃ36−
アルコキシアルキレンオキシ、ヒドロキシエチル、フォ
ルミル、Ｃ2〜Ｃ18−アシル、ニトロ、ハロゲン、スル
フォ（−ＳＯ3Ｈ）、シアノ（−ＣＮ）、カルボキシ
（−ＣＯＯＨ）、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシカルボニルま
たはトリフルオロメチルであるか、或いはそれが結合し
ている芳香環と一緒になって芳香族融合環系を生成し、
ＸはＮまたはＣ−Ｈである、の化合物が提供される。
独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリー
ル、Ｃ7〜Ｃ12−アラルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、
Ｃ2〜Ｃ18−ヒドロキシアルキレンオキシ、Ｃ2〜Ｃ36−
アルコキシアルキレンオキシ、ヒドロキシエチル、フォ
ルミル、Ｃ2〜Ｃ18−アシル、ニトロ、ハロゲン、スル
フォ（−ＳＯ3Ｈ）、シアノ（−ＣＮ）、カルボキシ
（−ＣＯＯＨ）、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシカルボニルま
たはトリフルオロメチルであるか、或いはそれが結合し
ている芳香環と一緒になって芳香族融合環系を生成し、
ＸはＮまたはＣ−Ｈである、の化合物が提供される。
【００１６】Ｒ1およびＲ2がそれぞれ互いに独立にＨ、
Ｃ1〜Ｃ16−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ1〜Ｃ
18−アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ4−アシル、ニトロ、ハロゲ
ン、例えばフッ素、塩素または臭素、またはＣ2〜Ｃ36
−アルコキシアルキレンオキシであることが好ましく、
Ｈ、メチル、ブチル、フェニル、アセチル（−ＣＯ−Ｃ
Ｈ3）、メトキシ、メトキシエトキシ（Ｈ3Ｃ−Ｏ−ＣＨ
2−ＣＨ2−Ｏ−）、ニトロまたは塩素であることが特に
好適である。さらに基Ｒ1およびＲ2の少なくとも一つが
水素であることが極めて好ましい。
Ｃ1〜Ｃ16−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ1〜Ｃ
18−アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ4−アシル、ニトロ、ハロゲ
ン、例えばフッ素、塩素または臭素、またはＣ2〜Ｃ36
−アルコキシアルキレンオキシであることが好ましく、
Ｈ、メチル、ブチル、フェニル、アセチル（−ＣＯ−Ｃ
Ｈ3）、メトキシ、メトキシエトキシ（Ｈ3Ｃ−Ｏ−ＣＨ
2−ＣＨ2−Ｏ−）、ニトロまたは塩素であることが特に
好適である。さらに基Ｒ1およびＲ2の少なくとも一つが
水素であることが極めて好ましい。
【００１７】ＸはＣ−Ｈであることが好適である．式
（Ｉ）の化合物は脂肪族の置換基をもった公知のチオフ
ェン誘導体に対する価値のある補足材料となっている。
何故ならばこれらの化合物は特に有利な特性、特に高い
伝導性を有する伝導性重合体を製造するのに適している
からである。このようなポリマーは例えば電極として使
用することができる。
（Ｉ）の化合物は脂肪族の置換基をもった公知のチオフ
ェン誘導体に対する価値のある補足材料となっている。
何故ならばこれらの化合物は特に有利な特性、特に高い
伝導性を有する伝導性重合体を製造するのに適している
からである。このようなポリマーは例えば電極として使
用することができる。
【００１８】ＸがＣ−Ｈである式（Ｉ）の化合物は、例
えば３，４−ジアルコキシチオフェン、好ましくは公知
の３，４−ジメトキシチオフェンを置換基をもったまた
はもたない１，２−ジヒドロキシベンゼンと反応させる
ことによって製造することができる。
えば３，４−ジアルコキシチオフェン、好ましくは公知
の３，４−ジメトキシチオフェンを置換基をもったまた
はもたない１，２−ジヒドロキシベンゼンと反応させる
ことによって製造することができる。
【００１９】この反応は例えば大気圧においてキシレン
またはトルエンのような芳香族溶媒の中で約１００〜約
１６０℃の温度において、好ましくは還添温度におい
て、酸触媒、例えば硫酸またはｐ−トルエンスルフォン
酸の存在下に行うことができる。
またはトルエンのような芳香族溶媒の中で約１００〜約
１６０℃の温度において、好ましくは還添温度におい
て、酸触媒、例えば硫酸またはｐ−トルエンスルフォン
