CN110224140A - 一种有机电极材料及其应用以及相应电池器件 - Google Patents

一种有机电极材料及其应用以及相应电池器件 Download PDF

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Abstract

本发明属于储能材料技术领域，公开了一种有机电极材料及其应用以及相应电池器件，其中有机电极材料为聚合物有机电极材料，具有如下所示的结构式；式中，R1为具有推电子性质的基团或者为具有吸电子性质的基团，R2也为具有推电子性质的基团或者为具有吸电子性质的基团，n为自然数；R1、R2不同时为‑H。本发明通过对聚噻吩进行接枝改性得到聚噻吩衍生物作为有机电极材料，可将其作为正极和/或负极应用，与现有技术相比能够有效解决聚噻吩放电比容量低、无法作为储能电池电极材料应用等问题。

Description

一种有机电极材料及其应用以及相应电池器件
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，更具体地，涉及一种有机电极材料及其应用以及相应电池器件，该有机电极材料具体是一种接枝改性的聚噻吩聚合物，可作为氧化还原有机电极材料应用。
背景技术
随着人类社会的发展，工业化信息化进程加快，不可再生资源日趋耗竭，能源与环境问题日渐突出。可再生能源，如太阳能、风能以及潮汐能具有间歇性、随机性且分布不均等特点，难以直接使用。因此，亟需发展简单高效并且兼具能量密度和功率密度的电化学储能技术。锂离子电池由于具有高比容量、高循环寿命、安全性能好等一系列优点，深受广大研究者的青睐，近几十年在便携式电子产品、军事、电动汽车和航空航天等领域都得到了广泛应用。由于锂资源在全球存储的有限性，与锂离子电池具有相似工作原理的钠离子电池又逐渐进入人们的视野，钠离子电池作为一种新型的储能技术，资源丰富，成本低廉，环境友好，有望能够在电动汽车和大型电网储能领域大规模使用。
有机电极材料具有来源广泛、比容量高、环境友好且结构多样等特点，尤其是有机物具有的柔性骨架可以耐受大半径的阳离子嵌脱，理论上拥有更快的离子脱嵌速度，比较适合作为锂离子电池或者钠离子电池的电极材料使用。因此探索和发展新型有机电极材料是锂离子电池和钠离子电池发展的重要方向。
聚噻吩是一类由五元杂环构成的常见的导电聚合物材料，导电聚合物材料具有非常可逆的氧化还原活性和高理论比容量，而且可以通过调节掺杂度来调节其导电性。早在1982年就有关于聚噻吩作为正极材料的研究，但在实际电池体系中，聚噻吩掺杂率较低，因此导致其放电比容量也较低。考虑到将纯聚噻吩用于储能电池的电极材料存在困难，研究者们通常在噻吩环的三位或者四位上接上取代基团，由此调节它的电化学性质。新增的基团可以在一定程度上提高聚噻吩的掺杂度，同时也能够调节噻吩杂环局部电荷密度，从而改变电子离域特性，提高聚噻吩类材料作为氧化还原电极材料的电化学反应活性，从而获得较高的可逆容量、优异的倍率性能和出色的长循环性能。中国发明专利CN 106062032和CN101007866等将聚噻吩和聚噻吩衍生物如含有二硫键的有机化合物或烷氧基噻吩等作为锂电池的正极材料使用，但是在这些技术中，聚噻吩及其衍生物都不作为负极中的活性材料使用，而且也没有聚3,4-二甲基噻吩或聚3-氰基噻吩作为锂电池或钠电池电极材料使用的实例。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种有机电极材料及其应用以及相应电池器件，本发明通过对聚噻吩进行接枝改性得到聚噻吩衍生物作为有机电极材料，使其作为正极和/或负极应用时，与现有技术相比能够有效解决聚噻吩放电比容量低、无法作为储能电池电极材料应用等问题，并且以本发明中有机电极材料作为电极活性材料相应得到的电池器件，具有较高的放电比容量且具有较好的循环稳定性。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种有机电极材料，其特征在于，该有机电极材料为聚合物有机电极材料，具有如下所示的结构式：
