CN102408546B - 咔唑聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

包含化学结构1所示的重复单元的咔唑聚合物：化学结构1其中R表示脂肪族或脂环族双官能基团，Ar表示芳香烃或杂环双官能基团，以及Ar1表示芳香烃或杂环单官能基团。

Description

咔唑聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于有机电致发光(EL)元件的咔唑聚合物和制备该咔唑聚合物的方法。
背景技术
有机薄层电致发光(EL)组件由于其自发光提供如优越的视角依赖性和可视性以及节省空间的优势——因为有机薄层EL组件是薄层型全固态组件——而受到关注，并且对其商业化的研究已在继续。但目前，仍有多个方面需要提高，如能量转换效率、发光量子效率和稳定性(设备耐久性)。
迄今为止，应用低分子量化合物或聚合物的有机薄层EL组件已有报道。关于应用低分子量化合物的有机薄层EL组件，有报道通过应用多种层压结构提高效率和通过适当控制掺杂方法提高耐久性。
但是，在低分子聚集的情况下，层状态经过长时间发生改变，这意味着应用低分子量化合物的有机薄层EL组件具有层稳定性的根本问题。
关于应用聚合物材料的有机薄层EL组件，聚对苯乙炔(PPV)系列、聚噻吩等已被广泛研究。但是，这些材料提高纯度具有难度，并且荧光量子产率很低。因此，还未获得应用这些显示高性能的材料的EL组件。
鉴于聚合物材料在玻璃状态基本上稳定，如赋予高荧光量子产率，就可构建优异的EL组件。
此外，关于层形成方法，尽管真空沉积法一般用于低分子量化合物的情况，但是对于聚合物材料使用涂布法，其在成本方面是优选的。如上所述，其各自具有优势和劣势。
此外，利用三线态激子提高效率已被广泛研究(例如，参考T.Tsutsui等.JPN.J.Appl.Phys.Vol.38L1502，1999年出版)，并且发现发光效率可显著提高。因此，用于发光层的基质材料的报道量已经在增加。其中，代表性的实例是由下列化学结构表示的4，4’-二(咔唑基-9)联苯(CBP)。
Figure BSA00000574024200021
但是，根据后续的研究，明确了CBP的结晶在发光层中进行，从而缩短设备寿命(例如，参考WO 01/72927A1)。
为避免该问题，取代CBP的其他咔唑化合物已被研究(例如，参考日本专利申请号2005-158691(JP-2005-158691-A))。
此外，具有咔唑结构的聚合物材料已被研究(例如，参考JP-2004-339432-A和JP-2007-262219-A)。但是，其中所述的全部化合物均具有不足的耐久性和发光效率。
发明内容
鉴于前述，本发明提供了包含由化学结构1表示的重复单元的新型咔唑聚合物：
Figure BSA00000574024200031
化学结构1
在化学结构1中，R表示脂肪族或脂环族双官能基团，Ar表示芳香烃或杂环双官能基团，以及Ar1表示芳香烃或杂环单官能基团。
优选通过双卤素化合物与硼酸衍生物之间的反应制备上述咔唑聚合物，所述双卤素化合物由化学结构2表示，以及所述硼酸衍生物由化学结构3表示：
Figure BSA00000574024200032
化学结构2
在化学结构2中，X表示卤原子。
Y-Ar-O-R-O-Ar-Y
化学结构3
在化学结构3中，Y表示硼酸或其酯。
又进一步优选上述咔唑聚合物由化学结构4表示：
Figure BSA00000574024200041
化学结构4
在化学结构4中，R1表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、卤原子、氰基、硝基或芳香烃基，以及n表示1或更大的整数。
作为本发明的另一方面，制备上述咔唑的方法包括使双卤素化合物与硼酸衍生物反应，所述双卤素化合物由化学结构2表示，以及所述硼酸衍生物由化学结构3表示：
Figure BSA00000574024200042
化学结构2
在化学结构2中，X表示卤原子；和
Y-Ar-O-R-O-Ar-Y
化学结构3
在化学结构3中，Y表示硼酸或其酯。
附图说明
由于当结合附图考虑时，本发明的各种其他目的、特征以及伴随的优势从详细描述来看变得更加明显，所述它们将得到更加充分地理解，在附图中，同样的指代符号始终表示同样的相应部分，以及其中：
图1是示例在下述实施例1中得到的咔唑聚合物的红外光谱(NaCl流延膜)的图；
图2是示例在下述实施例4中得到的咔唑聚合物的红外光谱(NaCl流延膜)的图；和
图3是示例在下述实施例4中得到的本公开的聚合物的空穴迁移率的图。
具体实施方式
下面参考附图详细描述本公开。
通过例如下列方法制备化学结构1所示的本公开的咔唑聚合物。
即，通过使化学结构2所示的双卤素化合物与化学结构3所示的硼酸衍生物反应，制备化学结构1所示的咔唑聚合物。
Figure BSA00000574024200051
化学结构1
Figure BSA00000574024200052
化学结构2
在化学结构1中，R表示脂肪族或脂环族双官能基团，Ar表示芳香烃或杂环双官能基团，以及Ar1表示芳香烃或杂环单官能基团。
在化学结构2中，X表示卤原子，以及Ar1表示芳香烃或杂环单官能基团。
Y-Ar-O-R-O-Ar-Y
化学结构3
在化学结构3中，R表示脂肪族双官能基团和环脂肪族双官能基团，Ar表示芳香烃或杂环双官能基团，以及Y表示硼酸或其酯.
