KR101440409B1 - 술포닐기를 갖는 티오펜 화합물 및 그 제조법 - Google Patents

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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

열이나 산화에 대한 내성이 높고, 각종 용매에 대한 용해성이나 분산성을 개선할 수 있는 술포닐기를 갖는, 화학식 [1]로 표시되는 티오펜 화합물을 제공한다.
Figure 112008019282330-pct00193
(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기를 나타내고, R3 및 R3'은, 각각 독립하여, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 티에닐기 등을 나타낸다. W는 염소 원자 등을 나타낸다.)
술포닐, 티오펜, 내열, 내산화.

Description

술포닐기를 갖는 티오펜 화합물 및 그 제조법{THIOPHENE COMPOUND HAVING SULFONYL GROUP AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 술포닐기를 갖는 티오펜 화합물 및 그 제조법에 관한 것으로, 더욱 상세하게 기술하면, 술포닐기를 갖는 티오펜 모노머, 올리고머, 폴리머 및 그 제조법에 관한 것이다.
최근, π공액계를 갖는 방향족 화합물 및 복소환 화합물은 그 발광 특성, 전자 또는 홀의 수송 특성 때문에, 유기 전장발광(electroluminescence) 소자, 전지, 반도체 등의 여러 전자 디바이스에 이용되고 있다.
유기 전장발광 소자는 고분자계 디바이스와 저분자계 디바이스로 대별되는데, 특히 저분자계 디바이스에서는, 적절한 캐리어 이동도(易動度) 및 형광발광 특성이 요구되므로, π공액계 화합물의 유도체 전개에 있어서 자유롭게 그 밴드갭을 변화시키는 것이 요구되고 있다. 또, 이것들은 그 막 특성도 중요하여, 특히 안정된 아몰퍼스 막을 형성하는 것이 요구되고 있다(비특허문헌 1, 비특허문헌 2, 비특허문헌 3, 특허문헌 1 참조).
전지에서는, 화합물의 산화환원 전위의 컨트롤이 요구되고 있다(예를 들면, 비특허문헌 4 참조). 특히, 전지용의 전극 활물질은 그 산화환원 전위를 전기분해 액의 분해전압 이내로 할 필요가 있으므로, 산화환원 전위의 컨트롤이 중요한 과제로 되어 있다.
반도체에서는, 좁은 밴드갭화를 달성하기 위하여π공액계 고분자의 검토가 일반적으로 행해지고 있다. 그러나, π공액계 고분자는 일반적으로 용제에 대한 용해성이 낮기 때문에 취급하기 어렵고, 구조제어가 어렵다고 하는 문제가 있다.
또, 밴드갭을 좁게 하는 다른 방법으로서, π공액계를 2차원적으로 넓히는 방법이 있지만(비특허문헌 5, 비특허문헌 6 참조), 이들 재료도 용제에 불용으로 취급이 어렵다.
또한, 일반적인 π공액계 고분자는 도핑에 의해 불순물 반도체로서의 거동이 얻어지는데, 1개의 물질로 p형, n형의 반도체를 안정하게 작성하기는 어렵다.
도전성 고분자로서는 아닐린 또는 아닐린 유도체의 중합체가 범용되고 있다. 이들 중합체는, 통상, 전해중합법이나 화학중합법에 의해 합성되지만, 도전성을 부여하기 위하여 루이스산 등이 도핑되어 있다. 이 아닐린 중합체는, 물이나 유기용제에 분산시켜 바니시로 만들고, 이것을 스핀코팅으로 기판 등에 도포하여, 박막화함으로써, 대단히 높은 도전율을 나타내는 것이 보고되어 있다(특허문헌 2 참조).
그러나, 아닐린 중합체는 공기 중의 산소에 의한 산화에 약하여, 산화의 정도에 따라 그 도전율이 현저하게 손상되는 등의 결점이 있다. 게다가, 중합시에 발암성 화합물인 벤지딘이 부생물로서 혼입되는 것도 지적되고 있다(비특허문헌 5, 비특허문헌 7 참조).
또, 도전성 고분자로서 피롤의 중합체도 알려져 있지만, 이것에 관해서도 아 닐린 중합체와 마찬가지로, 불용, 불융이므로 막 형성하기 어렵다고 하는 문제가 있다.
그런데, 폴리티오펜 화합물은 일반적으로 유기 또는 수용매로의 분산성, 용해성이 부족하여, 중합막, 분산액, 용액으로 만드는 것이 곤란하다. 프로세스면을 감안하면, 분산성 및 용해성이 낮은 것은 도전성 고분자 재료로서의 응용을 행하는 경우에 큰 문제가 된다.
이 대책으로서, 티오펜 모노머의 3위치에 탄화수소기를 도입함으로써, 대응하는 폴리티오펜의 유기용매에 대한 용해도를 향상시키는 것이 행해지고 있다(특허문헌 3 참조).
또, 바이엘에서는, (3,4-에틸렌디옥시)티오펜 및 그 유도체에 관하여 폴리스티렌술폰산을 도펀트로 사용하여 산화중합하고, 수용성화한 도전성 고분자 바니시를 보고하고 있다(특허문헌 4 참조).
그러나, 폴리티오펜계 도전성 고분자는 안정분산할 수 있는 고형분 농도가 극히 낮아, 피막 막 두께의 컨트롤이 어렵다고 하는 문제가 있다.
이와 같이, 종래 알려져 있는 도전성 고분자는 그 물성상 도전성 박막으로 할 때에 각종 문제를 가지고 있으므로, 이들 문제를 해결할 수 있는 가능성을 가진 새로운 재료가 요구되고 있다.
비특허문헌 1: 폴리머(Polymer), 영국, 1983년, 24권, p.748
비특허문헌 2: 재패니즈·저널·오브·어플라이드·피직스(Japanese Journal of Applied Physics), 1986년, 25권, p.775
비특허문헌 3: 어플라이드·피직스·레터스(Applied Physics Letters), 미국, 1987년, 51권, p.913
비특허문헌 4: 전기화학 및 공업물리화학, 1986년, 54권, p.306
비특허문헌 5: 신세틱 메탈즈(Synthetic Metals), 미국, 1995년, 69권, p.599-600
비특허문헌 6: 저널·오브·아메리칸·케미컬·소사이어티(Journal of the American Chemical Society), 미국, 1995년, 117권 25호, p.6791-6792
비특허문헌 7: NEDO 도서자료실 도전성 고분자 재료의 연구개발 성과 보고서 1989년 3월, p,218-251
특허문헌 1: 미국 특허 제4,356,429호 명세서
특허문헌 2: 미국 특허 제5,720,903호 명세서
특허문헌 3: 일본 특개 2003-221434호 공보
특허문헌 4: 일본 특개 2002-206022호 공보
(발명의 개시)
(발명이 해결하고자 하는 과제)
본 발명은 이러한 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 열이나 산화에 대한 내성이 높고, 각종 용매에 대한 용해성이나 분산성을 개선할 수 있는, 술포닐기를 갖는 티오펜 화합물 및 그 제조법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여, 열이나 산화에 대하여 내성이 높은 티오펜 골격에 주목하고, 또한 각종 용매로의 용해성이나 분산 특성의 향상을 목표로 새로운 분자구조를 갖는 티오펜 화합물의 탐색 연구를 행했다.
구체적으로는, 본 발명자들은 종래 보고 예가 없는 술포닐기를 갖는 티오펜 화합물에 주목하고, 그 제조법으로서 술파닐기를 갖는 티오펜 화합물로부터 산화반응을 거쳐 술포닐기를 갖는 티오펜 화합물을 얻는 산화반응을 검토했다. 그 과정에서, 여러 산화반응계를 검토했지만, 반응계가 다성분계로 되거나, 또는 반응이 완결되지 않아서 수율이 낮다고 하는 문제점이 있기 때문에, 실용적인 제조법을 찾아내는 것은 곤란했다. 예를 들면, 3,4-비스(부틸술파닐)티오펜(1a)을 산화하여 3,4-비스(부탄-1-술포닐)티오펜(2a)을 얻는 하기 산화반응에 있어서, 염화 메틸렌/물 2상계에서, 산화제로서 과망간산 칼륨을 사용한 경우, 목적물은 얻어지지 않고, 원료 회수가 77%였다. 마찬가지로, 메탄올 용매계에서, 산화제로서 과산화 수소수를 사용한 경우도 목적물은 얻어지지 않고, 원료 회수가 69%였다.
Figure 112008019282330-pct00001
Figure 112008019282330-pct00002
그래서, 본 발명자들은 상기 산화반응계에 첨가하는 첨가제에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, 산화제와 금속 촉매를 병용함으로써 효율적이고 또한 선택적으로 술파닐기의 산화반응이 진행된다고 하는 지견을 얻고, 술포닐기를 갖는 티오펜 화합물의 실용적인 제조법을 발견함과 아울러, 우수한 내열성을 갖고, 유기용매로의 용해성 또는 분산성이 종래품에 비해 양호하며, 도전성 고분자로서의 용도가 기대되는 술포닐기를 갖는 티오펜 모노머 및 올리고머를 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은,
1. 화학식 [1]로 표시되는 것을 특징으로 하는 비스술포닐티오펜 화합물,
Figure 112008019282330-pct00003
(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기, W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기, 히드록실기, 아미노기, 포르밀기, 카르복실기, 디히드록시보릴기, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, 탄소수 1∼10 모노알킬아미노기, 탄소수 1∼10 디알킬아미노기, 탄소수 1∼10 트리알킬스타닐기, 탄소수 1∼10 트리알킬실릴기, 또는 탄소수 1∼10 디알콕시보릴기를 나타내고, R3 및 R3'은, 각각 독립하여, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 티에닐기를 나타내거나, 또는, R3 및 R3'은 합쳐져서, W로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼3 알킬렌기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐렌기, -(CH2)q-SO2-(CH2)q-SO2-(CH2)q-를 나타내고, q는 1∼3의 정수를 나타내고, W는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 메르캅토기, 아미노기, 포르밀기, 카르복실기, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, 탄소수 1∼10 알케닐기, 탄소수 1∼10 알키닐기, 탄소수 1∼10 알콕시기, 탄소수 1∼20 알킬티오기, 탄소수 1∼10 모노알킬아미노기, 탄소수 1∼10 디알킬아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 디페닐아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 디나프틸아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 디안트라닐아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 N-페닐-N-나프틸아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 N-페닐-N-안트라닐아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 N-나프틸-N-안트라닐아미노기, 탄소수 1∼10 트리알킬실릴기, 탄소수 1∼10 알킬카르보닐기, 탄소수 1∼10 알콕시카르보닐기, 또는 W'으로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고, W'은 탄소수 1∼10 알킬기, 탄소수 1∼10 할로알킬기, 또는 탄소수 1∼10 알콕시기를 나타낸다.)
2. 상기 R1 및 R2가, 각각 독립하여, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기, W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기인 것을 특징으로 하는 1의 비스술포닐티오펜 화합물,
3. 상기 W가, W'으로 치환되어 있어도 되는 디페닐아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 디나프틸아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 디안트라닐아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 N-페닐-N-나프틸아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 N-페닐-N-안트라닐아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 N-나프틸-N-안트라닐아미노기인 것을 특징으로 하는 2의 비스술포닐티오펜 화합물,
4. 화학식 [24]로 표시되는 것을 특징으로 하는 모노술포닐티오펜 화합물,
Figure 112008019282330-pct00004
(식 중, R1 및 R2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R48은 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 티에닐기를 나타내고, R49는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 메르캅토기, 아미노기, 포르밀기, 카르복실기, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, 탄소수 1∼10 알케닐기, 탄소수 1∼10 알키닐기, 탄소수 1∼10 알콕시기, 탄소수 1∼10 알킬티오기, 탄소수 1∼10 모노알킬아미노기, 탄소수 1∼10 디알킬아미노기 또는 W로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고, W는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
5. 상기 R1 및 R2가, 각각 독립하여, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기, W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기인 것을 특징으로 하는 4의 모노술포닐티오펜 화합물,
6. 상기 W가, W'으로 치환되어 있어도 되는 디페닐아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 디나프틸아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 디안트라닐아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 N-페닐-N-나프틸아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 N-페닐-N-안트라닐아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 N-나프틸-N-안트라닐아미노기인 것을 특징으로 하는 5의 모노술포닐티오펜 화합물,
7. 화학식 [2]로 표시되는 것을 특징으로 하는 술포닐티오펜 올리고머 화합물,
Figure 112008019282330-pct00005
[식 중, R3 및 R3'은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R5 및 R6은, 각각 독립하여, 탄소수 1 내지 20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기 또는 W로 치환되어 있어도 되는 티에닐기를 나타내고, R4 및 R7은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 메르캅토기, 아미노기, 포르밀기, 카르복실기, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, 탄소수 1∼10 알케닐기, 탄소수 1∼10 알키닐기, 탄소수 1∼10 알콕시기, 탄소수 1∼10 알킬티오기, 탄소수 1∼10 모노알킬아미노기, 탄소수 1∼10 디알킬아미노기, 또는 W로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고, W는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. m, n 및 o는, 각각 독립하여, 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, p는 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, m+n+o≥1, 또한, 1≤m+n+o+p≤50을 만족하고, Z는 하기 화학식 [3]∼[11]로부터 선택되는 적어도 1종의 2가의 유기기이며,
Figure 112008019282330-pct00006
(식 중, R8∼R30은, 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, 탄소수 1∼10 알콕시기, 탄소수 1∼20 알킬티오기, 탄소수 1∼10 디알킬아미노기, 또는 W로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고, W는 상기와 동일한 의미를 나타내고, R31은 수소 원자, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, 탄소수 1∼10 알콕시기, 또는 W'으로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고, W'은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) Y1 및 Y2는, 서로 독립하여, 하기 화학식 [12]∼[15]로부터 선택되는 적어도 1종의 1가의 유기기이다.
Figure 112008019282330-pct00007
(식 중, R3∼R7 및 Z는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Q는 당해 술포닐티오펜 올리고머 화합물의 양 말단이며, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기, W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기, 히드록실기, 아미노기, 포르밀기, 카르복실기, 디히드록시보릴기, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, 탄소수 1∼10 모노알킬아미노기, 탄소수 1∼10 디알킬아미노기, 탄소수 1∼10 트리알킬스타닐기, 탄소수 1∼10 트리알킬실릴기, 또는 탄소수 1∼10 디알콕시보릴기를 나타내고, W는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)]
8. 상기 Z가 상기 화학식 [3]으로 표시되는 2가의 유기기인 것을 특징으로 하는 7의 술포닐티오펜 올리고머 화합물,
9. 화학식 [25]로 표시되는 것을 특징으로 하는 술포닐티오펜 폴리머 화합물,
Figure 112008019282330-pct00008
[식 중, R3, R3', R5, R6, R4, R7, Z, Y1 및 Y2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. m'', n'' 및 o''은, 각각 독립하여, 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, p'은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, m''+n''+o''≥1, 또한, 50<m''+n''+o''+p'<5000을 만족한다.
10. 상기 Z가 상기 화학식 [3]으로 표시되는 2가의 유기기인 것을 특징으로 하는 9의 술포닐티오펜 폴리머 화합물,
11. 화학식 [16]으로 표시되는 것을 특징으로 하는 술포닐티오펜 올리고머 화합물,
Figure 112008019282330-pct00009
(식 중, R3, R3', R5, R6, R4 및 R7은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. m', n' 및 o'은, 각각 독립하여, 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, 2≤m'+n'+o'≤50을 만족한다. 단, 당해 술포닐티오펜 올리고머 화합물의 양 말단은, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기, W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기, 히드록실기, 아미노기, 포르밀기, 카르복실기, 디히드록시보릴기, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, 탄소수 1∼10 모노알킬아미노기, 탄소수 1∼10 디알킬아미노기, 탄소수 1∼10 트리알킬스타닐기, 탄소수 1∼10 트리알킬실릴기, 또는 탄소수 1∼10 디알콕시보릴기를 나타내고, W는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
12. 화학식 [26]로 표시되는 것을 특징으로 하는 술포닐티오펜 폴리머 화합물,
Figure 112008019282330-pct00010
(식 중, R3, R3', R5, R6, R4 및 R7은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. m''' , n''' 및 o'''은, 각각 독립하여, 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, 50<m'''+n'''+o'''<5000을 만족한다. 단, 당해 술포닐티오펜 폴리머 화합물의 양 말단은, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기, W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기, 히드록실기, 아미노기, 포르밀기, 카르복실기, 디히드록시보릴기, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, 탄소수 1∼10 모노알킬아미노기, 탄소수 1∼10 디알킬아미노기, 탄소수 1∼10 트리알킬스타닐기, 탄소수 1∼10 트리알킬실릴기, 또는 탄소수 1∼10 디알콕시보릴화를 나타내고, W는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
13. 7 및 11의 술포닐티오펜 올리고머 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을, 전기분해 산화중합 또는 화학 산화중합하여 얻어지는 술포닐티오펜 폴리머 화합물,
14. 7 및 11의 술포닐티오펜 올리고머 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을, 전기분해 산화중합 또는 화학 산화중합하는 술포닐티오펜 폴리머 화합물의 제조 방법,
15. 1의 비스술포닐티오펜 화합물, 4의 모노 술포닐티오펜 화합물, 또는 7 및 11의 술포닐티오펜 올리고머 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을, 촉매중합하여 얻어지는 술포닐티오펜 폴리머 화합물,
16. 1의 비스술포닐티오펜 화합물, 4의 모노 술포닐티오펜 화합물, 또는 7 및 11의 술포닐티오펜 올리고머 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을, 촉매중합하는 술포닐티오펜 폴리머 화합물의 제조 방법,
17. 화학식 [17]
Figure 112008019282330-pct00011
(식 중, R36 및 R37은, 각각 독립하여, 수소 원자, 시아노기, W''으로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 히드록실기, 아미노기, 포르밀기, 카르복실기, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, 탄소수 1∼10 모노알킬아미노기, 또는 탄소수 1∼10 디알킬아미노기를 나타내고, R38은 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, 또는 W''으로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고, R39는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, W''으로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 히드록실기, 메르캅토기, 아미노기, 포르밀기, 카르복실기, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, 탄소수 1∼10 모노알킬아미노기, 탄소수 1∼10 디알킬아미노기, 또는 -S-R40을 나타내고, R40은 수소 원자, 탄소수 1∼20 알킬기, 또는 W''으로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고, W''은 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 메르캅토기, 아미노기, 포르밀기, 카르복실기, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, 탄소수 1∼10 알케닐기, 탄소수 1∼10 알키닐기, 탄소수 1∼10 알콕시기, 탄소수 1∼20 알킬티오기, 탄소수 1∼10 모노알킬아미노기, 탄소수 1∼10 디알킬아미노기, 탄소수 1∼10 알킬카르보닐기, 탄소수 1∼10 알콕시카르보닐기, 또는 페닐기를 나타낸다.)
로 표시되는 술파닐티오펜 화합물을, 산화제 및 금속 촉매의 존재하에서 반응시키는, 화학식 [18]
Figure 112008019282330-pct00012
(식 중, R36, R37 및 R38은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R41은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, W''으로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 히드록실기, 메르캅토기, 아미노기, 포르밀기, 카르복실기, 탄소수 1∼10 알킬기, 탄소수 1∼10 할로알킬기, 탄소수 1∼10 모노알킬아미노기, 탄소수 1∼10 디알킬아미노기, 또는 -S(O)2-R40을 나타내고, W'' 및 R40은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 술포닐티오펜 화합물의 제조 방법,
18. 상기 금속 촉매가 루테늄 촉매, 티타늄 촉매 및 알루미늄 촉매로부터 선택되는 적어도 1종인 17의 술포닐티오펜 화합물의 제조 방법,
19. 화학식 [19]로 표시되는 것을 특징으로 하는 술포닐 비티오펜 화합물,
Figure 112008019282330-pct00013
(식 중, X는 -S-, 또는 -S(O)2-를 나타낸다. R42 및 R43은, 각각 독립하여, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, 또는 W로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고, W는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
20. 화학식 [20]으로 표시되는 것을 특징으로 하는 술포닐비티오펜 화합물,
Figure 112008019282330-pct00014
(식 중, X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R44 및 R45는, 각각 독립하여, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, 또는 W로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고, R46 및 R47은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 메르캅토기, 아미노기, 포르밀기, 카르복실기, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, 탄소수 1∼10 알케닐기, 탄소수 1∼10 알키닐기, 탄소수 1∼10 알콕시기, 탄소수 1∼20 알킬티오기, 탄소수 1∼10 모노알킬아미노기, 탄소수 1∼10 디알킬아미노기, 또는 W로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고, W는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
21. 화학식 [21]로 표시되는 것을 특징으로 하는 술포닐비티오펜 화합물,
Figure 112008019282330-pct00015
(식 중, X, R44, R45, R46 및 R47은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
22. 화학식 [22]로 표시되는 것을 특징으로 하는 술포닐 비티오펜 화합물,
Figure 112008019282330-pct00016
(식 중, X, R44, R45, R46 및 R47은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
23. 화학식 [23]으로 표시되는 것을 특징으로 하는 술포닐 비티오펜 화합물,
Figure 112008019282330-pct00017
(식 중, X, R44, R45, R46 및 R47은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
24. 화학식 [27]
Figure 112008019282330-pct00018
(식 중, R50 및 R51은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, W''으로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 탄소수 1∼10 알킬기, 또는 탄소수 1∼10 할로알킬기를 나타내며, W''은 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1∼10 알킬기, 탄소수 1∼10 할로알킬기, 탄소수 1∼10 알케닐기, 탄소수 1∼10 알키닐기, 탄소수 1∼10 알콕시기 또는 페닐기를 나타낸다.)