酸の存在下に行うことができる。
【００２０】ＸがＮである式（Ｉ）の化合物は、例えば
公知の３，４−ジヒドロキシチオフェンジカルボン酸エ
ステルを置換基をもったまたはもたない２，３−ジハロ
−１，４−ジアザベンゼンと反応させ、次いでこの反応
生成物を鹸化し脱カルボキシル化することによって製造
することができる。
公知の３，４−ジヒドロキシチオフェンジカルボン酸エ
ステルを置換基をもったまたはもたない２，３−ジハロ
−１，４−ジアザベンゼンと反応させ、次いでこの反応
生成物を鹸化し脱カルボキシル化することによって製造
することができる。
【００２１】式（Ｉ）の化合物は電気伝導性ポリマーの
製造に使用することができる。この場合式（Ｉ）の１種
の化合物を単量体として使用するか、或いは式（Ｉ）の
定義の中に入る種々の化合物の混合物として使用するこ
とができる。また１種またはそれ以上の式（Ｉ）の化合
物の他に、他のチオフェン誘導体、特に公知の３，４−
エチレンジオキシチオフェンを単量体として加えること
もできる。
製造に使用することができる。この場合式（Ｉ）の１種
の化合物を単量体として使用するか、或いは式（Ｉ）の
定義の中に入る種々の化合物の混合物として使用するこ
とができる。また１種またはそれ以上の式（Ｉ）の化合
物の他に、他のチオフェン誘導体、特に公知の３，４−
エチレンジオキシチオフェンを単量体として加えること
もできる。
【００２２】重合は公知のチオフェン誘導体に対する重
合法に従って行われる。この方法は例えば酸化剤、例え
ば塩化鉄（ＩＩＩ）、他の鉄（ＩＩＩ）塩、Ｈ2Ｏ2、パ
ーオキソ二硫酸のナトリウムまたはカリウム塩、重クロ
ム酸カリウム、過マンガン酸カリウムを用いて酸化的
に、或いは電気化学的に行うことができる。
合法に従って行われる。この方法は例えば酸化剤、例え
ば塩化鉄（ＩＩＩ）、他の鉄（ＩＩＩ）塩、Ｈ2Ｏ2、パ
ーオキソ二硫酸のナトリウムまたはカリウム塩、重クロ
ム酸カリウム、過マンガン酸カリウムを用いて酸化的
に、或いは電気化学的に行うことができる。
【００２３】さらに本発明によれば電気伝導性ポリマー
の製造のための式（Ｉ）の化合物の使用が提供され、ま
た式（Ｉ）の化合物を重合させることによって製造され
る、従って反復単位として式（Ｉ）の化合物を少なくと
も１個含んだ電気伝導性ポリマーが提供される。
の製造のための式（Ｉ）の化合物の使用が提供され、ま
た式（Ｉ）の化合物を重合させることによって製造され
る、従って反復単位として式（Ｉ）の化合物を少なくと
も１個含んだ電気伝導性ポリマーが提供される。
【００２４】下記実施例により本発明を例示する。これ
らの実施例において特記しない限りすべての部及びパー
セントは重量による。
らの実施例において特記しない限りすべての部及びパー
セントは重量による。
【００２５】
【実施例】実施例１
４５ｇの３，４−ジメトキシチオフェン（０．３１モ
ル）、３３ｇのカテコール（０．３モル）、６０ｍｌの
キシレン、１．５ｇのｐ−トルエンスルフォン酸および
０．６ｇのトリフェニルフォスフィンを保護ガスの下で
２４時間加熱して沸騰（１４５℃）させる。この間に生
成したメタノールを留去した。
ル）、３３ｇのカテコール（０．３モル）、６０ｍｌの
キシレン、１．５ｇのｐ−トルエンスルフォン酸および
０．６ｇのトリフェニルフォスフィンを保護ガスの下で
２４時間加熱して沸騰（１４５℃）させる。この間に生
成したメタノールを留去した。
【００２６】反応過程を監視するために、間隔をおいて
試料を取り出し、ＨＰＬＣで分析した。使用したすべて
の３，４−ジメトキシチオフェンが反応したら直ちに反
応を停止させる。
試料を取り出し、ＨＰＬＣで分析した。使用したすべて
の３，４−ジメトキシチオフェンが反応したら直ちに反
応を停止させる。
【００２７】冷却後、この混合物をそれぞれ５０ｍｌの
シクロヘキサンで４回抽出した。シクロヘキサンによる
最初の抽出物は濃い赤褐色をしており、次の抽出物は次
第に色が薄くなり、次第に純粋な生成物を含んでいた。
抽出物を一緒にして一晩放置し、暗赤褐色の油を沈殿さ
せ、これを分離した。
シクロヘキサンで４回抽出した。シクロヘキサンによる
最初の抽出物は濃い赤褐色をしており、次の抽出物は次
第に色が薄くなり、次第に純粋な生成物を含んでいた。
抽出物を一緒にして一晩放置し、暗赤褐色の油を沈殿さ
せ、これを分離した。
【００２８】この油を回転蒸発器で蒸発させてキシレン
を分離し、２００ｍｌのシクロヘキサン中に採った。
