KR101286014B1 - 팔라듐계 촉매를 사용한 직접적 ｃｈ 아릴화 방법 - Google Patents
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Abstract
촉매시스템으로 Pd(OAc)2/n-Bu4NBr을 사용하는 'Heck-type'실험 조건하에서 티에노[3,4-b]피라진 유도체와 여러 헤테로 아릴 브로마이드의 효율적인 직접 위치선택적 C-H 아릴화 첫 번째 예로 다양한 가치의 상승을 주는 아릴교체된 티에노피라진이 설명되어 있다
현재의 합성 방법론은 facial 방식보다 간단한 방법으로 잠재적인 응용프로그램을 가지고 새로운 합성유기물질을 구축하는 전자 산업에 대한 흥미로운 헥실티오펜 및 티에노피라진 부분을 기반으로 하는 π-공액된 올리고머릭 및/또는 고분자 물질을 준비하는데 사용되었다.
아릴화는 피라진 C-H 본드보다 티오펜 C-H bond에서 더 많은 위치선택성을 발생시킨다. 합성 공중합체의 광학 및 전기 특성이 조사되었다.
현재의 합성 방법론은 facial 방식보다 간단한 방법으로 잠재적인 응용프로그램을 가지고 새로운 합성유기물질을 구축하는 전자 산업에 대한 흥미로운 헥실티오펜 및 티에노피라진 부분을 기반으로 하는 π-공액된 올리고머릭 및/또는 고분자 물질을 준비하는데 사용되었다.
아릴화는 피라진 C-H 본드보다 티오펜 C-H bond에서 더 많은 위치선택성을 발생시킨다. 합성 공중합체의 광학 및 전기 특성이 조사되었다.
Description
본 발명은 팔라듐계 촉매를 사용한 직접적 CH 아릴화 방법에 관한 것이다.
최근에 π-공액된 올리고- 및 폴리알킬티오펜은 유망한 광학 및 전자적 성질 때문에 상당히 관심이 고조되었다. 이러한 광학 및 전자적 물성은 유기 박막 트랜지스터, 액체 결정화합물, 전도성 재료 및 염료 감응형 태양전지와 같은 다양한 유기 물질에서 찾을 수 있다. 이러한 유기 재료를 손쉽게 합성하고 변형할 수 있는 방법에 대한 개발은 유기합성에서 매력적인 문제이다. 전이-금속-촉매를 이용한 크로스-커플링, 이것은 탄소-탄소 결합을 형성하기 위해 유기 할로겐화합물과 유기금속 시약을 반응하는, 헤테로방향족 구조의 적절한 위치에 치환기 도입을 위한 강력한 방법이 되었다. 그리나드 시약(Kumada-Tamao), 붕소(Suzuki-Miyaura), 아연(Negishi), 및 주석(Migita-Kosugi-Stille)과 같은 다양한 이름을 가진 결합 반응들이 탄소-탄소 결합을 형성의 전이-금속-촉매 반응 커플링 파트너로 사용되었다. 그러나 유기금속 중간체의 두 단계에서 대부분의 합성 방법론이 진행되었고, 그들의 화학적 양립성이 자주 제한되었다.
반면, 예를 들어 티오펜과 같은 헤테로아릴 유도체 커플링이 CH 결합에서 수행될 수 있다면, 이 방법은 경제의 관점에서 효율적일 것이다. 특히, C-H 아릴화는 화학량적인 금속폐기물과 비용과 시작물질 준비와 관련된 비용의 최소화로 인해 기존의 C-C 교차결합 반응에 대한 매력적인 대안이 되고 있다. 티오펜 영향 전자 주게 그룹의 직접적인 위치선택적인 아릴화는 2번 및/또는 5번 위치에 반응한다고 보고되었다. 또한, 티오펜 영향 전자 끌게 그룹은 소위 Heck-type 실험조건 아래서(제프리 조건) 아릴 할라이드/헤테로 아릴 할라이드와 2- 및/또는 5- 위치에 직접 결합될 수 있다.