로 표시되는 부틴디올 화합물과, 화학식 [28]
Figure 112008019282330-pct00019
(식 중, R52는 수소 원자, 탄소수 1∼10 알킬기, 또는 W''으로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다. W''은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 술페닐 화합물을 염기의 존재하에서 반응시키는, 화학식 [29]
Figure 112008019282330-pct00020
(식 중, R50, R51 및 R52는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 비스술파닐부타디엔 화합물의 제조 방법,
25.화학식 [29]
Figure 112008019282330-pct00021
(식 중, R50, R51 및 R52는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 비스술파닐부타디엔 화합물을 유기 산화제와 반응시키는, 화학식 [30]
Figure 112008019282330-pct00022
(식 중, R50, R51 및 R52는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
으로 표시되는 비스술포닐부타디엔 화합물의 제조 방법,
26.화학식 [30]
Figure 112008019282330-pct00023
(식 중, R50, R51 및 R52는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 비스술포닐부타디엔 화합물을 황화 금속과 반응시키는, 화학식 [31]
Figure 112008019282330-pct00024
(식 중, R50, R51 및 R52는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 3,4-비스술포닐티오란 화합물의 제조 방법,
27. 화학식 [31]
Figure 112008019282330-pct00025
(식 중, R50, R51 및 R52는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 3,4-비스술포닐티오란 화합물을 유기 산화제와 반응시키는 화학식 [32]
Figure 112008019282330-pct00026
(식 중, R50, R51 및 R52는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 3,4-비스술포닐술피란 화합물의 제조 방법,
28. 화학식 [32]
Figure 112008019282330-pct00027
(식 중, R50, R51 및 R52는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 3,4-비스술포닐술피란 화합물을 유기산 촉매 존재하에서 유기산 무수물과 반응시키는, 화학식 [33]
Figure 112008019282330-pct00028
(식 중, R50, R51 및 R52은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
으로 표시되는 3,4-비스술포닐디히드로티오펜 화합물의 제조 방법,
29. 화학식 [32]
Figure 112008019282330-pct00029
(식 중, R50, R51 및 R52는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 3,4-비스술포닐술피란 화합물을 유기산 촉매 존재하에서 유기산 무수물과 반응시킨 후에 염기로 탈리시키는, 화학식 [34]
Figure 112008019282330-pct00030
(식 중, R50, R51 및 R52는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 3-술포닐티오펜 화합물의 제조 방법,
30. 화학식 [33]
Figure 112008019282330-pct00031
(식 중, R50, R51 및 R52는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
으로 표시되는 3,4-비스술포닐디히드로티오펜 화합물을 무기 산화제로 산화하는, 화학식 [35]
Figure 112008019282330-pct00032
(식 중, R50, R51 및 R52는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 3,4-비스술포닐티오펜 화합물의 제조 방법,
31. 7, 8 및 11 중 어느 하나의 술포닐티오펜 올리고머 화합물 및 9, 10 및 12 중 어느 하나의 술포닐티오펜 폴리머 화합물로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 전지용 활물질,
32. 7, 8 및 11 중 어느 하나의 술포닐티오펜 올리고머 화합물 및 9, 10 및 12 중 어느 하나의 술포닐티오펜 폴리머 화합물로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 전극재료,
33. 7, 8 및 11 중 어느 하나의 술포닐티오펜 올리고머 화합물 및 9, 10 및 12 중 어느 하나의 술포닐티오펜 폴리머 화합물로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 유기 전장발광 재료,
34. 7, 8 및 11 중 어느 하나의 술포닐티오펜 올리고머 화합물 및 9, 10 및 12 중 어느 하나의 술포닐티오펜 폴리머 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 산화제 또는 전기화학적 도핑에 의해 산화하여 이루어지는 p형 반도체,
35. 7, 8 및 11 중 어느 하나의 술포닐티오펜 올리고머 화합물 및 9, 10 및 12 중 어느 하나의 술포닐티오펜 폴리머 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 환원제 또는 전기화학적 도핑에 의해 환원하여 이루어지는 n형 반도체,
36. 7, 8 및 11 중 어느 하나의 술포닐티오펜 올리고머 화합물 및 9, 10 및 12 중 어느 하나의 술포닐티오펜 폴리머 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하여 이루어지는 반도체 소자,
37. 7, 8 및 11 중 어느 하나의 술포닐티오펜 올리고머 화합물 및 9, 10 및 12 중 어느 하나의 술포닐티오펜 폴리머 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하여 이루어지는 유기 전장발광 소자,
38. 7, 8 및 11 중 어느 하나의 술포닐티오펜 올리고머 화합물 및 9, 10 및 12 중 어느 하나의 술포닐티오펜 폴리머 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하여 이루어지는 전고체 유기 태양전지,
39. 7, 8 및 11 중 어느 하나의 술포닐티오펜 올리고머 화합물 및 9, 10 및 12 중 어느 하나의 술포닐티오펜 폴리머 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하여 이루어지는 색소 증감 태양전지,
40. 7, 8 및 11 중 어느 하나의 술포닐티오펜 올리고머 화합물 및 9, 10 및 12 중 어느 하나의 술포닐티오펜 폴리머 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하여 이루어지는 캐패시터 전극,
41. 7, 8 및 11 중 어느 하나의 술포닐티오펜 올리고머 화합물 및 9, 10 및 12 중 어느 하나의 술포닐티오펜 폴리머 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하여 이루어지는 액추에이터,
42. 7, 8 및 11 중 어느 하나의 술포닐티오펜 올리고머 화합물 및 9, 10 및 12 중 어느 하나의 술포닐티오펜 폴리머 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하여 이루어지는 컨덴서용 고체 전해질,
43. 7, 8 및 11 중 어느 하나의 술포닐티오펜 올리고머 화합물 및 9, 10 및 12 중 어느 하나의 술포닐티오펜 폴리머 화합물로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 안테나 재료,
44. 7, 8 및 11 중 어느 하나의 술포닐티오펜 올리고머 화합물 및 9, 10 및 12 중 어느 하나의 술포닐티오펜 폴리머 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하여 이루어지는 센서,
45. 7, 8 및 11 중 어느 하나의 술포닐티오펜 올리고머 화합물 및 9, 10 및 12 중 어느 하나의 술포닐티오펜 폴리머 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하여 이루어지는 연료전지 세퍼레이터를 제공한다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 우수한 내열성을 갖고, 유기용매에의 용해성 또는 분산성이 종래품에 비해 양호하고, 도전성 고분자로서의 용도가 기대되는 술포닐기를 갖는 티오펜 모노머 및 올리고머의 제조법, 및 이들 모노머 또는 올리고머로부터 유도되는 폴리머의 제조법을 제공할 수 있다.
본 발명의 술포닐티오펜 화합물의 제조 방법에 사용되는 산화반응은 술파닐 티오펜 화합물의 티오펜환의 산화를 동반하지 않고, 고수율, 고선택적으로 술파닐 측쇄를 산화하는 것이 가능하여, 광범위한 술포닐기를 갖는 티오펜 화합물의 실용적인 제조법이 될 수 있다.
본 발명의 술포닐기를 갖는 티오펜 화합물 또는 폴리티오펜 화합물은 우수한 내열성을 갖고, 유기용매로의 용해성 또는 분산성이 종래품에 비해 양호한데다, 전기화학적 산화환원 전위를 용이하게 컨트롤할 수 있다. 또, 화합물 자체의 밴드갭이 대단히 좁아, 강한 형광발광 특성을 갖는다. 또, 이들 티오펜 화합물은 산화제, 환원제 또는 전기화학적 도핑에 의해, p형 및 n형 반도체 특성을 나타낸다.
또, 이들 화합물은 증착법, 스핀코팅법, 디핑법, 캐스트법 또는 스크린인쇄법 등에 의해 용이하게 박막화할 수 있고, 전지용 활물질 또는 전극 재료, 전장발광 소자 재료, p형 또는 n형 반도체, 반도체 소자, 비선형 광학재료 등으로서 응용할 수 있다. 또한, 본 발명의 술포닐티오펜 화합물은 센서, 형광 필터, 유기 전자 디바이스, 유기 전장발광 소자, 유기 일렉트로크로믹 소자, 전고체 유기 태양전지, 색소증감 태양전지, 캐패시터 전극, 액추에이터, 연료전지 세퍼레이터, 컨덴서용 고체 전해질, 전자파 실드막, 대전방지막, IR 차단막, UV 차단막, 안테나 재료, 비선형 광학재료 등으로서 적합하게 이용할 수 있다.
도 1은 티오펜 유도체 4b의 사이클릭 볼타메트리를 도시하는 도면이다.
도 2는 티오펜 유도체 4c의 사이클릭 볼타메트리를 도시하는 도면이다.
도 3은 티오펜 유도체 4d의 사이클릭 볼타메트리를 도시하는 도면이다.
도 4는 티오펜 유도체 4e의 사이클릭 볼타메트리를 도시하는 도면이다.
도 5는 티오펜 유도체 4f의 사이클릭 볼타메트리를 도시하는 도면이다.
도 6은 티오펜 유도체 4b의 중합물의 사이클릭 볼타메트리를 도시하는 도면이다.
도 7은 티오펜 유도체 4d의 중합물의 사이클릭 볼타메트리를 도시하는 도면이다.
도 8은 티오펜 유도체 4d의 중합물의 사이클릭 볼타메트리를 도시하는 도면이다.
도 9는 티오펜 유도체 4e의 중합물의 사이클릭 볼타메트리를 도시하는 도면이다.
도 10은 티오펜 유도체 4f의 중합물의 사이클릭 볼타메트리를 도시하는 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서 중, 「n」은 노르말을, 「i」는 이소를, 「s」는 세컨더리를, 「t」는 터셔리를, 「c」는 사이클로를, 「o」는 오르쏘를, 「m」은 메타를, 「p」는 파라를 의미하며, 「Me」는 메틸기를, 「Et」는 에틸기를, 「Pr」은 프로필기를, 「Bu」는 부틸기를, 「Pen」은 펜틸기를, 「Hex」는 헥실기를, 「Ph」는 페닐기를 의미한다.
본 발명에서의 술포닐티오펜 화합물은 상기 화학식 [1] 및 [24]로 표시된다.
화학식 [1] 및 [24]에서, R1 및 R2는, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기, W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기, 히드록실기, 아미노기, 포르밀기, 카르복실기, 디히드록시보릴기, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, 탄소수 1∼10 모노알킬아미노기, 탄소수 1∼10 디알킬아미노기, 탄소수 1∼10 트리알킬스타닐기, 탄소수 1∼10 트리알킬실릴기, 또는 탄소수 1∼10 디알콕시보릴기를 나타낸다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
탄소수 1∼20 알킬기의 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, c-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, c-부틸, n-펜틸, 1-메틸-n-부틸, 2-메틸-n-부틸, 3-메틸-n-부틸, 1,1-디메틸-n-프로필, c-펜틸, 2-메틸-c-부틸, n-헥실, 1-메틸-n-펜틸, 2-메틸-n-펜틸, 1,1-디메틸-n-부틸, 1-에틸-n-부틸, 1,1,2-트리메틸-n-프로필, c-헥실, 1-메틸-c-펜틸, 1-에틸-c-부틸, 1,2-디메틸-c-부틸, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-도데실등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20 할로알킬기의 구체예로서는 CH2F, CHF2, CF2, CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CH2CH2CH2F, CH2CH2CHF2, CH2CH2CF3, CH2Cl, CHCl2, CCl3, CH2CH2Cl, CH2Br, CHBr2, CBr3, CH2CH2Br, CF2CF2CF3, CF2CF2CF2CF2CF2CF3, CH2CH2CF2CF2CF2CF3 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼10 모노알킬아미노기의 구체예로서는 NHMe, NHEt, NHPr-n, NHPr-i, NHBu-n, NHBu-i, NHBu-s, NHBu-t, NHPen-n, NHCHEt2, NHHex-n 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼10 디알킬아미노기의 구체예로서는 NMe2, NEt2, N(Pr-n)2, N(Pr-i)2, N(Bu-n)2, N(Bu-i)2, N(Bu-s)2, N(Bu-t)2, N(Pen-n)2, N(CHEt2)2, N(Hex-n)2 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼10 트리알킬스타닐기의 구체예로서는 SnMe3, SnEt3, Sn(Pr-n)3, Sn(Pr-i)3, Sn(Bu-n)3, Sn(Bu-i)3, Sn(Bu-s)3, Sn(Bu-t)3 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼10 트리알킬실릴기의 구체예로서는 SiMe3, SiEt3, Si(Pr-n)3, Si(Pr-i)3, Si(Bu-n)3, Si(Bu-i)3, Si(Bu-s)3, Si(Bu-t)3 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼10 디알콕시보릴기의 구체예로서는 B(OMe)2, B(OEt)2, B(OPr-n)2, B(OPr-i)2, B(OBu-n)2, B(OBu-i)2, B(OBu-s)2, B(OBu-t)2, B(-O-C(Me)2-C(Me)2-O-) 등을 들 수 있다.
W는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 메르캅토기, 아미노기, 포르밀기, 카르복실기, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, 탄소수 1∼10 알케닐기, 탄소수 1∼10 알키닐기, 탄소수 1∼10 알콕시기, 탄소수 1∼20 알 킬티오기, 탄소수 1∼10 모노알킬아미노기, 탄소수 1∼10 디알킬아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 디페닐아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 디나프틸아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 디안트라닐아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 N-페닐-N-나프틸아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 N-페닐-N-안트라닐아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 N-나프틸-N-안트라닐아미노기, 탄소수 1∼10 트리알킬실릴기, 탄소수 1∼10 알킬카르보닐기, 탄소수 1∼10 알콕시카르보닐기, 또는 W'으로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. W'은 탄소수 1∼10 알킬기, 탄소수 1∼10 할로알킬기, 또는 탄소수 1∼10 알콕시기를 나타낸다.
이 경우, 탄소수 1∼10 알케닐기의 구체예로서는 CH=CH2, CH=CHMe, CH=CHEt, CH=CMe2, CH=CEt2, CMe=CH2, CMe=CHMe, CMe=CMe2, CH2CH=CH2, CH2CH=CHMe, CH2CH=CHEt, CH2CMe=CH2, CH2CH2CH=CH2, CH2CH2CH=CHMe, CH2CH=CMe2, CHMeCH=CH2, CH2CMe=CHMe, CHMeCH=CHMe, CH2CMe=CHEt, CH2CH2CH=CMe2, CH2CMe=CMe2, CH=C=CH2 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼10 알키닐기의 구체예로서는 C≡CMe, C≡CEt, CH2C≡CH, CH2C≡CMe, CH2C≡CEt, CH2CH2C≡CH, CH2CH2C≡CMe, CHMeC≡CH, CHMeC≡CMe 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼10 알콕시기의 구체예로서는 OMe, OEt, OPr-n, OPr-i, OBu-n, OBu-i, OBu-s, OBu-t, OPen-n, OCHEt2, OHex-n, OCHMe(Pr-n), OCHMe(Bu-n), OCHEt(Pr-n), OCH2CH2CHMe2 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼10 알킬티오기의 구체예로서는 SMe, SEt, SPr-n, SPr-i, SBu-n, SBu-i, SBu-s, SBu-t, SPen-n, SCHEt2, SHex-n, SCHMe(Pr-n), SCHMe(Bu-n), SCHEt(Pr-n), SCH2CH2CHMe2 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼10 알킬카르보닐기의 구체예로서는 C(O)Me, C(O)Et, C(O)Pr-n, C(O)Pr-i, C(O)Bu-n, C(O)Bu-i, C(O)Bu-s, C(O)Bu-t, C(O)Pen-n, C(O)CHEt2, C(O)Hex-n 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼10 알콕시카르보닐기의 구체예로서는 OC(O)Me, OC(O)Et, OC(O)Pr-n, OC(O)Pr-i, OC(O)Bu-n, OC(O)Bu-i, OC(O)Bu-s, OC(O)Bu-t, OC(O)Pen-n, OC(O)CHEt2, OC(O)Hex-n 등을 들 수 있다.
또한, 탄소수 1∼20 알킬기 및 탄소수 1∼20 할로알킬기의 구체예로서는 전술한 바와 같다.
W로 치환되어 있어도 되는 페닐기의 구체예로서는 페닐, o-메틸페닐, m-메틸페닐, p-메틸페닐, o-트리플루오로메틸페닐, m-트리플루오로메틸페닐, p-트리플루오로메틸페닐, p-에틸페닐, p-i-프로필페닐, p-t-부틸페닐, o-클로로페닐, m-클로로페닐, p-클로로페닐, o-브로모페닐, m-브로모페닐, p-브로모페닐, o-플루오로페닐, p-플루오로페닐, o-메톡시페닐, m-메톡시페닐, p-메톡시페닐, o-트리플루오로메톡시페닐, p-트리플루오로메톡시페닐, o-니트로페닐, m-니트로페닐, p-니트로페 닐, o-디메틸아미노페닐, m-디메틸아미노페닐, p-디메틸아미노페닐, p-시아노페닐, 3,5-디메틸페닐, 3,5-비스트리플루오로메틸페닐, 3,5-디메톡시페닐, 3,5-비스트리플루오로메톡시페닐, 3,5-디에틸페닐, 3,5-디-i-프로필페닐, 3,5-디클로로페닐, 3,5-디브로모페닐, 3,5-디플루오로페닐, 3,5-디니트로페닐, 3,5-디시아노페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,4,6-트리스트리플루오로메틸페닐, 2,4,6-트리메톡시페닐, 2,4,6-트리스트리플루오로메톡시페닐, 2,4,6-트리클로로페닐, 2,4,6-트리브로모페닐, 2,4,6-트리플루오로페닐, o-비페닐릴, m-비페닐릴, p-비페닐릴 등을 들 수 있다.
W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기의 구체예로서는 1-나프틸, 2-나프틸, 2-부틸-1-나프틸, 3-부틸-1-나프틸, 4-부틸-1-나프틸, 5-부틸-1-나프틸, 6-부틸-1-나프틸, 7-부틸-1-나프틸, 8-부틸-1-나프틸, 1-부틸-2-나프틸, 3-부틸-2-나프틸, 4-부틸-2-나프틸, 5-부틸-2-나프틸, 6-부틸-2-나프틸, 7-부틸-2-나프틸, 8-부틸-2-나프틸, 2-헥실-1-나프틸, 3-헥실-1-나프틸, 4-헥실-1-나프틸, 5-헥실-1-나프틸, 6-헥실-1-나프틸, 7-헥실-1-나프틸, 8-헥실-1-나프틸, 1-헥실-2-나프틸, 3-헥실-2-나프틸, 4-헥실-2-나프틸, 5-헥실-2-나프틸, 6-헥실-2-나프틸, 7-헥실-2-나프틸, 8-헥실-2-나프틸, 2-옥틸-1-나프틸, 3-옥틸-1-나프틸, 4-옥틸-1-나프틸, 5-옥틸-1-나프틸, 6-옥틸-1-나프틸, 7-옥틸-1-나프틸, 8-옥틸-1-나프틸, 1-옥틸-2-나프틸, 3-옥틸-2-나프틸, 4-옥틸-2-나프틸, 5-옥틸-2-나프틸, 6-옥틸-2-나프틸, 7-옥틸-2-나프틸, 8-옥틸-2-나프틸, 2-페닐-1-나프틸, 3-페닐-1-나프틸, 4-페닐-1-나프틸, 5-페닐-1-나프틸, 6-페닐-1-나프틸, 7-페닐-1-나프틸, 8-페닐-1-나프틸, 1-페닐-2-나 프틸, 3-페닐-2-나프틸, 4-페닐-2-나프틸, 5-페닐-2-나프틸, 6-페닐-2-나프틸, 7-페닐-2-나프틸, 8-페닐-2-나프틸, 2-메톡시-1-나프틸, 3-메톡시-1-나프틸, 4-메톡시-1-나프틸, 5-메톡시-1-나프틸, 6-메톡시-1-나프틸, 7-메톡시-1-나프틸, 8-메톡시-1-나프틸, 1-메톡시-2-나프틸, 3-메톡시-2-나프틸, 4-메톡시-2-나프틸, 5-메톡시-2-나프틸, 6-메톡시-2-나프틸, 7-메톡시-2-나프틸, 8-메톡시-2-나프틸, 2-에톡시-1-나프틸, 3-에톡시-1-나프틸, 4-에톡시-1-나프틸, 5-에톡시-1-나프틸, 6-에톡시-1-나프틸, 7-에톡시-1-나프틸, 8-에톡시-1-나프틸, 1-에톡시-2-나프틸, 3-에톡시-2-나프틸, 4-에톡시-2-나프틸, 5-에톡시-2-나프틸, 6-에톡시-2-나프틸, 7-에톡시-2-나프틸, 8-에톡시-2-나프틸, 2-부톡시-1-나프틸, 3-부톡시-1-나프틸, 4-부톡시-1-나프틸, 5-부톡시-1-나프틸, 6-부톡시-1-나프틸, 7-부톡시-1-나프틸, 8-부톡시-1-나프틸, 1-부톡시-2-나프틸, 3-부톡시-2-나프틸, 4-부톡시-2-나프틸, 5-부톡시-2-나프틸, 6-부톡시-2-나프틸, 7-부톡시-2-나프틸, 8-부톡시-2-나프틸, 2-아미노-1-나프틸, 3-아미노-1-나프틸, 4-아미노-1-나프틸, 5-아미노-1-나프틸, 6-아미노-1-나프틸, 7-아미노-1-나프틸, 8-아미노-1-나프틸, 1-아미노-2-나프틸, 3-아미노-2-나프틸, 4-아미노-2-나프틸, 5-아미노-2-나프틸, 6-아미노-2-나프틸, 7-아미노-2-나프틸, 8-아미노-2-나프틸, 2-(N,N-디메틸아미노)-1-나프틸, 3-(N,N-디메틸아미노)-1-나프틸, 4-(N,N-디메틸아미노)-1-나프틸, 5-(N,N-디메틸아미노)-1-나프틸, 6-(N,N-디메틸아미노)-1-나프틸, 7-(N,N-디메틸아미노)-1-나프틸, 8-(N,N-디메틸아미노)-1-나프틸, 1-(N,N-디메틸아미노)-2-나프틸, 3-(N,N-디메틸아미노)-2-나프틸, 4-(N,N-디메틸아미노)-2-나프틸, 5-(N,N-디메틸아미노)-2-나프틸, 6-(N,N-디 메틸아미노)-2-나프틸, 7-(N,N-디메틸아미노)-2-나프틸, 8-(N,N-디메틸아미노)-2-나프틸, 2-(N,N-디페닐아미노)-1-나프틸, 3-(N,N-디페닐아미노)-1-나프틸, 4-(N,N-디페닐아미노)-1-나프틸, 5-(N,N-디페닐아미노)-1-나프틸, 6-(N,N-디페닐아미노)-1-나프틸, 7-(N,N-디페닐아미노)-1-나프틸, 8-(N,N-디페닐아미노)-1-나프틸, 1-(N,N-디페닐아미노)-2-나프틸, 3-(N,N-디페닐아미노)-2-나프틸, 4-(N,N-디페닐아미노)-2-나프틸, 5-(N,N-디페닐아미노)-2-나프틸, 6-(N,N-디페닐아미노)-2-나프틸, 7-(N,N-디페닐아미노)-2-나프틸, 8-(N,N-디페닐아미노)-2-나프틸 등을 들 수 있다.