を分離し、２００ｍｌのシクロヘキサン中に採った。
【００２９】一緒にしたシクロヘキサン溶液を０．４ｇ
の活性炭と混合し、７０℃に加熱して濾過した。透明に
なった溶液を回転蒸発器上で蒸発、乾凅させた（７５
℃、２５ミリバール）。
の活性炭と混合し、７０℃に加熱して濾過した。透明に
なった溶液を回転蒸発器上で蒸発、乾凅させた（７５
℃、２５ミリバール）。
【００３０】これによって１４．８ｇの僅かに黄色を帯
びた生成物が得られ、これは融点が６０℃であり、ＧＣ
−ＭＳ分析によれば９９％のベンゾチエノジオキシン
（３，４−（１’，２’−ベンゾジオキシ）チオフェン
を含んでいた。ＭＳ：ｍ／ｅ＝１９０（１００％）。
びた生成物が得られ、これは融点が６０℃であり、ＧＣ
−ＭＳ分析によれば９９％のベンゾチエノジオキシン
（３，４−（１’，２’−ベンゾジオキシ）チオフェン
を含んでいた。ＭＳ：ｍ／ｅ＝１９０（１００％）。
【００３１】この生成物をクロマトグラフによりさらに
精製した（溶出剤：シクロヘキサン、固定相としてシリ
カゲル使用）。これにより融点７２℃の純白色の結晶生
成物が得られた。
精製した（溶出剤：シクロヘキサン、固定相としてシリ
カゲル使用）。これにより融点７２℃の純白色の結晶生
成物が得られた。
【００３２】赤外スペクトル（ＫＢｒペレット）におい
てこの生成物は１５０９、１４９３、１２８１、７６６
および７４２ｃｍ-1において強い吸収を示した。
てこの生成物は１５０９、１４９３、１２８１、７６６
および７４２ｃｍ-1において強い吸収を示した。
【００３３】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：６．３９ｐｐ
ｍ（ｓ，２Ｈ），６．８８ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）。
ｍ（ｓ，２Ｈ），６．８８ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）。
【００３４】この化合物は例えば電気化学的方法で重合
させて電気伝導性フィルムにすることができるか、或い
は先ずエタノール中に鉄（ＩＩＩ）トシレートを含む溶
液を用いて酸化することにより重合させ、次いでクロロ
フォルムから処理して電気伝導性のフィルムにすること
ができる。
させて電気伝導性フィルムにすることができるか、或い
は先ずエタノール中に鉄（ＩＩＩ）トシレートを含む溶
液を用いて酸化することにより重合させ、次いでクロロ
フォルムから処理して電気伝導性のフィルムにすること
ができる。
【００３５】実施例２
３，４−ジ−ｎ−プロピルオキシチオフェン１２．５
ｇ、４−ｔ−ブチルカテコール２０．７ｇおよびｐ−ト
ルエンスルフォン酸一水和物１．２ｇを保護ガス雰囲気
の下で３時間９０ｍｌのトルエン中で還流させた。次に
生成したトルエンとｎ−プロパノールの混合物を留去し
た。留去した溶媒の量を先ずトルエンで、次にキシレン
で一部置き換えた。蒸溜は全部で１２時間続けた。薄層
クロマトグラフにより反応の過程を監視した。
ｇ、４−ｔ−ブチルカテコール２０．７ｇおよびｐ−ト
ルエンスルフォン酸一水和物１．２ｇを保護ガス雰囲気
の下で３時間９０ｍｌのトルエン中で還流させた。次に
生成したトルエンとｎ−プロパノールの混合物を留去し
た。留去した溶媒の量を先ずトルエンで、次にキシレン
で一部置き換えた。蒸溜は全部で１２時間続けた。薄層
クロマトグラフにより反応の過程を監視した。
【００３６】反応が完結した後、混合物を冷却し、得ら
れた暗色の溶液を水で３回洗滌した。回転蒸発器上で減
圧下において溶媒を留去し、分取用カラムクロマトグラ
フで黒色の残渣を精製した（溶出液としてトルエンを使
用し固定相としてＳｉＯ2（シリカゲル）を使用し
た）。これによって１６．６ｇの暗赤色の油が得られた
が、これは1Ｈ−ＮＭＲによれば３，４−（４’−ｔ−
ブチルベンゾ−１’，２’−ジオキシ）チオフェンを６
５％含んでいた。
れた暗色の溶液を水で３回洗滌した。回転蒸発器上で減
圧下において溶媒を留去し、分取用カラムクロマトグラ
フで黒色の残渣を精製した（溶出液としてトルエンを使
用し固定相としてＳｉＯ2（シリカゲル）を使用し
た）。これによって１６．６ｇの暗赤色の油が得られた
が、これは1Ｈ−ＮＭＲによれば３，４−（４’−ｔ−
ブチルベンゾ−１’，２’−ジオキシ）チオフェンを６
５％含んでいた。
【００３７】
【化７】
【００３８】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１．２８ｐｐ