式中，R1为具有推电子性质的基团或者为具有吸电子性质的基团，R2也为具有推电子性质的基团或者为具有吸电子性质的基团，n为自然数；并且，R1、R2不同时为-H。
作为本发明的进一步优选，所述R1为-H、-CH3、或-COOH；所述R2为-H、-CH3、-COOH、或-C≡N。
作为本发明的进一步优选，所述有机电极材料为聚3,4-二甲基噻吩，其中R1、R2均为-CH3；
或者，所述有机电极材料为聚3,4-二羧基噻吩，其中R1、R2均为-COOH；
或者，所述有机电极材料为聚3-氰基噻吩，其中R1为H，R2为C≡N。
按照本发明的又一方面，本发明提供了上述有机电极材料作为锂离子电池和/或钠离子电池的正极和/或负极的应用。
按照本发明的另一方面，本发明提供了采用上述有机电极材料作为电极的锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池是采用上述有机电极材料作为正极和/或负极。
作为本发明的进一步优选，其电解液为锂盐有机溶液，所述锂盐为LiPF6、LiClO4、LiBF4、或LiAsF6，该锂盐有机溶液所采用的有机溶剂为碳酸脂类有机溶剂和/或醚类有机溶剂。
作为本发明的进一步优选，所述碳酸脂类有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)中的至少一种，所述醚类有机溶剂为乙二醇二甲醚(DME)。
按照本发明的最后一方面，本发明提供了采用上述有机电极材料作为电极的钠离子电池，其特征在于，该钠离子电池是采用上述有机电极材料作为正极和/或负极。
作为本发明的进一步优选，其电解液为钠盐有机溶液，所述钠盐为NaPF6、NaClO4、NaBF4、或NaAsF6，该钠盐有机溶液所采用的有机溶剂为碳酸脂类有机溶剂和/或醚类有机溶剂。
作为本发明的进一步优选，所述碳酸脂类有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)中的至少一种，所述醚类有机溶剂为乙二醇二甲醚(DME)。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，利用接枝改性得到聚噻吩衍生物，可作为氧化还原有机电极材料；该接枝改性聚噻吩的结构式中，R1、R2代表接枝部分，n代表重复单元(取自然数)，此聚噻吩衍生物包括聚噻吩主链部分和在噻吩环上的接枝部分，通过对R1、R2进行控制，接枝具有推电子或者吸电子性质的基团，如-CH3,-CN等，可以改变聚噻吩杂环局部电荷密度，从而改变电子离域特性，提高聚噻吩类材料作为氧化还原电极材料的电化学反应活性，如-CN为吸电子基团，可以将噻吩环上的电子吸引向氰基方向偏移，从而提高金属离子在氰基附近的电化学反应活性，同时氰基的三键也可以作为活性位点供金属离子的嵌入，提高聚噻吩类衍生物作为电极材料的理论比容量。
总体而言，本发明的技术方案中，通过在噻吩环上接枝上不同的取代基团，可以在一定程度上提高聚合物的掺杂度，同时也能够调节噻吩杂环局部电荷密度，从而改变电子离域特性，提高聚噻吩类材料作为氧化还原电极材料的电化学反应活性，从而有效提高电极材料的放电比容量。本发明中将聚噻吩衍生物(尤其是聚3,4-二甲基噻吩、聚3,4-二羧基噻吩、聚3-氰基噻吩)作为锂离子电池和/或钠离子电池的正极和/或负极的应用，能够取得良好的技术效果。
附图说明
图1是本发明有机电极材料的合成示意图。
图2是本发明实施例得到的聚3,4-二甲基噻吩的红外图谱。
图3是本发明实施例得到的聚3,4-二羧基噻吩的红外图谱。
图4是本发明实施例得到的聚3,4-二甲基噻吩的SEM图。
图5是本发明实施例得到的聚3-氰基噻吩的SEM图。
