JPWO2006115305A1 - スルフォニル基を有するチオフェン化合物及びその製造法 - Google Patents
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Abstract
Description
有機エレクトロルミネッセンス素子は、高分子系デバイスと低分子系デバイスとに大別されるが、特に低分子系デバイスでは、適切なキャリア易動度及び蛍光発光特性が要求されることから、π共役系化合物の誘導体展開において自由にそのバンドギャップを変化させることが要求されている。また、これらはその膜特性も重要であり、特に安定なアモルファス膜を形成することが要求されている(非特許文献1、非特許文献2、非特許文献3、特許文献1参照)。
半導体では、狭バンドギャップ化を達成するためπ共役系高分子の検討が一般に行われている。しかし、π共役系高分子は、一般的に溶剤への溶解性が低いため扱い難く、構造制御が難しいという問題がある。
また、バンドギャップを狭くする別の方法として、π共役系を2次元的に広げる方法があるが(非特許文献5、非特許文献6参照)、これらの材料も溶剤に不溶で取り扱いが難しい。
さらに、一般的なπ共役系高分子は、ドーピングにより不純物半導体としての挙動が得られるが、1つの物質でp型、n型の半導体を安定に作成することは難しい。
しかし、アニリン重合体は空気中の酸素による酸化に弱く、酸化の度合いによってその導電率が著しく損なわれるなどの欠点がある。しかも、重合時に発がん性化合物であるベンチジンが副生物として混入することも指摘されている(非特許文献5、非特許文献7参照)。
また、導電性高分子としてピロールの重合体も知られているが、これに関してもアニリン重合体同様、不溶、不融であることから膜形成し難いという問題がある。
この対策として、チオフェンモノマーの3位に炭化水素基を導入することで、対応するポリチオフェンの有機溶媒に対する溶解度を向上させることが行われている(特許文献3参照)。
しかし、ポリチオフェン系導電性高分子は、安定分散し得る固形分濃度が極めて低く、被膜膜厚のコントロールが難しいという問題がある。
このように、従来知られている導電性高分子は、その物性上導電性薄膜とするにあたって各種の問題を有していることから、これらの問題を解決し得る可能性を持った新たな材料が求められている。
具体的には、本発明者らは、従来報告例のないスルフォニル基を有するチオフェン化合物に着目し、その製造法としてスルファニル基を有するチオフェン化合物から酸化反応を経てスルフォニル基を有するチオフェン化合物を得る酸化反応を検討した。その過程において、種々の酸化反応系を検討したが、反応系が多成分系になる、もしくは反応が完結しないために収率が低いという問題点があるため、実用的な製造法を見出すことは困難であった。例えば、3,4−ビス(ブチルスルファニル)チオフェン1aを酸化して3,4−ビス(ブタン−1−スルフォニル)チオフェン2aを得る下記酸化反応において、塩化メチレン/水二相系で、酸化剤として過マンガン酸カリウムを用いた場合、目的物は得られず、原料回収が77%であった。同様に、メタノール溶媒系で、酸化剤として過酸化水素水を用いた場合も目的物は得られず、原料回収が69%であった。
1. 式[1]で表されることを特徴とするビススルフォニルチオフェン化合物、
2. 前記R1及びR2が、それぞれ独立して、Wで置換されていてもよいフェニル基、Wで置換されていてもよいナフチル基、Wで置換されていてもよいアントラニル基であることを特徴とする1のビススルフォニルチオフェン化合物、
3. 前記Wが、W'で置換されていてもよいジフェニルアミノ基、W'で置換されていてもよいジナフチルアミノ基、W'で置換されていてもよいジアントラニルアミノ基、W'で置換されていてもよいN−フェニル−N−ナフチルアミノ基、W'で置換されていてもよいN−フェニル−N−アントラニルアミノ基、W'で置換されていてもよいN−ナフチル−N−アントラニルアミノ基であることを特徴とする2のビススルフォニルチオフェン化合物、
4. 式[24]で表されることを特徴とするモノスルフォニルチオフェン化合物、
5. 前記R1及びR2が、それぞれ独立して、Wで置換されていてもよいフェニル基、Wで置換されていてもよいナフチル基、Wで置換されていてもよいアントラニル基であることを特徴とする4のモノスルフォニルチオフェン化合物、
6. 前記Wが、W'で置換されていてもよいジフェニルアミノ基、W'で置換されていてもよいジナフチルアミノ基、W'で置換されていてもよいジアントラニルアミノ基、W'で置換されていてもよいN−フェニル−N−ナフチルアミノ基、W'で置換されていてもよいN−フェニル−N−アントラニルアミノ基、W'で置換されていてもよいN−ナフチル−N−アントラニルアミノ基であることを特徴とする5のモノスルフォニルチオフェン化合物、
7. 式[2]で表されることを特徴とするスルフォニルチオフェンオリゴマー化合物、
8. 前記Zが、前記式[3]で表される2価の有機基であることを特徴とする7のスルフォニルチオフェンオリゴマー化合物、
9. 式[25]で表されることを特徴とするスルフォニルチオフェンポリマー化合物、
10. 前記Zが、前記式[3]で表される2価の有機基であることを特徴とする9のスルフォニルチオフェンポリマー化合物、
11. 式[16]で表されることを特徴とするスルフォニルチオフェンオリゴマー化合物、
12. 式[26]で表されることを特徴とするスルフォニルチオフェンポリマー化合物、
13. 7及び11のスルフォニルチオフェンオリゴマー化合物から選ばれる少なくとも1種を、電解酸化重合又は化学酸化重合して得られるスルフォニルチオフェンポリマー化合物、
14. 7及び11のスルフォニルチオフェンオリゴマー化合物から選ばれる少なくとも1種を、電解酸化重合又は化学酸化重合するスルフォニルチオフェンポリマー化合物の製造方法、
15. 1のビススルフォニルチオフェン化合物、4のモノスルフォニルチオフェン化合物、又は7及び11のスルフォニルチオフェンオリゴマー化合物から選ばれる少なくとも1種を、触媒重合して得られるスルフォニルチオフェンポリマー化合物、
16. 1のビススルフォニルチオフェン化合物、4のモノスルフォニルチオフェン化合物、又は7及び11のスルフォニルチオフェンオリゴマー化合物から選ばれる少なくとも1種を、触媒重合するスルフォニルチオフェンポリマー化合物の製造方法、
17. 式[17]
で表されるスルファニルチオフェン化合物を、酸化剤及び金属触媒の存在下で反応させる、式[18]
で表されるスルフォニルチオフェン化合物の製造方法、
18. 前記金属触媒が、ルテニウム触媒、チタン触媒及びアルミニウム触媒から選ばれる少なくとも1種である7のスルフォニルチオフェン化合物の製造方法、
19. 式[19]で表されることを特徴とするスルフォニルビチオフェン化合物、
20. 式[20]で表されることを特徴とするスルフォニルビチオフェン化合物、
21. 式[21]で表されることを特徴とするスルフォニルビチオフェン化合物、
22. 式[22]で表されることを特徴とするスルフォニルビチオフェン化合物、
23. 式[23]で表されることを特徴とするスルフォニルビチオフェン化合物、
24. 式[27]
で表されるブチンジオール化合物と、式[28]
で表されるスルフェニル化合物を塩基の存在下で反応させる、式[29]
で表されるビススルファニルブタジエン化合物の製造方法、
25. 式[29]
で表されるビススルファニルブタジエン化合物を、有機酸化剤と反応させる、式[30]
で表されるビススルフォニルブタジエン化合物の製造方法、
26. 式[30]
で表されるビススルフォニルブタジエン化合物を、硫化金属と反応させる、式[31]
で表される3,4−ビススルフォニルチオラン化合物の製造方法、
27. 式[31]
で表される3,4−ビススルフォニルチオラン化合物を、有機酸化剤と反応させる、式[32]
で表される3,4−ビススルフォニルスルフィラン化合物の製造方法、
28. 式[32]
で表される3,4−ビススルフォニルスルフィラン化合物を、有機酸触媒存在下で有機酸無水物と反応させる、式[33]
で表される3,4−ビススルフォニルジヒドロチオフェン化合物の製造方法、
29. 式[32]
で表される3,4−ビススルフォニルスルフィラン化合物を、有機酸触媒存在下で有機酸無水物と反応させた後に塩基で脱離させる、式[34]
で表される3−スルフォニルチオフェン化合物の製造方法、
30. 式[33]
で表される3,4−ビススルフォニルジヒドロチオフェン化合物を、無機酸化剤で酸化する、式[35]
で表される3,4−ビススルフォニルチオフェン化合物の製造方法、
31. 7、8及び11のいずれかのスルフォニルチオフェンオリゴマー化合物並びに9、10及び12のいずれかのスルフォニルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも1種からなる電池用活物質、
32. 7、8及び11のいずれかのスルフォニルチオフェンオリゴマー化合物並びに9、10及び12のいずれかのスルフォニルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも1種からなる電極材料、
33. 7、8及び11のいずれかのスルフォニルチオフェンオリゴマー化合物並びに9、10及び12のいずれかのスルフォニルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも1種からなる有機エレクトロルミネッセンス材料、
34. 7、8及び11のいずれかのスルフォニルチオフェンオリゴマー化合物並びに9、10及び12のいずれかのスルフォニルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも1種を酸化剤又は電気化学的ドーピングにより酸化してなるp型半導体、
35. 7、8及び11のいずれかのスルフォニルチオフェンオリゴマー化合物並びに9、10及び12のいずれかのスルフォニルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも1種を還元剤又は電気化学的ドーピングにより還元してなるn型半導体、
36. 7、8及び11のいずれかのスルフォニルチオフェンオリゴマー化合物並びに9、10及び12のいずれかのスルフォニルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも1種を用いてなる半導体素子、
37. 7、8及び11のいずれかのスルフォニルチオフェンオリゴマー化合物並びに9、10及び12のいずれかのスルフォニルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも1種を用いてなる有機エレクトロルミネッセンス素子、
38. 7、8及び11のいずれかのスルフォニルチオフェンオリゴマー化合物並びに9、10及び12のいずれかのスルフォニルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも1種を用いてなる全固体有機太陽電池、
39. 7、8及び11のいずれかのスルフォニルチオフェンオリゴマー化合物並びに9、10及び12のいずれかのスルフォニルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも1種を用いてなる色素増感太陽電池、
40. 7、8及び11のいずれかのスルフォニルチオフェンオリゴマー化合物並びに9、10及び12のいずれかのスルフォニルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも1種を含んでなるキャパシタ電極、
41. 7、8及び11のいずれかのスルフォニルチオフェンオリゴマー化合物並びに9、10及び12のいずれかのスルフォニルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも1種を用いてなるアクチュエータ、
42. 7、8及び11のいずれかのスルフォニルチオフェンオリゴマー化合物並びに9、10及び12のいずれかのスルフォニルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも1種を含んでなるコンデンサ用固体電解質、
43. 7、8及び11のいずれかのスルフォニルチオフェンオリゴマー化合物並びに9、10及び12のいずれかのスルフォニルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも1種からなるアンテナ材料、
44. 7、8及び11のいずれかのスルフォニルチオフェンオリゴマー化合物並びに9、10及び12のいずれかのスルフォニルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも1種を用いてなるセンサ、
45. 7、8及び11のいずれかのスルフォニルチオフェンオリゴマー化合物並びに9、10及び12のいずれかのスルフォニルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも1種を含んでなる燃料電池セパレータ
を提供する。
本発明のスルフォニルチオフェン化合物の製造方法に用いられる酸化反応は、スルファニルチオフェン化合物のチオフェン環の酸化を伴うことなく、高収率、高選択的にスルファニル側鎖を酸化することが可能であり、広範囲のスルフォニル基を有するチオフェン化合物の実用的な製造法となりうる。
また、これらの化合物は、蒸着法、スピンコート法、ディッピング法、キャスト法又はスクリーン印刷法などにより容易に薄膜化でき、電池用活物質又は電極材料、エレクトロルミネッセンス素子材料、p型又はn型半導体、半導体素子、非線型光学材料等として応用できる。さらに、本発明のスルフォニルチオフェン化合物は、センサ、蛍光フィルタ、有機電子デバイス、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロクロミック素子、全固体有機太陽電池、色素増感太陽電池、キャパシタ電極、アクチュエータ、燃料電池セパレータ、コンデンサ用固体電解質、電磁波シールド膜、帯電防止膜、IRカット膜、UVカット膜、アンテナ材料、非線型光学材料等として好適に利用することができる。