ｍ（９Ｈ，ｓ），６．４０ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ），６．８
〜６．９５ｐｐｍ（２Ｈ，芳香環．ＡＢ系），６．９４
ｐｐｍ｛１Ｈ，ｓ）。
ｍ（９Ｈ，ｓ），６．４０ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ），６．８
〜６．９５ｐｐｍ（２Ｈ，芳香環．ＡＢ系），６．９４
ｐｐｍ｛１Ｈ，ｓ）。
【００３９】実施例３
３，４−（１’，２’−ベンゾジオキシ）チオフェンの
重合 ５．０ｇのｐ−トルエンスルフォン酸鉄（ＩＩＩ）を１
０．４ｇのエタノールに溶解した。０．５８ｇの３，４
−（１’，２’−ベンゾジオキシ）チオフェンをこの溶
液に加えた。この混合物を室温で１時間撹拌し、次いで
この溶液をガラス板か他の基質の上に注ぎ、例えば回転
被覆法により層を広げて薄いフィルムを生成させた。次
いでこのフィルムを７５℃で１時間乾燥した。
重合 ５．０ｇのｐ−トルエンスルフォン酸鉄（ＩＩＩ）を１
０．４ｇのエタノールに溶解した。０．５８ｇの３，４
−（１’，２’−ベンゾジオキシ）チオフェンをこの溶
液に加えた。この混合物を室温で１時間撹拌し、次いで
この溶液をガラス板か他の基質の上に注ぎ、例えば回転
被覆法により層を広げて薄いフィルムを生成させた。次
いでこのフィルムを７５℃で１時間乾燥した。
【００４０】これによって僅かに紫がかった暗青色のフ
ィルムが得られた。このフィルムは、同じ条件下で３，
４−エチレンジオキシチオフェンから得られた同等なフ
ィルムに比べて幾分黒ずんでいた。
ィルムが得られた。このフィルムは、同じ条件下で３，
４−エチレンジオキシチオフェンから得られた同等なフ
ィルムに比べて幾分黒ずんでいた。
【００４１】このフィルムは電気伝導性を示した。
【００４２】以上例示の目的で本発明を詳細に説明した
が、このような詳細な説明は単に例示の目的のためであ
り、当業界の専門家は特許請求の範囲により制限される
以外、本発明の精神および範囲を逸脱することなく多く
の変形をなし得ることを了解されたい。
が、このような詳細な説明は単に例示の目的のためであ
り、当業界の専門家は特許請求の範囲により制限される
以外、本発明の精神および範囲を逸脱することなく多く
の変形をなし得ることを了解されたい。
【００４３】本発明の主な特徴および態様は次の通りで
ある。
ある。
【００４４】１．式（Ｉ）
【００４５】
【化８】
【００４６】但し式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ互いに
独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリー
ル、Ｃ7〜Ｃ12−アラルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、
Ｃ2〜Ｃ18−ヒドロキシアルキレンオキシ、Ｃ2〜Ｃ36−
アルコキシアルキレンオキシ、ヒドロキシエチル、フォ
ルミル、Ｃ2〜Ｃ18−アシル、ニトロ、ハロゲン、スル
フォ（−ＳＯ3Ｈ）、シアノ（−ＣＮ）、カルボキシ
（−ＣＯＯＨ）、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシカルボニルま
たはトリフルオロメチルであるか、或いはそれらが結合
している芳香環と一緒になって芳香族融合環系を生成
し、ＸはＮまたはＣ−Ｈである、の化合物。
独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリー
ル、Ｃ7〜Ｃ12−アラルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、
Ｃ2〜Ｃ18−ヒドロキシアルキレンオキシ、Ｃ2〜Ｃ36−
アルコキシアルキレンオキシ、ヒドロキシエチル、フォ
ルミル、Ｃ2〜Ｃ18−アシル、ニトロ、ハロゲン、スル
フォ（−ＳＯ3Ｈ）、シアノ（−ＣＮ）、カルボキシ
（−ＣＯＯＨ）、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシカルボニルま
たはトリフルオロメチルであるか、或いはそれらが結合
している芳香環と一緒になって芳香族融合環系を生成
し、ＸはＮまたはＣ−Ｈである、の化合物。
【００４７】２．Ｒ1およびＲ2がそれぞれ互いに独立に
Ｈ、Ｃ1〜Ｃ16−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ1
〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ4−アシル、ニトロ、ハロ
ゲンまたはＣ2〜Ｃ36−アルコキシアルキレンオキシで
ある上記第１項記載の化合物。
Ｈ、Ｃ1〜Ｃ16−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ1
〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ4−アシル、ニトロ、ハロ
ゲンまたはＣ2〜Ｃ36−アルコキシアルキレンオキシで
ある上記第１項記載の化合物。
【００４８】３．Ｒ1およびＲ2がそれぞれ互いに独立に
Ｈ、メチル、ブチル、フェニル、アセチル（−ＣＯ−Ｃ
Ｈ3）、メトキシ、メトキシエトキシ、ニトロまたは塩
素である上記第２項記載の化合物。
Ｈ、メチル、ブチル、フェニル、アセチル（−ＣＯ−Ｃ
Ｈ3）、メトキシ、メトキシエトキシ、ニトロまたは塩
素である上記第２項記載の化合物。
【００４９】４．基Ｒ1およびＲ2の少なくとも一つがＨ
である上記第１項記載の化合物。
である上記第１項記載の化合物。
【００５０】５．ＸがＣ−Ｈである上記第１項記載の化
合物。
合物。
【００５１】６．式（Ｉ）
【００５２】
【化９】
【００５３】但し式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ互いに
独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリー
ル、Ｃ7〜Ｃ12−アラルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、
Ｃ2〜Ｃ18−ヒドロキシアルキレンオキシ、Ｃ2〜Ｃ36−
アルコキシアルキレンオキシ、ヒドロキシエチル、フォ
ルミル、Ｃ2〜Ｃ18−アシル、ニトロ、ハロゲン、スル
フォ（−ＳＯ3Ｈ）、シアノ（−ＣＮ）、カルボキシ
（−ＣＯＯＨ）、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシカルボニルま
たはトリフルオロメチルであるか、或いはそれらが結合
している芳香環と一緒になって芳香族融合環系を生成
し、ＸはＮまたはＣ−Ｈである、の化合物の製造法であ
って、該方法は３，４−ジアルコキシチオフェンを置換
基をもったまたはもたない１，２−ジヒドロキシベンゼ
ンと反応させて式（Ｉ）の化合物を製造することを含ん
でなる方法。
独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリー
ル、Ｃ7〜Ｃ12−アラルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、
Ｃ2〜Ｃ18−ヒドロキシアルキレンオキシ、Ｃ2〜Ｃ36−
アルコキシアルキレンオキシ、ヒドロキシエチル、フォ
ルミル、Ｃ2〜Ｃ18−アシル、ニトロ、ハロゲン、スル
フォ（−ＳＯ3Ｈ）、シアノ（−ＣＮ）、カルボキシ
（−ＣＯＯＨ）、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシカルボニルま
たはトリフルオロメチルであるか、或いはそれらが結合
している芳香環と一緒になって芳香族融合環系を生成
し、ＸはＮまたはＣ−Ｈである、の化合物の製造法であ
って、該方法は３，４−ジアルコキシチオフェンを置換
基をもったまたはもたない１，２−ジヒドロキシベンゼ
ンと反応させて式（Ｉ）の化合物を製造することを含ん
でなる方法。
【００５４】７．Ｒ1およびＲ2がそれぞれ互いに独立に
Ｈ、Ｃ1〜Ｃ16−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ1
〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ4−アシル、ニトロ、ハロ
ゲンまたはＣ2〜Ｃ36−アルコキシアルキレンオキシで
ある上記第６項記載の方法。
Ｈ、Ｃ1〜Ｃ16−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ1
〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ4−アシル、ニトロ、ハロ
ゲンまたはＣ2〜Ｃ36−アルコキシアルキレンオキシで
ある上記第６項記載の方法。
【００５５】８．Ｒ1およびＲ2がそれぞれ互いに独立に