图6是本发明实施例得到的聚噻吩作为负极材料在1.0M LiPF6/EC-DEC(v/v＝1:1)中的循环伏安曲线。
图7是本发明实施例得到的聚噻吩作为负极材料在1.0M NaPF6/EC-DEC(v/v＝1:1)中的循环伏安曲线。
图8是本发明实施例得到的聚噻吩作为负极材料在1.0M NaPF6/DME中的循环伏安曲线。
图9是本发明实施例得到的聚3,4-二甲基噻吩作为负极材料在1.0M LiPF6/EC-DEC(v/v＝1:1)中的循环伏安曲线。
图10是本发明实施例得到的聚3,4-二甲基噻吩作为正极材料在1.0M LiPF6/EC-DEC(v/v＝1:1)中的循环伏安曲线曲线。
图11是本发明实施例得到的聚3,4-二甲基噻吩作为负极材料在1.0M NaPF6/EC-DEC(v/v＝1:1)中的循环伏安曲线。
图12是本发明实施例得到的聚3,4-二甲基噻吩作为负极材料在1.0M NaPF6/DME中的循环伏安曲线。
图13是本发明实施例得到的聚3-氰基噻吩作为负极材料在1.0M LiPF6/EC-DEC(v/v＝1:1)中的循环伏安曲线。
图14是本发明实施例得到的聚3-氰基噻吩作为正极材料在1.0M LiPF6/EC-DEC(v/v＝1:1)中的循环伏安曲线。
图15是本发明实施例得到的聚3-氰基噻吩作为负极材料在1.0M NaPF6/EC-DEC(v/v＝1:1)中的循环伏安曲线。
图16是本发明实施例得到的聚3-氰基噻吩作为正极材料在1.0M NaPF6/EC-DEC(v/v＝1:1)中的循环伏安曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如图1所示，本发明中有机电极材料的合成方法，概括来说，包括如下步骤：
S1：将无水FeCl3溶于溶剂中，并转移至三口瓶容器中，控制三口瓶容器的温度，使其满足0～50℃(尤其是0～5℃)，然后通入惰性气体，容器上方固定一个恒压分压漏斗；接着，将目标聚合物的单体作为溶质溶于溶剂中，并将得到的溶液转移至所述恒压分压漏斗中；
S2：调节步骤S1中所述恒压分压漏斗的活塞使该恒压分压漏斗中的溶液缓慢滴入所述三口瓶容器，并在温度保持0～5℃的条件下搅拌8～24h，得到混合物；
S3：对步骤S2得到的混合物进行抽滤，并洗涤，接着再将抽滤、洗涤得到的粉末置于真空干燥箱中在60℃～80℃范围内烘干，即可得到有机电极材料。
当然，原料添加顺序可以适当调整，例如步骤S1、S2还可以如下：
S1：向三口瓶容器中加入无水FeCl3，将三口瓶容器置于冰浴环境(0-5℃)下，通入惰性气体，容器上方固定一个恒压分压漏斗，提前将溶质单体溶于溶剂(如三氯甲烷或二氯甲烷)中，向分压漏斗中加入配制好的溶液。
S2：向步骤S1中所述三口瓶容器中加入同样的溶剂，并调节活塞使分压漏斗中的溶液缓慢滴入三口瓶，冰浴下搅拌8h～24h。
通过控制有机电极材料(即聚噻吩及聚噻吩衍生物)的制备过程，使用目标聚合物的单体，利用氧化剂(如，无水三氯化铁、水合三氯化铁、水合三氯化铁与无水三氯化铁的混合物、过氧化氢与氯化亚铁的混合物、氯化铜、三氯化铝或者过硫酸盐)和溶剂(如，三氯甲烷或二氯甲烷)，在0～50℃(尤其是0～5℃)下聚合一段时间后，即可得到目标的聚噻吩或其衍生物。优选冰浴条件下控制反应温度在0～5℃可以有效降低反应速率，使化学反应稳定地进行，生成颗粒大小更加均一的聚合物。本发明优选是将单体溶液缓慢滴加到FeCl3溶液中，通过将温度条件控制为0～5℃，反应8～24h即可得到目标聚噻吩或其衍生物。本发明还优选控制参与反应的单体与无水FeCl3的量、目标聚合物单体的浓度等，使n(单体)：n(FeCl3)＝1:4～1:6，目标聚合物单体相对于溶解无水FeCl3所采用的溶剂与溶解单体所采用的溶剂两者溶剂总和其浓度满足2×10-4mol L-1，能够有效提升目标聚合物或其衍生物的反应产率。
实施例1