なお、本明細書中、「n」はノルマルを、「i」はイソを、「s」はセカンダリーを、「t」はターシャリーを、「c」はシクロを、「o」はオルトを、「m」はメタを、「p」はパラを意味し、「Me」はメチル基を、「Et」はエチル基を、「Pr」はプロピル基を、「Bu」はブチル基を、「Pen」はペンチル基を、「Hex」はヘキシル基を、「Ph」はフェニル基を意味する。
式[1]及び[24]において、R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Wで置換されていてもよいフェニル基、Wで置換されていてもよいナフチル基、Wで置換されていてもよいアントラニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、ジヒドロキシボリル基、炭素数1〜20アルキル基、炭素数1〜20ハロアルキル基、炭素数1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数1〜10ジアルキルアミノ基、炭素数1〜10トリアルキルスタニル基、炭素数1〜10トリアルキルシリル基、又は炭素数1〜10ジアルコキシボリル基を表す。
炭素数1〜20アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、c−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、c−ブチル、n−ペンチル、1−メチル−n−ブチル、2−メチル−n−ブチル、3−メチル−n−ブチル、1,1−ジメチル−n−プロピル、c−ペンチル、2−メチル−c−ブチル、n−ヘキシル、1−メチル−n−ペンチル、2−メチル−n−ペンチル、1,1−ジメチル−n−ブチル、1−エチル−n−ブチル、1,1,2−トリメチル−n−プロピル、c−ヘキシル、1−メチル−c−ペンチル、1−エチル−c−ブチル、1,2−ジメチル−c−ブチル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、n−トリデシル、n−テトラデシル、n−ペンタデシル、n−ヘキサデシル、n−ヘプタデシル、n−オクタデシル、n−ノナデシル、n−ドデシル等が挙げられる。
炭素数1〜10モノアルキルアミノ基の具体例としては、NHMe、NHEt、NHPr−n、NHPr−i、NHBu−n、NHBu−i、NHBu−s、NHBu−t、NHPen−n、NHCHEt2、NHHex−n等が挙げられる。
炭素数1〜10ジアルキルアミノ基の具体例としては、NMe2、NEt2、N(Pr−n)2、N(Pr−i)2、N(Bu−n)2、N(Bu−i)2、N(Bu−s)2、N(Bu−t)2、N(Pen−n)2、N(CHEt2)2、N(Hex−n)2等が挙げられる。
炭素数1〜10トリアルキルシリル基の具体例としては、SiMe3、SiEt3、Si(Pr−n)3、Si(Pr−i)3、Si(Bu−n)3、Si(Bu−i)3、Si(Bu−s)3、Si(Bu−t)3等が挙げられる。
炭素数1〜10ジアルコキシボリル基の具体例としては、B(OMe)2、B(OEt)2、B(OPr−n)2、B(OPr−i)2、B(OBu−n)2、B(OBu−i)2、B(OBu−s)2、B(OBu−t)2、B(−O−C(Me)2−C(Me)2−O−)等が挙げられる。
炭素数1〜10アルキニル基の具体例としては、C≡CMe、C≡CEt、CH2C≡CH、CH2C≡CMe、CH2C≡CEt、CH2CH2C≡CH、CH2CH2C≡CMe、CHMeC≡CH、CHMeC≡CMe等が挙げられる。
炭素数1〜10アルキルチオ基の具体例としては、SMe、SEt、SPr−n、SPr−i、SBu−n、SBu−i、SBu−s、SBu−t、SPen−n、SCHEt2、SHex−n、SCHMe(Pr−n)、SCHMe(Bu−n)、SCHEt(Pr−n)、SCH2CH2CHMe2等が挙げられる。
炭素数1〜10アルコキシカルボニル基の具体例としては、OC(O)Me、OC(O)Et、OC(O)Pr−n、OC(O)Pr−i、OC(O)Bu−n、OC(O)Bu−i、OC(O)Bu−s、OC(O)Bu−t、OC(O)Pen−n、OC(O)CHEt2、OC(O)Hex−n等が挙げられる。
なお、炭素数1〜20アルキル基及び炭素数1〜20ハロアルキル基の具体例としては、上述のとおりである。
また、スルフォニルチオフェン化合物の導電性を高めることを考慮すると、R1及びR2としては、Wで置換されていてもよいフェニル基、Wで置換されていてもよいナフチル基、Wで置換されていてもよいアントラニル基が好適である。
この場合、Wとしては、有機溶媒の溶解性や、蒸着性能に優れ、均一膜の形成が容易である点から、W'で置換されていてもよいジフェニルアミノ基、W'で置換されていてもよいジナフチルアミノ基、W'で置換されていてもよいジアントラニルアミノ基、W'で置換されていてもよいN−フェニル−N−ナフチルアミノ基、W'で置換されていてもよいN−フェニル−N−アントラニルアミノ基、W'で置換されていてもよいN−ナフチル−N−アントラニルアミノ基が好適である。
Wで置換されていてもよい炭素数1〜3アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロトリメチレン基等が挙げられる。
Wで置換されていてもよいフェニレン基としては、フェニレン基、パーフルオロフェニレン基等が挙げられる。
なお、炭素数1〜20アルキル基、炭素数1〜20ハロアルキル基、Wで置換されていてもよいフェニル基の具体例は、上述のとおりである。
上記各式で表されるスルフォニルチオフェンオリゴマー又はポリマー化合物において、R3及びR3'は、上記式[1]で述べたとおりであり、この場合も、上記と同様、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20ハロアルキル基、又はフェニル基が好適である。
R5及びR6は、それぞれ独立して、炭素数1〜20アルキル基、炭素数1〜20ハロアルキル基、Wで置換されていてもよいフェニル基、又はWで置換されていてもよいチエニル基を表す。なお、Wは、上述のとおりである。
これらの中でも、R5及びR6としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20ハロアルキル基、又はフェニル基が好適である。
これらの中でも、R4及びR7としては、水素原子、炭素数1〜20アルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
なお、R18〜R40におけるその他の置換基の具体例は、上述のとおりである。
式[16]において、m'、n'及びo'は、それぞれ独立して、0又は1以上の整数を表し、2≦m'+n'+o'≦50を満足するが、特に、2≦m'+n'+o'≦10が好適であり、m'、n'及びo'のいずれか2つが0であることが好ましい。
式[26]において、m'''、n'''及びo'''は、それぞれ独立して、0又は1以上の整数を表し、50<m'''+n'''+o'''<5000を満足するが、特に、50<m'''+n'''+o'''<500を満足することが好ましい。
ここでQは、当該スルフォニルチオフェンオリゴマー又はポリマー化合物の両末端であり、これら両末端は、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Wで置換されていてもよいフェニル基、Wで置換されていてもよいナフチル基、Wで置換されていてもよいアントラニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、ジヒドロキシボリル基、炭素数1〜20アルキル基、炭素数1〜20ハロアルキル基、炭素数1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数1〜10ジアルキルアミノ基、炭素数1〜10トリアルキルスタニル基、炭素数1〜10トリアルキルシリル基、又は炭素数1〜10ジアルコキシボリル基であるが、特に、水素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリブチルスタニル基が好適である。Wは上述のとおりである。なお、式[16]及び[26]のスルフォニルチオフェンオリゴマー又はポリマー化合物の両末端についてもQと同様である。
R46及びR47は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数1〜20アルキル基、炭素数1〜20ハロアルキル基、炭素数1〜10アルケニル基、炭素数1〜10アルキニル基、炭素数1〜10アルコキシ基、炭素数1〜20アルキルチオ基、炭素数1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数1〜10ジアルキルアミノ基、又はWで置換されていてもよいフェニル基を表す。これらの置換基の具体例は、上述のとおりである。
これらの中でも、R46及びR47としては、水素原子、炭素数1〜20アルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
式[18]の化合物は、下記スキームに示される下記式[17]で表されるスルファニルチオフェン化合物を原料とし、これを選択的に酸化させる方法で得ることができる。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素水、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過マンガン酸塩、過ヨウ素酸塩等が挙げられる。これらの中でも、反応の選択性を考慮すると、過ヨウ素酸塩が好ましく、過ヨウ素酸ナトリウムがより好ましい。
酸化剤の使用量は、基質のスルファニルチオフェン化合物が有するアルキルチオ基(スルファニル基)に対して0.5〜5モル倍が好ましく、特に1.0モル倍〜2.5モル倍が適当である。
これらの中でも、反応の選択性からルテニウム(III)ハロゲン化物、ルテニウム(IV)オキシド化合物が好ましく、特に、ルテニウム(III)クロライド・n水和物、ルテニウム(III)クロライド無水和物、ルテニウム(IV)オキシド・n水和物、ルテニウム(IV)オキシド無水物が好ましい。
金属触媒の使用量は、基質のスルファニルチオフェン化合物が有するアルキルチオ基(スルファニル基)に対して0.1〜50モル%が好ましく、特には1〜20モル%が好ましい。
溶媒量は、基質のスルファニルチオフェン化合物に対して1〜100質量倍が好ましく、特に、5〜50質量倍が適当である。
反応の進行は、薄層クロマトグラフィー(TLC)、又は高圧液層クロマトグラフィー(LC)分析により確認することができる。
反応終了後は、一般的な後処理をし、必要に応じて精製することで、目的物を得ることができる。
なお、以上説明した酸化反応の形式は任意であり、バッチ式でも流通式でも行うことができ、また、常圧下でも加圧下でも行うことができるが、反応進行に伴う発熱を考慮して、バッチ式で、スルファニルチオフェン化合物、金属触媒、及び溶媒を混合しておき、そこに酸化剤を分割投入する形式が好ましい。
上記各式において、R36及びR37は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、W''で置換されていてもよいフェニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数1〜20アルキル基、炭素数1〜20ハロアルキル基、炭素数1〜10モノアルキルアミノ基、又は炭素数1〜10ジアルキルアミノ基を表し、R38は、炭素数1〜20アルキル基、炭素数1〜20ハロアルキル基、又はW''で置換されていてもよいフェニル基を表し、R39は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、W''で置換されていてもよいフェニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数1〜20アルキル基、炭素数1〜20ハロアルキル基、炭素数1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数1〜10ジアルキルアミノ基、又は−S−R40を表し、R40は、水素原子、炭素数1〜20アルキル基、又はW''で置換されていてもよいフェニル基を表し、W'''は、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数1〜20アルキル基、炭素数1〜20ハロアルキル基、炭素数1〜10アルケニル基、炭素数1〜10アルキニル基、炭素数1〜10アルコキシ基、炭素数1〜20アルキルチオ基、炭素数1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数1〜10ジアルキルアミノ基、炭素数1〜10アルキルカルボニル基、炭素数1〜10アルコキシカルボニル基、又はフェニル基を表す。
ここで、ハロゲン原子、炭素数1〜20アルキル基、炭素数1〜20ハロアルキル基、炭素数1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数1〜10ジアルキルアミノ基、炭素数1〜10アルケニル基、炭素数1〜10アルキニル基、炭素数1〜10アルコキシ基、炭素数1〜20アルキルチオ基、炭素数1〜10アルキルカルボニル基、炭素数1〜10アルコキシカルボニル基の具体例については、上述のとおりである。
R38としても、立体障害の影響が小さい直鎖の置換基が好適であり、炭素数1〜10のアルキル基(メチル、エチル、n−プロピル基、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニル、n−デシル等)、炭素数1〜10ハロアルキル基(CH2F、CHF2、CF3、CH2CH2F、CH2CHF2、CH2CF3、CH2CH2CH2F、CH2CH2CHF2、CH2CH2CF3、CH2Cl、CHCl2、CCl3、CH2CH2Cl、CH2Br、CHBr2、CBr3、CH2CH2Br、CF2CF2CF3、CF2CF2CF2CF2CF2CF3、CH2CH2CF2CF2CF2CF3)、フェニル基、炭素数1〜3のアルキル基で置換されたフェニル基(o−メチルフェニル、m−メチルフェニル、p−メチルフェニル基等)などが好ましい。