Ｈ、メチル、ブチル、フェニル、アセチル（−ＣＯ−Ｃ
Ｈ3）、メトキシ、メトキシエトキシ、ニトロまたは塩
素である上記第６項記載の方法。
Ｈ、メチル、ブチル、フェニル、アセチル（−ＣＯ−Ｃ
Ｈ3）、メトキシ、メトキシエトキシ、ニトロまたは塩
素である上記第６項記載の方法。
【００５６】９．基Ｒ1およびＲ2の少なくとも一つがＨ
である上記第６項記載の方法。
である上記第６項記載の方法。
【００５７】１０．ＸがＣ−Ｈである上記第６項記載の
方法。
方法。
【００５８】１１．式（Ｉ）
【００５９】
【化１０】
【００６０】但し式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ互いに
独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリー
ル、Ｃ7〜Ｃ12−アラルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、
Ｃ2〜Ｃ18−ヒドロキシアルキレンオキシ、Ｃ2〜Ｃ36−
アルコキシアルキレンオキシ、ヒドロキシエチル、フォ
ルミル、Ｃ2〜Ｃ18−アシル、ニトロ、ハロゲン、スル
フォ（−ＳＯ3Ｈ）、シアノ（−ＣＮ）、カルボキシ
（−ＣＯＯＨ）、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシカルボニルま
たはトリフルオロメチルであるか、或いはそれらが結合
している芳香環と一緒になって芳香族融合環系を生成
し、ＸはＮまたはＣ−Ｈである、の化合物を重合させ、
電気伝導性のポリマーを生成させる電気伝導性ポリマー
の製造法。
独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリー
ル、Ｃ7〜Ｃ12−アラルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、
Ｃ2〜Ｃ18−ヒドロキシアルキレンオキシ、Ｃ2〜Ｃ36−
アルコキシアルキレンオキシ、ヒドロキシエチル、フォ
ルミル、Ｃ2〜Ｃ18−アシル、ニトロ、ハロゲン、スル
フォ（−ＳＯ3Ｈ）、シアノ（−ＣＮ）、カルボキシ
（−ＣＯＯＨ）、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシカルボニルま
たはトリフルオロメチルであるか、或いはそれらが結合
している芳香環と一緒になって芳香族融合環系を生成
し、ＸはＮまたはＣ−Ｈである、の化合物を重合させ、
電気伝導性のポリマーを生成させる電気伝導性ポリマー
の製造法。
【００６１】１２．Ｒ1およびＲ2がそれぞれ互いに独立
にＨ、Ｃ1〜Ｃ16−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ
1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ4−アシル、ニトロ、ハ
ロゲンまたはＣ2〜Ｃ36−アルコキシアルキレンオキシ
である上記第１１項記載の方法。
にＨ、Ｃ1〜Ｃ16−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ
1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ4−アシル、ニトロ、ハ
ロゲンまたはＣ2〜Ｃ36−アルコキシアルキレンオキシ
である上記第１１項記載の方法。
【００６２】１３．Ｒ1およびＲ2がそれぞれ互いに独立
にＨ、メチル、ブチル、フェニル、アセチル（−ＣＯ−
ＣＨ3）、メトキシ、メトキシエトキシ、ニトロまたは
塩素である上記第１１項記載の方法。
にＨ、メチル、ブチル、フェニル、アセチル（−ＣＯ−
ＣＨ3）、メトキシ、メトキシエトキシ、ニトロまたは
塩素である上記第１１項記載の方法。
【００６３】１４．基Ｒ1およびＲ2の少なくとも一つが
Ｈである上記第１１項記載の方法。
Ｈである上記第１１項記載の方法。
【００６４】１５．ＸがＣ−Ｈである上記第１１項記載
の方法。
の方法。
【００６５】１６．式（Ｉ）
【００６６】
【化１１】
【００６７】但し式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ互いに
独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリー
ル、Ｃ7〜Ｃ12−アラルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、