本发明实施例的一种有机电极材料聚噻吩的制备方法，包括以下步骤：
S1：将无水FeCl3溶于氯仿并转移至三口瓶中，将三口瓶容器置于冰浴环境(0-5℃)下，通入惰性气体，容器上方固定一个恒压分压漏斗。将噻吩单体溶于氯仿中并转移至分压漏斗中。
S2：调节步骤S1中分压漏斗的活塞使分压漏斗中的溶液缓慢滴入三口瓶，冰浴下搅拌24h。
S3：对步骤S2获得的混合物进行抽滤，并用乙醇、去离子水进行洗涤，将抽滤好的粉末置于真空干燥箱中在60℃～80℃范围内烘干24h，烘干后即得到聚噻吩。
将活性材料聚噻吩，导电剂Ketjen Black以及粘结剂PVDF按照质量比为6：3：1的比例，滴加NMP，混合研磨后涂覆到铜箔上，放入真空干燥箱120℃烘干～12h。将烘干好的材料用磨具切成统一大小，作为工作电极，其充放电电压区间为0.001V～2.5V，作为锂电池负极材料的性能测试如图6所示。图6为聚噻吩作为负极材料在1.0M LiPF6/EC-DEC(v/v＝1:1)中的循环伏安曲线，在以50mAg-1的电流充放电时，循环130多圈中，在一定范围之内容量从500mAh g-1持续上升到近1000mAh g-1。
实施例2
本发明实施例的一种有机电极材料聚噻吩的制备方法，包括以下步骤：
S1：将无水FeCl3溶于氯仿并转移至三口瓶中，将三口瓶容器置于冰浴环境(0-5℃)下，通入惰性气体，容器上方固定一个恒压分压漏斗。将噻吩单体溶于氯仿中并转移至分压漏斗中。
S2：调节步骤S1中分压漏斗的活塞使分压漏斗中的溶液缓慢滴入三口瓶，冰浴下搅拌24h。
S3：对步骤S2获得的混合物进行抽滤，并用乙醇、去离子水进行洗涤，将抽滤好的粉末置于真空干燥箱中在60℃～80℃范围内烘干24h，烘干后即得到聚噻吩。
将活性材料聚噻吩，导电剂Ketjen Black以及粘结剂PVDF按照质量比为6：3：1的比例，滴加NMP，混合研磨后涂覆到铜箔上，放入真空干燥箱120℃烘干～12h。将烘干好的材料用磨具切成统一大小，作为工作电极，其充放电电压区间为0.001V～2.5V，作为锂电池负极材料的性能测试如图7所示。图7为聚噻吩作为负极材料在1.0M NaPF6/EC-DEC(v/v＝1:1)中的循环伏安曲线，在以100mAg-1的电流充放电时，循环130多圈中，在一定范围之内容量从500mAh g-1持续上升到近1000mAh g-1。
实施例3
本发明实施例的一种有机电极材料聚噻吩的制备方法，包括以下步骤：
S1：将无水FeCl3溶于氯仿并转移至三口瓶中，将三口瓶容器置于冰浴环境(0-5℃)下，通入惰性气体，容器上方固定一个恒压分压漏斗。将噻吩单体溶于氯仿中并转移至分压漏斗中。
S2：调节步骤S1中分压漏斗的活塞使分压漏斗中的溶液缓慢滴入三口瓶，冰浴下搅拌24h。
S3：对步骤S2获得的混合物进行抽滤，并用乙醇、去离子水进行洗涤，将抽滤好的粉末置于真空干燥箱中在60℃～80℃范围内烘干24h，烘干后即得到聚噻吩。
将活性材料聚噻吩，导电剂Ketjen Black以及粘结剂PVDF按照质量比为6：3：1的比例，滴加NMP，混合研磨后涂覆到铜箔上，放入真空干燥箱120℃烘干12h。将烘干好的材料用磨具切成统一大小，作为工作电极，其充放电电压区间为0.001V～2.5V，作为锂电池负极材料的性能测试如图8所示。图8为聚噻吩作为负极材料在1.0M LiPF6/EC-DEC(v/v＝1:1)中的循环伏安曲线，在以50mAg-1的电流充放电时，循环130多圈中，在一定范围之内容量从500mAh g-1持续上升到近1000mAh g-1。
实施例4
本发明实施例的一种有机电极材料聚3,4-二甲基噻吩的制备方法，包括以下步骤：
S1：将无水FeCl3溶于氯仿并转移至三口瓶中，将三口瓶容器置于冰浴环境(0-5℃)下，通入惰性气体，容器上方固定一个恒压分压漏斗。将3,4-二甲基噻吩单体溶于氯仿中并转移至分压漏斗中。