W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기의 구체예로서는 1-안트라닐, 2-안트라닐, 9-안트라닐, 2-부틸-1-안트라닐, 3-부틸-1-안트라닐, 4-부틸-1-안트라닐, 5-부틸-1-안트라닐, 6-부틸-1-안트라닐, 7-부틸-1-안트라닐, 8-부틸-1-안트라닐, 9-부틸-1-안트라닐, 10-부틸-1-안트라닐, 1-부틸-2-안트라닐, 3-부틸-2-안트라닐, 4-부틸-2-안트라닐, 5-부틸-2-안트라닐, 6-부틸-2-안트라닐, 7-부틸-2-안트라닐, 8-부틸-2-안트라닐, 9-부틸-2-안트라닐, 10-부틸-2-안트라닐, 1-부틸-9-안트라닐, 2-부틸-9-안트라닐, 3-부틸-9-안트라닐, 4-부틸-9-안트라닐, 10-부틸-9-안트라닐, 2-헥실-1-안트라닐, 3-헥실-1-안트라닐, 4-헥실-1-안트라닐, 5-헥실-1-안트라닐, 6-헥실-1-안트라닐, 7-헥실-1-안트라닐, 8-헥실-1-안트라닐, 9-헥실-1-안트라닐, 10-헥실-1-안트라닐, 1-헥실-2-안트라닐, 3-헥실-2-안트라닐, 4-헥실-2-안트라닐, 5-헥실-2-안트라닐, 6-헥실-2-안트라닐, 7-헥실-2-안트라닐, 8-헥실-2-안트라닐, 9-헥실-2-안트라닐, 10-헥실-2-안트라닐, 1-헥실-9-안트라닐, 2-헥실-9-안트라닐, 3-헥실-9-안트라닐, 4-헥실-9-안트라닐, 10-헥실-9-안트라닐, 2-옥틸-1-안트라닐, 3-옥 틸-1-안트라닐, 4-옥틸-1-안트라닐, 5-옥틸-1-안트라닐, 6-옥틸-1-안트라닐, 7-옥틸-1-안트라닐, 8-옥틸-1-안트라닐, 9-옥틸-1-안트라닐, 10-옥틸-1-안트라닐, 1-옥틸-2-안트라닐, 3-옥틸-2-안트라닐, 4-옥틸-2-안트라닐, 5-옥틸-2-안트라닐, 6-옥틸-2-안트라닐, 7-옥틸-2-안트라닐, 8-옥틸-2-안트라닐, 9-옥틸-2-안트라닐, 10-옥틸-2-안트라닐, 1-옥틸-9-안트라닐, 2-옥틸-9-안트라닐, 3-옥틸-9-안트라닐, 4-옥틸-9-안트라닐, 10-옥틸-9-안트라닐, 2-페닐-1-안트라닐, 3-페닐-1-안트라닐, 4-페닐-1-안트라닐, 5-페닐-1-안트라닐, 6-페닐-1-안트라닐, 7-페닐-1-안트라닐, 8-페닐-1-안트라닐, 9-페닐-1-안트라닐, 10-페닐-1-안트라닐, 1-페닐-2-안트라닐, 3-페닐-2-안트라닐, 4-페닐-2-안트라닐, 5-페닐-2-안트라닐, 6-페닐-2-안트라닐, 7-페닐-2-안트라닐, 8-페닐-2-안트라닐, 9-페닐-2-안트라닐, 10-페닐-2-안트라닐, 1-페닐-9-안트라닐, 2-페닐-9-안트라닐, 3-페닐-9-안트라닐, 4-페닐-9-안트라닐, 10-페닐-9-안트라닐, 2-메톡시-1-안트라닐, 3-메톡시-1-안트라닐, 4-메톡시-1-안트라닐, 5-메톡시-1-안트라닐, 6-메톡시-1-안트라닐, 7-메톡시-1-안트라닐, 8-메톡시-1-안트라닐, 9-메톡시-1-안트라닐, 1O-메톡시-1-안트라닐, 1-메톡시-2-안트라닐, 3-메톡시-2-안트라닐, 4-메톡시-2-안트라닐, 5-메톡시-2-안트라닐, 6-메톡시-2-안트라닐, 7-메톡시-2-안트라닐, 8-메톡시-2-안트라닐, 9-메톡시-2-안트라닐, 10-메톡시-2-안트라닐, 1-메톡시-9-안트라닐, 2-메톡시-9-안트라닐, 3-메톡시-9-안트라닐, 4-메톡시-9-안트라닐, 10-메톡시-9-안트라닐, 2-에톡시-1-안트라닐, 3-에톡시-1-안트라닐, 4-에톡시-1-안트라닐, 5-에톡시-1-안트라닐, 6-에톡시-1-안트라닐, 7-에톡시-1-안트라닐, 8-에톡시-1-안트라닐, 9-에톡시-1-안트라닐, 10-에톡시-1-안트라닐, 1-에톡시-2-안트라닐, 3-에톡시-2-안트라닐, 4-에톡시-2-안트라닐, 5-에톡시-2-안트라닐, 6-에톡시-2-안트라닐, 7-에톡시-2-안트라닐, 8-에톡시-2-안트라닐, 9-에톡시-2-안트라닐, 10-에톡시-2-안트라닐, 1-에톡시-9-안트라닐, 2-에톡시-9-안트라닐, 3-에톡시-9-안트라닐, 4-에톡시-9-안트라닐, 10-에톡시-9-안트라닐, 2-부톡시-1-안트라닐, 3-부톡시-1-안트라닐, 4-부톡시-1-안트라닐, 5-부톡시-1-안트라닐, 6-부톡시-1-안트라닐, 7-부톡시-1-안트라닐, 8-부톡시-1-안트라닐, 9-부톡시-1-안트라닐, 10-부톡시-1-안트라닐, 1-부톡시-2-안트라닐, 3-부톡시-2-안트라닐, 4-부톡시-2-안트라닐, 5-부톡시-2-안트라닐, 6-부톡시-2-안트라닐, 7-부톡시-2-안트라닐, 8-부톡시-2-안트라닐, 9-부톡시-2-안트라닐, 10-부톡시-2-안트라닐, 1-부톡시-9-안트라닐, 2-부톡시-9-안트라닐, 3-부톡시-9-안트라닐, 4-부톡시-9-안트라닐, 10-부톡시-9-안트라닐, 2-아미노-1-안트라닐, 3-아미노-1-안트라닐, 4-아미노-1-안트라닐, 5-아미노-1-안트라닐, 6-아미노-1-안트라닐, 7-아미노-1-안트라닐, 8-아미노-1-안트라닐, 9-아미노-1-안트라닐, 10-아미노-1-안트라닐, 1-아미노-2-안트라닐, 3-아미노-2-안트라닐, 4-아미노-2-안트라닐, 5-아미노-2-안트라닐, 6-아미노-2-안트라닐, 7-아미노-2-안트라닐, 8-아미노-2-안트라닐, 9-아미노-2-안트라닐, 10-아미노-2-안트라닐, 1-아미노-9-안트라닐, 2-아미노-9-안트라닐, 3-아미노-9-안트라닐, 4-아미노-9-안트라닐, 10-아미노-9-안트라닐, 2-(N,N-디메틸아미노)-1-안트라닐, 3-(N,N-디메틸아미노)-1-안트라닐, 4-(N,N-디메틸아미노)-1-안트라닐, 5-(N,N-디메틸아미노)-1-안트라닐, 6-(N,N-디메틸아미노)-1-안트라닐, 7-(N,N-디메틸아미노)-1-안트라닐, 8-(N,N-디메틸아미노)-1-안트라닐, 9-(N,N-디메틸아미노)-1-안트 라닐, 10-(N,N-디메틸아미노)-1-안트라닐, 1-(N,N-디메틸아미노)-2-안트라닐, 3-(N,N-디메틸아미노)-2-안트라닐, 4-(N,N-디메틸아미노)-2-안트라닐, 5-(N,N-디메틸아미노)-2-안트라닐, 6-(N,N-디메틸아미노)-2-안트라닐, 7-(N,N-디메틸아미노)-2-안트라닐, 8-(N,N-디메틸아미노)-2-안트라닐, 9-(N,N-디메틸아미노)-2-안트라닐, 10-(N,N-디메틸아미노)-2-안트라닐, 1-(N,N-디메틸아미노)-9-안트라닐, 2-(N,N-디메틸아미노)-9-안트라닐, 3-(N,N-디메틸아미노)-9-안트라닐, 4-(N,N-디메틸아미노)-9-안트라닐, 10-(N,N-디메틸아미노)-9-안트라닐, 2-(N,N-디페닐아미노)-1-안트라닐, 3-(N,N-디페닐아미노)-1-안트라닐, 4-(N,N-디페닐아미노)-1-안트라닐, 5-(N,N-디페닐아미노)-1-안트라닐, 6-(N,N-디페닐아미노)-1-안트라닐, 7-(N,N-디페닐아미노)-1-안트라닐, 8-(N,N-디페닐아미노)-1-안트라닐, 9-(N,N-디페닐아미노)-1-안트라닐, 10-(N,N-디페닐아미노)-1-안트라닐, 1-(N,N-디페닐아미노)-2-안트라닐, 3-(N,N-디페닐아미노)-2-안트라닐, 4-(N,N-디페닐아미노)-2-안트라닐, 5-(N,N-디페닐아미노)-2-안트라닐, 6-(N,N-디페닐아미노)-2-안트라닐, 7-(N,N-디페닐아미노)-2-안트라닐, 8-(N,N-디페닐아미노)-2-안트라닐, 9-(N,N-디페닐아미노)-2-안트라닐, 10-(N,N-디페닐아미노)-2-안트라닐, 1-(N,N-디페닐아미노)-9-안트라닐, 2-(N,N-디페닐아미노)-9-안트라닐, 3-(N,N-디페닐아미노)-9-안트라닐, 4-(N,N-디페닐아미노)-9-안트라닐, 10-(N,N-디페닐아미노)-9-안트라닐 등을 들 수 있다.
이들 치환기 중에서도, R1 및 R2로서는 수소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 트리부틸스타닐기(Sn(Bu-n)3) 등의 트리알킬스타닐기, 또는 트리 메틸실릴기(SiMe3) 등의 트리알킬실릴기, B(OMe)2 등의 디알콕시보릴기 등이 적합하다.
또, 술포닐티오펜 화합물의 도전성을 높이는 것을 고려하면, R1 및 R2로서는 W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기, W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기가 적합하다.
이 경우, W로서는 유기용매의 용해성이나, 증착 성능이 우수하고, 균일막의 형성이 용이한 점에서, W'으로 치환되어 있어도 되는 디페닐아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 디나프틸 아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 디안트라닐아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 N-페닐-N-나프틸아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 N-페닐-N-안트라닐아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 N-나프틸-N-안트라닐아미노기가 적합하다.
또, 화학식 [1]에서, R3 및 R3'은, 각각 독립하여, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 티에닐기를 나타내거나, R3 및 R3'은 합쳐져서, W로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼3 알킬렌기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐렌기, -(CH2)q-SO2-(CH2)q-SO2-(CH2)q-를 나타내고, q는 1∼3의 정수를 나타낸다. W는 전술한 바와 같다.
W로 치환되어 있어도 되는 티에닐기로서는 티에닐기, 에틸렌디옥시티에닐기, 부틸티에닐기, 헥실티에닐기, 옥틸티에닐기, 데실티에닐기 등을 들 수 있다.
W로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼3 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 디플루오로메틸렌기, 테트라플루오로에틸렌기, 헥사플루오로트리메틸렌기 등을 들 수 있다.
W로 치환되어 있어도 되는 페닐렌기로서는 페닐렌기, 퍼플루오로페닐렌기 등을 들 수 있다.
또한, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기의 구체예는 전술한 바와 같다.
그중에서도, R3 및 R3'으로서는 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, 페닐기가 적합하다.
화학식 [1]로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 하기의 것을 들 수 있는데, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008019282330-pct00033
Figure 112008019282330-pct00034
Figure 112008019282330-pct00035
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Figure 112008019282330-pct00041
Figure 112008019282330-pct00042
화학식 [24]로 표시되는 화합물의 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008019282330-pct00043
Figure 112008019282330-pct00044
Figure 112008019282330-pct00045
Figure 112008019282330-pct00046
Figure 112008019282330-pct00047
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Figure 112008019282330-pct00051
Figure 112008019282330-pct00052
본 발명에 따른 술포닐티오펜 올리고머 화합물은 상기 화학식 [2] 및 [16]으로 표시되고, 술포닐티오펜 폴리머 화합물은 상기 화학식 [25] 및 [26]으로 표시된다.
상기 각 식으로 표시되는 술포닐티오펜 올리고머 또는 폴리머 화합물에서, R3 및 R3'은 상기 화학식 [1]에서 기술한 바와 같으며, 이 경우도, 상기와 마찬가지로, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, 또는 페닐기가 적합하다.
R5 및 R6은, 각각 독립하여, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬 기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 또는 W로 치환되어 있어도 되는 티에닐기를 나타낸다. 또한, W는 전술한 바와 같다.
이것들 중에서도, R5 및 R6으로서는 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, 또는 페닐기가 적합하다.
R4 및 R7은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 메르캅토기, 아미노기, 포르밀기, 카르복실기, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, 탄소수 1∼10 알케닐기, 탄소수 1∼10 알키닐기, 탄소수 1∼10 알콕시기, 탄소수 1∼20 알킬티오기, 탄소수 1∼10 모노알킬아미노기, 탄소수 1∼10 디알킬아미노기, 또는 W로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. W는 전술한 바와 같다.
이것들 중에서도, R4 및 R7로서는 수소 원자, 탄소수 1∼20 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
화학식 [2] 및 [25]에서의 Z는 상기 화학식 [3]∼[11]로부터 선택되는 적어도 1종의 2가의 유기기인데, 특히, 화학식 [3]으로 표시되는 2가의 유기기가 적합하다. 화학식 [3]∼[11]에서의 R8∼R30은, 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, 탄소수 1∼10 알콕시기, 탄소수 1∼20 알킬티오기, 탄소수 1∼10 디알킬아미노기 또는 W로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. R31은 수소 원자, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, 탄소수 1∼10 알콕시기, 또는 W'으로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. 또한, W 및 W'은 전술한 바와 같다.
W'으로 치환되어 있어도 되는 페닐기의 구체예로서는 페닐, o-메틸페닐, m-메틸페닐, p-메틸페닐, o-트리플루오로메틸페닐, m-트리플루오로메틸페닐, p-트리플루오로메틸페닐, p-에틸페닐, p-i-프로필페닐, p-t-부틸페닐, o-메톡시페닐, m-메톡시페닐, o-트리플루오로메톡시페닐, p-트리플루오로메톡시페닐, 3,5-디메틸페닐, 3,5-비스트리플루오로메틸페닐, 3,5-디메톡시페닐, 3,5-비스트리플루오로메톡시페닐, 3,5-디에틸페닐, 3,5-디-i-프로필페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,4,6-트리스트리플루오로메틸페닐, 2,4,6-트리메톡시페닐, 2,4,6-트리스트리플루오로메톡시페닐 등을 들 수 있다.
또한, R18∼R40에서의 그 밖의 치환기의 구체예는 전술한 바와 같다.
화학식 [2]에서, m, n 및 o는, 각각 독립하여, 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, p는 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, m+n+o≥1, 또한, 2≤m+n+o+p≤50을 만족하지만, 특히, 2≤m+n+o+p≤10이 적합하며, m, n 및 o 중 어느 2개는 0인 것이 바람직하다.
화학식 [16]에서, m', n' 및 o'은, 각각 독립하여, 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, 2≤m'+n'+o'≤50을 만족하지만, 특히, 2≤m'+n'+o'≤10이 적합하며, m', n' 및 o' 중 어느 2개가 0인 것이 바람직하다.
화학식 [25]에서, m'', n'' 및 o''은, 각각 독립하여, 0 또는 1 이상의 정수 를 나타내고, p'은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, m''+n''+o''≥1, 또한, 50<m''+n''+o''+p'<5000을 만족하지만, 특히, m''+n''+o''≥10, 또한, 50<m''+n''+o''+p'<500을 만족하는 것이 바람직하다.
화학식 [26]에서, m''', n''' 및 o'''은, 각각 독립하여, 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, 50<m'''+n'''+o'''<5000을 만족하지만, 특히, 50<m'''+n'''+o'''<500을 만족하는 것이 바람직하다.
화학식 [2] 및 [25]의 술포닐티오펜올리고머 또는 폴리머 화합물의 Y1 및 Y2는, 서로 독립하여, 하기 화학식 [12]∼[15]로부터 선택되는 적어도 1종의 1가의 유기기이다.
Figure 112008019282330-pct00053
이들 화학식 [12]∼[15] 중, R3∼R7 및 Z는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
여기에서 Q는 당해 술포닐티오펜 올리고머 또는 폴리머 화합물의 양 말단으로, 이들 양 말단은 서로 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기, W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기, 히드록실기, 아미노기, 포르밀기, 카르복실기, 디히드록시보릴 기, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, 탄소수 1∼10 모노알킬아미노기, 탄소수 1∼10 디알킬아미노기, 탄소수 1∼10 트리알킬스타닐기, 탄소수 1∼10 트리알킬실릴기, 또는 탄소수 1∼10 디알콕시보릴기이지만, 특히, 수소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 트리부틸스타닐기가 적합하다. W는 전술한 바와 같다. 또한, 화학식 [16] 및 [26]의 술포닐티오펜 올리고머 또는 폴리머 화합물의 양 말단에 대해서도 Q와 동일하다.
본 발명에 따른 술포닐비티오펜 화합물은, 상기 화학식 [19]∼[22]로 표시된다. 화학식 [19]∼[22]에서, X는 -S-, 또는 -S(O)2-를 나타낸다. R42, R43, R44 및 R45는, 각각 독립하여, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, 또는 W로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고, W는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 이것들 중에서도, R42, R43, R44 및 R45로서는 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, 또는 페닐기가 적합하다.
R46 및 R47은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 메르캅토기, 아미노기, 포르밀기, 카르복실기, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, 탄소수 1∼10 알케닐기, 탄소수 1∼10 알키닐기, 탄소수 1∼10 알콕시기, 탄소수 1∼20 알킬티오기, 탄소수 1∼10 모노알킬아미노기, 탄소수 1∼10 디알킬아미노기, 또는 W로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. 이들 치환기의 구체예는 전술한 바와 같다. 이것들 중에서도, R46 및 R47로서는 수소 원자, 탄소수 1∼20 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
화학식 [2], [16] 및 [19]∼[22]로 표시되는 티오펜 화합물의 구체예로서는, 하기의 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
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Figure 112008019282330-pct00055
Figure 112008019282330-pct00056
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다음에 본 발명의 술포닐티오펜 화합물의 제조법에 대하여, 화학식 [18]의 화합물을 예에 들어 설명한다.
화학식 [18]의 화합물은, 하기 반응식으로 표시되는 하기 화학식 [17]로 표시되는 술파닐티오펜 화합물을 원료로 하여 이것을 선택적으로 산화시키는 방법으로 얻을 수 있다.
Figure 112008019282330-pct00077
이 반응은, 화학식 [17]로 표시되는 술파닐 티오펜 화합물과, 산화제를 금속 촉매의 존재하에서 반응시켜 화학식 [18]로 표시되는 술포닐티오펜 화합물을 제조하는 것이다.
산화제로서는, 예를 들면, 과산화수소수, 터셔리부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 과망간산염, 과요오드산염 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 반응의 선택성을 고려하면, 과요오드산염이 바람직하고, 과요오드산 나트륨이 보다 바람직하다.
산화제의 사용량은 기질의 술파닐티오펜 화합물이 갖는 알킬티오기(술파닐기)에 대하여 0.5∼5몰배가 바람직하고, 특히 1.0몰배∼2.5몰배가 적당하다.
이 방법에서는, 금속 촉매의 존재가 중요하다. 금속 촉매로서는 루테늄 촉매, 티타늄 촉매, 알루미늄 촉매, 그 밖의 금속 촉매 등을 들 수 있고, 구체예로서는 루테늄(III)클로리드·n수화물, 루테늄(III)클로리드 무수화물, 루테늄(III)브로미드·n수화물, 루테늄(III)브로미드 무수화물, 루테늄(III)아이오디드·n수화물, 루테늄(III)아이오디드 무수화물, 루테늄(III)아세틸아세토네이트, 루테늄(IV)옥시드·n수화물, 루테늄(IV)옥시드 무수물, 티타늄(III)클로리드 무수화물, 티타늄(IV)테트라이소프로폭시드, 알루미늄(III)옥시드 무수물을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 반응의 선택성으로부터 루테늄(III)할로겐화물, 루테늄(IV)옥시드 화합물이 바람직하고, 특히, 루테늄(III)클로리드·n수화물, 루테늄(III)클로리드 무수화물, 루테늄(IV)옥시드·n수화물, 루테늄(IV)옥시드 무수물이 바람직하다.