R39としても、立体障害の影響が小さい直鎖の置換基が好適であり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10アルキル基(メチル、エチル、n−プロピル基、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニル、n−デシル等)、フェニル基、炭素数1〜3アルキル基で置換されたフェニル基(o−メチルフェニル、m−メチルフェニル、p−メチルフェニル基等)、又は−S−R40で表されるチオアルキル基などが好ましく、R40としては、立体障害の影響が小さい直鎖の置換基が好適であり、炭素数1〜10アルキル基(メチル、エチル、n−プロピル基、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニル、n−デシル等)、炭素数1〜10ハロアルキル基(CH2F、CHF2、CF3、CH2CH2F、CH2CHF2、CH2CF3、CH2CH2CH2F、CH2CH2CHF2、CH2CH2CF3、CH2Cl、CHCl2、CCl3、CH2CH2Cl、CH2Br、CHBr2、CBr3、CH2CH2Br、CF2CF2CF3、CF2CF2CF2CF2CF2CF3、CH2CH2CF2CF2CF2CF3)、フェニル基、炭素数1〜3アルキル基で置換されたフェニル基(o−メチルフェニル、m−メチルフェニル、p−メチルフェニル基等)などが好ましい。
式[34]及び[35]のスルフォニルチオフェン化合物は、下記スキームに示される下記式[14]で表されるブチンジオール化合物を原料とし、これを環化させる方法で得ることができる。
この工程は、式[27]で表されるブチンジオール化合物と、式[28]で表されるスルフェニル化合物とを塩基の存在下で反応させ、式[29]で表されるビススルファニルブタジエン化合物を製造する工程である。
スルフェニル化合物としては、例えば、1−ブタンスルフェニルクロライド、2−ブタンスルフェニルクロライド、1−ヘキサンスルフェニルクロライド、2−ヘキサンスルフェニルクロライド、1−オクタンスルフェニルクロライド、2−オクタンスルフェニルクロライド、1−デカンスルフェニルクロライド、2−デカンスルフェニルクロライド等が挙げられる。これらの中でも、1−ブタンスルフェニルクロライドが好ましい。
この反応は、塩基の存在下で行うことが重要である。使用可能な塩基としては、例えば、ジエチルアミン,トリエチルアミン,ジイソプロピルアミン,ジイソプロピルエチルアミン,ジ−n−ブチルアミン等のアルキルアミン類、ピリジン,ピコリン等の芳香族アミン類、炭酸水素ナトリウム,炭酸カリウム等の無機塩基等が挙げられる。これらの中でも、トリエチルアミンが好ましい。
塩基の使用量は、基質のブチンジオール化合物に対して1〜10モル倍が好ましく、特に、1.8〜2.2モル倍が適当である。
溶媒量は、基質のブチンジオール化合物に対して1〜100質量倍が好ましく、特には20〜50質量倍が適当である。
反応温度は、通常、−100〜100℃であるが、−100〜30℃が好ましい。
反応の進行は、薄層クロマトグラフィー、又はガスクロマトグラフィー分析により確認することができる。
反応終了後は、一般的な後処理をし、必要に応じて精製することで、目的物を得ることができる。
この工程は、式[29]で表されるビススルファニルブタジエン化合物を有機酸化剤で処理し、式[30]で表されるビススルフォニルブタジエン化合物を製造する工程である。
この工程は、式[29]で表されるビススルファニルブタジエン化合物を有機酸化剤で処理し、式[30]で表されるビススルフォニルブタジエン化合物を製造する工程である。
有機酸化剤としては、例えば、m−クロロ過安息香酸、過安息香酸、過酢酸等の過酸化合物類;2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−p−ベンゾキノン等のキノン化合物類;2,3,5,6−テトラクロロ−p−ベンゾキノン、t−ブチルハイドロオキサイド、クメンハイドロオキサイド等の過酸化物類等が挙げられるが、反応性を考慮すると、m−クロロ過安息香酸が好適である。
有機酸化剤の使用量は、基質のビススルファニルブタジエン化合物に対して1.0〜2.0モル倍が好ましく、特に1.1〜1.5モル倍が適当である。
溶媒量は、基質のビススルファニルブタジエン化合物に対して1〜100質量倍が好ましく、特に20〜50質量倍が適当である。
反応温度は、通常、−100〜100℃であるが、0〜40℃が好ましい。
反応の進行は、薄層クロマトグラフィー分析により確認することができる。
反応終了後は、一般的な後処理をし、必要に応じて精製することで、目的物を得ることができる。
この工程は、式[30]で表されるビススルフォニルブタジエン化合物と、硫化金属とを反応させ、式[31]で表される3,4−ビススルフォニルチオラン化合物を製造する工程である。
硫化金属としては、例えば、硫化ナトリウム、硫化カリウム等が挙げられるが、反応性を考慮すると、硫化ナトリウムが好適である。
硫化金属の使用量は、基質のビススルフォニルブタジエン化合物に対して0.8〜3モル倍が好ましく、特に1.0〜1.3モル倍が適当である。
溶媒量は、基質のビスフォスフォリルブタジエン化合物に対して1〜100質量倍が好ましく、特に20〜50質量倍が適当である。
反応温度は、通常、−100〜100℃であるが、0〜40℃が好ましい。
反応の進行は、薄層クロマトグラフィー分析により確認することができる。
反応終了後は、一般的な後処理をし、必要に応じて精製することで、目的物を得ることができる。
この工程は、式[31]で表される3,4−ビススルフォニルチオラン化合物を有機酸化剤で処理し、式[32]で表される3,4−ビススルフォニルスルフィラン化合物を製造する工程である。
有機酸化剤としては、例えば、m−クロロ過安息香酸、過安息香酸、過酢酸等の過酸化合物類;2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−p−ベンゾキノン等のキノン化合物類;2,3,5,6−テトラクロロ−p−ベンゾキノン、t−ブチルハイドロオキサイド、クメンハイドロオキサイド等の過酸化物類等が挙げられるが、反応性を考慮すると、m−クロロ過安息香酸が好適である。
有機酸化剤の使用量は、基質のビススルファニルブタジエン化合物に対して1.0〜2.0モル倍が好ましく、特に1.1〜1.5モル倍が適当である。
溶媒量は、基質のビススルファニルブタジエン化合物に対して1〜100質量倍が好ましく、特に20〜50質量倍が適当である。
反応温度は、通常、−100〜100℃であるが、0〜40℃が好ましい。
反応の進行は、薄層クロマトグラフィー分析により確認することができる。
反応終了後は、一般的な後処理をし、必要に応じて精製することで、目的物を得ることができる。
この工程は、式[32]で表される3,4−ビススルフォニルスルフィラン化合物と、有機酸無水物とを有機酸触媒存在下で反応させ、さらに塩基で処理し、式[33]で表される3,4−ビススルフォニルチオフェン化合物を製造する工程である。
有機酸無水物としては、例えば、脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無水物等が用いられるが、安価な脂肪族カルボン酸無水物が好ましく、特に無水酢酸が好適である。
有機酸無水物の使用量は、基質の3,4−ビススルフォニルスルフィラン化合物に対して0.8〜5.0モル倍が好ましく、特に1.0〜1.3モル倍が適当である。
有機酸触媒の使用量は、基質の3,4−ビススルフォニルスルフィラン化合物に対して0.1〜50モル%が好ましく、特には10〜30モル%が好適である。
塩基としては、ジエチルアミン,トリエチルアミン,ジイソプロピルアミン,ジイソプロピルエチルアミン,ジ−n−ブチルアミン等のアルキルアミン類、ピリジン,ピコリン等の芳香族アミン類、炭酸水素ナトリウム,炭酸カリウム等の無機塩基等が挙げられる。これらの中でも、炭酸カリウムが好ましい。
塩基の使用量は、基質の3,4−ビススルフォニルスルフィラン化合物に対して1〜10モル倍が好ましく、特に、1.0〜2.0モル倍が適当である。
溶媒量は、基質の3,4−ビススルフォニルスルフィラン化合物に対して1〜100質量倍が好ましく、特に20〜50質量倍が適当である。
反応温度は、通常、−100〜100℃であるが、特に−20〜40℃が好ましい。
反応の進行は、薄層クロマトグラフィー分析により確認することができる。
反応終了後は、一般的な後処理をし、必要に応じて精製することで、目的物を得ることができる。
この工程は、式[32]で表される3,4−ビススルフォニルスルフィラン化合物と、有機酸無水物とを有機酸触媒存在下で反応させ、式[33]で表される3,4−ビススルフォニルジヒドロチオフェン化合物を製造し、さらにこれを無機酸化剤で処理し、式[35]で表される3,4−ビススルフォニルチオフェン化合物を製造する工程である。
有機酸無水物としては、例えば、脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無水物等が用いられるが、安価な脂肪族カルボン酸無水物が好ましく、特に無水酢酸が好適である。
有機酸無水物の使用量は、基質の3,4−ビススルフォニルスルフィラン化合物に対して0.8〜5.0モル倍が好ましく、特に1.0〜1.3モル倍が適当である。
有機酸触媒の使用量は、基質の3,4−ビススルフォニルスルフィラン化合物に対して0.1〜50モル%が好ましく、特には10〜30モル%が好適である。
溶媒量は、基質の3,4−ビススルフォニルスルフィラン化合物に対して1〜100質量倍が好ましく、特に20〜50質量倍が適当である。
反応温度は、通常、−100〜100℃であるが、特に−20〜40℃が好ましい。
反応の進行は、薄層クロマトグラフィー分析により確認することができる。
反応終了後は、一般的な後処理をし、必要に応じて精製することで、目的物を得ることができる。
無機酸化剤の使用量は、基質の3,4−ビススルフォニルジヒドロチオフェン化合物に対して1.0〜5.0モル倍が好ましく、特に2.5〜3.5モル倍が適当である。
溶媒量は、基質の3,4−ビススルフォニルジヒドロチオフェン化合物に対して1〜100質量倍が好ましく、特に20〜50質量倍が適当である。
反応温度は、通常、−100〜100℃であるが、特に0〜70℃が好ましい。
反応の進行は、薄層クロマトグラフィー分析により確認することができる。
反応終了後は、一般的な後処理をし、必要に応じて精製することで、目的物を得ることができる。
なお、以上説明した各工程の反応は、バッチ式でも流通式でも行うことができ、また、常圧下でも加圧下でも行うことができる。
上記各式において、R50及びR51は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、W''で置換されていてもよいフェニル基、炭素数1〜10アルキル基、又は炭素数1〜10ハロアルキル基を表し、R52は、水素原子、炭素数1〜10アルキル基、又はW''で置換されていてもよいフェニル基を表し、W''は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜10アルキル基、炭素数1〜10ハロアルキル基、炭素数1〜10アルケニル基、炭素数1〜10アルキニル基、炭素数1〜10アルコキシ基、又はフェニル基を表す。
ここで、ハロゲン原子、炭素数1〜10アルキル基、炭素数1〜10ハロアルキル基、炭素数1〜10アルケニル基、炭素数1〜10アルキニル基、炭素数1〜10アルコキシ基の具体例については、上述のとおりである。
R52としても、立体障害の影響が小さい置換基が好適であり、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基(メチル、エチル、n−プロピル基等)、フェニル基、炭素数1〜3のアルキル基で置換されたフェニル基(o−メチルフェニル、m−メチルフェニル、p−メチルフェニル基等)などが好ましい。
特に、上述の第1〜5−1又は5−2工程からなる製造法は、R50及びR51が水素原子の化合物の合成に最適な方法である。
式[1]、[2]、及び[16]のスルフォニルチオフェン化合物の末端の置換基を、カップリングを目的として変更する方法の例を以下に挙げる。
スルフォニルチオフェン化合物の末端置換基をハロゲンに変換する場合のハロゲン化方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ヘテロサイクルズ(Heterocycles),1996年,1927頁や、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー(J.Org.Chem.),1993年,3072頁に記載されている方法を用いることができる。
ビアリールカップリング法としては、特に限定されるものではなく、例えば、テトラへドロン(Tetrahedron),1980年,3327頁に記載されている方法を基本にすればよい。
Suzukiカップリング法としては、特に限定されるものではなく、例えば、テトラへドロン(Tetrahedron.),1994年,8301頁に記載されている方法を基本とすればよい。
Ullmannカップリング法としては、特に限定されるものではなく、例えば、オーガニック・レター(Org.Lett.),1994年,224頁に記載されている方法を基本とすればよい。
薗頭カップリング法としては、特に限定されるものではなく、例えば、テトラへドロン・レター(Tetrahedron.Lett.),1975年,4467頁に記載されている方法を基本にすればよい。
Grignard反応によるカップリング法としては、特に限定されるものではなく、例えば、オーガニック・シンセシス(J.Org.Synth.),1988年,407頁に記載されている方法を基本とすればよい。