S2：调节步骤S1中分压漏斗的活塞使分压漏斗中的溶液缓慢滴入三口瓶，冰浴下搅拌24h。
S3：对步骤S2获得的混合物进行抽滤，并用乙醇、去离子水进行洗涤，将抽滤好的粉末置于真空干燥箱中在60℃～80℃范围内烘干24h，烘干后即得到聚3,4-二甲基噻吩。
对根据本实施例的方法制得的材料进行FT-IR测试，所得结果如图2所示，由图可知，2855、2912以及2974cm-1处为＝C-H的特征峰，而1634cm-1处为-C＝C-键的特征峰，1437、1385cm-1处为噻吩环的振动特征峰，1110cm-1处是C-S-C振动。以上特征峰证明合成了目标产物。图4的SEM图表明材料是块状结构，尺寸约为1μm。
将活性材料聚3,4-二甲基噻吩，导电剂Ketjen Black和MWCNT以及粘结剂PVDF按照质量比为6：2：1：1的比例，滴加NMP，混合研磨后涂覆到铜箔上，放入真空干燥箱120℃烘干12h。将烘干好的材料用磨具切成统一大小，作为工作电极，其充放电电压区间为0.001V～2.5V，作为锂电池负极材料的性能测试如图9所示。图9为聚3,4-二甲基噻吩作为负极材料在1.0M LiPF6/EC-DEC(v/v＝1:1)中的循环伏安曲线，在以100mAg-1的电流充放电时，循环280圈中，在一定范围之内容量从不到400mAh g-1持续上升到～900mAh g-1，库伦效率接近100％。
实施例5
本发明实施例的一种有机电极材料聚3,4-二甲基噻吩的制备方法，包括以下步骤：
S1：将无水FeCl3溶于氯仿并转移至三口瓶中，将三口瓶容器置于冰浴环境(0-5℃)下，通入惰性气体，容器上方固定一个恒压分压漏斗。将3,4-二甲基噻吩单体溶于氯仿中并转移至分压漏斗中。
S2：调节步骤S1中分压漏斗的活塞使分压漏斗中的溶液缓慢滴入三口瓶，冰浴下搅拌24h；
S3：对步骤S2获得的混合物进行抽滤，并用乙醇、去离子水进行洗涤，将抽滤好的粉末置于真空干燥箱中在60℃～80℃范围内烘干24h；烘干后即得到聚3,4-二甲基噻吩。
将活性材料聚3,4-二甲基噻吩，导电剂Ketjen Black和粘结剂PVDF按照质量比为6：3：1的比例，滴加NMP，混合研磨后涂覆到铝箔上，放入真空干燥箱120℃烘干～12h。将烘干好的材料用磨具切成统一大小，作为工作电极，其充放电电压区间为1.5V～4V，作为锂电池正极材料的性能测试如图10所示。图10为以聚3,4-二甲基噻吩作为正极材料在1.0MLiPF6/EC-DEC(v/v＝1:1)中的循环伏安曲线，在以50mAg-1的电流充放电时，前几周放电比容量能达到接近80mAh g-1。
实施例6
本发明实施例的一种有机电极材料聚3,4-二甲基噻吩的制备方法，包括以下步骤：
S1：将无水FeCl3溶于氯仿并转移至三口瓶中，将三口瓶容器置于冰浴环境(0-5℃)下，通入惰性气体，容器上方固定一个恒压分压漏斗。将3,4-二甲基噻吩单体溶于氯仿中并转移至分压漏斗中。
S2：调节步骤S1中分压漏斗的活塞使分压漏斗中的溶液缓慢滴入三口瓶，冰浴下搅拌24h。
S3：对步骤S2获得的混合物进行抽滤，并用乙醇、去离子水进行洗涤，将抽滤好的粉末置于真空干燥箱中在60℃～80℃范围内烘干～24h，烘干后即得到聚3,4-二甲基噻吩。
将活性材料聚3,4-二甲基噻吩，导电剂Ketjen Black和MWCNT以及粘结剂PVDF按照质量比为6：2：1：1的比例，滴加NMP，混合研磨后涂覆到铜箔上，放入真空干燥箱120℃烘干12h。将烘干好的材料用磨具切成统一大小，作为工作电极，其充放电电压区间为0.001V～2.5V。作为钠电负极材料，在1.0M NaPF6/EC-DEC(v/v＝1:1)中性能测试如图11所示，在以100mAg-1的电流充放电时，循环350圈之后容量能够保持在150mAh g-1左右。
实施例7
本发明实施例的一种有机负极材料聚3,4-二甲基噻吩的制备方法，包括以下步骤：
