CN108570141B - 一种含烷羰基联噻吩的共轭聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含烷羰基联噻吩的共轭聚合物及其制备方法与应用。本发明通过采用将创新方法合成的含烷羰基联噻吩单体与多种共轭单体进行共聚,获得含烷羰基联噻吩的共轭聚合物。本发明所制备的新型含烷羰基联噻吩的共聚物在搭配富勒烯衍生物受体、非富勒烯受体时均对太阳光具有良好的吸收性,且具有良好的溶液加工性,能制作面向聚合物太阳电池应用的吸光活性层,聚合物太阳电池具有高能量转换效率。本发明所制备的含烷羰基联噻吩的共轭聚合物因其含有强吸电子的羰基,能实现比含烷基联噻吩的共轭聚合物更高的开路电压。
Description
技术领域
本发明涉及一种应用于光电子材料与器件领域的新型聚合物,更具体是涉及一种含烷羰基联噻吩的共轭聚合物及其制备与应用。
背景技术
自1977年日本科学家白川英树发现聚乙炔导电以来,这种被称为“第四代高分子”材料的导电聚合物以其突出的光电性能吸引了众多科学家进行研究。导电高分子同具有相同或相近用途的无机材料相比,具有密度低,易加工,合成选择范围广等优点。由于这类材料结构的共轭特性,因此容易获得荧光性,对太阳光具有吸收能力,以及对载流子的输运能力,从而能够或可能在许多电子或光电子器件上得到应用,例如包括聚合物发光二极管,聚合物太阳电池,聚合物场效应晶体管等。潜在的应用前景和广泛的应用领域促使科学家竞相研究这类具有光电活性的共轭材料,包括多种共轭结构的小分子,以及聚乙炔,聚吡咯,聚噻吩,聚苯胺,聚芴,聚咔唑等。研究人员一直在努力寻求改善和提高聚合物发光二极管,聚合物太阳电池,聚合物场效应晶体管性能的方法,材料是最重要的因素之一。许多研究小组一直致力于开发具有高效率发光聚合物,以及高能量转换效率的光伏给体聚合物、载流子迁移率高的聚合物。要实现这些目标,需要研制更多的新型共轭聚合物材料。一些新型取代基,如引入烷酯基、烷硫基、烷氧基等与主链芳香环共轭,构成的共轭聚合物也引起了研究人员的注目,“材料化学”(Chem.Mater.2014,26,604-615)对新型取代基的特性及其光伏性质进行了详尽的归纳。
发明内容
本发明的目的在于针对已有技术存在的缺点,提供一种含烷羰基联噻吩的共轭聚合物,具有良好的加工性,能应用于制作聚合物太阳电池的活性层,并显著提高电池器件的开路电压。
本发明的目的还在于提供所述的含烷羰基联噻吩的共轭聚合物的制备方法。
本发明的含5,6-二氟苯并噻唑的共轭聚合物具有如下所示的结构:
其中,R为C1~C24的烷基;Ar为共轭单元、烷基取代的共轭单元、烷氧基取代的共轭单元或烷基和烷氧基同时取代的共轭单元中的一种;0<x≤1,0≤y<1,x+y=1;n=3~1000。
Ar中的共轭单元为乙烯撑基、乙炔撑基、碳氢原子构成的芳香环、碳氮氢原子构成的芳香杂环、碳氧氢原子构成的芳香杂环、碳硫氢原子构成的芳香杂环、碳硅氢原子构成的芳香杂环、碳氮氧氢原子构成的芳香杂环、碳氮硫氢原子构成的芳香杂环、碳硅硫氢原子构成的芳香杂环中的一种或多种组合。
上述的含烷羰基联噻吩的共轭聚合物的制备方法是用含有烷羰基联噻吩的单体与共轭单体进行共聚。
所述的含烷羰基联噻吩的共轭聚合物可应用于制备聚合物太阳电池的活性层。
将所述含烷羰基联噻吩的共轭聚合物应用于聚合物本体异质结太阳电池的给体相,与电子受体材料如富勒烯衍生物、非富勒烯混合制成溶液,涂覆在ITO玻璃或缓冲层上,制备成薄膜,然后在薄膜上蒸镀金属制备成器件。