금속 촉매의 사용량은, 기질의 술파닐티오펜 화합물이 갖는 알킬티오기(술파닐기)에 대하여 0.1∼50몰%가 바람직하고, 특히 1∼20몰%가 바람직하다.
또, 이 방법에서는, 반응용매의 선택이 중요하다. 반응용매로서는 수용성 용매 또는 수용성 용매와 물의 혼합용매가 바람직하다. 수용성 용매로서는, 예를 들면, 아세톤, 아세토니트릴, 염산, 아세트산, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, t-부탄올, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸술폭시드, 테트라히드로푸란 등으로 대표되는, 물에 용해가능한 산 용매, 또는 탄소수 1∼4의 유기 용매류를 들 수 있다. 이것들 중에서도 아세톤, 아세토니트릴이 적합하고, 경제성, 반응의 선택성으로부터 아세톤이 최적이다. 수용성 유기용매와 물의 혼합용매로 하는 경우, 수용성 용매와 물의 비율은 임의이지만, 질량비로 3:1∼1:3 정도가 적합하다.
용매량은 기질의 술파닐티오펜 화합물에 대하여 1∼100질량배가 바람직하고, 특히, 5∼50질량배가 적당하다.
반응온도는, 통상, -100∼100℃이지만, -20∼40℃가 바람직하다.
반응의 진행은 박층 크로마토그래피(TLC), 또는 고압액층 크로마토그래피(LC) 분석에 의해 확인할 수 있다.
반응 종료 후는 일반적인 후처리를 하고, 필요에 따라 정제함으로써 목적물을 얻을 수 있다.
또한, 이상에서 설명한 산화반응의 형식은 임의이며, 뱃치식으로도 유통식으로도 행할 수 있고, 또한 상압 상태에서도 가압하에서도 행할 수 있지만, 반응진행에 수반되는 발열을 고려하여, 뱃치식으로, 술파닐티오펜 화합물, 금속 촉매, 및 용매를 혼합해 두고, 거기에 산화제를 분할 투입하는 형식이 바람직하다. 상기 화학식 [17], [18]의 화합물의 치환기에 대하여 설명한다.
상기 각 식에서, R36 및 R37은, 각각 독립하여, 수소 원자, 시아노기, W''으로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 히드록실기, 아미노기, 포르밀기, 카르복실기, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, 탄소수 1∼10 모노알킬아미노기, 또는 탄소수 1∼10 디알킬아미노기를 나타내고, R38은 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, 또는 W''으로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고, R39는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, W''으로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 히드록실기, 메르캅토기, 아미노기, 포르밀기, 카르복실기, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, 탄소수 1∼10 모노알킬아미노기, 탄소수 1∼10 디알킬아미노기, 또는 -S-R40을 나타내고, R40은 수소 원자, 탄소수 1∼20 알킬기, 또는 W''으로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고, W''은 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 메르캅토기, 아미노기, 포르밀기, 카르복실기, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, 탄소수 1∼10 알케닐기, 탄소수 1∼10 알키닐기, 탄소수 1∼10 알콕시기, 탄소수 1∼20 알킬티오기, 탄소수 1∼10 모노알킬아미노기, 탄소수 1∼10 디알킬아미노기, 탄소수 1∼10 알킬카르보닐기, 탄소수 1∼10 알콕시카르보닐기, 또는 페닐기를 나타낸다.
여기에서, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, 탄소수 1∼10 모노알킬아미노기, 탄소수 1∼10 디알킬아미노기, 탄소수 1∼10 알케닐기, 탄소수 1∼10 알키닐기, 탄소수 1∼10 알콕시기, 탄소수 1∼20 알킬티오기, 탄소수 1∼10 알킬카르보닐기, 탄소수 1∼10 알콕시카르보닐기의 구체예에 대해서는, 전술한 바와 같다.
W''으로 치환되어 있어도 되는 페닐기의 구체예로서는, 페닐, o-메틸페닐, m-메틸페닐, p-메틸페닐, o-트리플루오로메틸페닐, m-트리플루오로메틸페닐, p-트 리플루오로메틸페닐, p-에틸페닐, p-i-프로필페닐, p-t-부틸페닐, o-클로로페닐, m-클로로페닐, p-클로로페닐, o-브로모페닐, m-브로모페닐, p-브로모페닐, o-플루오로페닐, p-플루오로페닐, o-메톡시페닐, m-메톡시페닐, p-메톡시페닐, o-트리플루오로메톡시페닐, p-트리플루오로메톡시페닐, o-니트로페닐, m-니트로페닐, p-니트로페닐, o-디메틸아미노페닐, m-디메틸아미노페닐, p-디메틸아미노페닐, p-시아노페닐, 3,5-디메틸페닐, 3,5-비스트리플루오로메틸페닐, 3,5-디메톡시페닐, 3,5-비스트리플루오로메톡시페닐, 3,5-디에틸페닐, 3,5-디-i-프로필페닐, 3,5-디클로로페닐, 3,5-디브로모페닐, 3,5-디플루오로페닐, 3,5-디니트로페닐, 3,5-디시아노페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,4,6-트리스트리플루오로메틸페닐, 2,4,6-트리메톡시페닐, 2,4,6-트리스트리플루오로메톡시페닐, 2,4,6-트리클로로페닐, 2,4,6-트리브로모페닐, 2,4,6-트리플루오로 페닐, o-비페닐릴, m-비페닐릴, p-비페닐릴 등을 들 수 있다.
R36 및 R37로서는 입체장해의 영향이 작은 치환기가 적합하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1∼3 알킬기(메틸, 에틸, n-프로필기 등), 탄소수 1∼3의 할로알킬기(CF3, CH2CF3, CH2CH2CF3 등), 페닐기, 할로겐 원자로 치환된 페닐기(p-클로로페닐, p-브로모페닐, p-플루오로페닐 등) 등이 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
R38로서도 입체장해의 영향이 작은 직쇄의 치환기가 적합하고, 탄소수 1∼10의 알킬기(메틸, 에틸, n-프로필기, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n- 노닐, n-데실 등), 탄소수 1∼10 할로알킬기(CH2F, CHF2, CF3, CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CH2CH2CH2F, CH2CH2CHF2, CH2CH2CF3, CH2Cl, CHCl2, CCl3, CH2CH2Cl, CH2Br, CHBr2, CBr3, CH2CH2Br, CF2CF2CF3, CF2CF2CF2CF2CF2CF3, CH2CH2CF2CF2CF2CF3), 페닐기, 탄소수 1∼3의 알킬기로 치환된 페닐기(o-메틸페닐, m-메틸페닐, p-메틸페닐기 등) 등이 바람직하다.
R39로서도, 입체장해의 영향이 작은 직쇄의 치환기가 적합하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10 알킬기(메틸, 에틸, n-프로필기, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 등), 페닐기, 탄소수 1∼3 알킬기로 치환된 페닐기(o-메틸페닐, m-메틸페닐, p-메틸페닐기 등), 또는 -S-R40으로 표시되는 티오알킬기 등이 바람직하고, R40으로서는 입체장해의 영향이 작은 직쇄의 치환기가 적합하고, 탄소수 1∼10 알킬기(메틸, 에틸, n-프로필기, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 등), 탄소수 1∼10 할로알킬기(CH2F, CHF2, CF3, CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CH2CH2CH2F, CH2CH2CHF2, CH2CH2CF3, CH2Cl, CHCl2, CCl3, CH2CH2Cl, CH2Br, CHBr2, CBr3, CH2CH2Br, CF2CF2CF3, CF2CF2CF2CF2CF2CF3, CH2CH2CF2CF2CF2CF3), 페닐기, 탄소수 1∼3 알킬기로 치환된 페닐기(o-메틸페닐, m-메틸페닐, p-메틸페닐기등) 등이 바람직하다.
R41로서도, 입체장해의 영향이 작은 직쇄의 치환기가 적합하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10 알킬기(메틸, 에틸, n-프로필기, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 등), 페닐기, 탄소수 1∼3 알킬기로 치환된 페닐기(o-메틸페닐, m-메틸페닐, p-메틸페닐기 등), 또는 -S(O)2-R40으로 표시되는 술포닐기 등이 바람직하고, R40으로서는 입체장해의 영향이 작은 직쇄의 치환기가 적합하고, 탄소수 1∼10 알킬기(메틸, 에틸, n-프로필기, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 등), 탄소수 1∼10 할로알킬기(CH2F, CHF2, CF3, CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CH2CH2CH2F, CH2CH2CHF2, CH2CH2CF3, CH2Cl, CHCl2, CCl3, CH2CH2Cl, CH2Br, CHBr2, CBr3, CH2CH2Br, CF2CF2CF3, CF2CF2CF2CF2CF2CF3, CH2CH2CF2CF2CF2CF3), 페닐기, 탄소수 1∼3 알킬기로 치환된 페닐기(o-메틸페닐, m-메틸페닐, p-메틸페닐기 등) 등이 바람직하다. 특히, 상기의 방법은 R36 및 R37이 수소 원자, R38이 탄소수 1∼10 알킬기, 또는 탄소수 1∼10 할로알킬기, R39가 -S-R40으로 표시되는 티오알킬기, R40이 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 탄소수 1∼10 할로알킬기인 화합물의 합성에 최적인 방법이다.
또, 본 발명의 모노 및 비스술포닐티오펜 화합물의 다른 제조법에 대하여, 화학식 [34] 및 화학식 [35]의 화합물을 예로 들어 설명한다.
화학식 [34] 및 [35]의 술포닐티오펜 화합물은 하기 반응식으로 표시되는 하기 화학식 [27]로 표시되는 부틴디올 화합물을 원료로 하여 이것을 환화시키는 방법으로 얻어진다.
Figure 112008019282330-pct00078
Figure 112008019282330-pct00079
[1] 제 1 공정
이 공정은 화학식 [27]로 표시되는 부틴디올 화합물과, 화학식 [28]로 표시되는 술페닐 화합물을 염기의 존재하에서 반응시켜, 화학식 [29]로 표시되는 비스술파닐부타디엔 화합물을 제조하는 공정이다.
술페닐 화합물로서는, 예를 들면, 1-부탄술페닐클로리드, 2-부탄술페닐클로리드, 1-헥산술페닐클로리드, 2-헥산술페닐클로리드, 1-옥탄술페닐클로리드, 2-옥탄술페닐클로리드, 1-데칸술페닐클로리드, 2-데칸술페닐클로리드 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 1-부탄술페닐클로리드가 바람직하다.
술페닐 화합물의 사용량은 기질의 부틴디올 화합물에 대하여 0.1∼5몰배가 바람직하고, 특히 1.8∼2.2몰배가 적당하다.
이 반응은 염기의 존재하에서 행하는 것이 중요하다. 사용가능한 염기로서는, 예를 들면, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필아민, 디이소프로필에틸아 민, 디-n-부틸아민 등의 알킬아민류, 피리딘, 피콜린 등의 방향족 아민류, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 등의 무기염기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 트리에틸아민이 바람직하다.
염기의 사용량은 기질의 부틴디올 화합물에 대하여 1∼10몰배가 바람직하고, 특히, 1.8∼2.2몰배가 적당하다.
반응용매로서는, 반응에 영향을 미치게 하지 않는 한, 각종 용매류를 사용할 수 있다. 그중에서도, 염화 메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류; 테트라히드로푸란(THF), 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르 화합물류가 바람직하고, 염화 메틸렌이 최적이다.
용매량은 기질의 부틴디올 화합물에 대하여 1∼100질량배가 바람직하고, 특히 20∼50질량배가 적당하다.
반응온도는, 통상, -100∼100℃이지만, -100∼30℃가 바람직하다.
반응의 진행은, 박층 크로마토그래피, 또는 가스 크로마토그래피 분석에 의해 확인할 수 있다.
반응 종료 후는, 일반적인 후처리를 하고, 필요에 따라 정제함으로써 목적물을 얻을 수 있다.
[2] 제 2 공정
이 공정은, 화학식 [29]로 표시되는 비스술파닐부타디엔 화합물을 유기 산화제로 처리하고, 화학식 [30]으로 표시되는 비스술포닐부타디엔 화합물을 제조하는 공정이다.
유기 산화제로서는, 예를 들면, m-클로로과벤조산, 과벤조산, 과아세트산 등의 과산 화합물류; 2,3-디클로로-5,6-디시아노-p-벤조퀴논 등의 퀴논 화합물류; 2,3,5,6-테트라클로로-p-벤조퀴논, t-부틸히드록시드, 쿠멘히드록시드 등의 과산화물류 등을 들 수 있지만, 반응성을 고려하면, m-클로로과벤조산이 적합하다.
유기 산화제의 사용량은 기질의 비스술파닐부타디엔 화합물에 대하여 1.0∼2.0몰배가 바람직하고, 특히 1.1∼1.5몰배가 적당하다.
반응용매로서는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 염화 메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로프로판 등의 할로겐화 탄화수소류 등을 들 수 있지만, 염화 메틸렌이 적합하다.
용매량은 기질의 비스술파닐부타디엔 화합물에 대하여 1∼100질량배가 바람직하고, 특히 20∼50질량배가 적당하다.
반응온도는, 통상, -100∼100℃이지만, 0∼40℃가 바람직하다.
반응의 진행은, 박층 크로마토그래피 분석에 의해 확인할 수 있다.
반응 종료 후는 일반적인 후처리를 하고, 필요에 따라 정제함으로써 목적물을 얻을 수 있다.
[3] 제 3 공정
이 공정은 화학식 [30]으로 표시되는 비스술포닐부타디엔 화합물과, 황화 금속을 반응시켜, 화학식 [31]로 표시되는 3,4-비스술포닐티오란 화합물을 제조하는 공정이다.
황화 금속으로서는, 예를 들면, 황화 나트륨, 황화 칼륨 등을 들 수 있지만, 반응성을 고려하면, 황화 나트륨이 적합하다.
황화 금속의 사용량은 기질의 비스술포닐부타디엔 화합물에 대하여 0.8∼3몰배가 바람직하고, 특히 1.0∼1.3몰배가 적당하다.
반응용매로서는 알코올 용매가 바람직하고, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-옥탄올, n-데칸올 등으로 대표되는 탄소수 1∼10의 알킬알코올류를 들 수 있지만, 에탄올이 적합하다.
용매량은 기질의 비스포스포릴부타디엔 화합물에 대하여 1∼100질량배가 바람직하고, 특히 20∼50질량배가 적당하다.
반응온도는, 통상, -100∼100℃이지만, 0∼40℃가 바람직하다.
반응의 진행은 박층 크로마토그래피 분석에 의해 확인할 수 있다.
반응 종료 후는, 일반적인 후처리를 하고, 필요에 따라 정제함으로써 목적물을 얻을 수 있다.
[4] 제 4 공정
이 공정은 화학식 [31]로 표시되는 3,4-비스술포닐티오란 화합물을 유기 산화제로 처리하고, 화학식 [32]로 표시되는 3,4-비스술포닐술피란 화합물을 제조하는 공정이다.
유기 산화제로서는, 예를 들면, m-클로로과벤조산, 과벤조산, 과아세트산 등의 과산 화합물류; 2,3-디클로로-5,6-디시아노-p-벤조퀴논 등의 퀴논 화합물류; 2,3,5,6-테트라클로로-p-벤조퀴논, t-부틸히드록시드, 쿠멘히드록시드 등의 과산화물류 등을 들 수 있지만, 반응성을 고려하면, m-클로로과벤조산이 적합하다.
유기 산화제의 사용량은 기질의 3,4-비스술포닐티올란 화합물에 대하여 1.0∼2.0몰배가 바람직하고, 특히 1.1∼1.5몰배가 적당하다.
반응용매로서는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 염화 메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로프로판 등의 할로겐화 탄화수소류 등을 들 수 있지만, 염화 메틸렌이 적합하다.
용매량은 기질의 3,4-비스술포닐티올란 화합물에 대하여 1∼100질량배가 바람직하고, 특히 20∼50질량배가 적당하다.
반응온도는, 통상, -100∼100℃이지만, 0∼40℃가 바람직하다.
반응의 진행은 박층 크로마토그래피 분석에 의해 확인할 수 있다.
반응 종료 후는 일반적인 후처리를 하고, 필요에 따라 정제함으로써 목적물을 얻을 수 있다.
[5] 제 5-1 공정
이 공정은, 화학식 [32]로 표시되는 3,4-비스술포닐술피란 화합물과, 유기산 무수물을 유기산 촉매 존재하에서 반응시키고, 또한 염기로 처리하여, 화학식 [33]으로 표시되는 3,4-비스술포닐티오펜 화합물을 제조하는 공정이다.
유기산 무수물로서는, 예를 들면, 지방족카르복실산 무수물, 방향족 카르복실산 무수물 등이 사용되지만, 저렴한 지방족 카르복실산 무수물이 바람직하고, 특히 무수 아세트산이 적합하다.
유기산 무수물의 사용량은 기질의 3,4-비스술포닐술피란 화합물에 대하여 0.8∼5.0몰배가 바람직하고, 특히 1,0∼1.3몰배가 적당하다.
유기산 촉매로서는 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 지방산류, 벤젠 술폰산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 술폰산류를 들 수 있지만, 술폰산류가 바람직하고, 특히 메탄술폰산이 적합하다.
유기산 촉매의 사용량은 기질의 3,4-비스술포닐술피란 화합물에 대하여 0.1∼50몰%가 바람직하고, 특히 10∼30몰%이 적합하다.
염기로서는 디에틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필아민, 디이소프로필에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 알킬아민류, 피리딘, 피콜린 등의 방향족 아민류, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 등의 무기염기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 탄산칼륨이 바람직하다.
염기의 사용량은 기질의 3,4-비스술포닐술피란 화합물에 대하여 1∼10몰배가 바람직하고, 특히, 1.0∼2.0몰배가 적당하다.
반응용매는 유기산 무수물을 과잉량 가하여 용매로 할 수도 있지만, 반응에 직접 관여하지 않는 유기용매를 사용할 수도 있다. 이 유기용매로서는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 염화 메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로프로판 등의 할로겐화 탄화수소류 등을 들 수 있지만, 할로겐화 탄화수소류가 바람직하고, 그중에서도 염화 메틸렌이 적합하다.
용매량은 기질의 3,4-비스술포닐술피란 화합물에 대하여 1∼100질량배가 바람직하고, 특히 20∼50질량배가 적당하다.
반응온도는, 통상, -100∼100℃이지만, 특히 -20∼40℃가 바람직하다.
반응의 진행은 박층 크로마토그래피 분석에 의해 확인할 수 있다.
반응 종료 후는 일반적인 후처리를 하고, 필요에 따하 정제함으로써 목적물을 얻을 수 있다.
[6] 제 5-2 공정
이 공정은, 화학식 [32]로 표시되는 3,4-비스술포닐술피란 화합물과, 유기산 무수물을 유기산 촉매 존재하에서 반응시켜, 화학식 [33]로 표시되는 3,4-비스술포닐디히드로티오펜 화합물을 제조하고, 또한 이것을 무기 산화제로 처리하여, 화학식 [35]로 표시되는 3,4-비스술포닐티오펜 화합물을 제조하는 공정이다.
유기산 무수물로서는, 예를 들면, 지방족카르복실산 무수물, 방향족 카르복실산 무수물 등을 사용할 수 있지만, 저렴한 지방족카르복실산 무수물이 바람직하고, 특히 무수 아세트산이 적합하다.
유기산 무수물의 사용량은, 기질의 3,4-비스술포닐술피란 화합물에 대하여 0.8∼5.0몰배가 바람직하고, 특히 1.0∼1.3몰배가 적당하다.
유기산 촉매로서는 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 지방산류, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 술폰산류를 들 수 있지만, 술폰산류가 바람직하고, 특히 메탄술폰산이 적합하다.
유기산 촉매의 사용량은 기질의 3,4-비스술포닐술피란 화합물에 대하여 0.1∼50몰%가 바람직하고, 특히는 10∼30몰%가 적합하다.
이 경우, 유기산 무수물을 과잉량 가하여 용매로 할 수도 있지만, 반응에 직접 관여하지 않는 유기용매를 사용할 수도 있다. 이 유기용매로서는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 염화 메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로 에탄, 1,2-디클로로프로판 등의 할로겐화 탄화수소류 등을 들 수 있지만, 할로겐화 탄화수소류가 바람직하고, 그중에서도 염화 메틸렌이 적합하다.
용매량은 기질의 3,4-비스술포닐술피란 화합물에 대하여 1∼100질량배가 바람직하고, 특히 20∼50질량배가 적당하다.
반응온도는, 통상, -100∼100℃이지만, 특히 -20∼40℃가 바람직하다.
반응의 진행은 박층 크로마토그래피 분석에 의해 확인할 수 있다.
반응 종료 후는 일반적인 후처리를 하고, 필요에 따라 정제함으로써 목적물을 얻을 수 있다.
또, 무기 산화제로서는, 예를 들면, 염화티오닐, 과망간산염, 과요오드산염 등을 들 수 있지만, 반응성을 고려하면, 염화티오닐이 적합하다.
무기 산화제의 사용량은 기질의 3,4-비스술포닐디히드로티오펜 화합물에 대하여 1.0∼5.0몰배가 바람직하고, 특히 2.5∼3.5몰배가 적당하다.
반응용매로서는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 염화 메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로프로판 등의 할로겐화 탄화수소류 등을 들 수 있지만, 할로겐화 탄화수소류가 바람직하고, 그중에서도 염화 메틸렌이 적합하다.
용매량은 기질의 3,4-비스술포닐디히드로티오펜 화합물에 대하여 1∼100질량배가 바람직하고, 특히 20∼50질량배가 적당하다.
반응온도는, 통상, -100∼100℃이지만, 특히 0∼70℃가 바람직하다.
반응의 진행은 박층 크로마토그래피 분석에 의해 확인할 수 있다.