スルフォニルチオフェンポリマー化合物の分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量8,000〜150,000が好ましく、8,500〜120,000がより好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算値である。
電解酸化重合は、例えば、スルフォニルチオフェン化合物に、酸化剤を添加して充分に攪拌した後、有機溶媒を加えて均一な溶液を調製し、白金メッシュ対極等を備えた三極式ビーカー型セルなどを用いて行うことができる。具体的には、例えば、試験極基板として表面をエメリーペーパーなどにより傷つけた白金板を、参照極としてAg/Ag+を使用し、電気化学測定システムによる電位掃引方、定電位法などで重合を行う。これにより、目的とするチオフェンポリマーは、電極上で膜状に析出する。
また、有機溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール等が挙げられ、特に、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミドを用いることが好適である。
触媒重合に用いられるスルフォニルチオフェン化合物としては、特に限定されないが、末端置換基がハロゲン原子のスルフォニルチオフェン化合物が好ましい。中でも、臭素原子が好適である。
配位子の使用量は、基質のフォスフォリルチオフェン化合物が有するハロゲン原子に対して0.05〜2.0モル倍が好ましく、特には0.5〜0.8モル倍が好ましい。
反応溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;テトラヒドロフラン(THF)、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物類が好ましい。中でも、1,4−ジオキサンが、生成したポリマーの重合度が高いという点で好適である。
反応温度は、通常、−100〜100℃であり、40〜80℃が好ましい。
反応の進行は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィーにより確認することができる。
反応終了後は、一般的な後処理をし、必要に応じて精製することで、目的物を得ることができる。
塩基としては、炭酸セシウム、炭酸カリウム等に代表されるアルカリ土類金属の炭酸塩化合物類、トリエチルアミン等に代表されるアミン化合物類、n−ブチルリチウム等に代表されるアルキル金属化合物類が挙げられる。これらの中でも、炭酸セシウム、炭酸カリウム等に代表されるアルカリ土類金属の炭酸塩化合物類が好ましく、特に収率が高いという点で炭酸セシウムが最適である。
塩基の使用量は、スルフォニルチオフェン化合物に対して、2.0〜5.0モル倍が好ましく、特に2.0〜3.0モル倍が最適である。
配位子の使用量としては、基質のチオフェン化合物に対して、0.1〜0.5モル倍が好ましく、特に0.1〜0.3モル倍が最適である。
金属触媒の使用量は、基質のチオフェン化合物に対して、0.01〜0.2モル倍が好ましく、特に0.05〜0.15モル倍が最適である。
溶媒量は、基質のスルフォニルチオフェン化合物に対して、1〜100質量倍が好ましく、特には5〜20質量倍が最適である。
反応の進行は薄層クロマトグラフィー、又は液体クロマトグラフィー分析により確認することができる。
反応終了後は、一般的な後処理をし、必要に応じて精製することで、目的物を得ることができる。
なお、本発明のスルフォニルチオフェン化合物には、フィルムその他の成形品に成形するに際して、熱安定剤、光安定剤、充填剤、強化剤等の配合剤を適宜配合することができる。
なお、実施例にて使用した分析装置及び条件は、下記のとおりである。
[1]ガスクロマトグラフィー(GC)
機種:Hewlett Packard: HP6800,Column:DB−624(30m×0.53mmφ×3μm),カラム温度:40(保持0min.)〜290℃(保持0min.),10℃/分(昇温速度),注入口温度:180℃,検出器温度:250℃,キャリアガス:ヘリウム,検出法:FID法
[2]質量分析(MASS)
機種:LX−1000(JEOL Ltd.),検出法:FAB法
機種:JMS−SX102A(JEOL Ltd.),検出法:FAB法
[3]1H NMR
機種:JNM−A500(JEOL Ltd.),測定溶媒:CDCl3、DMSO−d6
機種:AVANCE 400S(Bruker),測定溶媒:CDCl3、DMSO−d6
[4]13C NMR
機種:JNM−A500(JEOL Ltd.),測定溶媒:CDCl3、DMSO−d6
機種:AVANCE 400S(Bruker),測定溶媒:CDCl3、DMSO−d6
[5]IR
機種:BIORAD FTS−40,KBr錠剤法
機種:JIR−Winspec50(JEOL Ltd.),検出法:neat法
[6]高圧液層クロマトグラフィー(LC)
機種:Hewlett Packard:HP1100,カラム:Inertsil ODS−3(5μm,250mm×4.6mmφ+ガードカラム10mm×4.0mmφ),カラム温度:40℃,検出器:UV220nm,溶離液:H2O/CH3CN=6/4(保持0min.)から15min.でCH3CNにグラジエーション(保持45min.),10℃/min.,流速:2.0ml/min.
[7]薄層クロマトグラフィー(TLC)
MERCK シリカゲルプレート使用、UV254nm、リンモリブデン酸焼成で確認。
[8]サイクリックボルタンメトリー(CV)
機種:Electrochemical Analyzer Model 660B(ALC/HCH Instruments)
[9]ゲル濾過クロマトグラフィー(GPC)
機種:TOSOH:HLC−8220GPC,カラム:SHODEX GPC KF−804L+GPC KF−805L,カラム温度:40℃,検出器:UV検出器(254nm)及びRI検出器,溶離液:THF,カラム流速:1.0ml/min.
[10]有機EL発光効率測定装置
機種:プレサイスゲージ社製:EL1003
m/z(EI): 324(M+)(計算値324.05(M+)).
1H-NMR(CDCl3):0.91(6H,t,J=7.3Hz), 1.40-1.46(4H,m), 1.68-1.72(4H,m), 3.55(4H,t,J=8.0Hz), 8.30(2H,s) ppm.
13C-NMR(CDCl3):13.4(s), 21.3(s), 24.3(s), 55.5(s), 137.5(s), 139.0(s) ppm.
(b)3,4−ビス(ヘキサン−1−スルフォニル)チオフェン2b
m/z(FAB+):381(M+H+)(計算値381.12(M+H+)).
1H-NMR(CDCl3):0.86(6H, t, J=8.0 Hz), 1.25-1.28(8H, m), 1.38-1.41(4H, m), 1.70-1.74(4H, m), 3.55(4H, t, J=8.0 Hz), 8.32(2H, s) ppm.
13C-NMR(CDCl3):13.8(s), 22.1(s), 22.3(s), 27.6(s), 31.0(s), 55.7(s), 137.5(s), 139.0(s) ppm.
(c)3,4−ビス(オクタン−1−スルフォニル)チオフェン2c
m/z(FAB+):437(M+H+)(計算値437.19(M+H+)).
1H-NMR(CDCl3):0.86(6H, t, J=6.9 Hz), 1.24-1.29(16H, m), 1.37-1.40(4H, m), 1.69-1.74(4H, m), 3.54(4H, t, J=8.0 Hz), 8.30(2H, s) ppm.
13C-NMR(CDCl3):14.0(s), 22.4(s), 22.5(s), 28.0(s), 28.8(s), 31.5(s), 55.7(s), 137.5(s), 138.9(s) ppm.
(d)3,4−ビス(デカン−1−スルフォニル)チオフェン2d
m/z(EI):492(M+)(計算値492.24(M+)).
1H-NMR(CDCl3):0.87(6H, t, J=6.4 Hz), 1.24-1.28(24H, m), 1.36-1.40(4H, m), 1.69-1.73(4H, m), 3.54(4H, t, J=8.0 Hz), 8.30(2H, s) ppm.
13C-NMR(CDCl3):14.1(s), 22.4(s), 22.6(s), 28.0(s), 28.9(s), 29.2(s), 29.4(s), 31.8(s), 55.8(s), 137.7(s), 139.0(s) ppm.
(e)3,4−ビス(プロパン−2−スルフォニル)チオフェン2e
m/z(FAB+):297(M+H+)(計算値297.03(M+H+)).
1H-NMR(CDCl3):1.32(12H, d, J=6.8 Hz), 4.04-4.11(2H, m), 8.30(2H, s) ppm.
13C-NMR(CDCl3):15.0(s), 54.6(s), 136.1(s), 139.5(s) ppm.
(f)3,4−ビス(ベンゼンスルフォニル)チオフェン2f
m/z(FAB+):365(M+H+)(計算値365.00(M+H+)).
1H-NMR(CDCl3):7.52(4H, t, J=7.6 Hz), 7.59(2H, t, J=7.4 Hz), 8.04(4H, d, J=7.4 Hz), 8.38(2H, s) ppm.
13C-NMR(CDCl3):128.4(s), 128.9(s), 133.6(s), 138.4(s), 139.6(s), 140.6(s) ppm.
m/z(FAB+):905(M+H+)(計算値905.27(M+H+)).
1H-NMR(CDCl3):0.86-0.94(24H, m), 1.19-1.56(40H, m), 1.76(4H, brs), 3.50(4H, brs) ppm.
13C-NMR(CDCl3):13.1(s), 13.5(s), 13.6(s), 21.6(s), 23.7(s), 27.2(s), 28.9(s), 56.1(s), 142.9(s), 165.0(s) ppm.
(b)3,4−ビス(ヘキサン−1−スルフォニル)−2,5−ビス(トリブチルスタニル)チオフェン3b
m/z(FAB+):961(M+H+)(計算値961.33(M+H+)).
1H-NMR(CDCl3):0.85-0.92(24H, m), 1.19-1.41(36H, m), 1.52-1.60(12H, m), 1.78(4H, brs), 3.52(4H, brs) ppm.
13C-NMR(CDCl3):13.1(s), 13.6(s), 13.9(s), 21.6(s), 22.3(s), 27.2(s), 28.0(s), 28.9(s), 31.1(s), 56.3(s), 142.9(s), 164.9(s) ppm.
m/z(FAB+):1017(M+H+)(計算値1017.40(M+H+)).
1H-NMR(CDCl3):0.84-0.94(24H, m), 1.19-1.39(44H, m), 1.52-1.60(12H, m), 1.78(4H, brs), 3.50(4H, brs) ppm.
13C-NMR(CDCl3):13.1(s), 13.6(s), 14.0(s), 21.6(s), 22.6(s), 27.2(s), 28.3(s), 28.4(s) , 28.8(s), 28.9(s), 29.0(s), 31.7(s), 56.3(s), 143.0(s), 164.9(s) ppm.
(d)3,4−ビス(デカン−1−スルフォニル)−2,5−ビス(トリブチルスタニル)チオフェン3d
m/z(FAB+):1073(M+H+)(計算値1073.46(M+H+)).
1H-NMR(CDCl3):0.86-0.94(24H, m), 1.19-1.38(52H, m), 1.52-1.60(12H, m), 1.78(4H, brs), 3.50(4H, brs) ppm.
13C-NMR(CDCl3):13.1(s), 13.6(s), 14.1(s), 21.7(s), 22.6(s), 27.3(s), 28.3(s), 28.4(s) , 28.8(s), 28.9(s), 29.1(s), 29.2(s), 29.3(s), 29.4(s), 31.9(s), 56.4(s), 143.0(s), 165.0(s) ppm.
m/z(FAB+):877(M+H+)(計算値877.24(M+H+)).
1H-NMR(CDCl3):0.89(18H, t, J=7.3 Hz), 0.95(6H, d, J=6.4 Hz), 1.17-1.37(24H, m), 1.44(6H, d, J=6.4 Hz), 1.50-1.60(12H, m), 4.25-4.32(2H, m) ppm.
13C-NMR(CDCl3):13.1(s), 13.6(s), 17.2(s), 27.2(s), 28.8(s), 54.6(s), 54.7(s), 140.1(s), 166.1(s) ppm.
(f)3,4−ビス(ベンゼンスルフォニル)−2,5−ビス(トリブチルスタニル)チオフェン3f
m/z(FAB+):945(M+H+)(計算値945.21(M+H+)).
1H-NMR(CDCl3):0.87(18H, t, J=7.3 Hz), 1.18-1.23(12H, m), 1.25-1.35(12H, m), 1.50-1.58(12H, m), 7.40(4H, t, J=7.6 Hz), 7.49(4H, t, J=7.4 Hz), 7.63(4H, d, J=7.2 Hz) ppm.
13C-NMR(CDCl3):13.2(s), 13.6(s), 27.2(s), 28.9(s), 126.4(s), 128.3(s), 132.4(s), 142.0(s), 142.8(s), 166.4(s) ppm.
m/z(FAB+):652(M+)(計算値652.00(M+)).