S1：将无水FeCl3溶于氯仿并转移至三口瓶中，将三口瓶容器置于冰浴环境(0-5℃)下，通入惰性气体，容器上方固定一个恒压分压漏斗。将3,4-二甲基噻吩单体溶于氯仿中并转移至分压漏斗中。
S2：调节步骤S1中分压漏斗的活塞使分压漏斗中的溶液缓慢滴入三口瓶，冰浴下搅拌24h。
S3：对步骤S2获得的混合物进行抽滤，并用乙醇、去离子水进行洗涤，将抽滤好的粉末置于真空干燥箱中在60℃～80℃范围内烘干～24h，烘干后即得到聚3,4-二甲基噻吩。
将活性材料聚3,4-二甲基噻吩，导电剂Ketjen Black和粘结剂PVDF按照质量比为6：3：1.5的比例，滴加NMP，混合研磨后涂覆到铜箔上，放入真空干燥箱120℃烘干12h。将烘干好的材料用磨具切成统一大小，作为工作电极，其充放电电压区间为1.5V～4V。图12为聚3,4-二甲基噻吩作为负极材料在1.0M NaPF6/DME中的循环伏安曲线，在以100mAg-1的电流充放电时，放电比容在一定范围之内都有持续的上升趋势，循环140圈之后放电比容量达到了400mA h g-1。
通过上述实施例的图9至图12，不难看出，聚3,4-二甲基噻吩既可以作为锂离子电池的电极材料也可以作为钠离子电池的电极材料，且既能作为正极材料也能作为负极材料，且比容量较高。
实施例8
本发明实施例的一种有机电极材料聚3-氰基噻吩的制备方法，包括以下步骤：
S1：将无水FeCl3溶于氯仿并转移至三口瓶中，将三口瓶容器置于冰浴环境(0-5℃)下，通入惰性气体，容器上方固定一个恒压分压漏斗。将3-氰基噻吩单体溶于氯仿中并转移至分压漏斗中。
S2：调节步骤S1中分压漏斗的活塞使分压漏斗中的溶液缓慢滴入三口瓶，冰浴下搅拌24h。
S3：对步骤S2获得的混合物进行抽滤，并用乙醇、去离子水进行洗涤，将抽滤好的粉末置于真空干燥箱中在60℃～80℃范围内进行烘干24h，烘干后即得到聚3-氰基噻吩。图5的SEM图表明材料尺寸约为1μm。
将活性材料聚3-氰基噻吩，导电剂Ketjen Black和MWCNT以及粘结剂PVDF按照质量比为6：2：1：1的比例，滴加NMP，混合研磨后涂覆到铜箔上，放入真空干燥箱120℃烘干12h。将烘干好的材料用磨具切成统一大小，作为工作电极。负极充放电电压区间为0.001V～2.5V。其性能测试如图13所示，图13为聚3-氰基噻吩作为负极材料在1.0M LiPF6/EC-DEC(v/v＝1:1)中的循环伏安曲线，在以100mA g-1的电流充放电时，循环140圈中，其放电比容量一直保持在800mA h g-1左右，表现出非常优异的循环稳定性。
实施例9
本发明实施例的一种有机电极材料聚3-氰基噻吩的制备方法，包括以下步骤：
S1：将无水FeCl3溶于氯仿并转移至三口瓶中，将三口瓶容器置于冰浴环境(0-5℃)下，通入惰性气体，容器上方固定一个恒压分压漏斗。将3-氰基噻吩单体溶于氯仿中并转移至分压漏斗中。
S2：调节步骤S1中分压漏斗的活塞使分压漏斗中的溶液缓慢滴入三口瓶，冰浴下搅拌10h。
S3：对步骤S2获得的混合物进行抽滤，并用乙醇、去离子水进行洗涤，将抽滤好的粉末置于真空干燥箱中在60℃～80℃范围内进行烘干24h，烘干后即得到聚3-氰基噻吩。
将活性材料聚3-氰基噻吩，导电剂Ketjen Black和粘结剂PVDF按照质量比为6：3：1的比例，滴加NMP，混合研磨后涂覆到铝箔上，放入真空干燥箱120℃烘干～12h。将烘干好的材料用磨具切成统一大小，作为工作电极。正极充放电电压区间为1.5V～4V。其性能测试如图14所示，图14为聚3-氰基噻吩作为正极材料在1.0M LiPF6/EC-DEC(v/v＝1:1)中的循环伏安曲线，在以50mA g-1的电流充放电时，循环60圈中，其放电比容量从63mA h g-1降低到接近50mA h g-1，其比容量还有待进一步的提高。
实施例10
本发明实施例的一种有机电极材料聚3-氰基噻吩的制备方法，包括以下步骤：