与现有技术相比,本发明具有如下优点和效果:
所述含烷羰基联噻吩的共轭聚合物结构新颖,具有独创性。含烷羰基联噻吩的共轭聚合物具有良好的加工性,能应用于制作聚合物太阳电池的活性层。与含烷基联噻吩聚合物相比,含烷羰基联噻吩的共轭聚合物能显著提高器件的开路电压,在聚合物太阳电池的应用中展现出良好的应用前景。
附图说明
图1为实例中两个聚合物与PC71BM的太阳电池的电流-电压曲线。
图2为实例中两个聚合物与IDIC的太阳电池的电流-电压曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例来对含烷羰基联噻吩的共轭聚合物的制备与应用作进一步的说明。但本发明所要求的保护范围并不局限于实施例所涉及的范围。
实施例1:
1-(噻吩-3-基)烷基醇的制备,反应式如下:
以制备3-癸基-1-(噻吩-3-基)十五烷醇为例予以说明。
在250毫升烧瓶中加入镁屑(110毫摩尔)、两粒碘,以100毫升无水四氢呋喃为溶剂,并加入少许的化合物11-(溴甲基)二十三烷,并加热引发格式反应,继续滴加11-(溴甲基)二十三烷,两次共加入100毫摩尔,回流反应2小时后冷却到室温备用,并快速加入3-噻吩甲醛40毫摩尔,室温反应过夜。将反应物倒入200毫升水中,加入浓盐酸,用二氯甲烷萃取3次,无水硫酸镁干燥,用硅胶色谱柱分离得到无色油状液体。经1H-NMR、13C-NMR和元素分析测试表明为目标产物3-癸基-1-(噻吩-3-基)十五烷醇。
1-(噻吩-3-基)烷基醇中R单元还包括:甲基、乙基、丙基、戊基、己基、十一基等直链和2-乙基己基、2-己基癸基等支链,但不仅限于此。
实施例2:
1-(噻吩-3-基)烷基酮的制备,反应式如下:
以制备3-癸基-1-(噻吩-3-基)十五烷酮为例予以说明。在250毫升烧瓶中加入1-(噻吩-3-基)烷基醇(50毫摩尔),再加入氯铬酸吡啶鎓(75毫摩尔)和10克硅藻土,反应3小时。将反应物倒入200毫升水中,二氯甲烷萃取3次,用无水硫酸镁干燥,用硅胶色谱柱分离得到无色油状液体。经1H-NMR、13C-NMR、元素分析测试表明为目标产物3-癸基-1-(噻吩-3-基)十五烷酮。
1-(噻吩-3-基)烷基酮中的R单元还包括:甲基、乙基、丙基、戊基、己基、十一基等直链和2-乙基己基、2-己基癸基等支链,但不仅限于此。
实施例3:
1-(5-溴噻吩-3-基)烷基酮的制备,反应式如下:
以制备1-(5-溴噻吩-3-基)-3-癸基十五烷酮为例予以说明。在50毫升的两口烧瓶中加入3-癸基-1-(噻吩-3-基)十五烷酮(30毫摩尔),20毫升N,N-二甲基甲酰胺和33毫摩尔的N-溴代丁二酰亚胺,反应24小时。倒入100毫升水中,用石油醚萃取并用无水硫酸镁干燥有机相,分离后去除溶剂,用硅胶色谱柱分离得到无色油状液体。经1H-NMR、13C-NMR、元素分析测试表明为目标产物1-(5-溴噻吩-3-基)-3-癸基十五烷酮。
1-(5-溴噻吩-3-基)烷基酮中的R单元还包括:甲基、乙基、丙基、戊基、己基、十一基等直链和2-乙基己基、2-己基癸基等支链,但不仅限于此。
实施例4:
1,1'-([2,2'-二噻吩]-4,4'-基)双烷基酮的制备,反应式如下:
以制备1,1'-([2,2'-二噻吩]-4,4'-基)双(3-癸基十五烷酮)为例予以说明。在50毫升烧瓶中加入双联频哪醇基二硼(5毫摩尔)、碳酸钾(25毫摩尔)和1-(5-溴噻吩-3-基)-3-癸基十五烷酮(10毫摩尔),通氮气30分钟,然后加入二(三苯基膦)二氯化钯68毫克,在氮气保护下加入N,N-二甲基甲酰胺15毫升,加热回流反应48小时。反应结束后冷却至室温,倒入100毫升水中,用乙酸乙酯萃取并用无水硫酸镁干燥有机相,分离后去除溶剂,用硅胶色谱柱分离得到无色油状液体。经1H-NMR、13C-NMR、元素分析测试表明为目标产物1,1'-([2,2'-二噻吩]-4,4'-基)双(3-癸基十五烷酮)。
1,1'-([2,2'-二噻吩]-4,4'-基)双烷基酮中的R单元还包括:甲基、乙基、丙基、戊基、己基、十一基等直链和2-乙基己基、2-己基癸基等支链,但不仅限于此。
实施例5:
1,1'-([5,5'-二溴-2,2'-二噻吩]-4,4'-基)双烷基酮的制备,反应式如下:
以制备1,1'-([5,5'-二溴-2,2'-二噻吩]-4,4'-基)双(3-癸基十五烷酮)为例予以说明。在50毫升的两口烧瓶中加入1,1'-([2,2'-二噻吩]-4,4'-基)双(3-癸基十五烷酮)(5毫摩尔),10毫升N,N-二甲基甲酰胺和11毫摩尔的N-溴代丁二酰亚胺,反应24小时。倒入100毫升水中,用石油醚萃取并用无水硫酸镁干燥有机相,分离后去除溶剂,用硅胶色谱柱分离得到无色油状液体。经1H-NMR,13C-NMR、元素分析测试表明为目标产物1,1'-([5,5'-二溴-2,2'-二噻吩]-4,4'-基)双(3-癸基十五烷酮)。
1,1'-([5,5'-二溴-2,2'-二噻吩]-4,4'-基)双烷基酮中的R单元还包括:甲基、乙基、丙基、戊基、己基、十一基等直链和2-乙基己基、2-己基癸基等支链,但不仅限于此。
实施例6:
聚合物1的制备,反应式如下:
在氩气气氛下向50毫升两口烧瓶加入1,1'-([5,5'-二溴-2,2'-二噻吩]-4,4'-基)双(3-癸基十五烷酮)和5,6-二氟-4,7-双(5-(三甲基锡)噻吩-2-基)苯并噻二唑各0.5毫摩尔,三(二亚苄基丙酮)二钯8毫克和三邻甲苯基膦14毫克,溶解在10毫升甲苯中,加热回流下搅拌反应7天。用甲醇沉降出聚合物,干燥后的产物依次用甲醇、乙酸乙酯、氯仿和氯苯抽提,将氯苯溶液浓缩并在甲醇中沉降,最后产物在真空下干燥得到深黑色聚合物1。所得深黑色聚合物的数均分子量为68000,重均分子量为150000。
实施例7:
聚合物2的制备,反应式如下:
在氩气气氛下向50毫升两口烧瓶加入1,1'-([5,5'-二溴-2,2'-二噻吩]-4,4'-基)双(3-癸基十五烷酮)和4,7-双(5-(三甲基锡)噻吩-2-基)苯并噻二唑各0.5毫摩尔,三(二亚苄基丙酮)二钯8毫克和三邻甲苯基膦14毫克,溶解在10毫升甲苯中,加热回流下搅拌反应7天。用甲醇沉降出聚合物,干燥后的产物依次用甲醇、乙酸乙酯、氯仿和氯苯抽提,将氯苯溶液浓缩并在甲醇中沉降,最后产物在真空下干燥得到深黑色聚合物2。所得深黑色聚合物2的数均分子量为82000,重均分子量为135000。
实施例8:
聚合物3的制备,反应式如下:
在氩气气氛下向50毫升两口烧瓶加入1,1'-([5,5'-二溴-2,2'-二噻吩]-4,4'-基)双(3-癸基十五烷酮)和2,6-双(三甲基锡)-4,8(二乙基己氧基)-苯并二噻吩各0.5毫摩尔,三(二亚苄基丙酮)二钯8毫克和三邻甲苯基膦14毫克,溶解在10毫升甲苯中,加热回流下搅拌反应7天。用甲醇沉降出聚合物,干燥后的产物依次用甲醇、乙酸乙酯、氯仿和氯苯抽提,将氯苯溶液浓缩并在甲醇中沉降,最后产物在真空下干燥得到深黑色聚合物3。所得深黑色聚合物3的数均分子量为35000,重均分子量为63000。
实施例9:
聚合物4的制备,反应式如下:
在氩气气氛下向50毫升两口烧瓶加入1,1'-([5,5'-二溴-2,2'-二噻吩]-4,4'-基)双(3-己基十一烷酮)和(4,8-双(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并二噻吩-2,6-二基)双(三甲基锡)各0.5毫摩尔,三(二亚苄基丙酮)二钯8毫克和三邻甲苯基膦14毫克,溶解在10毫升甲苯中,加热回流下搅拌反应7天。用甲醇沉降出聚合物,干燥后的产物依次用甲醇、乙酸乙酯、氯仿和氯苯抽提,将氯苯溶液浓缩并在甲醇中沉降,最后产物在真空下干燥得到深黑色聚合物4。所得深黑色聚合物的数均分子量为62000,重均分子量为98000。
实施例10:
聚合物5的制备,反应式如下:
在氩气气氛下向50毫升两口烧瓶加入1,1'-([5,5'-二溴-2,2'-二噻吩]-4,4'-基)双(3-癸基十五烷酮)和((4,4,9,9-四己基-4,9-苯并二环戊二烯并二噻吩-2,7-二基)双(噻吩-5,2-二基))双(三甲基锡)各0.5毫摩尔,三(二亚苄基丙酮)二钯8毫克和三邻甲苯基膦14毫克,溶解在10毫升甲苯中,加热回流下搅拌反应7天。用甲醇沉降出聚合物,干燥后的产物依次用甲醇、乙酸乙酯、氯仿和氯苯抽提,将氯苯溶液浓缩并在甲醇中沉降,最后产物在真空下干燥得到深黑色聚合物5。所得深黑色聚合物5的数均分子量为35000,重均分子量为63000。
实施例11:
聚合物6的制备,反应式如下:
在氩气气氛下向50毫升两口烧瓶加入1,1'-([5,5'-二溴-2,2'-二噻吩]-4,4'-基)双(3-癸基十五烷酮)和2,5-双(三甲基锡)噻吩各0.5毫摩尔,三(二亚苄基丙酮)二钯8毫克和三邻甲苯基膦14毫克,溶解在10毫升甲苯中,加热回流下搅拌反应7天。用甲醇沉降出聚合物,干燥后的产物依次用甲醇、乙酸乙酯、氯仿和氯苯抽提,将氯苯溶液浓缩并在甲醇中沉降,最后产物在真空下干燥得到深黑色聚合物6。所得深黑色聚合物6的数均分子量为17000,重均分子量为39000。
实施例12:
聚合物7的制备,反应式如下:
在氩气气氛下向50毫升两口烧瓶加入1,1'-([5,5'-二溴-2,2'-二噻吩]-4,4'-基)双(3-癸基十五烷酮)和5,5'-双(三甲基锡))-2,2'-二噻吩各0.5毫摩尔,三(二亚苄基丙酮)二钯8毫克和三邻甲苯基膦14毫克,溶解在10毫升甲苯中,加热回流下搅拌反应7天。用甲醇沉降出聚合物,干燥后的产物依次用甲醇、乙酸乙酯、氯仿和氯苯抽提,将氯苯溶液浓缩并在甲醇中沉降,最后产物在真空下干燥得到深黑色聚合物7。所得深黑色聚合物7的数均分子量为26000,重均分子量为43000。
实施例13:
聚合物8的制备,反应式如下:
在氩气气氛下向50毫升两口烧瓶加入1,1'-([5,5'-二溴-2,2'-二噻吩]-4,4'-基)双(3-癸基十五烷酮)和5,5”-双(三甲基锡)-2,2’;5',2”-三噻吩各0.5毫摩尔,三(二亚苄基丙酮)二钯8毫克和三邻甲苯基膦14毫克,溶解在10毫升甲苯中,加热回流下搅拌反应7天。用甲醇沉降出聚合物,干燥后的产物依次用甲醇、乙酸乙酯、氯仿和氯苯抽提,将氯苯溶液浓缩并在甲醇中沉降,最后产物在真空下干燥得到深黑色聚合物8。所得黑色聚合物的数均分子量为25000,重均分子量为40000。