1H-NMR(CDCl3):0.96(6H,t,J=7.3Hz), 1.45-1.54(4H,m), 1.84-1.92(4H,m), 3.70(4H,t,J=7.9Hz), 7.03(2H,dd,J=3.6Hz,1.5Hz), 7.14(2H,d,J=3.8Hz), 7.17(2H,d,J=3.8 Hz), 7.26 (2H,d,J=5.1Hz), 7.31(2H,d,J=3.8 Hz) ppm.
13C-NMR(CDCl3):13.5(s), 21.6(s), 23.5(s), 57.2(s), 123.6(s), 124.9(s), 125.5(s), 128.0(s), 128.5(s), 131.7(s), 135.7(s), 136.0(s), 141.5(s) 144.8(s) ppm.
(b)3'',4''−ビス(ヘキサン−1−スルフォニル)−[2,2';5',2'';5'',2''';5''',2'''']−キンクチオフェン4b
m/z(FAB+):709(M+H+)(計算値709.07(M+H+)).
1H-NMR(CDCl3):0.88(6H, t, J=6.9 Hz), 1.30-1.33(8H, m), 1.43-1.45(4H, m), 1.87-1.89(4H, m), 3.69(4, t, J=7.9 Hz), 7.03(2H, dd, J=0.9, 3.9 Hz), 7.14(2H, d, J=3.8 Hz), 7.17(2H, d, J=3.8 Hz), 7.21(2H, d, J=3.6 Hz), 7.27(2H, d, J=5.1 Hz) ppm.
13C-NMR(CDCl3):13.9(s), 21.5(s), 22.3, 27.9(s), 31.1(s), 57.3(s), 123.6(s), 124.6(s), 125.5(s), 127.9(s), 128.5(s), 131.7(s), 135.8(s), 135.9(s), 141.5(s), 144.7(s) ppm.
m/z(FAB+):765(M+H+)(計算値765.14(M+H+))
1H-NMR(CDCl3):0.86(6H,t,J=6.8Hz), 1.25-1.30(16H,m), 1.43-1.46(4H,m), 1.87-1.91(4H,m), 3.69(4H,t,J=7.9Hz), 7.02(2H,dd,J=5.0Hz,3.7Hz), 7.13(2H,d,J=3.8Hz), 7.17(2H,d,J=3.8Hz), 7.21(2H,d,J=3.6Hz), 7.26(2H,d,J=5.1Hz) ppm.
13C-NMR(CDCl3):14.0(s), 21.5(s), 22.5(s), 28.3(s), 28.9(s), 31.6(s), 57.2(s), 123.6(s), 124.6(s), 125.5(s), 127.9(s),128.4(s), 131.7(s), 135.7(s), 135.9(s), 141.5(s), 144.7(s) ppm.
(d)3'',4''−ビス(デカン−1−スルフォニル)−[2,2';5',2'';5'',2''';5''',2'''']−キンクチオフェン4d
m/z(FAB+):821(M+H+)(計算値821.20(M+H+)).
1H-NMR(CDCl3):0.87(6H,t,J=6.9Hz), 1.25-1.31(24H,m), 1.40-1.50(4H,m), 1.83-1.92(4H,m), 3.68(4H,t,J=7.9Hz), 7.04-7.05(2H,m), 7.15(2H,d,J=3.8Hz), 7.18(2H,d,J=3.8Hz), 7.22(2H,dd,J=3.6Hz,1.1Hz), 7.28(2H,dd,J=5.1Hz,1.1Hz) ppm.
13C-NMR(CDCl3):14.1(s), 21.6(s), 22.6(s), 28.3(s), 29.0(s), 29.2(s), 29.2(s), 29.4(s), 31.8(s), 57.3(s), 123.6(s), 124.7(s), 125.5(s), 127.9(s), 128.5(s), 131.7(s), 135.8(s), 136.0(s), 141.5(s), 144.7(s) ppm.
m/z(FAB+):624(M+H+)(計算値624.98(M+H+)).
1H-NMR(CDCl3):1.33(12H,d,J=6.9Hz), 4.25-4.32(2H,m), 7.00-7.03(2H,m), 7.12(2H,d,J=3.8Hz), 7.21-7.22(4H,m), 7.24-7.26(2H,m) ppm.
13C-NMR(CDCl3):15.1(s), 55.5(s), 123.2(s), 124.5(s), 125.4(s), 127.9(s), 128.0(s), 132.5(s), 133.3(s), 136.0(s), 141.3(s), 145.9(s) ppm.
(f)3'',4''−ビス(ベンゼンスルフォニル)−[2,2';5',2'';5'',2''';5''',2'''']−キンクチオフェン4f
m/z(FAB+):692(M+H+)(計算値692.95(M+H+)).
1H-NMR(CDCl3):7.03(2H,dd,J=4.8Hz,3.9Hz), 7.08(2H,d,J=3.8Hz), 7.16(2H,d,J=3.6Hz), 7.18(2H,d,J=3.8Hz), 7.27(2H,t,J=4.7Hz), 7.41(4H,t,J=7.8Hz), 7.52(2H,dd,J=7.3Hz,0.4Hz), 7.83(2H,d,J=7.7Hz) ppm.
13C-NMR(CDCl3):123.7(s), 124.7(s), 125.6(s), 127.6(s), 128.0(s), 128.5(s), 132.9(s), 133.0(s), 135.9(s), 137.2(s), 141.9(s), 142.0(s), 143.7(s) ppm.
m/z(FAB+):657(M+H+)(計算値657.23(M+H+)).
1H-NMR(CDCl3):0.88(6H,t,J=6.8Hz), 1.26-1.30(24H,m), 1.39-1.42(4H,m), 1.82-1.88(4H,m), 3.66(4H,t,J=8.0Hz), 7.09(2H,dd,J=5.1Hz,3.6Hz), 7.25(2H,dd,J=3.7Hz,1.3Hz), 7.51(2H,dd,J=5.1Hz,1.2Hz) ppm.
13C-NMR(CDCl3):14.0(s), 21.5(s), 22.6(s), 28.3(s), 29.0(s), 29.2(s), 29.4(s), 31.8(s), 57.3(s), 127.1(s), 129.2(s), 130.1(s), 130.8(s), 136.0(s), 145.2(s) ppm.
(b)3''',4'''−ビス(デカン−1−スルフォニル)−[2,2';5',2'';5'',2''';5''',2'''';5'''',2''''';5''''',2'''''']−セプチチオフェン5b
m/z(FAB+):984(M+)(計算値984.17(M+)).
1H−NMR(CDCl3): 0.86(6H, t, J=6.8 Hz), 1.24-1.32(24H, m), 1.41-1.49(4H, m), 1.85-1.93(4H, m), 3.69(4H, t, J=7.9 Hz), 7.03(2H, dd, J=1.5, 3.6 Hz), 7.09-7.14(6H, m), 7.18-7.20(4H, m), 7.24(2H, dd, J=1.1, 4.0 Hz) ppm.
13C-NMR(CDCl3): 14.0(s), 21.5(s), 22.6(s), 28.3(s), 29.0(s), 29.2(s), 29.3(s), 29.4(s), 31.8(s), 57.3(s), 123.5(s), 124.0(s), 124.3(s), 124.8(s), 125.2(s), 127.9(s), 128.5(s), 131.8(s), 134.5(s), 135.8(s), 136.6(s), 137.4(s), 141.2(s), 144.6(s) ppm.
具体的には以下の条件で合成した。
3,4−ビス(デカン−1−スルフォニル)チオフェン2dを反応容器に投入し、窒素雰囲気下でTHFに溶解させ、−78℃に冷却した。この溶液中に、n−ブチルリチウム(1.58Mヘキサン溶液、1.00当量、市販品)をゆっくり滴下し、そのままの温度で1時間攪拌した。その後、トルブチルスタニルクロリド(1.10当量、市販品)を滴下し、3時間攪拌した。反応終了後、pH=7に調整したリン酸水素2ナトリウム/リン酸2水素ナトリウム緩衝液を加えて反応を終了させ、酢酸エチルで抽出した。有機層は飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラム及びPTLCで精製し、化合物6を得た。得られた化合物6はそのまま次の反応に使用した。
1H-NMR(CDCl3):0.85-0.88(12H,m), 1.24-1.45(56H,m), 1.79-1.89(8H,m), 3.50-3.84(8H,m), 7.04(2H,dd,J=5.0Hz,3.7Hz), 7.16(2H,d,J=3.8Hz), 7.23(2H,d,J=2.9Hz), 7.26(2H,d,J=3.8Hz), 7.28(2H,d,J=5.1Hz) ppm.
13C-NMR(CDCl3):14.0(s), 21.3(s), 21.7(s), 22.6(s), 28.2(s), 28.3(s), 29.0(s), 29.1(s), 29.2(s), 29.2(s), 29.4(s), 31.8(s), 57.0(s), 57.2(s), 123.6(s), 124.7(s), 125.7(s), 127.4(s), 128.0(s), 132.7(s), 133.8(s), 135.9(s), 139.4(s), 142.1(s), 146.8(s) ppm.
具体的には以下の条件で合成した。
3,4−ビス(デシルスルファニル)チオフェン1dをクロロホルムと酢酸の1:1混合溶媒に溶解させ、市販のN−ブロモスクシンイミド(2.10当量、市販品)を室温で加えた。その後、反応混合物を室温で24時間撹拌した。反応後、チオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、塩化メチレンで抽出した。減圧留去して溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製し、化合物11を得た。得られた化合物11はそのまま次の反応に使用した。
1H-NMR(CDCl3):0.84-0.89(12H,m), 1.22-1.42(56H,m), 1.42-1.59(4H,m), 1.85-1.87(4H,m), 2.90(4H,dd,J=12.3Hz,7.2Hz), 3.66(2H,t,J=7.9Hz), 3.79(2H,t,J=7.9Hz), 7.04-7.06(2H,m), 7.12(1H,d,J=3.9Hz), 7.16(1H,d,J=3.8Hz), 7.21-7.27(5H,m), 7.34-7.35(2H,d,J=3.8Hz) ppm.
13C-NMR(CDCl3):14.1(s), 21.3(s), 21.6(s), 22.7(s), 28.3(s), 28.4(s), 28.7(s), 28.8(s), 29.1(s), 29.1(s), 29.2(s), 29.3(s), 29.3(s), 29.5(s), 29.5(s), 29.6(s), 29.7(s), 31.8(s), 31.9(s), 31.9(s), 36.3(s), 36.9(s), 56.9(s), 57.3(s), 123.1(s), 123.6(s), 124.0(s), 124.7(s), 124.9(s), 125.5(s), 127.6(s), 127.9(s), 128.0(s), 128.4(s), 129.6(s), 130.6(s), 132.0(s), 133.4(s), 134.8(s), 136.0(s), 136.9(s), 138.9(s), 139.2(s), 141.7(s), 142.5(s), 143.2(s), 146.0(s) ppm.
m/z(FAB+):1901(M+H+)(計算値1901.65(M+H+)).
1H-NMR(CDCl3):0.84-0.89(18H,m), 1.22-1.46(84H,m), 1.57-1.61(4H,m), 1.88-1.93(8H,m), 2.89(4H,t,J=7.4Hz), 3.67-3.75(8H,m), 7.04(2H,dd,J=5.1Hz,3.6Hz), 7.15(2H,d,J=3.8Hz), 7.19(2H,d,J=3.8Hz), 7.22-7.23(4H,m), 7.28(2H,dd,J=5.1Hz,1.1Hz), 7.41(2H,d,J=4.2Hz) ppm.
13C-NMR(CDCl3):14.1(s), 21.6(s), 21.7(s), 22.6(s), 28.3(s), 28.5(s), 28.9(s), 29.0(s), 29.1(s), 29.2(s), 29.2(s), 29.3(s), 29.3(s), 29.4(s), 29.5(s), 29.5(s), 31.8(s), 37.1(s), 57.3(s), 57.5(s), 123.6(s), 124.7(s), 125.5(s), 126.2(s), 127.9(s), 128.5(s), 130.1(s), 131.4(s), 131.8(s), 133.6(s), 135.9(s), 136.0(s), 136.0(s), 137.7(s), 139.2(s), 141.6(s), 144.9(s) ppm.
m/z(FAB+):2065(M+H+)(計算値2065.62(M+H+)).
1H-NMR(CDCl3):0.84-0.89(18H,m), 1.23-1.45(84H,m), 1.57-1.63(4H,m), 1.88-1.90(8H,m), 2.90(4H,t,J=7.4Hz), 3.67-3.72(8H,m), 7.04(2H,dd,J=5.1Hz,3.7Hz), 7.14-7.23(12H,m), 7.28(2H,dd,J=5.1Hz,1.1Hz), 7.38(2H,d,J=3.9Hz) ppm.