S1：将无水FeCl3溶于氯仿并转移至三口瓶中，将三口瓶容器置于冰浴环境(0-5℃)下，通入惰性气体，容器上方固定一个恒压分压漏斗。将3-氰基噻吩单体溶于氯仿中并转移至分压漏斗中。
S2：调节步骤S1中分压漏斗的活塞使分压漏斗中的溶液缓慢滴入三口瓶，冰浴下搅拌24h。
S3：对步骤S2获得的混合物进行抽滤，并用乙醇、去离子水进行洗涤，将抽滤好的粉末置于真空干燥箱中在60℃～80℃范围内进行烘干24h，烘干后即得到聚3-氰基噻吩。
将活性材料聚3-氰基噻吩，导电剂Ketjen Black和粘结剂PVDF按照质量比为6：3：1的比例，滴加NMP，混合研磨后涂覆到铜箔上，放入真空干燥箱120℃烘干12h。将烘干好的材料用磨具切成统一大小，作为工作电极。负极充放电电压区间为0.001V～2.5V。其性能测试如图15所示，图15为聚3-氰基噻吩作为负极材料在1.0M NaPF6/EC-DEC(v/v＝1:1)中的循环伏安曲线，在以100mA g-1的电流充放电时，循环150圈中，其放电比容量从450mA h g-1降低到不到100mA h g-1，其循环稳定性还有待进一步的提高。
实施例11
本发明实施例的一种有机电极材料聚3-氰基噻吩的制备方法，包括以下步骤：
S1：将无水FeCl3溶于氯仿并转移至三口瓶中，将三口瓶容器置于冰浴环境(0-5℃)下，通入惰性气体，容器上方固定一个恒压分压漏斗。将3-氰基噻吩单体溶于氯仿中并转移至分压漏斗中。
S2：调节步骤S1中分压漏斗的活塞使分压漏斗中的溶液缓慢滴入三口瓶，冰浴下搅拌10h。
S3：对步骤S2获得的混合物进行抽滤，并用乙醇、去离子水进行洗涤，将抽滤好的粉末置于真空干燥箱中在60℃～80℃范围内进行烘干24h，烘干后即得到聚3-氰基噻吩。
将活性材料聚3-氰基噻吩，导电剂Ketjen Black和粘结剂PVDF按照质量比为6：3：1的比例，滴加NMP，混合研磨后涂覆到铝箔上，放入真空干燥箱120℃烘干～12h。将烘干好的材料用磨具切成统一大小，作为工作电极。正极充放电电压区间为1.5V～4V。其性能测试如图16所示，图16为聚3-氰基噻吩作为正极材料在1.0M NaPF6/EC-DEC(v/v＝1:1)中的循环伏安曲线，在以50mA g-1的电流充放电时，循环60圈中，其放电比容量从60mA h g-1左右下降到27mA h g-1，其循环稳定性和比容量还有待进一步的提高。
实施例12
本发明实施例的一种有机电极材料聚3,4-二羧基噻吩的制备方法，包括以下步骤：
S1：将无水FeCl3溶于氯仿并转移至三口瓶中，将三口瓶容器置于冰浴环境(0-5℃)下，通入惰性气体，容器上方固定一个恒压分压漏斗。将3,4-二羧基噻吩单体溶于氯仿中并转移至分压漏斗中。
S2：调节步骤S1中分压漏斗的活塞使分压漏斗中的溶液缓慢滴入三口瓶，冰浴下搅拌24h。
S3：对步骤S2获得的混合物进行抽滤，并用乙醇、去离子水进行洗涤，将抽滤好的粉末置于真空干燥箱中在60℃～80℃范围内进行烘干24h。烘干后即得到聚3,4-二羧基噻吩。
对根据本实施例的方法制得的材料进行FT-IR测试，所得结果如图3所示，由图可知，1698和1475cm-1处为C＝O的特征峰，而1398cm-1处为噻吩环的特征峰，1200-1300cm-1处为C-H的振动特征峰，1059和657cm-1处是C-S振动。以上特征峰证明合成了目标产物。
本发明的技术方案中，实施例中给出了接枝甲基、氰基以及羧基等作为示例，但本发明中并不限于上述实施例中的接枝基团，其中，噻吩环上3-位和4-位上还可以接枝其他具有推电子性质或者吸电子性质的基团(即，吸电子基团、推电子基团，它们的定义满足本领域常规定义)，具体接枝基团可以根据实际情况确定。
实施例中给出了冰浴条件下搅拌时间示例，但本发明中并不限于上述实施例中的值，冰浴下搅拌8～24h，可以取实施例中24h，还可以取8h、10h、24h等，具体的搅拌时间根据实际情况确定。