化学结构2所示的双卤素化合物和化学结构3所示的硼酸衍生物基于铃木-宫浦(Suzuki-Miyaura)反应(A.Chem.Rev.95，2457，出版于1995年，Miyaura N.和Suzuki A.编著)，该反应已知是利用钯催化剂进行的芳基硼化合物与有机卤化合物的交叉偶联反应。
在反应性方面，化学结构2所示的双卤素化合物中优选的卤原子是碘或溴。
此外，作为化学结构3所示的硼酸衍生物，除了芳基硼酸外，也可以使用芳基硼酸酯，所述芳基硼酸酯使用双(频哪醇合)二硼(bis(pinacolato)diboron))由卤代芳基合成，其在空气中具有热稳定性且易于处理。
对于钯催化剂的选择没有特别限制。其具体实例包括，但不限于，Pd(PPh3)4、PdCl2(PPh3)2、Pd(OAc)2和PdCl2。其中，Pd(PPh3)4最为常用。
该反应需要碱，并且优选相对弱的碱，如Na2CO3和NaHCO3。此外，考虑到空间位阻的影响，优选强碱如Ba(OH)2和K3PO4。
其他碱的具体实例包括，但不限于，氢氧化钠、氢氧化钾和金属醇盐——如叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇锂、2-甲基-2-丁醇钾、2-甲基-2-丁醇钠、甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾和甲醇钾。
此外，有机碱如三乙胺可以用作碱。
反应溶剂的具体实例包括，但不限于，醇或醚基溶剂——如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、2-甲氧基乙醇、1，2-二甲氧基乙烷、二(2-甲氧基乙基)醚、环醚溶剂——如二
Figure BSA00000574024200071
烷和四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和1，3-二甲基-2-咪唑烷酮。
关于聚合反应，反应温度、反应时间和反应浓度基于化学结构2所示双卤素化合物或化学结构2所示硼酸衍生物的反应性和溶解性进行设定。
此外，在聚合操作中，可以在反应前、中或后添加控制分子量的分子量控制剂和对聚合物末端进行封端作为末端修饰基团的封端剂(terminating agent)。因此，本公开的咔唑聚合物可以具有连接基于封端剂的取代基的末端。
本公开的聚合物的分子量，按聚苯乙烯换算数均分子量，优选为1,000至1,000,000，更优选为2,000至500,000。当分子量过小时，龟裂常常会发生，从而降低成膜性和实用性。当分子量过大时，这种聚合物在一般有机溶剂中的溶解性常常会变差，从而增大溶液的粘度，这也造成实用性问题。
此外，聚合程度取决于反应所用单体——即，化学结构2所示的双卤素化合物或化学结构3所示的硼酸衍生物——的溶解性而变化。因此，应考虑目的而选择化学结构2所示的双卤素化合物或化学结构3所示的硼酸衍生物。
在去除杂质如聚合中所用的催化剂、未反应的剩余单体和封端剂后，使用由此获得的咔唑聚合物。对于这些精制操作，可以应用任何已知的方法，如再沉淀法、层析法、吸附法、萃取法、索氏(soxhlet)萃取法、超滤法、人工透析和利用清除剂去除催化剂。
由上述制备方法制备的本公开的聚合物可以通过已知的成膜方法，如旋转涂布法、浇铸法、浸渍法、喷墨法、刮刀法(doctor blademethod)和丝网印刷而形成具有优异强度、韧性和耐久性而不发生龟裂的薄层，并且可以用作光电转换元件、薄层晶体管元件、发光元件等多种功能性元件的材料。
由此获得的化学结构1所示咔唑聚合物的具体实例包括，但不限于，如下：
在化学结构1所示的聚合物中，当Ar表示芳香烃或杂环双官能基团时，其具体实例包括，但不限于，如下：双官能基团，如苯、萘、联苯、三联苯、芘、芴、9，9-二甲基芴、薁、蒽、三亚苯、
Figure BSA00000574024200081