实施例14:
聚合物9的制备,反应式如下:
在氩气气氛下向50毫升两口烧瓶加入1,1'-([5,5'-二溴-2,2'-二噻吩]-4,4'-基)双(3-癸基十五烷酮)和(3”,4'-双(2-乙基己基)-[2,2':5',2”:5”,2”'-四噻吩]-5,5”'-二基)双(三甲基锡)各0.5毫摩尔,三(二亚苄基丙酮)二钯8毫克和三邻甲苯基膦14毫克,溶解在10毫升甲苯中,加热回流下搅拌反应7天。用甲醇沉降出聚合物,干燥后的产物依次用甲醇、乙酸乙酯、氯仿和氯苯抽提,将氯苯溶液浓缩并在甲醇中沉降,最后产物在真空下干燥得到深黑色聚合物9。所得黑色聚合物的数均分子量为18000,重均分子量为39000。
实施例15:
聚合物10的制备,反应式如下:
在氩气气氛下向50毫升两口烧瓶加入1,1'-([5,5'-二溴-2,2'-二噻吩]-4,4'-基)双(3-己基十一烷酮)和4,4-二辛基-2,6-双(三甲基锡)-4-噻吩并环戊二烯各0.5毫摩尔,三(二亚苄基丙酮)二钯8毫克和三邻甲苯基膦14毫克,溶解在10毫升甲苯中,加热回流下搅拌反应7天。用甲醇沉降出聚合物,干燥后的产物依次用甲醇、乙酸乙酯、氯仿和氯苯抽提,将氯苯溶液浓缩并在甲醇中沉降,最后产物在真空下干燥得到深黑色聚合物10。所得深黑色聚合物的数均分子量为17000,重均分子量为31000。
实施例16:
聚合物给体与富勒烯受体太阳电池器件的制备和性能。
聚合物太阳电池器件制作过程如下:以ITO导电玻璃作基板,ITO导电玻璃依次用洗液、丙酮、去离子水和乙醇多次超声清洗,然后放入真空干燥箱中70℃加热烘干存放。聚合物太阳电池器件采用倒装结构或正装结构,倒装结构为ITO/ZnO/PFN/active layer/MoO3/Al或ITO/ZnO/active layer/MoO3/Al,而正装结构为ITO/PEDOT/active layer/Ca/Al。倒装结构器件制作过程包括:在ITO玻璃上旋涂ZnO、PFN或只旋涂ZnO,将以上所合成聚合物与电子受体分别配制成溶液后搅拌混合,旋涂在界面层上形成活性层,最后蒸上MoO3/Al金属电极。而正装器件结构制作过程包括:在ITO玻璃上旋涂PEDOT,将以上所合成聚合物与电子受体分别配制成溶液后搅拌混合,旋涂在PEDOT层上形成活性层,最后蒸上Ca/Al金属电极。聚合物太阳电池器件在100毫瓦每平方厘米的AM1.5模拟太阳光的照射下测量其电池特性,并绘制电流-电压曲线。
实施例6所制备的聚合物1薄膜的吸收峰在650纳米。聚合物1与PC71BM用邻二氯苯为溶剂,按聚合物与PC71BM重量比为1:1.5混合旋涂聚合物太阳电池的活性层,通过改变溶剂添加剂1,8-二碘辛烷的百分含量(从百分之一到百分之三),所得电池器件的开路电压保持0.92伏特,短路电流8.23毫安每平方厘米提升至10.11毫安每平方厘米,填充因子更从49.4%提至67.4%,能量转换效率由3.70%至4.29%。除此之外调节给受体在溶液中的浓度,所得电池器件能量转换效率进一步提升至6.24%。
实施例7所制备的聚合物2薄膜的吸收峰在632纳米。所得电池器件的开路电压为0.82伏特,短路电流和填充因子分别仅为5.86毫安每平方厘米和40.5%,器件能量转换效率为1.94%。