实施例中给出了真空干燥温度及时间示例，但本发明中并不限于上述实施例中的值，其中，真空干燥温度60℃～80℃，可以取实施例中的60℃、80℃，还可以取65℃、70℃、75℃等，具体的温度根据实际情况确定。
本发明的技术方案中，采用噻吩衍生物为反应单体，以无水三氯化铁为氧化剂，以氯仿为溶剂，通过化学氧化法原为聚合得到活性材料，这种方法的工艺简单，且最终合成的材料具有比表面积大、粒径尺寸小的特点。上述实施例仅以无水三氯化铁作为氧化剂为例，除了无水三氯化铁外，还可以采用其他氧化剂，如水合三氯化铁、水合三氯化铁与无水三氯化铁的混合物、过氧化氢与氯化亚铁的混合物、氯化铜、三氯化铝或者过硫酸盐，同样可以实现聚噻吩及其衍生物的制备。
此外，除了上述实施例中所给出的应用所述的一种有机电极材料的锂离子电池和钠离子电池外，锂/钠离子电池的电解液还可以为其他锂/钠盐有机溶液，其中的锂盐可以为LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6等，钠盐为NaPF6、NaClO4、NaBF4、NaAsF6等。溶剂可以为有机溶剂碳酸脂类，如：EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)等；还可以为醚类溶剂类，如：DME(乙二醇二甲醚)等。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种有机电极材料，其特征在于，该有机电极材料为聚合物有机电极材料，具有如下所示的结构式：
式中，R1为具有推电子性质的基团或者为具有吸电子性质的基团，R2也为具有推电子性质的基团或者为具有吸电子性质的基团，n为自然数；并且，R1、R2不同时为-H。
2.如权利要求1所述有机电极材料，其特征在于，所述R1为-H、-CH3、或-COOH；所述R2为-H、-CH3、-COOH、或-C≡N。
3.如权利要求1所述有机电极材料，其特征在于，所述有机电极材料为聚3,4-二甲基噻吩，其中R1、R2均为-CH3；
或者，所述有机电极材料为聚3,4-二羧基噻吩，其中R1、R2均为-COOH；
或者，所述有机电极材料为聚3-氰基噻吩，其中R1为H，R2为C≡N。
4.如权利要求1－3任意一项所述有机电极材料作为锂离子电池和/或钠离子电池的正极和/或负极的应用。
5.采用如权利要求1－3任意一项所述有机电极材料作为电极的锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池是采用如权利要求1－3任意一项所述有机电极材料作为正极和/或负极。
6.如权利要求5所述锂离子电池，其特征在于，其电解液为锂盐有机溶液，所述锂盐为LiPF6、LiClO4、LiBF4、或LiAsF6，该锂盐有机溶液所采用的有机溶剂为碳酸脂类有机溶剂和/或醚类有机溶剂。
7.如权利要求6所述锂离子电池，其特征在于，所述碳酸脂类有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)中的至少一种，所述醚类有机溶剂为乙二醇二甲醚(DME)。
8.采用如权利要求1－3任意一项所述有机电极材料作为电极的钠离子电池，其特征在于，该钠离子电池是采用如权利要求1－3任意一项所述有机电极材料作为正极和/或负极。
9.如权利要求8所述钠离子电池，其特征在于，其电解液为钠盐有机溶液，所述钠盐为NaPF6、NaClO4、NaBF4、或NaAsF6，该钠盐有机溶液所采用的有机溶剂为碳酸脂类有机溶剂和/或醚类有机溶剂；优选的，所述碳酸脂类有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)中的至少一种，所述醚类有机溶剂为乙二醇二甲醚(DME)。
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