티에노피라진 기반 올리고머 및/또는 폴리머의 제조도 따라서 일반적인 교차방법을 피하기 위해 위에서 언급한 개발 방법론을 사용하여 수행될 수 있다. 티에노[3,4-b]피라진은 낮은-밴드-갭 공액 폴리머 생산을 위해 우수한 전구체가 되는 것을 보여주었다. 그러나, 이들 화합물들이 광전자 효과에서 완전히 이용하기 위해서는, 다른 기능의 다수에 적용할 수 있는 일반적인 합성경로를 개발할 필요가 큰 실정이다.
따라서, 본 발명은 Pd(OAc)2 촉매를 이용하여 티에노피라진 유도체의 직접적인 CH-아실화의 한 단계 반응을 수행하는 방법 및 이에 의해 제조된 공중합체를 개시하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따르며, 제1 단량체 및 제2 단량체를 Pd 포함 촉매 하에서 반응시키는 단계를 포함하는 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서,
상기 제1 단량체는 S, N, O 중에서 선택된 제1 헤테로 원자를 포함하는 제1 헤테로 고리 화합물로서, 상기 제1 헤테로 원자와 인접한 탄소 원자에 최소한 1개 이상의 수소 원자가 결합되어 있는 제1 헤테로 고리 화합물이고,
상기 제2 단량체는 S, N, O 중에서 선택된 제2 헤테로 원자를 포함하는 제2 헤테로 고리 화합물로서, 상기 제2 헤테로 원자에는 Br, Cl, I 중에서 선택된 할로겐기가 치환된 탄소 원자가 결합되어 있는 제2 헤테로 고리 화합물이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 제1 단량체 및 제2 단량체를 Pd 포함 촉매 하에서 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 10의 공중합체 제조방법에 관한 것으로서,
상기 제1 단량체는 하기 화학식 1 내지 4의 화합물 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되고; 상기 제2 단량체는 하기 화학식 5 내지 9의 화합물 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되며;
상기 화학식 10에서 상기 A는 하기 화학식 11 내지 14 또는 이들의 조합 중에서 선택되고; 상기 B는 하기 화학식 15 내지 19 또는 이들의 조합 중에서 선택되며; * 표시는 결합부위를 나타내고; 상기 n은 30-500의 정수이며;
상기 화학식들에서 Y, Y'는 각각 독립적으로 S, O, N 중에서 선택되고; 상기 R, R'은 각각 독립적으로 C1내지 C6의 알킬기이며; 상기 R''은 페닐기를 나타내고; 상기 X, X'는 각각 독립적으로 Br, Cl, I 중에서 선택되고; 상기 m은 1 내지 4의 정수이고; 상기 Z는 Si, C, N 중에서 선택되며; 상기 Ar은 벤젠을 나타내고 상기 Ar과 결합된 상기 X 및 X'는 상기 Ar의 1,3- 위치 또는 1,4- 위치에 결합되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 Pd 포함 촉매는 Pd(OAc)2이다. 또한, 다른 구현예에 따르면, 상기 반응은 아세트산 칼륨(KOAc) 및 t-Bu4NBr을 포함하는 N,N-디메틸포름아미드 내에서 수행될 수 있다. 이와 같이 Pd(OAc)2 촉매 하에서 아세트산 칼륨(KOAc) 및 t-Bu4NBr을 포함하는 N,N-디메틸포름아미드 내에서 본 발명의 반응이 수행되는 경우, 마이크로파 조건을 부가하지 않고도 높은 수율과 순도를 보일 수 있음을 확인하였다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 여러 구현예에 따라 제조된 상기 화학식 10의 공중합체에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 공중합체는 밴드 갭(Eg ec)이 0.8-1.8 eV이다.