Ｃ2〜Ｃ18−ヒドロキシアルキレンオキシ、Ｃ2〜Ｃ36−
アルコキシアルキレンオキシ、ヒドロキシエチル、フォ
ルミル、Ｃ2〜Ｃ18−アシル、ニトロ、ハロゲン、スル
フォ（−ＳＯ3Ｈ）、シアノ（−ＣＮ）、カルボキシ
（−ＣＯＯＨ）、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシカルボニルま
たはトリフルオロメチルであるか、或いはそれらが結合
している芳香環と一緒になって芳香族融合環系を生成
し、ＸはＮまたはＣ−Ｈである、の少なくとも１種の化
合物を反復単位として含む電気伝導性ポリマー。
独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリー
ル、Ｃ7〜Ｃ12−アラルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、
Ｃ2〜Ｃ18−ヒドロキシアルキレンオキシ、Ｃ2〜Ｃ36−
アルコキシアルキレンオキシ、ヒドロキシエチル、フォ
ルミル、Ｃ2〜Ｃ18−アシル、ニトロ、ハロゲン、スル
フォ（−ＳＯ3Ｈ）、シアノ（−ＣＮ）、カルボキシ
（−ＣＯＯＨ）、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシカルボニルま
たはトリフルオロメチルであるか、或いはそれらが結合
している芳香環と一緒になって芳香族融合環系を生成
し、ＸはＮまたはＣ−Ｈである、の少なくとも１種の化
合物を反復単位として含む電気伝導性ポリマー。
【００６８】１７．Ｒ1およびＲ2がそれぞれ互いに独立
にＨ、Ｃ1〜Ｃ16−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ
1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ4−アシル、ニトロ、ハ
ロゲンまたはＣ2〜Ｃ36−アルコキシアルキレンオキシ
である上記第１６項記載のポリマー。
にＨ、Ｃ1〜Ｃ16−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ
1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ4−アシル、ニトロ、ハ
ロゲンまたはＣ2〜Ｃ36−アルコキシアルキレンオキシ
である上記第１６項記載のポリマー。
【００６９】１８．Ｒ1およびＲ2がそれぞれ互いに独立
にＨ、メチル、ブチル、フェニル、アセチル（−ＣＯ−
ＣＨ3）、メトキシ、メトキシエトキシ、ニトロまたは
塩素である上記第１６項記載のポリマー。
にＨ、メチル、ブチル、フェニル、アセチル（−ＣＯ−
ＣＨ3）、メトキシ、メトキシエトキシ、ニトロまたは
塩素である上記第１６項記載のポリマー。
【００７０】１９．基Ｒ1およびＲ2の少なくとも一つが
Ｈである上記第１６項記載のポリマー。
Ｈである上記第１６項記載のポリマー。
【００７１】２０．ＸがＣ−Ｈである上記第１６項記載
のポリマー。
のポリマー。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ
(72)発明者 アレクサンダー・クラウゼナー
ドイツ50259プルハイム・シフゲスベーク
18
(72)発明者 シユテフアン・キルヒマイアー
ドイツ51375レーフエルクーゼン・エルン
スト−ルートビヒ−キルヒナー−シユトラ
ーセ45
(72)発明者 クヌト・ロイター
ドイツ47800クレーフエルト・トルン−プ
リツカー−シユトラーセ９
Ｆターム(参考） 4C071 AA01 AA07 BB01 BB05 CC12
CC21 EE13 FF16 KK01 LL03
4J032 BA04 BA07 BB01 BB03 BC02
5H024 BB11 FF21 FF31
5H029 AJ06 AM16 CJ11 HJ02
Claims (4)
- 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 但し式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ互いに独立にＨ、Ｃ
1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ7〜Ｃ12
−アラルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ18−ヒ