반응 종료 후는, 일반적인 후처리를 하고, 필요에 따라 정제함으로써 목적물을 얻을 수 있다.
또한, 이상에서 설명한 각 공정의 반응은 뱃치식으로도 유통식으로도 행할 수 있고, 또한 상압 상태에서도 가압하에서도 행할 수 있다.
상기 화학식 [27]∼[35]의 화합물의 치환기에 대하여 설명한다.
상기 각 식에서, R50 및 R51은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, W''으로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 탄소수 1∼10 알킬기, 또는 탄소수 1∼10 할로알킬기를 나타내고, R52는 수소 원자, 탄소수 1∼10 알킬기, 또는 W''으로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고, W''은 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1∼10 알킬기, 탄소수 1∼10 할로알킬기, 탄소수 1∼10 알케닐기, 탄소수 1∼10 알키닐기, 탄소수 1∼10 알콕시기, 또는 페닐기를 나타낸다.
여기에서, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10 알킬기, 탄소수 1∼10 할로알킬기, 탄소수 1∼10 알케닐기, 탄소수 1∼10 알키닐기, 탄소수 1∼10 알콕시기의 구체예에 대해서는, 전술한 바와 같다.
W''으로 치환되어 있어도 되는 페닐기의 구체예로서는 페닐, o-메틸페닐, m-메틸페닐, p-메틸페닐, o-트리플루오로메틸페닐, m-트리플루오로메틸페닐, p-트리플루오로메틸페닐, p-에틸페닐, p-i-프로필페닐, p-t-부틸페닐, o-클로로페닐, m-클로로페닐, p-클로로페닐, o-브로모페닐, m-브로모페닐, p-브로모페닐, o-플루오로페닐, p-플루오로페닐, o-메톡시페닐, m-메톡시페닐, p-메톡시페닐, o-트리플루 오로메톡시페닐, p-트리플루오로메톡시페닐, o-니트로페닐, m-니트로페닐, p-니트로페닐, o-디메틸아미노페닐, m-디메틸아미노페닐, p-디메틸아미노페닐, p-시아노페닐, 3,5-디메틸페닐, 3,5-비스트리플루오로메틸페닐, 3,5-디메톡시페닐, 3,5-비스트리플루오로메톡시페닐, 3,5-디에틸페닐, 3,5-디-i-프로필페닐, 3,5-디클로로페닐, 3,5-디브로모페닐, 3,5-디플루오로페닐, 3,5-디니트로페닐, 3,5-디시아노페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,4,6-트리스트리플루오로메틸페닐, 2,4,6-트리메톡시페닐, 2,4,6-트리스트리플루오로메톡시페닐, 2,4,6-트리클로로페닐, 2,4,6-트리브로모페닐, 2,4,6-트리플루오로페닐, o-비페닐릴, m-비페닐릴, p-비페닐릴 등을 들 수 있다.
R50 및 R51로서는 입체장해의 영향이 작은 치환기가 적합하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1∼3의 알킬기(메틸, 에틸, n-프로필기 등), 탄소수 1∼3의 할로알킬기(CF3, CH2CF3, CH2CH2CF3 등), 페닐기,할로겐 원자로 치환된 페닐기(p-클로로페닐, p-브로모페닐, p-플루오로페닐 등) 등이 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
R52로서도, 입체장해의 영향이 작은 치환기가 적합하고, 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기(메틸, 에틸, n-프로필기 등), 페닐기, 탄소수 1∼3의 알킬기로 치환된 페닐기(o-메틸페닐, m-메틸페닐, p-메틸페닐기 등) 등이 바람직하다.
특히, 상기의 제 1∼5-1 또는 5-2 공정으로 이루어지는 제조법은 R50 및 R51 이 수소 원자의 화합물의 합성에 최적인 방법이다.
화학식 [2] 및 [16]으로 표시되는 술포닐티오펜 올리고머 화합물, 및 화학식 [19]∼[22]로 표시되는 술포닐 비티오펜 화합물의 제조법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 화학식 [1] 또는 [24]로 표시되는 술포닐티오펜 화합물의 말단 치환기를 적당한 치환기로 유도한 후에, 후술하는 임의의 수법에 의해 커플링시켜서 얻을 수 있다. 또, 얻어진 화학식 [2], [16]으로 표시되는 화합물에 대하여, 그 티오펜환(또는 화학식 [3]∼[11]로 표시되는 그 밖의 스페이서)의 말단 치환기를 적당한 치환기로 유도한 후에 임의의 수법에 의해 커플링시킬 수도 있다.
커플링 수법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 비아릴커플링, Stille 커플링, Suzuki 커플링, Ullmann 커플링, Heck 반응, 소노가시라 커플링, Grignard 반응 등을 사용할 수 있다.
화학식 [1], [2], 및 [16]의 술포닐티오펜 화합물의 말단의 치환기를 커플링을 목적으로 하여 변경하는 방법의 예를 이하에 든다.
술포닐티오펜 화합물의 말단 치환기를 할로겐으로 변환하는 경우의 할로겐화 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 헤테로사이클즈(Heterocycles), 1996년, 1927쪽이나, 저널·어브·오가닉·케미스트리(J. Org. Chem.), 1993년, 3072쪽에 기재되어 있는 방법을 사용할 수 있다.
술포닐티오펜 화합물의 말단 치환기를 트리알킬실릴기로 변환하는 경우의 트리알킬실릴화 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 저널·어브·오가닉·케미스트리(J. Org, Chem.), 1993년, 3072쪽에 기재되어 있는 방법을 기본으로 하 면 된다.
비아릴 커플링법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 테트라히드론(Tetrahedron), 1980년, 3327쪽에 기재되어 있는 방법을 기본으로 하면 된다.
Stille 커플링법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 오가닉·신세시스(J. Org. Synth.), 1998년, 553쪽에 기재되어 있는 방법을 기본으로 하면 된다. 또한, 필요에 따라 반응계에 구리 시제를 첨가함으로써 수율을 향상시킬 수 있다.
Suzuki 커플링법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 테트라히드론(Tetrahedron.), 1994년, 8301쪽에 기재되어 있는 방법을 기본으로 하면 된다.
Ullmann 커플링법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 오가닉·레터(Org. Lett.), 1994년, 224쪽에 기재되어 있는 방법을 기본으로 하면 된다.
Heck 반응에 의한 커플링법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 오가닉·레터(Org. Lett.), 1982년, 345쪽에 기재되어 있는 방법을 기본으로 하면 된다.
소노가시라 커플링법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 테트라히드론·레터(Tetrahedron,Lett,), 1975년, 4467쪽에 기재되어 있는 방법을 기본으로 하면 된다.
Grignard 반응에 의한 커플링법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 오가닉·신세시스(J. Org. Synth.), 1988년, 407쪽에 기재되어 있는 방법을 기본으로 하면 된다.
또한, 상기 화학식 [1], [24], [2] 및 [16]의 술포닐티오펜 화합물은, 중합에 의해, 상기한 화학식 [25] 및 [26]으로 표시되는 것과 같은 술포닐티오펜 폴리머 화합물로 할 수 있다.
술포닐티오펜 폴리머 화합물의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중량평균 분자량 8,000∼150,000이 바람직하고, 8,500∼120,000이 보다 바람직하다. 또한, 중량평균 분자량은 겔 여과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산값이다.
이 술포닐티오펜 폴리머 화합물의 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 식 중, k는 50∼5000의 정수를 나타내지만, 상기 중량평균 분자량을 주는 수가 적합하다.
Figure 112008019282330-pct00080
Figure 112008019282330-pct00081
Figure 112008019282330-pct00082
Figure 112008019282330-pct00083
Figure 112008019282330-pct00084
Figure 112008019282330-pct00085
Figure 112008019282330-pct00086
Figure 112008019282330-pct00087
중합법으로서는 술포닐티오펜 화합물을 중합할 수 있는 수법이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 화학산화중합, 전기분해 산화중합, 촉매중합 등을 사용할 수 있다. 전극 표면에서 중합반응을 행하는 경우, 전극 표면에 중합체를 형성할 수 있으므로, 화학산화중합, 전기분해 산화중합이 바람직하고, 특히, 전기분해 산화중합이 적합하다.
화학산화중합에 사용되는 산화제로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 과황산 암모늄, 테트라암모늄퍼옥시드, 염화철, 황산 세륨 등을 들 수 있다.
전기분해 산화중합은, 예를 들면, 술포닐티오펜 화합물에 산화제를 첨가하여 충분히 교반한 후, 유기용매를 가하여 균일한 용액을 조제하고, 백금 메시 대 극(counter electrode) 등을 구비한 3극식 비이커형 셀 등을 사용하여 행할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 시험극 기판으로서 표면을 에머리 페이퍼 등에 의해 상처를 낸 백금판을, 참조극으로서 Ag/Ag+를 사용하고, 전기화학 측정 시스템에 의한 전위소인법, 정전위법 등으로 중합을 행한다. 이것에 의해, 목적으로 하는 티오펜 폴리머는 전극 상에서 막 모양으로 석출된다.
전기분해 산화중합에 사용되는 산화제로서는, 예를 들면, 염산, 황산, 과염소산, 트리플루오로메탄술폰산, 파라톨루엔술폰산 등을 들 수 있고, 그중에서도 과염소산이 적합하다.
또, 유기용매로서는, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 디클로로메탄, 디메틸술폭시드, 메탄올, 에탄올 등을 들 수 있고, 특히, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드를 사용하는 것이 적합하다.
촉매중합은, [1], [24], [2] 및 [16]의 술포닐티오펜 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 금속 촉매의 존재하에서 반응시켜, 술포닐티오펜 폴리머 화합물로 하는 방법이다.
촉매중합에 사용되는 술포닐티오펜 화합물로서는, 특별하게 한정되지 않지만, 말단 치환기가 할로겐 원자의 술포닐티오펜 화합물이 바람직하다. 그중에서도, 브롬 원자가 적합하다.
금속 촉매로서는, 니켈 착체 등을 들 수 있고, 구체예로서는, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0), 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈(0) 등으로 대표되는 니켈(0) 착체, 또는 염화니켈, 비스(트리페닐포스핀)니켈(II)디클로리드, [1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]니켈(II)디클로리드, [1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]니켈(II)디클로리드, 트리스(2,2'-비피리딜)니켈(II)디브로미드 등으로 대표되는 니켈(II) 착체와, 1,5-사이클로옥타디엔, 2,2'-비피리딘, 트리페닐포스핀으로 대표되는 각종 배위자의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈과 1,5-사이클로옥타디엔 및 2,2'-비피리딘과의 조합이 생성한 폴리머의 중합도가 높다고 하는 점에서 바람직하다.
금속 촉매의 사용량은 기질의 술포닐티오펜 화합물이 갖는 할로겐 원자에 대하여 0.05∼2.0몰배가 바람직하고, 특히 0.5∼0.8몰배가 바람직하다.
배위자의 사용량은, 기질의 포스포릴티오펜 화합물이 갖는 할로겐 원자에 대하여 0.05∼2.0몰배가 바람직하고, 특히 0.5∼0.8몰배가 바람직하다. 반응용매로서는, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 테트라히드로푸란(THF), 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르 화합물류가 바람직하다. 그중에서도, 1,4-디옥산이 생성한 폴리머의 중합도가 높다고 하는 점에서 적합하다.
용매량은 기질의 할로겐화 티오펜 화합물에 대하여 1∼100질량배가 바람직하고, 특히 5∼20질량배가 적당하다.
반응온도는, 통상, -100∼100℃이며, 40∼80℃가 바람직하다.
반응의 진행은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 확인할 수 있다.
반응 종료 후는 일반적인 후처리를 하고, 필요에 따라 정제함으로써 목적물을 얻을 수 있다.
또, 상기한 화학식 [1], [24], [2] 및 [16]의 술포닐티오펜 화합물은, 염기, 금속 촉매 및 배위자의 존재하에서, 하기 화학식 [99]로 표시되는 아릴 화합물과 반응시켜, 비스아릴티오펜 화합물로 유도할 수도 있다.
Figure 112008019282330-pct00088
(식 중, R99는 W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기, W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다. W는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
이 반응에서, 아릴 화합물의 사용량은 술포닐티오펜 화합물에 대하여, 2,0∼5.0몰배가 바람직하고, 특히 2.0∼3.0몰배가 최적이다.
염기로서는 탄산 세슘, 탄산 칼륨 등으로 대표되는 알칼리 토류 금속의 탄산염 화합물류, 트리에틸아민 등으로 대표되는 아민 화합물류, n-부틸리튬 등으로 대표되는 알킬 금속 화합물류를 들 수 있다. 이것들 중에서도, 탄산 세슘, 탄산 칼륨 등으로 대표되는 알칼리 토류 금속의 탄산염 화합물류가 바람직하고, 특히 수율이 높다고 하는 점에서 탄산 세슘이 최적이다.
염기의 사용량은 술포닐티오펜 화합물에 대하여, 2.0∼5.0몰배가 바람직하고, 특히 2.0∼3.0몰배가 최적이다.
배위자로서는 트리-n-부틸포스핀, 트리사이클로헥실포스핀 등으로 대표되는 탄소수 1∼10의 알킬기를 갖는 포스핀 화합물이나, 트리페닐포스핀, 비페닐디-t-부틸포스핀 등으로 대표되는 페닐기를 갖는 포스핀 화합물 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 고수율로 목적물이 얻어진다고 하는 점에서, 비페닐디t-부틸포스핀이 바람직하다.
배위자의 사용량으로서는 기질의 티오펜 화합물에 대하여, 0.1∼0.5몰배가 바람직하고, 특히 0.1∼0.3몰배가 최적이다.
금속 촉매로서는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II), 아세트산 팔라듐, 디클로로[1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]팔라듐(II), 디클로로[1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]팔라듐(II) 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 수율이 높다고 하는 점에서 아세트산 팔라듐이 최적이다.
금속 촉매의 사용량은, 기질의 티오펜 화합물에 대하여, 0.01∼0.2몰배가 바람직하고, 특히 0.05∼0.15몰배가 최적이다.
반응용매로서는, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 테트라히드로푸란(THF), 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르 화합물류가 바람직하다. N,N-디메틸포름아미드, 1,4-디옥산이 수율이 높다고 하는 점에서 최적이다.
용매량은, 기질의 술포닐티오펜 화합물에 대하여, 1∼100질량배가 바람직하고, 특히 5∼20질량배가 최적이다.
반응온도는, 통상, 0∼200℃이지만, 반응의 진행이 빠르다고 하는 점에서, 100∼150℃가 바람직하다.
반응의 진행은 박층 크로마토그래피, 또는 액체 크로마토그래피 분석에 의해 확인할 수 있다.
반응 종료 후는 일반적인 후처리를 하고, 필요에 따라 정제함으로써 목적물을 얻을 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 술포닐티오펜 화합물은 그 우수한 특성을 이용하여 필름, 일렉트로크로믹 소자, 반도체, 전지, 태양전지, 유기 전장발광 소자, 비선형 재료의 활물질, 전극 등에 이용할 수 있다. 또, 상기 술포닐티오펜 화합물은 그것 자체가 도전성을 갖고 있어, 환원제 또는 전기화학적 도핑에 의해 환원하여 n형 반도체로서 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 술포닐티오펜 화합물에는, 필름과 그 밖의 성형품으로 성형할 때, 열안정제, 광안정제, 충전제, 강화제 등의 배합제를 적당하게 배합할 수 있다.
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예에서 사용한 분석장치 및 조건은 이하와 같다.
[1] 가스 크로마토그래피(GC)
기종: Hewlett Packard: HP6800, Column: DB-624(30m×0.53mmφ×3㎛), 컬럼 온도: 40(유지 0min.)∼290℃(유지 0Min.), 10℃/분(승온속도), 주입구 온도: 180 ℃, 검출기온도: 250℃, 캐리어 가스: 헬륨, 검출법: FID법
[2] 질량분석(MASS)
기종: LX-1000(JEOL Ltd.), 검출법: FAB법
기종: JMS-SX102A(JEOL Ltd.), 검출법: FAB법
[3] 1H NMR
기종: JNM-A500(JEOL Ltd,), 측정 용매: CDCl3, DMSO-d6
기종: AVANCE 400S(Bruker), 측정 용매: CDCl3, DMS0-d6
[4] 13C NMR
기종: JNM-A500(JEOL Ltd.), 측정 용매: CDCl3, DMSO-d6
기종: AVANCE 400S(Bruker), 측정 용매: CDCl3, DMSO-d6
[5] IR
기종: BIORAD FTS-40, KBr정제법
기종: JIR-Winspec 50(JEOL Ltd,), 검출법: neat법
[6] 고압액층 크로마토그래피(LC)
기종: Hewlett Packard: HP1100, 컬럼: Inertsil ODS-3(5㎛, 250Mm×4.6mmφ+가드컬럼 10mm×4.0mmφ), 컬럼 온도: 40℃, 검출기: UV 220nm, 용리액: H2O/CH3CN=6/4(유지 0min.)으로부터 15min.에 CH3CN으로 그레이데이션(gradation)(유지 45min,), 10℃/min., 유속: 2.0ml/min.
[7] 박층 크로마토그래피(TLC)
MERCK 실리카겔 플레이트 사용, UV 254nm, 인몰리브덴산 소성으로 확인.
[8] 사이클릭 볼타메트리(CV)
기종: Electrochemical Analyzer Model 660B(ALC/HCH Instruments)
[9] 겔 여과 크로마토그래피(GPC)
기종: TOSOH:HLC-8220GPC, 컬럼: SHODEX GPC KF-804L+GPC KF-805L, 컬럼 온도: 40℃, 검출기: UV 검출기(254nm) 및 RI 검출기, 용리액: THF, 컬럼 유속: 1.0ml/min.
[10] 유기 EL발광 효율 측정 장치
기종: 프리사이스 게이지사제: EL1003
[실시예 1] 3,4-비스술포닐티오펜의 합성
Figure 112008019282330-pct00089
3,4-비스술파닐티오펜 화합물 1a-f와, 루테늄(III)클로리드·n수화물(0.05당량, 시판품)을 반응용기에 투입하고, 실온에서 완전하게 용해될 때까지 교반했다. 반응용기를 냉각하여 실온에 유지하면서, 발열에 유의하면서, 과요소산나트륨(4.20당량, 시판품)을 분할 투입했다. 투입 종료 후, 실온에서 5시간 더 교반했다. 반응 혼합물을 디에틸에테르로 추출했다. 유기층은 물로 3회 세정하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다. 용매를 제거하고, 얻어진 미정제 생성물을 실리카겔 컬럼으로 정제(아세트산 에틸:헥산=1:2)하여, 백색 고체의 화합물 2a-f를 각각 얻었다.
Figure 112008019282330-pct00090
(a) 3,4-비스(부탄-1-술포닐)티오펜 2a
m/z(EI): 324(M+)(계산값 324.05(M+)).
Figure 112008019282330-pct00091
(b) 3,4-비스(헥산-1-술포닐)티오펜 2b
m/z(FAB+): 381(M+H+)(계산값 381.12(M+H+)).
Figure 112008019282330-pct00092
(c) 3,4-비스(옥탄-1-술포닐)티오펜 2c
m/z(FAB+): 437(M+H+)(계산값 437.19(M+H+)).
Figure 112008019282330-pct00093
(d) 3,4-비스(데칸-1-술포닐)티오펜 2d
m/z(EI): 492(M+)(계산값 492.24(M+)).
Figure 112008019282330-pct00094
(e) 3,4-비스(프로판-2-술포닐)티오펜 2e
m/z(FAB+): 297(M+H+)(계산값 297.03(M+H+)).
Figure 112008019282330-pct00095
(f) 3, 4-비스(벤젠술포닐)티오펜 2f
m/z(FAB+): 365(M+H+)(계산값 365.00(M+H+)).
Figure 112008019282330-pct00096
[실시예 2] 3,4-비스술포닐-2,5-비스(트리부틸스타닐)-티오펜의 합성
Figure 112008019282330-pct00097
상기에서 얻어진 3,4-비스술포닐티오펜 2a-f를 반응용기에 투입하고, 질소 분위기하에서 THF에 용해시키고, -78℃로 냉각했다. n-부틸리튬(1.58M 헥산 용액, 2.20당량, 시판품)을 천천히 적하하고, 그대로의 온도에서 1시간 교반했다. 그 후에 트리부틸스타닐클로리드(2.50당량, 시판품)를 적하하고, 3시간 교반했다. 반응 종료 후, pH=7로 조정한 인산수소2나트륨/인산2수소나트륨 완충액을 가하여 반응을 종료시키고, 아세트산 에틸로 추출했다. 유기층은 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다. 용매를 제거하고, 얻어진 미정제 생성물을 실리카겔 컬럼 및 PTLC로 정제(아세트산 에틸:헥산=1:7)하고, 황색 오일상의 화합물 3a-f를 각각 얻었다. 얻어진 목적물은 그대로 실시예 3의 반응에 사용했다.
Figure 112008019282330-pct00098
(a) 3,4-비스(부탄-1-술포닐)-2,5-비스(트리부틸스타닐)티오란 3a
m/z(FAB+): 905(M+H+)(계산값 905.27(M+H+)).
Figure 112008019282330-pct00099
Figure 112008019282330-pct00100
(b) 3,4-비스(헥산-1-술포닐)-2,5-비스(트리부틸스타닐)티오펜 3b
m/z(FAB+): 961(M+H+)(계산값 961.33(M+H+)).
Figure 112008019282330-pct00101
(c) 3,4-비스(옥탄-1-술포닐)-2,5-비스(트리부틸스타닐)티오펜 3c
m/z(FAB+): 1017(M+H+)(계산값 1017.40(M+H+)).
Figure 112008019282330-pct00102
(d) 3,4-비스(데칸-1-술포닐)-2,5-비스(트리부틸스타닐)티오펜 3d
m/z(FAB+): 1073(M+H+)(계산값 1073.46(M+H+)).