본 발명에 따라서 Pd(OAc)2 촉매를 이용하여 티에노피라진 유도체의 직접적인 CH-아실화의 한 단계 반응을 수행하는 방법이 개시되었으며, 이에 의해서 종래의 교차-커플링 반응에 비해 특히 저 밴드 갭을 보이는 다양한 중합체를 낮은 비용과 시간으로 제조할 수 있게 되었다.
도 1은 P1' 및 P2'의 구조식을 보여준다.
도 2a 및 2b는 공중합체 P1-P4 의 UV-Vis 흡광 스펙트럼을 보여준다.
도 3은 P1-P4의 연속순환 전위법 실험 결과를 보여준다.
도 2a 및 2b는 공중합체 P1-P4 의 UV-Vis 흡광 스펙트럼을 보여준다.
도 3은 P1-P4의 연속순환 전위법 실험 결과를 보여준다.
이하 본 발명의 여러 구현예를 더욱 구체적으로 설명하기로 한다.
티에노[3,4-b]피라진 4a, b 및 그들의 5,7-디브로모 유도체에 해당하는 5a, b가 각각 연구를 위해 선택되었고, 실험방법의 일부 수정을 통해 높은 수율로 합성되었다(반응식 1).
[반응식 1]
5,7-디브로모-티에노[3,4-b]피라진 유도체의 합성(5a,b)의 시약 및 조건:(i) C. H2SO4 /F. H2SO4 /F. HNO3, ice bath to r.temp., 3h; (ii) Sn/HCl, overnight 0 ℃;(iii) for 4a: glyoxal, aq. K2CO3, r. temp. 3h; for 4b: 디메틸glyoxal, CH2Cl2/EtOH/triethylamine/reflux 50 ℃;(iv) for 5a: NBS, AcOH/CHCl3, r. temp., overnight; for 5b: NBS, DMF, 0 ℃ to r. temp., 7 hrs.
발연 질산과 진한 황산의 혼합물을 사용하여 2,5-디브로모티오펜(1)을 질화시킨 결과 2,5-디브로모-3,4-디니트로티오펜(2)이 61% 수율로 합성되었다. 2와 함께 넣은 주석과 염산이 감소함에 따라 글리옥살 또는 디메틸 글리옥살을 포함하는 3,4-디아미노티오펜(3)의 디히드로클로라이드 염의 결과로 각각 4a 및 4b 에 해당하는 티에노[3,4-b]피라진 유도체가 생성되었다. 4a 및/또는 4b와 N-브로모숙신이미드(NBS)의 브롬화 반응은 각각 5a 및 5b 에 해당하는 5,7-디브로모- 티에노[3,4-b]피라진유도체가 우수한 수율로 생성되었다. 모든 화합물을 플래시 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였으며, 구조는 각각 1H- 및 13C-NMR과 원소분석으로 확인하였다.
Pd(OAc)2/n-Bu4NBr과 같은 촉매시스템을 사용한 Heck-실험 조건에서 비치환 -TP 4a와 2-브로모-3-헥실티오펜(6a)의 직접 CH-아릴화는 처음으로 조사되었다.
[반응식 2]
티에노[3,2-b]피라진 유도체들의 위치선택적인 아릴화의 시약 및 조건: CH-아릴화(DMF, potassium acetate, tert-butylammonium bromide, Pd(OAc)2, 80 ℃); Suzuki coupling((Pd(PPh3)4, toluene, 24 h, 90 ℃)
온도 반응 조건에서, 각각 출발물질 4a의 양에 따라 6a를 2몰 배율로 넣었을 때 4a와 6a의 CH-아릴화는 두 개 및 세 개의 아릴기가 붙은 생성물 8a 및 9a 를 50% 및 22%의 수율로 생성한다. 6a/4a = 3/1의 비율을 넣었을 때 같은 반응방법으로 출발물질이 거의 남아있지 않았으며, 66% 수율로 두 개가 아릴화된 생성물 8a와 25%의 수율로 세 개가 아릴화된 생성물 9a 가 생성되었다. 반응 시간, 온도 및/또는 6a/4a 의 비율(최대5/1 몰 비율)을 증가는 아릴화된 생성물의 비율에서 특별한 변화를 보여주지 않았다.