13C-NMR(CDCl3):14.1(s), 21.6(s), 22.6(s), 28.3(s), 28.9(s), 29.1(s), 29.2(s), 29.3(s), 29.3(s), 29.5(s), 29.5(s), 31.8(s), 37.1(s), 57.3(s), 123.7(s), 123.8(s), 124.7(s), 125.5(s), 128.0(s), 128.5(s), 128.9(s), 131.8(s), 131.9(s), 132.9(s), 135.4(s), 135.9(s), 136.0(s), 137.0(s), 137.6(s), 141.3(s), 141.6(s), 144.7(s), 144.8(s) ppm.
白金メッシュ対極を備えた三極式ビーカー型セルを用い、定電位電解法により電解酸化を行うことで、目的化合物の合成を行った。3'',4''−ビス(デカン−1−スルフォニル)−[2,2';5',2'';5'',2''';5''',2'''']−キンクチオフェン4d20.5mgと、市販のテトラブチルアンモニウムパークロレート863.4mgとをアセトニトリル25mLに溶解させた溶液を用いた。試験極基板として、白金板(片面1.0cm2)を用い、参照極にAg/Ag+を使用し、電気化学測定システム(ビー・エス・エス株式会社)を用いて、電位範囲1000mVとし、600sec.の電解重合を行った。その結果、電極上に目的化合物である暗青色(しばらくすると橙色に変化した)固体の重合体が析出した。
IR(KBr):529、668、802、1122、1143、1319、2853、2923cm-1.
〈原料〉3'',4''−ビス(デカン−1−スルフォニル)−[2,2';5',2'';5'',2''';5''',2'''']−キンクチオフェン4d
IR(KBr):479、523、565、598、612、627、702、782、797、808、838、957、1139、1208、1234、1271、1314、1334、1410、1421、1470、1650、1657、1698、2851、2920、3747cm-1.
チオフェン誘導体4b−fのそれぞれついて、白金対極を備えた三極式ビーカー型セルを用い、電位掃引法によりサイクリックボルタンメトリー測定を行った。
チオフェン誘導体(濃度0.0001mol/L)と、市販のテトラブチルアンモニウムパークロレート(濃度0.1mol/L)とをアセトニトリルに溶解させた溶液を用いた。試験極基板として、グラッシーカーボン電極を用い、参照極にAg/Ag+を使用し、電気化学測定システム(ビー・エス・エス株式会社)を用いて、電位範囲−2700〜2700mV、掃引速度20mVsec-1として電位掃引を3回行い、測定を行った。結果を図1〜5に示す。
白金対極を備えた三極式ビーカー型セルを用い、電位掃引法によりチオフェン誘導体4b−fそれぞれの電解重合を行い、その際のサイクリックボルタンメトリー測定を行った。
チオフェン誘導体(濃度0.01mol/L)と、市販のテトラブチルアンモニウムパークロレート(濃度0.1mol/L)とをアセトニトリルに溶解させた溶液を用いた。試験極基板として、白金板(片面1.0cm2)を用い、参照極にAg/Ag+を使用し、電気化学測定システム(ビー・エス・エス株式会社)を用いて、電位範囲−2400〜2400mV、掃引速度50mVsec-1として電位掃引を10回行い、測定を行った。その結果、白金電極上に黄色重合物が確認され、電圧によるエレクトロクロミック現象が確認された。また、サイクリックボルタンメトリーにおいて還元側でサイクル性が高いピークが観測された。
Mw(GPC):23000
1H-NMR(CDCl3):0.8(3H, s), 1.15-1.27(8H, b), 1.29-1.40(2H, b), 1.63-1.77 (2H, m), 3.05-3.12(2H, b), 7.81(1H, s)
13C-NMR(CDCl3):14.0(s), 22.4(s), 22.5(s), 28.2(s), 28.9(s), 29.0(s), 31.6(s), 56.3(s), 131.0(s), 133.1(s), 136.7(s), 140.5(s)
Mw(GPC):8500
1H-NMR(CDCl3):0.81-0.90(3H, m), 1.15-1.38(8H, m), 1.48-1.79(4H, m), 2.94-3.16(2H, m), 7.07-7.70(3H, m),
Mw(GPC):106000
1H-NMR(CDCl3):1.20-1.29(6H, m), 4.02-4.18(4H, m), 6.91(1H, s)
m/z:417(計算値415.91)
1H-NMR (CDCl3):0.88(3H, t, J=6.6Hz), 1.26-1.40(10H, m), 1.74(2H, m), 3.23(2H, t, J=7.8Hz), 7.32(1H, s)
1H-NMR (CDCl3):7.60-7.61 (1H, dd, J = 0.98, 1.00 Hz), 7.51-7.52 (1H, d, J = 5.48 Hz), 7.47-7.48 (1H, dd, J = 1.00, 0.98 Hz), 7.31-7.33 (1H, d, J = 5.47 Hz), 7.12-7.14 (1H, q, J = 2.94 Hz), 2.92-2.96 (2H, m), 1.56-1.62 (2H, m), 1.17-1.25 (10H, m), 0.84-0.87 (3H, t, J = 7.03 Hz) ppm.
m/z(DI):497.70(計算値497.90)
1H-NMR(CDCl3):0.87(3H, t, J=6.6Hz), 1.21-1.28(8H, m), 1.59-1.68(2H, m), 2.97(2H, q, J=7.1Hz), 4.12(2H, q, J=7.1Hz), 7.09(1H, d, J=3.9Hz), 7.29(1H, d, J=3.9Hz), 7.45(1H, s).
1H-NMR(CDCl3):0.88(6H, t, J=6.9Hz), 1.17-1.36(16H, m), 1.69-1.90(4H, m), 3.63(4H, q, J=7.1Hz), 4.12(4H, q, J=7.1Hz), 7.01(2H, d, J=3.8Hz), 7.06(2H, d, J=3.8Hz).
m/z(DI):701.35(計算値700.37)
1H-NMR(CDCl3):0.88(6H, t, J=6.9Hz), 1.25-1.45(24H, m), 1.36(18H, s), 3.61(4H, t, J=8.0Hz), 7.34(4H, d, J=6.0Hz), 7.43(4H, d, J=6.0Hz).
m/z(DI):524.10(計算値524.28)
1H-NMR(CDCl3):0.85(3H, t, J=6.6Hz), 1.13-1.29(10H, m), 1.35(9H, s), 1.36(9H, s), 1.59(2H, m), 2.82(2H, t, J=8.0Hz), 7.45-7.67(8H, m).
m/z(DI):921.98(計算値922.39)
1H-NMR(CDCl3):0.86(6H, t, J=7.1Hz), 1.20-1.32(16H, m), 1.35-1.44(4H, m), 1.72-1.88(4H, m), 3.61(4H, t, J=8.0Hz), 7.02-7.37(28H, m).
m/z(DI):745.93(計算値746.30)
1H-NMR(CDCl3):0.84(3H, t, J=7.1Hz), 1.13-1.30(10H, m), 1.50-1.60(2H, m), 2.89(2H, q, J=8.0Hz), 7.04-7.17(10H, m), 7.26-7.33(10H, m), 7.43-7.59(5H, m).
窒素雰囲気下、2−ブチン−1,4−ジオール、トリエチルアミン(4.2当量)、塩化メチレンを反応容器に投入し、−78℃に冷却した後に、1−ブタンスルフェニルクロライド(2.1当量)をゆっくり滴下し、1時間攪拌した。室温まで昇温して1時間攪拌した後に、pH=7に調製したリン酸水素2ナトリウム/リン酸2水素ナトリウム緩衝液を加えて反応を終了させ、塩化メチレンで抽出した。有機層を飽和食塩水で3回洗浄した後に、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム(ヘキサン:酢酸エチル=1:2)で精製し、生成物を得た。
実施例21及び22で合成したスルフォニルチオフェン化合物を、それぞれ坩堝に適量(半分程度まで)入れ、ターボ分子ポンプによる高真空減圧(0.5〜2.5mPa)後、坩堝下のフィラメントに電圧印加して加熱した。蒸着基板に石英基板を用い、水晶振動子による蒸着レート測定を行った。
各錯体とも、12Aから開始し、蒸着速度が不十分な場合は2分おきに0.5Aずつ電流量を増加し、最終的に蒸着が停止するまで電流を流した。蒸着が始まった場合は蒸着速度0.02nm/sec程度からITO基板への蒸着を開始し、0.3−0.5nm/sec程度で安定させ、膜厚計上最大900nm(実測300nm程度)まで蒸着を行い、蒸着操作を停止させた。膜厚の実測値を表5に示す。
実施例21及び22で合成したスルフォニルチオフェン化合物5mgに、テトラヒドロフラン(THF)、トルエン、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、クロロホルム、酢酸エチル、エタノールをそれぞれ50μlずつ溶解するまで加えていき、25℃で超音波をかけて溶解性を確認した。結果を表6に示す。なお、溶解度の程度は、以下の基準に従って分類した。
◎:50μlで溶解(濃度10%)
○:100μlで溶解(濃度5%)
△:200μlで溶解(濃度2.5%)
×:500μl加えても溶解しない。(濃度1%以下)
40分間オゾン洗浄を行ったITOガラス基板を真空蒸着装置内に導入し、実施例21で合成したスルフォニルチオフェン化合物、α−NPD、Alq3、LiF、Alを順次蒸着した。膜厚はそれぞれ30nm、35nm、50nm、0.5nm、100nmとし、それぞれ2×10-3Pa以下の圧力となってから蒸着操作を行った。蒸着レートはLiFを除いて0.3〜0.4nm/sとし、LiFについては0.02〜0.04nmとした。蒸着操作間の移動操作は真空中で行った。得られたEL素子の特性を有機EL発光効率測定装置で測定した。結果を表7に示す。同様に実施例21で合成したスルフォニルチオフェン化合物を入れずに作成したEL素子特性(比較例1)も併せて表7に示す。
Claims (45)
- 式[1]で表されることを特徴とするビススルフォニルチオフェン化合物。
R3及びR3'は、それぞれ独立して、炭素数1〜20アルキル基、炭素数1〜20ハロアルキル基、Wで置換されていてもよいフェニル基、Wで置換されていてもよいチエニル基を表すか、又は、R3及びR3'は一緒になって、Wで置換されていてもよい炭素数1〜3アルキレン基、Wで置換されていてもよいフェニレン基、−(CH2)q−SO2−(CH2)q−SO2−(CH2)q−を表し、qは1〜3の整数を表し、
Wは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数1〜20アルキル基、炭素数1〜20ハロアルキル基、炭素数1〜10アルケニル基、炭素数1〜10アルキニル基、炭素数1〜10アルコキシ基、炭素数1〜20アルキルチオ基、炭素数1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数1〜10ジアルキルアミノ基、W'で置換されていてもよいジフェニルアミノ基、W'で置換されていてもよいジナフチルアミノ基、W'で置換されていてもよいジアントラニルアミノ基、W'で置換されていてもよいN−フェニル−N−ナフチルアミノ基、W'で置換されていてもよいN−フェニル−N−アントラニルアミノ基、W'で置換されていてもよいN−ナフチル−N−アントラニルアミノ基、炭素数1〜10トリアルキルシリル基、炭素数1〜10アルキルカルボニル基、炭素数1〜10アルコキシカルボニル基、又はW'で置換されていてもよいフェニル基を表し、
W'は、炭素数1〜10アルキル基、炭素数1〜10ハロアルキル基、又は炭素数1〜10アルコキシ基を表す。) - 前記R1及びR2が、それぞれ独立して、Wで置換されていてもよいフェニル基、Wで置換されていてもよいナフチル基、Wで置換されていてもよいアントラニル基であることを特徴とする請求項1記載のビススルフォニルチオフェン化合物。
- 前記Wが、W'で置換されていてもよいジフェニルアミノ基、W'で置換されていてもよいジナフチルアミノ基、W'で置換されていてもよいジアントラニルアミノ基、W'で置換されていてもよいN−フェニル−N−ナフチルアミノ基、W'で置換されていてもよいN−フェニル−N−アントラニルアミノ基、W'で置換されていてもよいN−ナフチル−N−アントラニルアミノ基であることを特徴とする請求項2記載のビススルフォニルチオフェン化合物。
- 式[24]で表されることを特徴とするモノスルフォニルチオフェン化合物。
R48は、炭素数1〜20アルキル基、炭素数1〜20ハロアルキル基、Wで置換されていてもよいフェニル基、Wで置換されていてもよいチエニル基を表し、
R49は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数1〜20アルキル基、炭素数1〜20ハロアルキル基、炭素数1〜10アルケニル基、炭素数1〜10アルキニル基、炭素数1〜10アルコキシ基、炭素数1〜10アルキルチオ基、炭素数1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数1〜10ジアルキルアミノ基又はWで置換されていてもよいフェニル基を表し、
Wは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数1〜20アルキル基、炭素数1〜20ハロアルキル基、炭素数1〜10アルケニル基、炭素数1〜10アルキニル基、炭素数1〜10アルコキシ基、炭素数1〜20アルキルチオ基、炭素数1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数1〜10ジアルキルアミノ基、W'で置換されていてもよいジフェニルアミノ基、W'で置換されていてもよいジナフチルアミノ基、W'で置換されていてもよいジアントラニルアミノ基、W'で置換されていてもよいN−フェニル−N−ナフチルアミノ基、W'で置換されていてもよいN−フェニル−N−アントラニルアミノ基、W'で置換されていてもよいN−ナフチル−N−アントラニルアミノ基、炭素数1〜10トリアルキルシリル基、炭素数1〜10アルキルカルボニル基、炭素数1〜10アルコキシカルボニル基、又はW'で置換されていてもよいフェニル基を表し、