9-苯亚甲基芴、5H-二苯并[a，d]环庚烯、[2，2]-对环芳、三苯胺、噻吩、苯并噻吩、二噻吩基苯、呋喃、苯并呋喃、咔唑。它们可以具有取代或未取代的烷基、烷氧基作为取代基。取代或未取代的烷基的具体实例包括，但不限于，具有1至25个碳原子的直链、支链烷基或环状烷基，并且这些烷基可以具有氟原子、氰基或苯基和卤原子或直链或支链烷基取代的苯基。其具体实例包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、仲丁基、正丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、3，7-二甲基辛基、2-乙基己基、三氟甲基、2-氰基乙基、苄基、4-氯苄基、4-甲基苄基、环戊基和环己基。
此外，在取代或未取代的烷氧基的情况下，具体实例是在上述烷基的键合位置插入氧原子的烷氧基。
在化学结构1中，在Ar1是芳香烃或杂环的情况下，其表示Ar指定的芳香烃或杂环单官能基团。
在化学结构1中，在R是脂肪族或脂环族双官能基团的情况下，其与限定为所指定芳香烃或杂环上取代基的取代或未取代的双官能烷基相同。
此外，化学结构1所示的聚合物优选是下列化学结构4所示的聚合物。
Figure BSA00000574024200082
化学结构4
化学结构4中的R1表示取代或未取代的烷基或烷氧基、卤原子、氰基、硝基或芳香烃基。取代或未取代的烷基或烷氧基的具体实例与限定为所指定芳香烃或杂环上取代基的取代基相同。此外，芳香烃基与上述限定的芳香烃单官能基团相同。
实施例
JP-2010-37509描述了实施例中所用的硼酸酯衍生物。
实施例1
混合0.80g 3，6-二溴-N-苯基咔唑、1.21g下列化学结构5所示的硼酸酯、11.6mg四(三苯基膦)钯和20mg三辛基甲基氯化铵(Aliquat 336，由Sigma-Aldrich Co.LLC.生产)。在氮取代后，向混合物添加12ml脱气的甲苯和5.2ml 2M碳酸钠，然后热回流13小时；
Figure BSA00000574024200091
化学结构5
向所得物添加97mg苯基硼酸，然后热回流5小时，并添加0.10ml溴苯，然后热回流3小时，以进行终止反应；将所得物冷却至室温；将有机层放入甲醇和水中，得到粗聚合物；将该粗聚合物溶于二氯甲烷；添加1g钯清除剂(3-巯基丙基改性的硅胶)，然后搅拌1小时并过滤；用去离子水反复洗涤二氯甲烷溶液，直到洗涤水与去离子水的导电性相等；将所得物放入甲醇中；过滤沉淀；将滤液热干燥，得到1.02g本公开下列化学结构6所示的白色聚合物。
Figure BSA00000574024200092
化学结构6
元素分析(计算值)
C：84.60％(84.94％)；H7.30％(7.31％)：N 1.92％(2.36％)
图1是该聚合物的红外吸收光谱(NaCl流延膜)图，按聚苯乙烯换算分子量，该聚合物的数均分子量(Mn)为6,972，重均分子量(Mw)为16,509，由凝胶渗透色谱法测量。
实施例2
除用下列化学结构8所示的硼酸酯替换该硼酸酯外，以与实施例1相同的方式获得本公开的化学结构7所示的实施例2聚合物。
化学结构7
Figure BSA00000574024200102
化学结构8
元素分析(计算值)
C：84.79％(84.87％)；H 6.60％(6.57％)：N 2.20％(2.61％)
按聚苯乙烯换算分子量，数均分子量(Mn)为3,130，重均分子量(Mw)为6,697，由凝胶渗透色谱法测量。
实施例3
除用下列化学结构10所示的硼酸酯替换该硼酸酯外，以与实施例1相同的方式获得本公开的化学结构9所示的实施例3聚合物。
Figure BSA00000574024200111
化学结构9
Figure BSA00000574024200112
化学结构10
元素分析(计算值)
C：84.60％(84.93％)；H 6.00％(6.14％)：N 2.42％(2.75％)