Figure 112008019282330-pct00103
(e) 3,4-비스(프로판-2-술포닐)-2,5-비스(트리부틸스타닐)티오펜 3e
m/z(FAB+): 877(M+H+)(계산값 877.24(M+H+)).
Figure 112008019282330-pct00104
Figure 112008019282330-pct00105
(f) 3,4-비스(벤젠술포닐)-2,5-비스(트리부틸스타닐)티오펜 3f
m/z(FAB+): 945(M+H+)(계산값 945.21(M+H+)).
Figure 112008019282330-pct00106
[실시예 3] 3'',4''-비스술포닐-[2,2';5',2'';5'',2''';5''',2'''']-퀸퀘티오펜의 합성
Figure 112008019282330-pct00107
상기에서 얻어진 3,4-비스술포닐-2,5-비스(트리부틸스타닐)-티오펜 3a-f와, 염화구리(I)(2.2당량, 시판품)를 반응용기에 투입하고, 질소 분위기하에서 THF에 용해시키고, 2-요오도비티오펜(2.1당량)을 실온에서 가했다. 그 후에 반응 혼합물을 가열하고, 환류 조건에서 20시간 교반했다. 반응 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 염산 수용액을 가한 후에 아세트산 에틸로 추출했다. 유기층은 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다. 감압하에 증류 제거하여 용매를 제거하고, 얻어진 미정제 생성물을 실리카겔 컬럼으로 정제(아세트산 에틸:헥산=1:2)하고, 또한 GPC로 정제하여 황색 아몰퍼스 형상의 화합물 4a-f를 각각 얻었다.
Figure 112008019282330-pct00108
(a) 3'',4''-비스(부탄-1-술포닐)-[2,2';5',2'';5'',2''';5''',2'''']-퀸퀘티오펜 4a
m/z(FAB+): 652(M+)(계산값 652.00(M+)).
Figure 112008019282330-pct00109
(b) 3'',4''-비스(헥산-1-술포닐)-[2,2';5',2'';5'',2''';5''',2'''']-퀸퀘 티오펜 4b
m/z(FAB+): 709(M+H+)(계산값 709.07(M+H+)),
Figure 112008019282330-pct00110
(c) 3'',4''-비스(옥탄-1-술포닐)-[2,2';5',2'';5'',2''';5''',2'''']-퀸퀘 티오펜 4c
m/z(FAB+): 765(M+H+)(계산값 765.14(M+H+))
Figure 112008019282330-pct00111
(d) 3'',4''-비스(데칸-1-술포닐)-[2,2';5',2'';5'',2''';5''',2'''']-퀸퀘티오펜 4d
m/z(FAB+): 821(M+H+)(계산값 821.20(M+H+)).
Figure 112008019282330-pct00112
(e) 3'',4''-비스(프로판-2-술포닐)-[2,2';5',2'';5'',2''';5''',2'''']-퀸퀘 티오펜 4e
m/z(FAB+): 624(M+H+)(계산값 624.98(M+H+)).
Figure 112008019282330-pct00113
(f) 3'',4''-비스(벤젠술포닐)-[2,2';5',2'';5'',2''';5''',2'''']-퀸퀘티오펜 4f
m/z(FAB+): 692(M+H+)(계산값 692.95(M+H+)).
Figure 112008019282330-pct00114
Figure 112008019282330-pct00115
[실시예 4] 3',4'-비스(데칸-1-술포닐)-[2,2';5',2'']-터티오펜 및 3''',4'''-비스(데칸-1-술포닐)-[2,2';5',2'';5'',2''';5''',2'''';5'''',2''''';5''''',2'''''']-셉티티오펜의 합성
Figure 112011052061785-pct00204
실시예 3과 동일한 방법으로 합성을 행했다.
(a) 3',4'-비스(데칸-1-술포닐)-[2,2';5',2'']-터티오펜 5a
m/z(FAB+): 657(M+H+)(계산값 657.23(M+H+)).
Figure 112008019282330-pct00117
(b) 3''',4'''-비스(데칸-1-술포닐)- [2,2';5',2'';5'',2''';5''',2'''';5'''',2''''';5''''',2'''''']-셉티티오펜 5b
m/z(FAB+): 984(M+)(계산값 984.17(M+)).
Figure 112008019282330-pct00118
[실시예 5] 3'',3''',4'',4'''-테트라키스(데칸-1-술포닐)-[2,2';5',2'';5'',2''';5''',2'''';5'''',2''''']-섹시티오펜의 합성
Figure 112008019282330-pct00119
상기 도면의 방법으로 합성했다. 즉, 3,4-비스(데칸-1-술포닐)티오펜 2d로부터, 3,4-비스(데칸-1-술포닐)-[2,2';5',2'']-터티오펜 7로 유도했다. 그 후, 모노트리부틸스타닐화, 및 모노 요오도화하여 8 및 9를 합성하고, 그것들을 염화구리(I)를 사용하여 커플링 시킴으로써, 3'',3''',4'',4'''-테트라키스(데칸-1-술포닐)-[2,2';5',2'';5'',2''';5''',2'''';5'''',2''''']-섹시티오펜 10a로의 유도를 행했다.
구체적으로는 이하의 조건으로 합성했다.
3,4-비스(데칸-1-술포닐)티오펜 2d를 반응용기에 투입하고, 질소 분위기하에서 THF에 용해시키고, -78℃로 냉각했다. 이 용액 중에, n-부틸리튬(1.58M 헥산 용액, 1.00당량, 시판품)을 천천히 적하하고, 그대로의 온도에서 1시간 교반했다. 그 후에, 트리부틸스타닐클로리드(1.10당량, 시판품)를 적하하고, 3시간 교반했다. 반응 종료 후, pH=7로 조정한 인산수소2나트륨/인산2수소나트륨 완충액을 가하여 반응을 종료시키고, 아세트산 에틸로 추출했다. 유기층은 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다. 용매를 제거하고, 얻어진 미정제 생성물을 실리카겔 컬럼 및 PTLC로 정제하고, 화합물 6을 얻었다. 얻어진 화합물 6은 그대로 다음 반응에 사용했다.
상기에서 얻어진 화합물 6과, 염화구리(I)(1.10당량, 시판품)를 반응용기에 투입하고, 질소 분위기하에서 THF에 용해시켜, 2-요오도비티오펜(1.10당량)을 실온에서 가했다. 그 후, 반응 혼합물을 가열하고, 환류 조건에서 20시간 교반했다. 반응 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 염산 수용액을 가한 후에 아세트산 에틸로 추출했다. 유기층은 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다. 감압하에 증류 제거하여 용매를 제거하고, 얻어진 미정제 생성물을 실리카겔 컬럼으로 정제하고, GPC로 더 정제하여 화합물 7을 얻었다. 얻어진 화합물 7은 그대로 다음 반응에 사용했다.
상기에서 얻어진 화합물 7을 반응용기에 투입하고, 질소 분위기하에서 THF에 용해시키고, -78℃로 냉각했다. 이 용액 중에, n-부틸리튬(1.58M 헥산 용액, 1.00당량, 시판품)을 천천히 적하하고, 그대로의 온도에서 1시간 교반했다. 그 후, 트리부틸스타닐클로리드(1.10당량, 시판품)을 적하하고, 3시간 교반했다. 반응 종료 후, pH=7로 조정한 인산수소2나트륨/인산2수소나트륨 완충액을 가하여 반응을 종료시키고, 아세트산 에틸로 추출했다. 유기층은 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다. 용매를 제거하고, 얻어진 미정제 생성물을 실리카겔 컬럼 및 PTLC로 정제하여, 화합물 8을 얻었다. 얻어진 화합물 8은 그대로 다음 반응에 사용했다.
상기에서 얻어진 화합물 7을 THF에 용해시키고, -78℃로 냉각했다. 이 용액 중에, N-부틸리튬(1.58M 헥산 용액, 1.00당량, 시판품)을 천천히 적하하고, 그대로의 온도에서 3시간 교반했다. 그 후, 요오드(1.10당량, 시판품)의 THF 용액을 적하하고, 1시간 교반했다. 그 후, 실온으로 하여 13시간 더 교반했다. 반응 종료 후, 티오황산 나트륨을 가하고, 아세트산 에틸을 사용하여 추출을 행했다. 유기층을 티오황산 나트륨 수용액 및 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다. 용매를 제거하고, 얻어진 미정제 생성물을 실리카겔 컬럼으로 정제하여, 화합물 9를 얻었다. 얻어진 화합물 9는 그대로 다음 반응에 사용했다.
상기에서 얻어진 화합물 8과 염화구리(I)(1.00당량, 시판품)를 반응용기에 투입하고, 질소 분위기하에서 THF에 용해시키고, 상기에서 얻어진 화합물 9(1.00당량)를 실온에서 가했다. 그 후, 반응 혼합물을 가열하고, 환류 조건에서 20시간 교반 했다. 반응 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 염산 수용액을 가한 후에 아세트산 에틸로 추출했다. 유기층은 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다. 감압하에 증류 제거하여 용매를 제거하고, 얻어진 미정제 생성물을 실리카겔 컬럼으로 정제하고, GPC로 더 정제하여 황색 오일의 화합물 10a를 얻었다.
m/z(FAB+): 1311(M+H+)(계산값 1311.43(M+H+)).
Figure 112008019282330-pct00120
[실시예 6] 3'',4''-비스(데칸-1-술포닐)-3''',4'''-비스(데실술파닐)[2,2';5',2'';5'',2''';5''',2'''';5'''',2''''']-섹시티오펜의 합성
Figure 112008019282330-pct00121
상기 식의 방법으로 합성했다. 즉, 3,4-비스(데실술파닐)티오펜 1d로부터, 디브로모화에 의해 2,5-디브로모-3,4-비스(데칸-1-술파닐)티오펜 11로 유도했다. 그 후, Stille 커플링에 의해 5-브로모-3,4-비스(데칸-1-술파닐)-[2,2';5',2'']-터티오펜 12로 유도했다. 또한 염화구리(I)를 사용하여 8과 커플링시킴으로써, 3'',4''-비스(데칸-1-술포닐)-3''',4'''-비스(데실술파닐)[2,2';5',2'';5'',2''';5''',2'''';5'''',2''''']-섹시티오펜 10b로의 유도를 행했다.
구체적으로는 이하의 조건으로 합성했다.
3,4-비스(데실술파닐)티오펜 1d를 클로로포름과 아세트산의 1:1 혼합용매에 용해시키고, 시판의 N-브로모숙신이미드(2.10당량, 시판품)를 실온에서 가했다. 그 후, 반응 혼합물을 실온에서 24시간 교반했다. 반응 후, 티오황산나트륨 수용액을 가하고, 염화 메틸렌으로 추출했다. 감압하에 증류 제거하여 용매를 제거하고, 얻어진 미정제 생성물을 실리카겔 컬럼으로 정제하고, 화합물 11을 얻었다. 얻어진 화합물 11은 그대로 다음 반응에 사용했다.
상기에서 얻어진 화합물 11과, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0.08당량, 시판품)과, 트리페닐포스핀(0.32당량, 시판품)을 실온에서 톨루엔에 용해시켰다. 거기에 2-트리부틸스타닐비티오펜(1.00당량)을 실온에서 가했다. 그 후, 반응 혼합물을 가열하고, 환류 조건에서 2시간 교반했다. 반응 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 불화 칼륨 수용액을 가하고, 1시간 교반했다. 그 후, 고체를 셀라이트 여과로 여과하여 제거하고, 여과액을 아세트산 에틸로 추출했다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다. 감압하에 증류 제거하여 용매를 제거하고, 얻어진 미정제 생성물을 PTLC 플레이트로 정제하여, 화합물 12를 얻었다. 얻어진 화합물 12는 그대로 다음 반응에 사용했다.
상기에서 얻어진 화합물 12과 염화구리(I)(1.00당량, 시판품)를 반응용기에 투입하고, 질소 분위기하에서 THF에 용해시키고, 상기에서 얻어진 화합물 8(1.00당량)을 실온에서 가했다. 그 후에 반응 혼합물을 가열하고, 환류 조건에서 20시간 교반했다. 반응 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 염산 수용액을 가한 후에 아세트산 에틸로 추출했다. 유기층은 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다. 감압하에 증류 제거하여 용매를 제거하고, 얻어진 미정제 생성물을 실리카겔 컬럼으로 정제하고, GPC로 더 정제하여 황색 고체의 화합물 10b를 얻었다.
m/z(FAB+): 1247(M+H+)(계산값 1247.45(M+H+)).
Figure 112008019282330-pct00122
[실시예 7] 3'',4'',3'''''',4''''''-테트라키스(데칸-1-술포닐)-3'''',4''''-비스(데실술파닐)-[2,2';5',2'';5'',2''';5''',2'''';5'''',2''''';5''''',2'''''';5'''''',2''''''';5''''''',2'''''''']-노비티오펜 13a 및 3'',4'',3'''''''',4''''''''-테트라키스(데칸-1-술포닐)-3''''',4'''''-비스(데실술파닐)-[2,2';5',2'';5'',2''';5''',2'''';5'''',2''''';5''''',2'''''';5'''''',2''''''';5''''''',2'''''''';5'''''''',2''''''''';5''''''''',2'''''''''']-운데시티오펜 13b와의 합성
Figure 112008019282330-pct00123
실시예 1∼6과 동일한 방법으로 합성했다. 즉, 3,4-비스(데실술파닐)티오펜 1d 및 3,4-비스(데칸-1-술포닐)티오펜 2d로부터, 할로겐화, 트리부틸스타닐화, 커플링에 의해, 3'',4'',3'''''',4''''''-테트라키스(데칸-1-술포닐)-3'''',4''''-비스(데실술파닐)-[2,2';5',2'';5'',2''';5''',2'''';5'''',2''''';5''''',2'''''';5'''''',2''''''';5''''''',2'''''''']-노비티오펜 13a 및 3'',4'',3'''''''',4''''''''-테트라키스(데칸-1-술포닐)-3''''',4'''''-비스(데실술파닐)-[2,2';5',2'';5'',2''';5''',2'''';5'''',2''''';5''''',2'''''';5'''''',2''''''';5''''''',2'''''''';5'''''''',2''''''''';5''''''''',2'''''''''']-운데시티오펜 13b로의 유도를 행했다.
(a) 3'',4'',3'''''',4''''''-테트라키스(데칸-1-술포닐)-3'''',4''''-비스(데실술파닐)-[2,2';5',2'';5'',2''';5''',2'''';5'''',2''''';5''''',2'''''';5'''''',2''''''';5''''''',2'''''''']-노비티오펜 13a
m/z(FAB+):1901(M+H+)(계산값 1901.65(M+H+)).
Figure 112008019282330-pct00124
Figure 112008019282330-pct00125
(b) 3'',4'',3'''''''',4''''''''-테트라키스(데칸-1-술포닐)-3''''',4'''''-비스(데실술파닐)-[2,2';5',2'';5'',2''';5''',2'''';5'''',2''''';5''''',2'''''';5'''''',2''''''';5''''''',2'''''''';5'''''''',2''''''''';5''''''''',2'''''''''']-운데시티오펜 13b
m/z(FAB+): 2065(M+H+)(계산값 2065.62(M+H+)).
Figure 112008019282330-pct00126
[실시예 8] 폴리{3,4-비스(옥탄-1-술포닐)-[2,2']-비티오펜}의 화학중합에 의한 합성
Figure 112008019282330-pct00127
3,4-비스(옥탄-1-술포닐)-2,5-비스(트리부틸스타닐)티오펜 3c 163mg(0.231mmol)과, 2,5-디요오도티오펜 77.8mg(0.231mmol)을 N,N-디메틸포름아미드 2mL에 용해시켜, 거기에 시판의 염화구리(I) 96.0mg(0.970mmol)을 첨가했다. 이 혼합물을 실온에서 6시간 교반함으로써 오렌지색의 분산액으로 되었다. 이 분산액을 일부 샘플링하고, 디메틸포름아미드 1mL와 THF lmL를 사용하여 충분히 세척하고, 시린지로 크로마트그래픽 디스크를 사용하여 여과한 후 GPC로 분석했다. 그 결과, Mw=1800 정도의 중합물 피크가 관측되었다.
[실시예 9] 폴리{3'',4''-비스(데칸-1-술포닐)-[2,2';5',2'';5'',2''';5''',2'''']-퀸퀘티오펜}의 전해중합에 의한 합성
백금 메시 대극을 구비한 3극식 비이커형 셀을 사용하여, 정전위 전해법에 의해 전기분해 산화를 행함으로써 목적 화합물의 합성을 행했다. 3'',4''-비스(데칸-1-술포닐)-[2,2';5',2'';5'',2''';5''',2'''']-퀸퀘티오펜 4d 20.5mg과, 시판의 테트라부틸암모늄퍼클로레이트 863.4mg을 아세토니트릴 25mL에 용해시킨 용액을 사용했다. 시험극 기판으로서 백금판(편면 1.0cm2)을 사용하고, 참조극으로 Ag/Ag+를 사용하고, 전기화학 측정 시스템(비·에스·에스 가부시키가이샤)을 사용하여, 전위범위 1000MV로 하고, 600sec.의 전해중합을 행했다. 그 결과, 전극 상에 목적 화합물인 암청색(잠시 후면 오렌지색으로 변화된) 고체의 중합체가 석출되었다.
(중합물)
IR(KBr): 529, 668, 802, 1122, 1143, 1319, 2853, 2923cm-1.
<원료> 3'',4''-비스(데칸-1-술포닐)-[2,2';5',2'';5'',2''';5''',2'''']-퀸퀘티오펜 4d
IR(KBr): 479, 523, 565, 598, 612, 627, 702, 782, 797, 808, 838, 957, 1139, 1208, 1234, 1271, 1314, 1334, 1410, 1421, 1470, 165q, 1657, 1698, 2851, 2920, 3747cm-1.
[실시예 10] 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정
티오펜 유도체 4b-f의 각각에 대하여, 백금 대극을 구비한 3극식 비이커형 셀을 사용하고, 전위소인법에 의해 사이클릭 볼타메트리 측정을 행했다.
티오펜 유도체(농도 0.0001mol/L)와, 시판의 테트라부틸암모늄퍼클로레이트(농도 0.1mol/L)를 아세토니트릴에 용해시킨 용액을 사용했다. 시험극 기판으로서 글래시 카본 전극을 사용하고, 참조극으로 Ag/Ag+를 사용하고, 전기화학 측정 시스템(비·에스·에스 가부시키가이샤)을 사용하고, 전위범위 -2700∼27OOMV, 소인 속도 20mVsec-1로서 전위소인을 3회 행하고, 측정을 행했다. 결과를 도 1∼5에 나타낸다.
[실시예 11] 전해중합에서의 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정
백금 대극을 구비한 3극식 비이커형 셀을 사용하고, 전위소인법에 의해 티오펜 유도체 4b-f 각각의 전해중합을 행하고, 그때의 사이클릭 볼타메트리 측정을 행했다.
티오펜 유도체(농도 0.01mol/L)와, 시판의 테트라부틸암모늄퍼클로레이트(농도 0.1mol/L)를 아세토니트릴에 용해시킨 용액을 사용했다. 시험극 기판으로서 백금판(편면 1.0cm2)을 사용하고, 참조극으로 Ag/Ag+를 사용하고, 전기화학 측정 시스템(비·에스·에스 가부시키가이샤)을 사용하고, 전위범위 -2400∼2400mV, 소인 속도 5OmVsec-1로서 전위소인을 10회 행하고, 측정을 행했다. 그 결과, 백금전극 상에 황색 중합물이 확인되고, 전압에 의한 일렉트로크로믹 현상이 확인되었다. 또, 사이클릭 볼타메트리에서 환원측에서 사이클성이 높은 피크가 관측되었다.
[실시예 12] 폴리(3-(옥탄-1-술포닐)티오펜-2,5-디일)의 합성
Figure 112008019282330-pct00128
2,5-디브로모-3-(옥탄-1-술포닐)티오펜, 2,2'-비피리딜(1.2당량), 1,5-사이클로옥타디엔(1.0당량), 및 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0)(1.2당량)을 반응용기에 투입하고, 질소 분위기하에서 1,4-디옥산을 가하고, 60℃에서 20시간 가열했다. 반응 종료 후, 반응액을 셀라이트로 여과하고, 클로로포름으로 잔사를 세정했다. 여과액을 10%질산 수용액으로 1회, 10% 식염수로 5회 세정하고, 유기층에 무수 황산 나트륨을 가하여 건조하고, 용매를 증류 제거했다. 이것을 진공펌프로 감압하여 건조시켜, 적색의 고체를 얻었다.
Mw(GPC): 23000
Figure 112008019282330-pct00129
Figure 112008019282330-pct00130
[실시예 13] 폴리{3-(옥탄-1-술포닐)티오펜-5,5'-디일}의 합성
Figure 112008019282330-pct00131
5,5'-디브로모-3-(옥탄-1-술포닐)-[2,2']-비티오펜, 2,2'-비피리딜(1.2당량), 1,5-사이클로옥타디엔(1.0당량), 및 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0)(1.2당량)을 반응용기에 투입하고, 질소 분위기하에서 1,4-디옥산을 가하고, 60℃에서 20시간가열했다. 반응 종료 후, 반응액을 셀라이트로 여과하고, 클로로포름으로 잔사를 세정했다. 여과액을 10% 질산 수용액으로 1회, 10% 식염수로 5회 세정하고, 유기층에 무수 황산 나트륨을 가하여 건조하고, 용매를 증류 제거했다. 이것을 진공펌프로 가압하여 건조시켜, 적색의 고체를 얻었다.