W'は、炭素数1〜10アルキル基、炭素数1〜10ハロアルキル基、又は炭素数1〜10アルコキシ基を表す。) - 前記R1及びR2が、それぞれ独立して、Wで置換されていてもよいフェニル基、Wで置換されていてもよいナフチル基、Wで置換されていてもよいアントラニル基であることを特徴とする請求項4記載のモノスルフォニルチオフェン化合物。
- 前記Wが、W'で置換されていてもよいジフェニルアミノ基、W'で置換されていてもよいジナフチルアミノ基、W'で置換されていてもよいジアントラニルアミノ基、W'で置換されていてもよいN−フェニル−N−ナフチルアミノ基、W'で置換されていてもよいN−フェニル−N−アントラニルアミノ基、W'で置換されていてもよいN−ナフチル−N−アントラニルアミノ基であることを特徴とする請求項5記載のモノスルフォニルチオフェン化合物。
- 式[2]で表されることを特徴とするスルフォニルチオフェンオリゴマー化合物。
R5及びR6は、それぞれ独立して、炭素数1〜20アルキル基、炭素数1〜20ハロアルキル基、Wで置換されていてもよいフェニル基又はWで置換されていてもよいチエニル基を表し、
R4及びR7は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数1〜20アルキル基、炭素数1〜20ハロアルキル基、炭素数1〜10アルケニル基、炭素数1〜10アルキニル基、炭素数1〜10アルコキシ基、炭素数1〜10アルキルチオ基、炭素数1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数1〜10ジアルキルアミノ基、又はWで置換されていてもよいフェニル基を表し、
Wは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数1〜20アルキル基、炭素数1〜20ハロアルキル基、炭素数1〜10アルケニル基、炭素数1〜10アルキニル基、炭素数1〜10アルコキシ基、炭素数1〜20アルキルチオ基、炭素数1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数1〜10ジアルキルアミノ基、W'で置換されていてもよいジフェニルアミノ基、W'で置換されていてもよいジナフチルアミノ基、W'で置換されていてもよいジアントラニルアミノ基、W'で置換されていてもよいN−フェニル−N−ナフチルアミノ基、W'で置換されていてもよいN−フェニル−N−アントラニルアミノ基、W'で置換されていてもよいN−ナフチル−N−アントラニルアミノ基、炭素数1〜10トリアルキルシリル基、炭素数1〜10アルキルカルボニル基、炭素数1〜10アルコキシカルボニル基、又はW'で置換されていてもよいフェニル基を表し、
W'は、炭素数1〜10アルキル基、炭素数1〜10ハロアルキル基、又は炭素数1〜10アルコキシ基を表す。
m、n及びoは、それぞれ独立して、0又は1以上の整数を表し、pは0又は1以上の整数を表し、m+n+o≧1、かつ、1≦m+n+o+p≦50を満足し、
Zは、下記式[3]〜[11]から選ばれる少なくとも1種の2価の有機基であり、
Y1及びY2は、互いに独立して、下記式[12]〜[15]から選ばれる少なくとも1種の1価の有機基である。
- 前記Zが、前記式[3]で表される2価の有機基であることを特徴とする請求項7記載のスルフォニルチオフェンオリゴマー化合物。
- 式[25]で表されることを特徴とするスルフォニルチオフェンポリマー化合物。
R5及びR6は、それぞれ独立して、炭素数1〜20アルキル基、炭素数1〜20ハロアルキル基、Wで置換されていてもよいフェニル基又はWで置換されていてもよいチエニル基を表し、
R4及びR7は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数1〜20アルキル基、炭素数1〜20ハロアルキル基、炭素数1〜10アルケニル基、炭素数1〜10アルキニル基、炭素数1〜10アルコキシ基、炭素数1〜10アルキルチオ基、炭素数1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数1〜10ジアルキルアミノ基、又はWで置換されていてもよいフェニル基を表し、
Wは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数1〜20アルキル基、炭素数1〜20ハロアルキル基、炭素数1〜10アルケニル基、炭素数1〜10アルキニル基、炭素数1〜10アルコキシ基、炭素数1〜20アルキルチオ基、炭素数1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数1〜10ジアルキルアミノ基、W'で置換されていてもよいジフェニルアミノ基、W'で置換されていてもよいジナフチルアミノ基、W'で置換されていてもよいジアントラニルアミノ基、W'で置換されていてもよいN−フェニル−N−ナフチルアミノ基、W'で置換されていてもよいN−フェニル−N−アントラニルアミノ基、W'で置換されていてもよいN−ナフチル−N−アントラニルアミノ基、炭素数1〜10トリアルキルシリル基、炭素数1〜10アルキルカルボニル基、炭素数1〜10アルコキシカルボニル基、又はW'で置換されていてもよいフェニル基を表し、
W'は、炭素数1〜10アルキル基、炭素数1〜10ハロアルキル基、又は炭素数1〜10アルコキシ基を表す。
m''、n''及びo''は、それぞれ独立して、0又は1以上の整数を表し、p'は0又は1以上の整数を表し、m''+n''+o''≧1、かつ、50<m''+n''+o''+p'<5000を満足し、
Zは、下記式[3]〜[11]から選ばれる少なくとも1種の2価の有機基であり、
Y1及びY2は、互いに独立して、下記式[12]〜[15]から選ばれる少なくとも1種の1価の有機基である。
- 前記Zが、前記式[3]で表される2価の有機基であることを特徴とする請求項9記載のスルフォニルチオフェンポリマー化合物。
- 式[16]で表されることを特徴とするスルフォニルチオフェンオリゴマー化合物。
R5及びR6は、それぞれ独立して、炭素数1〜20アルキル基、炭素数1〜20ハロアルキル基、Wで置換されていてもよいフェニル基又はWで置換されていてもよいチエニル基を表し、
R4及びR7は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数1〜20アルキル基、炭素数1〜20ハロアルキル基、炭素数1〜10アルケニル基、炭素数1〜10アルキニル基、炭素数1〜10アルコキシ基、炭素数1〜20アルキルチオ基、炭素数1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数1〜10ジアルキルアミノ基、又はWで置換されていてもよいフェニル基を表し、
Wは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数1〜20アルキル基、炭素数1〜20ハロアルキル基、炭素数1〜10アルケニル基、炭素数1〜10アルキニル基、炭素数1〜10アルコキシ基、炭素数1〜20アルキルチオ基、炭素数1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数1〜10ジアルキルアミノ基、W'で置換されていてもよいジフェニルアミノ基、W'で置換されていてもよいジナフチルアミノ基、W'で置換されていてもよいジアントラニルアミノ基、W'で置換されていてもよいN−フェニル−N−ナフチルアミノ基、W'で置換されていてもよいN−フェニル−N−アントラニルアミノ基、W'で置換されていてもよいN−ナフチル−N−アントラニルアミノ基、炭素数1〜10トリアルキルシリル基、炭素数1〜10アルキルカルボニル基、炭素数1〜10アルコキシカルボニル基、又はW'で置換されていてもよいフェニル基を表し、
W'は、炭素数1〜10アルキル基、炭素数1〜10ハロアルキル基、又は炭素数1〜10アルコキシ基を表し、
m'、n'及びo'は、それぞれ独立して、0又は1以上の整数を表し、2≦m'+n'+o'≦50を満足する。
ただし、当該スルフォニルチオフェンオリゴマー化合物の両末端は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Wで置換されていてもよいフェニル基、Wで置換されていてもよいナフチル基、Wで置換されていてもよいアントラニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、ジヒドロキシボリル基、炭素数1〜20アルキル基、炭素数1〜20ハロアルキル基、炭素数1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数1〜10ジアルキルアミノ基、炭素数1〜10トリアルキルスタニル基、炭素数1〜10トリアルキルシリル基、又は炭素数1〜10ジアルコキシボリル基を表し、Wは、前記と同じ意味を表す。) - 式[26]で表されることを特徴とするスルフォニルチオフェンポリマー化合物。
R5及びR6は、それぞれ独立して、炭素数1〜20アルキル基、炭素数1〜20ハロアルキル基、Wで置換されていてもよいフェニル基又はWで置換されていてもよいチエニル基を表し、
R4及びR7は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数1〜20アルキル基、炭素数1〜20ハロアルキル基、炭素数1〜10アルケニル基、炭素数1〜10アルキニル基、炭素数1〜10アルコキシ基、炭素数1〜20アルキルチオ基、炭素数1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数1〜10ジアルキルアミノ基、又はWで置換されていてもよいフェニル基を表し、
Wは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数1〜20アルキル基、炭素数1〜20ハロアルキル基、炭素数1〜10アルケニル基、炭素数1〜10アルキニル基、炭素数1〜10アルコキシ基、炭素数1〜20アルキルチオ基、炭素数1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数1〜10ジアルキルアミノ基、W'で置換されていてもよいジフェニルアミノ基、W'で置換されていてもよいジナフチルアミノ基、W'で置換されていてもよいジアントラニルアミノ基、W'で置換されていてもよいN−フェニル−N−ナフチルアミノ基、W'で置換されていてもよいN−フェニル−N−アントラニルアミノ基、W'で置換されていてもよいN−ナフチル−N−アントラニルアミノ基、炭素数1〜10トリアルキルシリル基、炭素数1〜10アルキルカルボニル基、炭素数1〜10アルコキシカルボニル基、又はW'で置換されていてもよいフェニル基を表し、
W'は、炭素数1〜10アルキル基、炭素数1〜10ハロアルキル基、又は炭素数1〜10アルコキシ基を表し、
m'''、n'''及びo'''は、それぞれ独立して、0又は1以上の整数を表し、50<m'''+n'''+o'''<5000を満足する。
ただし、当該スルフォニルチオフェンポリマー化合物の両末端は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Wで置換されていてもよいフェニル基、Wで置換されていてもよいナフチル基、Wで置換されていてもよいアントラニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、ジヒドロキシボリル基、炭素数1〜20アルキル基、炭素数1〜20ハロアルキル基、炭素数1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数1〜10ジアルキルアミノ基、炭素数1〜10トリアルキルスタニル基、炭素数1〜10トリアルキルシリル基、又は炭素数1〜10ジアルコキシボリル基を表し、Wは、前記と同じ意味を表す。) - 請求項7及び11記載のスルフォニルチオフェンオリゴマー化合物から選ばれる少なくとも1種を、電解酸化重合又は化学酸化重合して得られるスルフォニルチオフェンポリマー化合物。
- 請求項7及び11記載のスルフォニルチオフェンオリゴマー化合物から選ばれる少なくとも1種を、電解酸化重合又は化学酸化重合するスルフォニルチオフェンポリマー化合物の製造方法。
- 請求項1記載のビススルフォニルチオフェン化合物、請求項4記載のモノスルフォニルチオフェン化合物、又は請求項7及び11記載のスルフォニルチオフェンオリゴマー化合物から選ばれる少なくとも1種を、触媒重合して得られるスルフォニルチオフェンポリマー化合物。
- 請求項1記載のビススルフォニルチオフェン化合物、請求項4記載のモノスルフォニルチオフェン化合物、又は請求項7及び11記載のスルフォニルチオフェンオリゴマー化合物から選ばれる少なくとも1種を、触媒重合するスルフォニルチオフェンポリマー化合物の製造方法。
- 式[17]
R38は、炭素数1〜20アルキル基、炭素数1〜20ハロアルキル基、又はW''で置換されていてもよいフェニル基を表し、
R39は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、W''で置換されていてもよいフェニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数1〜20アルキル基、炭素数1〜20ハロアルキル基、炭素数1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数1〜10ジアルキルアミノ基、又は−S−R40を表し、R40は、水素原子、炭素数1〜20アルキル基、又はW''で置換されていてもよいフェニル基を表し、
W''は、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数1〜20アルキル基、炭素数1〜20ハロアルキル基、炭素数1〜10アルケニル基、炭素数1〜10アルキニル基、炭素数1〜10アルコキシ基、炭素数1〜20アルキルチオ基、炭素数1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数1〜10ジアルキルアミノ基、炭素数1〜10アルキルカルボニル基、炭素数1〜10アルコキシカルボニル基、又はフェニル基を表す。)
で表されるスルファニルチオフェン化合物を、酸化剤及び金属触媒の存在下で反応させる、式[18]
で表されるスルフォニルチオフェン化合物の製造方法。 - 前記金属触媒が、ルテニウム触媒、チタン触媒及びアルミニウム触媒から選ばれる少なくとも1種である請求項7記載のスルフォニルチオフェン化合物の製造方法。
- 式[19]で表されることを特徴とするスルフォニルビチオフェン化合物。