ドロキシアルキレンオキシ、Ｃ2〜Ｃ36−アルコキシア
ルキレンオキシ、ヒドロキシエチル、フォルミル、Ｃ2
〜Ｃ18−アシル、ニトロ、ハロゲン、スルフォ（−ＳＯ
3Ｈ）、シアノ（−ＣＮ）、カルボキシ（−ＣＯＯ
Ｈ）、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシカルボニルまたはトリフ
ルオロメチルであるか、或いはそれらが結合している芳
香環と一緒になって芳香族融合環系を生成し、ＸはＮま
たはＣ−Ｈである、の化合物。 - 【請求項２】 式（Ｉ） 【化２】 但し式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ互いに独立にＨ、Ｃ
1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ7〜Ｃ12
−アラルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ18−ヒ
ドロキシアルキレンオキシ、Ｃ2〜Ｃ36−アルコキシア
ルキレンオキシ、ヒドロキシエチル、フォルミル、Ｃ2
〜Ｃ18−アシル、ニトロ、ハロゲン、スルフォ（−ＳＯ
3Ｈ）、シアノ（−ＣＮ）、カルボキシ（−ＣＯＯ
Ｈ）、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシカルボニルまたはトリフ
ルオロメチルであるか、或いはそれらが結合している芳
香環と一緒になって芳香族融合環系を生成し、 ＸはＮまたはＣ−Ｈである、の化合物の製造法であっ
て、３，４−ジアルコキシチオフェンを置換基をもった
またはもたない１，２−ジヒドロキシベンゼンと反応さ
せて式（Ｉ）の化合物を製造することを特徴とする方
法。 - 【請求項３】 式（Ｉ） 【化３】 但し式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ互いに独立にＨ、Ｃ
1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ7〜Ｃ12
−アラルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ18−ヒ
ドロキシアルキレンオキシ、Ｃ2〜Ｃ36−アルコキシア
ルキレンオキシ、ヒドロキシエチル、フォルミル、Ｃ2
〜Ｃ18−アシル、ニトロ、ハロゲン、スルフォ（−ＳＯ
3Ｈ）、シアノ（−ＣＮ）、カルボキシ（−ＣＯＯ
Ｈ）、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシカルボニルまたはトリフ
ルオロメチルであるか、或いはそれらが結合している芳
香環と一緒になって芳香族融合環系を生成し、 ＸはＮまたはＣ−Ｈである、の化合物を重合させ、電気
伝導性のポリマーを生成させることを特徴とする電気伝
導性のポリマーの製造法。 - 【請求項４】 式（Ｉ） 【化４】 但し式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ互いに独立にＨ、Ｃ
1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ7〜Ｃ12
−アラルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ18−ヒ
ドロキシアルキレンオキシ、Ｃ2〜Ｃ36−アルコキシア
ルキレンオキシ、ヒドロキシエチル、フォルミル、Ｃ2
〜Ｃ18−アシル、ニトロ、ハロゲン、スルフォ（−ＳＯ
3Ｈ）、シアノ（−ＣＮ）、カルボキシ（−ＣＯＯ
Ｈ）、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシカルボニルまたはトリフ
ルオロメチルであるか、或いはそれらが結合している芳
香環と一緒になって芳香族融合環系を生成し、 ＸはＮまたはＣ−Ｈである、の少なくとも１個の化合物
を反復単位として含むことを特徴とする電気伝導性ポリ
マー。
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|---|---|
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-
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-
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