Mw(GPC): 8500
Figure 112008019282330-pct00132
[실시예 14] 폴리{3',4'-비스(옥탄-1-술포닐)-[2,2';5',2'']-터티오펜-5,5''-디일}의 합성
Figure 112008019282330-pct00133
5,5''-디브로모-3',4'-비스(옥탄-1-술포닐)-[2,2';5',2'']-터티오펜, 2,2'-비피리딜(1.2당량), 1,5-사이클로옥타디엔(1.0당량), 및 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0)(1.2당량)을 반응용기에 투입하고, 질소 분위기하에서 1,4-디옥산을 가하고, 60℃에서 20시간 가열했다. 반응 종료 후, 반응액을 셀라이트로 여과하고, 클로로포름으로 잔사를 세정했다. 여과액을 10% 질산 수용액으로 1회, 10% 식염수로 5회 세정하고, 유기층에 무수 황산나트륨을 가하여 건조하고, 용매를 증류 제거했다. 이것을 진공펌프로 감압하여 건조시켜, 오렌지색의 고체를 얻었다.
Mw(GPC): 106000
Figure 112008019282330-pct00134
[실시예 15] 2,5-디브로모-3-(옥탄-1-술포닐)티오펜의 합성
Figure 112008019282330-pct00135
3-(옥탄-1-술포닐)티오펜을 반응용기에 투입하고, 질소 분위기하에서 클로로포름을 가하여 용해시키고, -5℃로 냉각했다. 이 용액 중에 클로로포름으로 희석한 브롬(5당량)을 천천히 적하하고, 적하 종료 후에 실온까지 승온하고, 23시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액에 1N 수산화 나트륨 수용액을 가하여 퀀치(quench)하고, 클로로포름으로 추출했다. 유기층을 10% 티오황산 나트륨 수용액, 및 10% 식염수로 세정하고, 무수 황산 나트륨으로 건조했다. 용매를 증류 제거하고, 얻어진 미정제 생성물을 실리카겔 컬럼(헥산:아세트산 에틸=93:7)으로 정제하여, 백색의 고체를 얻었다.
m/z:417(계산값 415.91)
Figure 112008019282330-pct00136
[실시예 16] 3-(옥탄-1-술포닐)-[2,2']-비티오펜의 합성
Figure 112008019282330-pct00137
반응용기에, 트리부틸{3-(옥틸-1-술포닐)티오펜-2-일}스탄난, 및 2-요오도티오펜(1.1당량)을 투입하고, 실온에서 톨루엔을 가하여 용해시킨 후에, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(0.05당량), 트리(오르쏘톨릴)포스핀(0.2당량), 시안화 구리(I)(0.2당량)를 질소 분위기하에서 투입하고, 차광을 행했다. 10시간 가열 환류를 행한 후에, 실온까지 온도를 내리고, 불화 칼륨 수용액으로 반응을 정지시키고, 2시간 교반했다. 이것을 셀라이트로 여과하고, 아세트산 에틸로 추출하고, 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다. 용매를 증류 제거하고, 얻어진 미정제 생성물을 실리카겔 컬럼(헥산:클로로포름=2:3)으로 정제하여, 황색의 액체를 얻었다.
Figure 112008019282330-pct00138
[실시예 17] 5,5'-디브로모-3-(옥탄-1-술포닐)-[2,2']-비티오펜의 합성
Figure 112008019282330-pct00139
반응용기에 3-(옥탄-1-술포닐)-[2,2']-비티오펜을 투입하고, 클로로포름, 아세트산, 및 N,N-디메틸포름아미드를 가하여 용해시킨 후에, N-브로모숙신이미드(2.2당량)를 가하고, 실온에서 24시간 교반했다. 반응 후, pH=7로 조제한 인산수소2나트륨/인산2수소 나트륨 완충액을 가하여 반응을 종료시키고, 클로로포름으로 추출했다. 유기층을 10% 티오황산 나트륨 수용액, 10% 식염수로 세정하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다. 용매를 증류 제거하고, 미정제 생성물을 실리카겔 컬럼(헥산:아세트산 에틸=99:1)으로 정제하여, 녹색의 액체를 얻었다.
m/z(DI):497.70(계산값 497.90)
Figure 112008019282330-pct00140
[실시예 18] 5,5''-디브로모-3',4'-비스(옥탄-1-술포닐)-[2,2';5',2'']-터티오펜의 합성
Figure 112008019282330-pct00141
3',4'-비스(옥탄-1-술포닐)-[2,2';5',2'']-터티오펜을 반응용기에 투입하고, 클로로포름, 아세트산, 및 N,N-디메틸포름아미드를 가하고 용해시킨 후에, N-브로모숙신이미드(2.2당량)를 가하고, 실온에서 24시간 교반했다. 반응 후, pH=7로 조정한 인산수소2나트륨/인산2수소 나트륨 완충액을 가하여 반응을 종료시키고, 클로로포름으로 추출했다. 유기층을 10% 티오황산 나트륨 수용액, 10% 식염수로 세정하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다. 용매를 증류 제거하고, 미정제 생성물을 실리카겔 컬럼(헥산:아세트산 에틸=97:3)으로 정제하고, 생성물을 얻었다.
Figure 112008019282330-pct00142
[실시예 19] 2,5-비스(4-t-부틸페닐)-3,4-비스(옥탄-1-술포닐)티오펜의 합성
Figure 112008019282330-pct00143
3,4-비스(옥탄-1-술포닐)티오펜, 탄산세슘(2.4당량), 1-브로모-4-t-부틸벤젠(2.4당량), 비페닐디t-부틸포스핀(0.2당량), 및 아세트산 팔라듐(0.1당량)을 반응용기에 투입하고, 질소 분위기하에서 DMF를 가하고, 150℃에서 7시간 가열했다. 반응 종료 후, 반응액을 셀라이트로 여과하고, 아세트산 에틸로 잔사를 세정했다. 여과액을 1N 염산 수용액, 및 10% 식염수로 세정하고, 유기층에 무수 황산 나트륨을 가하여 건조하고, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 미정제 생성물을 실리카겔 컬럼(헥산:아세트산 에틸=99:1)으로 정제하고, 백색∼갈색의 고체를 얻었다.
m/z(DI): 701.35(계산값 700.37)
Figure 112008019282330-pct00144
[실시예 20] 2,5-비스(4-t-부틸페닐)-3-(옥탄-1-술포닐)티오펜의 합성
Figure 112008019282330-pct00145
3-(옥탄-1-술포닐)티오펜, 탄산세슘(2.4당량), 1-브로모-4-t-부틸벤젠(2.4당량), 비페닐디t-부틸포스핀(0.2당량), 및 아세트산 팔라듐(0.1당량)을 반응용기에 투입하고, 질소 분위기하에서 DMF를 가하고, 150℃에서 7시간 가열했다. 반응 종료 후, 반응액을 셀라이트로 여과하고, 아세트산 에틸로 잔사를 세정했다. 여과액을 1N 염산 수용액, 및 10% 식염수로 세정하고, 유기층에 무수 황산나트륨을 가하여 건조하고, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 미정제 생성물을 실리카겔 컬럼(헥산:아세트산 에틸=19:1)으로 정제하고, 백색∼갈색의 유리상의 생성물을 얻었다.
m/z(DI):524.10(계산값 524.28)
Figure 112008019282330-pct00146
[실시예 21] 4,4'-{3,4-비스(옥탄-1-술포닐)티오펜-2,5-디일}비스(N,N-디페닐아닐린)의 합성
Figure 112008019282330-pct00147
3,4-비스(옥탄-1-술포닐)티오펜, 탄산세슘(2.4당량), 4-브로모-N,N-디페닐아닐린(2.4당량), 비페닐디t-부틸포스핀(0.2당량), 및 아세트산 팔라듐(0.1당량)을 반응용기에 투입하고, 질소 분위기하에서 DMF를 가하고, 150℃에서 7시간 가열했다. 반응 종료 후, 반응액을 셀라이트로 여과하고, 아세트산 에틸로 잔사를 세정했다. 여과액을 1N 염산 수용액, 및 10% 식염수로 세정하고, 유기층에 무수 황산 나트륨을 가하여 건조하고, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 미정제 생성물을 실리카겔 컬럼(헥산:아세트산 에틸=9:1)으로 정제하여, 연황색의 고체를 얻었다.
m/z(DI): 921.98(계산값 922.39)
Figure 112008019282330-pct00148
[실시예 22] 4,4'-{3-(옥탄-1-술포닐)티오펜-2,5-디일}비스(N,N-디페닐아닐린)의 합성
Figure 112008019282330-pct00149
3-(옥탄-1-술포닐)티오펜, 탄산세슘(2,4당량), 4-브로모-N,N-디페닐아닐린(2.4당량), 비페닐디t-부틸포스핀(0.2당량), 및 아세트산 팔라듐(0.1당량)을 반응용기에 투입하고, 질소 분위기하에서 DMF를 가하고, 150℃에서 7시간 가열했다. 반응 종료 후, 반응액을 셀라이트로 여과하고, 아세트산 에틸로 잔사를 세정했다. 여과액을 1N 염산 수용액, 및 10% 식염수로 세정하고, 유기층에 무수 황산 나트륨을 가하여 건조하고, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 미정제 생성물을 실리카겔 컬럼(헥산:아세트산 에틸=5:1)으로 정제하여, 형광 황색의 고체를 얻었다.
m/z(DI): 745.93(계산값 746.30)
Figure 112008019282330-pct00150
[실시예 23] 2,3-비스(부탄-1-술파닐)부타디엔의 합성
Figure 112008019282330-pct00151
질소 분위기하에, 1-부탄티올, 트리에틸아민(0.01당량), 및 펜탄을 반응용기에 투입하고, 0℃로 냉각한 후에, 염화티오닐(1.15당량)을 천천히 적하하고, 1시간 교반했다. 실온까지 승온하여 1시간 교반한 후, 잔존하고 있는 염화티오닐 및 용매를 증류 제거하고, 미정제 생성물을 증류하여(128mmHg, 84℃), 1-부탄술페닐클로리드를 얻었다.
질소 분위기하에, 2-부틴-1,4-디올, 트리에틸아민(4.2당량), 염화 메틸렌을 반응용기에 투입하고, -78℃로 냉각한 후에, 1-부탄술페닐클로리드(2.1당량)를 천천히 적하하고, 1시간 교반했다. 실온까지 승온하여 1시간 교반한 후에, pH=7로 조제한 인산수소2나트륨/인산2수소나트륨 완충액을 가하여 반응을 종료시키고, 염화 메틸렌으로 추출했다. 유기층을 포화 식염수로 3회 세정한 후에, 무수 황산 나트륨으로 건조하고, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 미정제 생성물을 실리카겔 컬럼(헥산:아세트산 에틸=1:2)으로 정제하고, 생성물을 얻었다.
[실시예 24] 2,3-비스(부탄-1-술포닐)부타디엔의 합성
Figure 112008019282330-pct00152
질소 분위기하에, m-클로로과벤조산(2.5당량), 및 염화 메틸렌을 반응용기에 투입하고, 0℃로 냉각한 후에, 2,3-비스(부탄-1-술파닐)부타디엔을 천천히 적하하고, 밤새 교반했다. 반응액에 포화 탄산수소나트륨 수용액을 가하여 반응을 종료시킨 후에, 염화 메틸렌으로 추출하고, 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 아황산 나트륨 수용액, 및 포화 식염수로 3회 세정한 후에, 무수 황산 나트륨으로 건조시키고, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 미정제 생성물을 얻어진 미정제 생성물을 실리카겔 컬럼(헥산:아세트산 에틸=2:1)으로 정제하여, 생성물을 얻었다.
[실시예 25] 3,4-비스(부탄-1-술포닐)테트라히드로티오펜의 합성
Figure 112008019282330-pct00153
질소 분위기하에, 2,3-비스(부탄-1-술포닐)부타디엔 , 및 에탄올을 반응용기에 투입하고, 2,3-비스(부탄-1-술포닐)부타디엔을 에탄올 용해시켜 -78℃로 냉각했다. 다른 반응용기에 질소 분위기하에서, 황화나트륨·9수화물과 에탄올을 투입하여 용액을 조제하고, 이 용액을 천천히 2,3-비스(부탄-1-술포닐)부타디엔의 에탄올 용액에 적하했다. 1시간 교반 후, pH=7로 조정한 인산수소2나트륨/인산2수소나트륨 완충액을 가하여 반응을 종료시키고, 아세트산 에틸로 추출했다. 유기층을 포화 식염수로 3회 세정하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시켜, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 미정제 생성물을 실리카겔 컬럼(헥산:아세트산 에틸=2:1)으로 정제하여, 생성물을 얻었다.
[실시예 26] 3,4-비스(부탄-1-술포닐)술피란의 합성
Figure 112008019282330-pct00154
질소 분위기하에, m-클로로과벤조산(2.5당량), 및 염화 메틸렌을 반응용기에 투입하고, 0℃로 냉각한 후에, 염화 메틸렌에 용해시킨 3,4-비스(부탄-1-술포닐)테트라히드로티오펜을 천천히 적하하고, 30분 교반했다. 반응액에 포화 탄산수소나트륨 수용액을 가하여 반응을 종료시키고, 염화 메틸렌으로 추출했다. 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 아황산 나트륨 수용액, 및 포화 식염수로 3회 세정한 후에, 무수 황산 나트륨으로 건조시켜, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 미정제 생성물을 실리카겔 컬럼(아세트산 에틸)으로 정제하여, 생성물을 얻었다.
[실시예 27] 3,4-비스(부탄-1-술포닐)디히드로티오펜의 합성
Figure 112008019282330-pct00155
질소 분위기하, 3,4-비스(부탄-1-술포닐)술피란, 및 염화 메틸렌을 반응용기에 투입하고, 3,4-비스(부탄-1-술포닐)술피란을 염화 메틸렌에 용해시켰다. 이 용액에 무수 아세트산(1.2당량), 및 메탄술폰산(0.25당량)을 투입하고, 20시간 가열 환류 했다. 반응액에 pH=7로 조정한 인산수소2나트륨/인산2수소나트륨 완충액을 더하여 반응을 종료시키고, 아세트산 에틸로 추출하고, 유기층을 포화 식염수로 3회 세정하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시키고, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 미정제 생성물을 실리카겔 컬럼(헥산:아세트산 에틸=2:1)으로 정제하여, 생성물을 얻었다.
[실시예 28] 3-(부탄-1-술포닐)티오펜의 합성
Figure 112008019282330-pct00156
질소 분위기하에, 3,4-비스(부탄-1-술포닐)술피란, 및 염화 메틸렌을 반응용기에 투입하고, 3,4-비스(부탄-1-술포닐)술피란을 염화 메틸렌에 용해시켰다. 이 용액에 무수 아세트산(1.2당량), 메탄술폰산(0.25당량)을 투입하고, 20시간 가열 환류 했다. 그 후, 반응액에 탄산칼륨(1.2당량)을 가하여 교반하고, 반응액을 여과, 잔사를 아세트산 에틸로 세정하고, 여과액으로부터 용매를 증류 제거했다. 얻어진 미정제 생성물을 실리카겔 컬럼(헥산:아세트산 에틸=2:1)으로 정제하여, 생성물을 얻었다.
[실시예 29] 3,4-비스(부탄-1-술포닐)티오펜의 합성
Figure 112008019282330-pct00157
질소 분위기하에, 3,4-비스(부탄-1-술포닐)디히드로티오펜, 및 클로로포름을 반응용기에 투입하고, 3,4-비스(부탄-1-술포닐)디히드로티오펜을 클로로포름에 용해시킨 후, 이 용액에 염화티오닐(3.0당량)을 첨가하고, 36시간 가열 환류했다. 반응액에 pH=7로 조정한 인산수소2나트륨/인산2수소나트륨 완충액을 가하여 반응을 종료시키고, 아세트산 에틸로 추출하고, 유기층을 포화 식염수로 3회 세정하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시켜, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 미정제 생성물을 실리카겔 컬럼(헥산:아세트산 에틸=2:1)으로 정제하여, 생성물을 얻었다.
[실시예 30] 승화(증착)시험
실시예 21 및 22에서 합성한 술포닐티오펜 화합물을 각각 도가니에 적당량(절반 정도까지) 넣고, 터보 분자펌프에 의한 고진공 감압(0.5∼2.5mPa) 후, 도가니 아래의 필라멘트에 전압을 인가하여 가열했다. 증착 기판으로 석영기판을 사용하고, 수정 진동자에 의한 증착 레이트 측정을 행했다.
각 착물 모두, 12A부터 개시하고, 증착 속도가 불충분한 경우에는 2분 걸러 0.5A씩 전류량을 증가하여, 최종적으로 증착이 정지할 때까지 전류를 흘렸다. 증착이 개시된 경우에는 증착 속도 0.02mm/sec 정도부터 ITO 기판으로의 증착을 개시하고, 0.3-0.5nm/sec 정도에서 안정시키고, 막후계(Film thickness meter)상 최대 900nm(실척 300nm 정도)까지 증착을 행하고, 증착 조작을 정지시켰다. 막 두께의 실측치를 표 5에 나타낸다.
Figure 112008019282330-pct00158
[실시예 31] 용해성 시험
실시예 21 및 22에서 합성한 술포닐티오펜 화합물 5mg에, 테트라히드로푸란(THF), 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 클로로포름, 아세트산 에틸, 에탄올을 각각 50μl씩 용해할 때까지 첨가해 가고, 25℃에서 초음파를 걸어 용해성을 확인했다. 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, 용해도의 정도는 이하의 기준에 따라 분류했다.
◎: 50μl에서 용해(농도 10%)
○: 100μl에서 용해(농도 5%)
△: 200μl에서 용해(농도 2.5%)
×: 500μl 가해도 용해되지 않는다.(농도 1% 이하)
Figure 112008019282330-pct00159
[실시예 32]
40분간 오존 세정을 행한 ITO 유리 기판을 진공증착 장치 내에 도입하고, 실시예 21에서 합성한 술포닐티오펜 화합물, α-NPD, Alq3, LiF, Al을 차례로 증착했다. 막 두께는 각각 30nm, 35nm, 50nm, 0.5nm, 100nm로 하고, 각각 2×10-3Pa 이하의 압력으로 되고나서 증착 조작을 행했다. 증착 레이트는 LiF를 제외하고 0.3∼0.4nm/s로 하고, LiF에 대해서는 0.02∼0.04nm로 했다. 증착 조작 간의 이동조작은 진공 중에서 행했다. 얻어진 EL 소자의 특성을 유기 EL발광 효율 측정 장치로 측정했다. 결과를 표 7에 나타낸다. 마찬가지로 실시예 21에서 합성한 술포닐티오펜 화합물을 넣지 않고 작성한 EL 소자 특성(비교예 1)도 아울러 표 7에 나타낸다.
Figure 112008019282330-pct00160

Claims (45)

  1. 화학식 [1]로 표시되는 것을 특징으로 하는 비스술포닐티오펜 화합물,
    Figure 112013077597250-pct00161
    (식 중, R1 및 R2는, 각각 독립하여, 할로겐 원자, 시아노기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기, W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기, 히드록실기, 아미노기, 포르밀기, 카르복실기, 디히드록시보릴기, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, 탄소수 1∼10 모노알킬아미노기, 탄소수 1∼10 디알킬아미노기, 탄소수 1∼10 트리알킬스타닐기, 탄소수 1∼10 트리알킬실릴기, 또는 탄소수 1∼10 디알콕시보릴기를 나타내고,
    R3 및 R3'은, 각각 독립하여, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 티에닐기를 나타내거나, 또는, R3 및 R3'은 합쳐져서, W로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼3 알킬렌기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐렌기, -(CH2)q-SO2-(CH2)q-SO2-(CH2)q-를 나타내고, q는 1∼3의 정수를 나타내고,
    W는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 메르캅토기, 아미노기, 포르밀기, 카르복실기, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, 탄소수 1∼10 알케닐기, 탄소수 1∼10 알키닐기, 탄소수 1∼10 알콕시기, 탄소수 1∼20 알킬티오기, 탄소수 1∼10 모노알킬아미노기, 탄소수 1∼10 디알킬아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 디페닐아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 디나프틸아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 디안트라닐아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 N-페닐-N-나프틸아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 N-페닐-N-안트라닐아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 N-나프틸-N-안트라닐아미노기, 탄소수 1∼10 트리알킬실릴기, 탄소수 1∼10 알킬카르보닐기, 탄소수 1∼10 알콕시카르보닐기, 또는 W'으로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고,
    W'은 탄소수 1∼10 알킬기, 탄소수 1∼10 할로알킬기, 또는 탄소수 1∼10 알콕시기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 R1 및 R2가, 각각 독립하여, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기, W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기인 것을 특징으로 하는 비스술포닐티오펜 화합물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 W가, W'으로 치환되어 있어도 되는 디페닐아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 디나프틸아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 디안트라닐아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 N-페닐-N-나프틸아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 N-페닐-N-안트라닐아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 N-나프틸-N-안트라닐아미노기인 것을 특징으로 하는 비스술포닐티오펜 화합물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 화학식 [2]로 표시되는 것을 특징으로 하는 술포닐티오펜 올리고머 화합물.