凝胶渗透色谱法所测的聚苯乙烯换算分子量：-(该聚合物不溶于四氢呋喃，因此未测量其分子量)。
实施例4
除用3，6-二溴-N-(对正丁基苯基咔唑)替代3，6-二溴-N-苯基咔唑和使用表1中的硼酸酯外，以与实施例1相同的方式获得表2中的化学结构11所示的实施例4聚合物。
Figure BSA00000574024200121
化学结构11
图2是示例实施例4中获得的聚合物的红外光谱(NaCl流延膜)的图。
实施例5
除用3，6-二溴-N-(对正丁基苯基咔唑)替代3，6-二溴-N-苯基咔唑和使用表1中的硼酸酯外，以与实施例1相同的方式获得表2中的实施例5聚合物。
实施例6
除用3，6-二溴-N-(对正丁基苯基咔唑)替代3，6-二溴-N-苯基咔唑和使用表1中的硼酸酯外，以与实施例1相同的方式获得表2中的实施例6聚合物。
实施例7
除用3，6-二溴-N-(对正丁基苯基咔唑)替代3，6-二溴-N-苯基咔唑和使用表1中的硼酸酯外，以与实施例1相同的方式获得表2中的实施例7聚合物。
表1
表2
Figure BSA00000574024200132
载流子迁移率(carrier mobility)的测量
通过刀片将按重量计10％的本公开实施例4中制备的聚合物的甲苯溶液涂布于铝基底，然后于120℃干燥30分钟，形成厚度为约7μm的有机半导体膜。然后，将金电极沉积于该半导体膜上，形成用于评价的材料。
通过飞行时间(TOF)法获得载流子迁移率。在通过TOF法测量的载流子迁移率中，测量了有机半导体材料的载流子穿过膜的渡越时间。即通过用氮激光束脉冲光照射材料一侧产生光学载流子，并且在两个金电极之间提供电场时得到的位移电流通过电阻转化为电压，其被示波器记录下来。通过光电流的波形得到载流子经过电极间距离(L)的时间(Tr)。然后，载流子的速度由以下关系表示：V(施加的电压)＝L/Tr。
当施加的电压V在电极之间均匀时，利用电场E(＝V/L)通过以下关系计算载流子迁移率：
μ(cm2/Vs)＝L2/(V×Tr)(μ表示TOF载流子迁移率)。
图3是示例实施例4中本公开聚合物的空穴迁移率的图。
本文件要求享有2010年9月9日提交的日本专利申请号2010-201624的优先权，并且包含与其相关的主题，在此将其全部内容引入作为参考。
现在对本发明充分描述后，对本领域技术人员而言，明显的是，可以对其进行许多变化和修改而不脱离其中阐述的本发明的精神和范围。

Claims (3)

1.咔唑聚合物，包含：
化学结构1所示的重复单元：
Figure FSB00001024253000011
化学结构1
其中R表示脂肪族或脂环族双官能基团，Ar表示芳香烃或杂环双官能基团，以及Ar1表示芳香烃或杂环单官能基团，
其中所述重复单元由化学结构4表示：
Figure FSB00001024253000012
化学结构4
其中R1表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、卤原子、氰基、硝基或芳香烃基，以及n表示1或更大的整数。
2.根据权利要求1所述的咔唑聚合物，通过双卤素化合物与硼酸衍生物之间的反应进行制备，所述双卤素化合物由化学结构2表示，以及所述硼酸衍生物由化学结构3表示：
Figure FSB00001024253000021
化学结构2
其中X表示卤原子；和
Y-Ar-O-R-O-Ar-Y
化学结构3
其中Y表示硼酸或其酯。
3.制备根据权利要求1所述的咔唑聚合物的方法，包括使由化学结构2表示的双卤素化合物与由化学结构3表示的硼酸衍生物反应：
Figure FSB00001024253000022
化学结构2
其中X表示卤原子；和
Y-Ar-O-R-O-Ar-Y
化学结构3
其中Y表示硼酸或其酯。
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