Wは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数1〜20アルキル基、炭素数1〜20ハロアルキル基、炭素数1〜10アルケニル基、炭素数1〜10アルキニル基、炭素数1〜10アルコキシ基、炭素数1〜20アルキルチオ基、炭素数1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数1〜10ジアルキルアミノ基、炭素数1〜10トリアルキルシリル基、炭素数1〜10アルキルカルボニル基、炭素数1〜10アルコキシカルボニル基、又はフェニル基を表す。) - 式[20]で表されることを特徴とするスルフォニルビチオフェン化合物。
R46及びR47は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数1〜20アルキル基、炭素数1〜20ハロアルキル基、炭素数1〜10アルケニル基、炭素数1〜10アルキニル基、炭素数1〜10アルコキシ基、炭素数1〜20アルキルチオ基、炭素数1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数1〜10ジアルキルアミノ基、又はWで置換されていてもよいフェニル基を表し、
Wは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数1〜20アルキル基、炭素数1〜20ハロアルキル基、炭素数1〜10アルケニル基、炭素数1〜10アルキニル基、炭素数1〜10アルコキシ基、炭素数1〜20アルキルチオ基、炭素数1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数1〜10ジアルキルアミノ基、炭素数1〜10トリアルキルシリル基、炭素数1〜10アルキルカルボニル基、炭素数1〜10アルコキシカルボニル基、又はフェニル基を表す。) - 式[21]で表されることを特徴とするスルフォニルビチオフェン化合物。
R46及びR47は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数1〜20アルキル基、炭素数1〜20ハロアルキル基、炭素数1〜10アルケニル基、炭素数1〜10アルキニル基、炭素数1〜10アルコキシ基、炭素数1〜20アルキルチオ基、炭素数1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数1〜10ジアルキルアミノ基、又はWで置換されていてもよいフェニル基を表し、
Wは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数1〜20アルキル基、炭素数1〜20ハロアルキル基、炭素数1〜10アルケニル基、炭素数1〜10アルキニル基、炭素数1〜10アルコキシ基、炭素数1〜20アルキルチオ基、炭素数1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数1〜10ジアルキルアミノ基、炭素数1〜10トリアルキルシリル基、炭素数1〜10アルキルカルボニル基、炭素数1〜10アルコキシカルボニル基、又はフェニル基を表す。) - 式[22]で表されることを特徴とするスルフォニルビチオフェン化合物。
R46及びR47は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数1〜20アルキル基、炭素数1〜20ハロアルキル基、炭素数1〜10アルケニル基、炭素数1〜10アルキニル基、炭素数1〜10アルコキシ基、炭素数1〜20アルキルチオ基、炭素数1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数1〜10ジアルキルアミノ基、又はWで置換されていてもよいフェニル基を表し、
Wは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数1〜20アルキル基、炭素数1〜20ハロアルキル基、炭素数1〜10アルケニル基、炭素数1〜10アルキニル基、炭素数1〜10アルコキシ基、炭素数1〜20アルキルチオ基、炭素数1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数1〜10ジアルキルアミノ基、炭素数1〜10トリアルキルシリル基、炭素数1〜10アルキルカルボニル基、炭素数1〜10アルコキシカルボニル基、又はフェニル基を表す。) - 式[23]で表されることを特徴とするスルフォニルビチオフェン化合物。
R46及びR47は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数1〜20アルキル基、炭素数1〜20ハロアルキル基、炭素数1〜10アルケニル基、炭素数1〜10アルキニル基、炭素数1〜10アルコキシ基、炭素数1〜20アルキルチオ基、炭素数1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数1〜10ジアルキルアミノ基、又はWで置換されていてもよいフェニル基を表し、
Wは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数1〜20アルキル基、炭素数1〜20ハロアルキル基、炭素数1〜10アルケニル基、炭素数1〜10アルキニル基、炭素数1〜10アルコキシ基、炭素数1〜20アルキルチオ基、炭素数1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数1〜10ジアルキルアミノ基、炭素数1〜10トリアルキルシリル基、炭素数1〜10アルキルカルボニル基、炭素数1〜10アルコキシカルボニル基、又はフェニル基を表す。) - 式[27]
W''は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜10アルキル基、炭素数1〜10ハロアルキル基、炭素数1〜10アルケニル基、炭素数1〜10アルキニル基、炭素数1〜10アルコキシ基又はフェニル基を表す。)
で表されるブチンジオール化合物と、式[28]
で表されるスルフェニル化合物を塩基の存在下で反応させる、式[29]
で表されるビススルファニルブタジエン化合物の製造方法。 - 式[29]
R52は、水素原子、炭素数1〜10アルキル基、又はW''で置換されていてもよいフェニル基を表し、
W''は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜10アルキル基、炭素数1〜10ハロアルキル基、炭素数1〜10アルケニル基、炭素数1〜10アルキニル基、炭素数1〜10アルコキシ基、又はフェニル基を表す。)
で表されるビススルファニルブタジエン化合物を、有機酸化剤と反応させる、式[30]
で表されるビススルフォニルブタジエン化合物の製造方法。 - 式[30]
R52は、水素原子、炭素数1〜10アルキル基、又はW''で置換されていてもよいフェニル基を表し、
W''は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜10アルキル基、炭素数1〜10ハロアルキル基、炭素数1〜10アルケニル基、炭素数1〜10アルキニル基、炭素数1〜10アルコキシ基、又はフェニル基を表す。)
で表されるビススルフォニルブタジエン化合物を、硫化金属と反応させる、式[31]
で表される3,4−ビススルフォニルチオラン化合物の製造方法。 - 式[31]
R52は、水素原子、炭素数1〜10アルキル基、又はW''で置換されていてもよいフェニル基を表し、
W''は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜10アルキル基、炭素数1〜10ハロアルキル基、炭素数1〜10アルケニル基、炭素数1〜10アルキニル基、炭素数1〜10アルコキシ基、又はフェニル基を表す。)
で表される3,4−ビススルフォニルチオラン化合物を、有機酸化剤と反応させる、式[32]
で表される3,4−ビススルフォニルスルフィラン化合物の製造方法。 - 式[32]
R52は、水素原子、炭素数1〜10アルキル基、又はW''で置換されていてもよいフェニル基を表し、
W''は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜10アルキル基、炭素数1〜10ハロアルキル基、炭素数1〜10アルケニル基、炭素数1〜10アルキニル基、炭素数1〜10アルコキシ基、又はフェニル基を表す。)
で表される3,4−ビススルフォニルスルフィラン化合物を、有機酸触媒存在下で有機酸無水物と反応させる、式[33]
で表される3,4−ビススルフォニルジヒドロチオフェン化合物の製造方法。 - 式[32]
R52は、水素原子、炭素数1〜10アルキル基、又はW''で置換されていてもよいフェニル基を表し、
W''は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜10アルキル基、炭素数1〜10ハロアルキル基、炭素数1〜10アルケニル基、炭素数1〜10アルキニル基、炭素数1〜10アルコキシ基、又はフェニル基を表す。)
で表される3,4−ビススルフォニルスルフィラン化合物を、有機酸触媒存在下で有機酸無水物と反応させた後に塩基で脱離させる、式[34]
で表される3−スルフォニルチオフェン化合物の製造方法。 - 式[33]
R52は、水素原子、炭素数1〜10アルキル基、又はW''で置換されていてもよいフェニル基を表し、
W''は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜10アルキル基、炭素数1〜10ハロアルキル基、炭素数1〜10アルケニル基、炭素数1〜10アルキニル基、炭素数1〜10アルコキシ基、又はフェニル基を表す。)
で表される3,4−ビススルフォニルジヒドロチオフェン化合物を、無機酸化剤で酸化する、式[35]
で表される3,4−ビススルフォニルチオフェン化合物の製造方法。 - 請求項7、8及び11のいずれか1項記載のスルフォニルチオフェンオリゴマー化合物並びに請求項9、10及び12のいずれか1項記載のスルフォニルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも1種からなる電池用活物質。
- 請求項7、8及び11のいずれか1項記載のスルフォニルチオフェンオリゴマー化合物並びに請求項9、10及び12のいずれか1項記載のスルフォニルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも1種からなる電極材料。
- 請求項7、8及び11のいずれか1項記載のスルフォニルチオフェンオリゴマー化合物並びに請求項9、10及び12のいずれか1項記載のスルフォニルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも1種からなる有機エレクトロルミネッセンス材料。
- 請求項2〜4のいずれか1項記載のスルフォニルチオフェンオリゴマー化合物及び請求項5記載のスルフォニルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも1種を酸化剤又は電気化学的ドーピングにより酸化してなるp型半導体。
- 請求項7、8及び11のいずれか1項記載のスルフォニルチオフェンオリゴマー化合物並びに請求項9、10及び12のいずれか1項記載のスルフォニルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも1種を還元剤又は電気化学的ドーピングにより還元してなるn型半導体。
- 請求項7、8及び11のいずれか1項記載のスルフォニルチオフェンオリゴマー化合物並びに請求項9、10及び12のいずれか1項記載のスルフォニルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも1種を用いてなる半導体素子。
- 請求項7、8及び11のいずれか1項記載のスルフォニルチオフェンオリゴマー化合物並びに請求項9、10及び12のいずれか1項記載のスルフォニルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも1種を用いてなる有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項7、8及び11のいずれか1項記載のスルフォニルチオフェンオリゴマー化合物並びに請求項9、10及び12のいずれか1項記載のスルフォニルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも1種を用いてなる全固体有機太陽電池。
- 請求項7、8及び11のいずれか1項記載のスルフォニルチオフェンオリゴマー化合物並びに請求項9、10及び12のいずれか1項記載のスルフォニルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも1種を用いてなる色素増感太陽電池。
- 請求項7、8及び11のいずれか1項記載のスルフォニルチオフェンオリゴマー化合物並びに請求項9、10及び12のいずれか1項記載のスルフォニルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも1種を含んでなるキャパシタ電極。
- 請求項7、8及び11のいずれか1項記載のスルフォニルチオフェンオリゴマー化合物並びに請求項9、10及び12のいずれか1項記載のスルフォニルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも1種を用いてなるアクチュエータ。
- 請求項7、8及び11のいずれか1項記載のスルフォニルチオフェンオリゴマー化合物並びに請求項9、10及び12のいずれか1項記載のスルフォニルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも1種を含んでなるコンデンサ用固体電解質。
- 請求項7、8及び11のいずれか1項記載のスルフォニルチオフェンオリゴマー化合物並びに請求項9、10及び12のいずれか1項記載のスルフォニルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも1種からなるアンテナ材料。
- 請求項7、8及び11のいずれか1項記載のスルフォニルチオフェンオリゴマー化合物並びに請求項9、10及び12のいずれか1項記載のスルフォニルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも1種を用いてなるセンサ。
- 請求項7、8及び11のいずれか1項記載のスルフォニルチオフェンオリゴマー化合物並びに請求項9、10及び12のいずれか1項記載のスルフォニルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なくとも1種を含んでなる燃料電池セパレータ。
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