    Figure 112013077597250-pct00163
    [식 중, R3 및 R3'은, 각각 독립하여, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 티에닐기를 나타내거나, 또는, R3 및 R3'은 합쳐져서, W로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼3 알킬렌기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐렌기, -(CH2)q-SO2-(CH2)q-SO2-(CH2)q-를 나타내고, q는 1∼3의 정수를 나타내고,
    R5 및 R6은, 각각 독립하여, 탄소수 1 내지 20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기 또는 W로 치환되어 있어도 되는 티에닐기를 나타내고,
    R4 및 R7은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 메르캅토기, 아미노기, 포르밀기, 카르복실기, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, 탄소수 1∼10 알케닐기, 탄소수 1∼10 알키닐기, 탄소수 1∼10 알콕시기, 탄소수 1∼10 알킬티오기, 탄소수 1∼10 모노알킬아미노기, 탄소수 1∼10 디알킬아미노기, 또는 W로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고,
    W는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 메르캅토기, 아미노기, 포르밀기, 카르복실기, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, 탄소수 1∼10 알케닐기, 탄소수 1∼10 알키닐기, 탄소수 1∼10 알콕시기, 탄소수 1∼20 알킬티오기, 탄소수 1∼10 모노알킬아미노기, 탄소수 1∼10 디알킬아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 디페닐아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 디나프틸아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 디안트라닐아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 N-페닐-N-나프틸아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 N-페닐-N-안트라닐아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 N-나프틸-N-안트라닐아미노기, 탄소수 1∼10 트리알킬실릴기, 탄소수 1∼10 알킬카르보닐기, 탄소수 1∼10 알콕시카르보닐기, 또는 W'으로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고,
    W'은 탄소수 1∼10 알킬기, 탄소수 1∼10 할로알킬기, 또는 탄소수 1∼10 알콕시기를 나타낸다.
    m은 1 이상의 정수를 나타내고, n 및 o는, 각각 독립하여, 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, p는 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, m+n+o≥1, 또한, 1≤m+n+o+p≤50을 만족하고,
    Z는 하기 화학식 [3]∼[11]로부터 선택되는 적어도 1종의 2가의 유기기이며,
    Figure 112013077597250-pct00164
    (식 중, R8∼R30은, 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, 탄소수 1∼10 알콕시기, 탄소수 1∼20 알킬티오기, 탄소수 1∼10 디알킬아미노기, 또는 W로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고, W는 상기와 동일한 의미를 나타내고, R31은 수소 원자, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, 탄소수 1∼10 알콕시기, 또는 W'으로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고, W'은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    Y1 및 Y2는, 서로 독립하여, 하기 화학식 [12]∼[15]로부터 선택되는 적어도 1종의 1가의 유기기이다.
    Figure 112013077597250-pct00165
    (식 중, R3∼R7 및 Z는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Q는 당해 술포닐티오펜 올리고머 화합물의 양 말단이며, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기, W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기, 히드록실기, 아미노기, 포르밀기, 카르복실기, 디히드록시보릴기, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, 탄소수 1∼10 모노알킬아미노기, 탄소수 1∼10 디알킬아미노기, 탄소수 1∼10 트리알킬스타닐기, 탄소수 1∼10 트리알킬실릴기, 또는 탄소수 1∼10 디알콕시보릴기를 나타내고, W는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)]
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 Z가 상기 화학식 [3]으로 표시되는 2가의 유기기인 것을 특징으로 하는 술포닐티오펜 올리고머 화합물.
  9. 화학식 [25]로 표시되는 것을 특징으로 하는 술포닐티오펜 폴리머 화합물.
    Figure 112013077597250-pct00166
    [식 중, R3 및 R3'은, 각각 독립하여, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 티에닐기를 나타내거나, 또는, R3 및 R3'은 합쳐져서, W로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼3 알킬렌기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐렌기, -(CH2)q-SO2-(CH2)q-SO2-(CH2)q-를 나타내고, q는 1∼3의 정수를 나타내고,
    R5 및 R6은, 각각 독립하여, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기 또는 W로 치환되어 있어도 되는 티에닐기를 나타내고,
    R4 및 R7은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 메르캅토기, 아미노기, 포르밀기, 카르복실기, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, 탄소수 1∼10 알케닐기, 탄소수 1∼10 알키닐기, 탄소수 1∼10 알콕시기, 탄소수 1∼10 알킬티오기, 탄소수 1∼10 모노알킬아미노기, 탄소수 1∼10 디알킬아미노기, 또는 W로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고,
    W는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 메르캅토기, 아미노기, 포르밀기, 카르복실기, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, 탄소수 1∼10 알케닐기, 탄소수 1∼10 알키닐기, 탄소수 1∼10 알콕시기, 탄소수 1∼20 알킬티오기, 탄소수 1∼10 모노알킬아미노기, 탄소수 1∼10 디알킬아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 디페닐아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 디나프틸아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 디안트라닐아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 N-페닐-N-나프틸아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 N-페닐-N-안트라닐아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 N-나프틸-N-안트라닐아미노기, 탄소수 1∼10 트리알킬실릴기, 탄소수 1∼10 알킬카르보닐기, 탄소수 1∼10 알콕시카르보닐기, 또는 W'으로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고,
    W'은 탄소수 1∼10 알킬기, 탄소수 1∼10 할로알킬기, 또는 탄소수 1∼10 알콕시기를 나타낸다.
    m''는 1 이상의 정수를 나타내고, n'' 및 o''은, 각각 독립하여, 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, p'은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, m''+n''+o''≥1 , 또한, 50<m''+n''+o''+p'<5000을 만족하고,
    Z는 하기 화학식 [3]∼[11]로부터 선택되는 적어도 1종의 2가의 유기기이며,
    Figure 112013077597250-pct00167
    (식 중, R8∼R30은, 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, 탄소수 1∼10 알콕시기, 탄소수 1∼20 알킬티오기, 탄소수 1∼10 디알킬아미노기, 또는 W로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고, W는 상기와 동일한 의미를 나타내고, R31은 수소 원자, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, 탄소수 1∼10 알콕시기, 또는 W'으로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고, W'은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    Y1 및 Y2는, 서로 독립하여, 하기 화학식 [12]∼[15]로부터 선택되는 적어도 1종의 1가의 유기기이다.
    Figure 112013077597250-pct00168
    (식 중, R3∼R7 및 Z는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Q는 당해 술포닐티오펜 올리고머 화합물의 양 말단이며, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기, W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기, 히드록실기, 아미노기, 포르밀기, 카르복실기, 디히드록시보릴기, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, 탄소수 1∼10 모노알킬아미노기, 탄소수 1∼10 디알킬아미노기, 탄소수 1∼10 트리알킬스타닐기, 탄소수 1∼10 트리알킬실릴기, 또는 탄소수 1∼10 디알콕시보릴기를 나타내고, W는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)]
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 Z가 상기 화학식 [3]으로 표시되는 2가의 유기기인 것을 특징으로 하는 술포닐티오펜 폴리머 화합물.
  11. 화학식 [16]으로 표시되는 것을 특징으로 하는 술포닐티오펜 올리고머 화합물.
    Figure 112013077597250-pct00169
    (식 중, R3 및 R3'은, 각각 독립하여, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 티에닐기를 나타내거나, 또는, R3 및 R3'은 합쳐져서, W로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼3 알킬렌기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐렌기, -(CH2)q-SO2-(CH2)q-SO2-(CH2)q-를 나타내고, q는 1∼3의 정수를 나타내고,
    R5 및 R6은, 각각 독립하여, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기 또는 W로 치환되어 있어도 되는 티에닐기를 나타내고,
    R4 및 R7은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 메르캅토기, 아미노기, 포르밀기, 카르복실기, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, 탄소수 1∼10 알케닐기, 탄소수 1∼10 알키닐기, 탄소수 1∼10 알콕시기, 탄소수 1∼20 알킬티오기, 탄소수 1∼10 모노알킬아미노기, 탄소수 1∼10 디알킬아미노기, 또는 W로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고,
    W는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 메르캅토기, 아미노기, 포르밀기, 카르복실기, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, 탄소수 1∼10 알케닐기, 탄소수 1∼10 알키닐기, 탄소수 1∼10 알콕시기, 탄소수 1∼20 알킬티오기, 탄소수 1∼10 모노알킬아미노기, 탄소수 1∼10 디알킬아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 디페닐아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 디나프틸아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 디안트라닐아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 N-페닐-N-나프틸아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 N-페닐-N-안트라닐아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 N-나프틸-N-안트라닐아미노기, 탄소수 1∼10 트리알킬실릴기, 탄소수 1∼10 알킬카르보닐기, 탄소수 1∼10 알콕시카르보닐기, 또는 W'으로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고,
    W'은 탄소수 1∼10 알킬기, 탄소수 1∼10 할로알킬기, 또는 탄소수 1∼10 알콕시기를 나타내고,
    m'은 1 이상의 정수를 나타내고, n' 및 o'은, 각각 독립하여, 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, 2≤m'+n'+o'≤50을 만족한다.
    단, 당해 술포닐티오펜 올리고머 화합물의 양 말단은, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기, W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기, 히드록실기, 아미노기, 포르밀기, 카르복실기, 디히드록시보릴기, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, 탄소수 1∼10 모노알킬아미노기, 탄소수 1∼10 디알킬아미노기, 탄소수 1∼10 트리알킬스타닐기, 탄소수 1∼10 트리알킬실릴기, 또는 탄소수 1∼10 디알콕시보릴기를 나타내고, W는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
  12. 화학식 [26]으로 표시되는 것을 특징으로 하는 술포닐티오펜 폴리머 화합물.
    Figure 112013077597250-pct00170
    (식 중, R3 및 R3'은, 각각 독립하여, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 티에닐기를 나타내거나, 또는, R3 및 R3'은 합쳐져서, W로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼3 알킬렌기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐렌기, -(CH2)q-SO2-(CH2)q-SO2-(CH2)q-를 나타내고, q는 1∼3의 정수를 나타내고,
    R5 및 R6은, 각각 독립하여, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기 또는 W로 치환되어 있어도 되는 티에닐기를 나타내고,
    R4 및 R7은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 메르캅토기, 아미노기, 포르밀기, 카르복실기, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, 탄소수 1∼10 알케닐기, 탄소수 1∼10 알키닐기, 탄소수 1∼10 알콕시기, 탄소수 1∼10 알킬티오기, 탄소수 1∼10 모노알킬아미노기, 탄소수 1∼10 디알킬아미노기, 또는 W로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고,
    W는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 메르캅토기, 아미노기, 포르밀기, 카르복실기, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, 탄소수 1∼10 알케닐기, 탄소수 1∼10 알키닐기, 탄소수 1∼10 알콕시기, 탄소수 1∼20 알킬티오기, 탄소수 1∼10 모노알킬아미노기, 탄소수 1∼10 디알킬아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 디페닐아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 디나프틸아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 디안트라닐아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 N-페닐-N-나프틸아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 N-페닐-N-안트라닐아미노기, W'으로 치환되어 있어도 되는 N-나프틸-N-안트라닐아미노기, 탄소수 1∼10 트리알킬실릴기, 탄소수 1∼10 알킬카르보닐기, 탄소수 1∼10 알콕시카르보닐기, 또는 W'으로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고,
    W'은 탄소수 1∼10 알킬기, 탄소수 1∼10 할로알킬기, 또는 탄소수 1∼10 알콕시기를 나타내고,
    m'''은 1 이상의 정수를 나타내고, n''' 및 o'''은, 각각 독립하여, 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, 50<m'''+n'''+o'''<5000을 만족한다.
    단, 당해 술포닐티오펜 폴리머 화합물의 양 말단은, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기, W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기, 히드록실기, 아미노기, 포르밀기, 카르복실기, 디히드록시보릴기, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, 탄소수 1∼10 모노알킬아미노기, 탄소수 1∼10 디알킬아미노기, 탄소수 1∼10 트리알킬스타닐기, 탄소수 1∼10 트리알킬실릴기, 또는 탄소수 1∼10 디알콕시보릴기를 나타내고, W는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
  13. 제 7 항 및 제 11 항에 기재된 술포닐티오펜 올리고머 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 전기분해 산화중합 또는 화학산화중합하여 얻어지는 술포닐티오펜 폴리머 화합물.
  14. 제 7 항 및 제 11 항에 기재된 술포닐티오펜 올리고머 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을, 전기분해 산화중합 또는 화학산화중합하는 것을 특징으로 하는 술포닐티오펜 폴리머 화합물의 제조 방법.
  15. 제 1 항에 기재된 비스술포닐티오펜 화합물, 또는 제 7 항 및 제 11 항에 기재된 술포닐티오펜 올리고머 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 촉매중합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 술포닐티오펜 폴리머 화합물.
  16. 제 1 항에 기재된 비스술포닐티오펜 화합물, 또는 제 7 항 및 제 11 항에 기재된 술포닐티오펜 올리고머 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 촉매중합하는 술포닐티오펜 폴리머 화합물의 제조 방법.
  17. 화학식 [17]
    Figure 112013077597250-pct00171
    (식 중, R36 및 R37은, 각각 독립하여, 수소 원자, 시아노기, W''으로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 히드록실기, 아미노기, 포르밀기, 카르복실기, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, 탄소수 1∼10 모노알킬아미노기, 또는 탄소수 1∼10 디알킬아미노기를 나타낸다.
    R38은 탄소수 1∼20 알킬기, 또는 W''으로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고,
    R39는 -S-R40을 나타내고, R40은 수소 원자, 탄소수 1∼20 알킬기, 또는 W''으로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고,
    W''은 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 메르캅토기, 아미노기, 포르밀기, 카르복실기, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, 탄소수 1∼10 알케닐기, 탄소수 1∼10 알키닐기, 탄소수 1∼10 알콕시기, 탄소수 1∼20 알킬티오기, 탄소수 1∼10 모노알킬아미노기, 탄소수 1∼10 디알킬아미노기, 탄소수 1∼10 알킬카르보닐기, 탄소수 1∼10 알콕시카르보닐기, 또는 페닐기를 나타낸다.)
    로 표시되는 술파닐티오펜 화합물을, 산화제 및 금속 촉매의 존재하에서 반응시키는, 화학식 [18]
    Figure 112013077597250-pct00172
    (식 중, R36, R37 및 R38은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R41은 -S(O)2-R40을 나타내고, R40은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    로 표시되는 것을 특징으로 하는 술포닐티오펜 화합물의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 금속 촉매가 루테늄 촉매, 티타늄 촉매 및 알루미늄 촉매로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 술포닐티오펜 화합물의 제조 방법.
  19. 화학식 [19]로 표시되는 것을 특징으로 하는 술포닐 비티오펜 화합물,
    Figure 112008019282330-pct00173
    (식 중, X는 -S-, 또는 -S(O)2-를 나타낸다. R42 및 R43은, 각각 독립하여, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, 또는 W로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고,
    W는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 메르캅토기, 아미노기, 포르밀기, 카르복실기, 탄소수 1∼20 알킬기, 탄소수 1∼20 할로알킬기, 탄소수 1∼10 알케닐기, 탄소수 1∼10 알키닐기, 탄소수 1∼10 알콕시기, 탄소수 1∼20 알킬티오기, 탄소수 1∼10 모노알킬아미노기, 탄소수 1∼10 디알킬아미노기, 탄소수 1∼10 트리알킬실릴기, 탄소수 1∼10 알킬카르보닐기, 탄소수 1∼10 알콕시카르보닐기, 또는 페닐기를 나타낸다.)
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 화학식 [30]
    Figure 112008019282330-pct00183
    (식 중, R50 및 R51은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, W''으로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 탄소수 1∼10 알킬기, 또는 탄소수 1∼10 할로알킬기를 나타내고,
    R52는 수소 원자, 탄소수 1∼10 알킬기, 또는 W''으로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고,
    W''은 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1∼10 알킬기, 탄소수 1∼10 할로알킬기, 탄소수 1∼10 알케닐기, 탄소수 1∼10 알키닐기, 탄소수 1∼10 알콕시기 또는 페닐기를 나타낸다.)
    로 표시되는 비스술포닐부타디엔 화합물을 황화금속과 반응시키는, 화학식
    [31]
    Figure 112008019282330-pct00184
    (식 중, R50, R51 및 R52는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    로 표시되는 것을 특징으로 하는 3,4-비스술포닐티오란 화합물의 제조 방법.
  27. 화학식 [31]
    Figure 112008019282330-pct00185
    (식 중, R50 및 R51은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, W''으로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 탄소수 1∼10 알킬기, 또는 탄소수 1∼10 할로알킬기를 나타내고,
    R52는 수소 원자, 탄소수 1∼10 알킬기, 또는 W''으로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고,
    W''은 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1∼10 알킬기, 탄소수 1∼10 할로알킬기, 탄소수 1∼10 알케닐기, 탄소수 1∼10 알키닐기, 탄소수 1∼10 알콕시기 또는 페닐기를 나타낸다.)
    로 표시되는 3,4-비스술포닐티오란 화합물을 유기 산화제와 반응시키는 화학식 [32]
    Figure 112008019282330-pct00186
    (식 중, R50, R51 및 R52는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    로 표시되는 것을 특징으로 하는 3,4-비스술포닐술피란 화합물의 제조 방법.
  28. 화학식 [32]
    Figure 112008019282330-pct00187
    (식 중, R50 및 R51은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, W''으로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 탄소수 1∼10 알킬기, 또는 탄소수 1∼10 할로알킬기를 나타내고,
    R52는 수소 원자, 탄소수 1∼10 알킬기, 또는 W''으로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고,
    W''은 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1∼10 알킬기, 탄소수 1∼10 할로알킬기, 탄소수 1∼10 알케닐기, 탄소수 1∼10 알키닐기, 탄소수 1∼10 알콕시기 또는 페닐기를 나타낸다.)
    로 표시되는 3,4-비스술포닐술피란 화합물을 유기산 촉매 존재하에서 유기산 무수물과 반응시키는, 화학식 [33]
    Figure 112008019282330-pct00188
    (식 중, R50, R51 및 R52은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    으로 표시되는 것을 특징으로 하는 3,4-비스술포닐디히드로티오펜 화합물의 제조 방법.
  29. 화학식 [32]
    Figure 112008019282330-pct00189
    (식 중, R50 및 R51은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, W''으로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 탄소수 1∼10 알킬기, 또는 탄소수 1∼10 할로알킬기를 나타내고,
    R52는 수소 원자, 탄소수 1∼10 알킬기, 또는 W''으로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고,
    W''은 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1∼10 알킬기, 탄소수 1∼10 할로알킬기, 탄소수 1∼10 알케닐기, 탄소수 1∼10 알키닐기, 탄소수 1∼10 알콕시기 또는 페닐기를 나타낸다.)
    로 표시되는 3,4-비스술포닐술피란 화합물을 유기산 촉매 존재하에서 유기산 무수물과 반응시킨 후에 염기로 탈리시키는, 화학식 [34]
    Figure 112008019282330-pct00190
    (식 중, R50, R51 및 R52는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    로 표시되는 것을 특징으로 하는 3-술포닐티오펜 화합물의 제조 방법.
  30. 화학식 [33]
    Figure 112008019282330-pct00191
    (식 중, R50 및 R51은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, W''으로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 탄소수 1∼10 알킬기, 또는 탄소수 1∼10 할로알킬기를 나타내고,
    R52는 수소 원자, 탄소수 1∼10 알킬기, 또는 W''으로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고,
    W''은 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1∼10 알킬기, 탄소수 1∼10 할로알킬기, 탄소수 1∼10 알케닐기, 탄소수 1∼10 알키닐기, 탄소수 1∼10 알콕시기 또는 페닐기를 나타낸다.)
    으로 표시되는 3,4-비스술포닐디히드로티오펜 화합물을 무기 산화제로 산화하는, 화학식 [35]
    Figure 112008019282330-pct00192
    (식 중, R50, R51 및 R52는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    로 표시되는 것을 특징으로 하는 3,4-비스술포닐티오펜 화합물의 제조 방법.
  31. 제 7 항, 제 8 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 술포닐티오펜 올리고머 화합물 및 제 9 항, 제 10 항 및 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 술포닐티오펜 폴리머 화합물로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전지용 활물질.
  32. 제 7 항, 제 8 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 술포닐티오펜 올리고머 화합물 및 제 9 항, 제 10 항 및 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 술포닐티오펜 폴리머 화합물로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전극재료.
  33. 제 7 항, 제 8 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 술포닐티오펜 올리고 머 화합물 및 제 9 항, 제 10 항 및 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 술포닐티오펜 폴리머 화합물로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 전장발광 재료.
  34. 제 7항, 제 8항 및 제 11항 중 어느 1항에 기재된 술포닐티오펜 올리고머 화합물 및 제 9항, 제 10항 및 제 12항 중 어느 1항에 기재된 술포닐티오펜 폴리머 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 산화제 또는 전기화학적 도핑에 의해 산화하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 p형 반도체.
  35. 제 7 항, 제 8 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 술포닐티오펜 올리고머 화합물 및 제 9 항, 제 10 항 및 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 술포닐티오펜 폴리머 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 환원제 또는 전기화학적 도핑에 의해 환원하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 n형 반도체.
  36. 제 7 항, 제 8 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 술포닐티오펜 올리고머 화합물 및 제 9 항, 제 10 항 및 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 술포닐티오펜 폴리머 화합물로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 소자.
  37. 제 7 항, 제 8 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 술포닐티오펜 올리고머 화합물 및 제 9 항, 제 10 항 및 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 술포닐티오펜 폴리머 화합물로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 전장발광 소자.
  38. 제 7 항, 제 8 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 술포닐티오펜 올리고머 화합물 및 제 9 항, 제 10 항 및 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 술포닐티오펜 폴리머 화합물로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전고체 유기 태양전지.
  39. 제 7 항, 제 8 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 술포닐티오펜 올리고머 화합물 및 제 9 항, 제 10 항 및 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 술포닐티오펜 폴리머 화합물로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 색소증감 태양전지.
  40. 제 7 항, 제 8 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 술포닐티오펜 올리고머 화합물 및 제 9 항, 제 10 항 및 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 술포닐티오펜 폴리머 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 캐패시터 전극.
  41. 제 7 항, 제 8 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 술포닐티오펜 올리고머 화합물 및 제 9 항, 제 10 항 및 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 술포닐티오펜 폴리머 화합물로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 액추에이터.
  42. 제 7 항, 제 8 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 술포닐티오펜 올리고머 화합물 및 제 9 항, 제 10 항 및 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 술포닐티오펜 폴리머 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 컨덴서용 고체 전해질.
  43. 제 7 항, 제 8 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 술포닐티오펜 올리고머 화합물 및 제 9 항, 제 10 항 및 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 술포닐티오펜 폴리머 화합물로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 안테나 재료.
  44. 제 7 항, 제 8 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 술포닐티오펜 올리고머 화합물 및 제 9 항, 제 10 항 및 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 술포닐티오펜 폴리머 화합물로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 센서.
  45. 제 7 항, 제 8 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 술포닐티오펜 올리고머 화합물 및 제 9 항, 제 10 항 및 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 술포닐티오펜 폴리머 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 세퍼레이터.
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