两个聚合物与PC71BM的太阳电池的电流-电压曲线如图1。
前面所述的PC71BM为英文“methanofullerene[6,6]-phenyl C71-butyric acidmethyl ester”之简称。
实施例17:
聚合物给体与非富勒烯受体太阳电池器件的制备和性能。
聚合物太阳电池器件制作过程如下:以ITO导电玻璃作基板,ITO导电玻璃依次用洗液、丙酮、去离子水和乙醇多次超声清洗,然后放入真空干燥箱中70℃加热烘干存放。聚合物太阳电池器件采用倒装结构或正装结构,倒装结构为ITO/ZnO/PFN/active layer/MoO3/Al或ITO/ZnO/active layer/MoO3/Al,而正装结构为ITO/PEDOT/active layer/Ca/Al。倒装结构器件制作过程包括:在ITO玻璃上旋涂ZnO、PFN或只旋涂ZnO,将以上所合成聚合物与电子受体分别配制成溶液后搅拌混合,旋涂在界面层上形成活性层,最后蒸上MoO3/Al金属电极。而正装器件结构制作过程包括:在ITO玻璃上旋涂PEDOT,将以上所合成聚合物与电子受体分别配制成溶液后搅拌混合,旋涂在PEDOT层上形成活性层,最后蒸上Ca/Al金属电极。聚合物太阳电池器件在100毫瓦每平方厘米的AM1.5模拟太阳光的照射下测量其电池特性,并绘制电流-电压曲线。
实施例6所制备的聚合物1为给体材料,采用非富勒烯IDIC为受体材料时,制备厚度为100纳米的活性层,取得极高的开路电压0.97伏,短路电流和填充因子分别为13.13毫安每平方厘米和57.3%,聚合物太阳电池器件的能量转换效率PCE为7.30%。将活性层膜厚从100纳米增大到300纳米时效率仍可以保持在5.37%的水平。
实施例7所制备的聚合物2为给体材料,采用非富勒烯IDIC为受体材料时,取得极高的开路电压0.96伏,短路电流和填充因子分别为3.75毫安每平方厘米和49.6%,聚合物太阳电池器件的能量转换效率PCE为1.78%。
两个聚合物与IDIC的太阳电池的电流-电压曲线如图2。
非富勒烯IDIC的化学结构式如下:
实施例18:
聚合物太阳电池器件的开路电压比较,详见表1。
表1
按实施例6制备的聚合物1与PC71BM搭配得到的电池器件,比普通烷基噻吩PTh4FBT的聚合物太阳电池的开路电压要高得多:聚合物1可以达到0.92伏,而PTh4FBT仅为0.77伏。按实施例7制备的聚合物2,和普通烷基噻吩的聚合物POD2T-DTBT相比,也将开路电压从0.72伏提高至0.82伏,这也进一步佐证了烷羰基联噻吩引入为提高开路电压提供了一种可行的方案。
Claims (4)
2.制备权利要求1所述的含烷羰基联噻吩的共轭聚合物的方法,其特征在于用含有权利要求1所述共轭聚合物中的烷羰基联噻吩的单体与共轭单体进行共聚制备得到。
3.权利要求1所述含烷羰基联噻吩的共轭聚合物在制作聚合物太阳电池中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用,其特征在于应用于聚合物本体异质结太阳电池的给体相,与电子受体材料混合制成溶液,涂覆在ITO玻璃或缓冲层上,制备成薄膜,然后在薄膜上蒸镀金属制备成器件;所述电子受体材料为富勒烯衍生物或非富勒烯。
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