마이크로파 조건에서, 4a 과 6a(4a/6a = 1/3 몰비율)의 CH-아릴화는 단 5분 이내에 같은 아릴화된 화합물인 8a 및 9a를 제공한다: 반응 화합물의 같은 구성은 대부분 존재한다. 마이크로파에 의한 긴 반응 시간(30분 이상)은 반응 진행에 중요한 영향을 미치지 않는다. 흥미로운 것은, 두 개가 아릴화된 화합물인 8a와 6a의 CH-아릴화는 출발물질(~ 54%)과 함께 35%의 수율에 해당하는 세 개가 아릴화된 화합물 9a를 제공하며, 이것은 컬럼 크로마토그래피에 의해 발견되었다. 어떤 중요한 추가적인 아릴 결합 화합물의 GC 및/또는 TLC 분석에서도 확인되지 못하였다.
2-브로모-3-메틸티오펜(6b)와 4a 의 직접적인 CH-아릴화는 또한 조사되었다. 마이크로파 반응 조건에서, 4a와 6b(4a/6b = 1/5 molar ratios)의 CH-아릴화 반응은 두 개가 아릴화된 화합물 8b(77% yield)와 세 개가 아릴화된 화합물 9b(18%)의 혼합물을 얻었다. 티오펜 고리에 헥실 사슬의 메틸 그룹 도입을 통해 아릴화된 화합물의 수율의 개선을 보여주지만, 중요한 추가 아릴 결합 반응물을 검색할 수 없었다. 앞서 언급한 결과는 적용된 반응 조건하에서 TP 부분의 4번 위치는 모든 다른 위치, 특히 3번 위치보다 아릴화 반응성이 매우 떨어지는 것을 보여준다. 이유는 네 번째 대체가 이루어지는 동안 발생하는 입체장해 효과의 결과 때문이다. 또한 TP 부분의 3 및/또는 4 위치는 5 및 7에 비하여 CH-아릴화쪽으로 반응이 떨어지는 것으로 보인다.
마이크로파 반응 조건하에서, 4a와 2-브로모-4-헥실티오펜(7)(molar ratio; 4a/7 = 1/3)의 CH-아릴화와 비슷한 결과를 관찰하였으며, 두 개가 아릴화된 화합물 10(60% yield) 및 세 개가 아릴화된 화합물 11(33% yield)을 나타내었다(Scheme 2). 또한 출발물질 및/ 또는 추가적인 아릴 결합 화합물이 포함된 어떤 징후도 TLC 및/또는 GC 분석에서 알아차리지 못하였다. 10의 직접적인 CH-아릴화는 크로마토그래피 후, 세 개의 아릴화가 된 화합물 11(29% yield)과 시작물질을(58%)나타내었다. 두 개가 아릴화된 화합물 8a 및 10 는 또한 각각 5,7-디브로모티에노[3,4-b]피라진(5a) 과 boronic esters 12 또는 13의 스즈키 크로스 커플링을 통해 높은 수율(89 and 85%)로 준비된 것은 가치가 있는 이야기이다. 스펙트럼 결과는 동일한 것으로 판명되었다. 따라서, 이민의 CH 양성자가 질소 원자에서 고립전자쌍과 이중결합의 공유에 의해 활성화되는 동안, 비치환 TP 4a와 6a 또는 7의 CH-아실화 반응은 TP 유닛의 5 및 7번 위치에 좀더 위치 선택성을 가지며, TP의 황과 이민의 공액에 의해 활성화된다.
예상한 대로, 두 개가 아실화된 화합물 8a,b 및 10의 1H-NMR은 각기 질소(N=CH-CH=N; integration value, 2)에 인접한 α-methine 양자에서 발생된 8.55, 8.54, 및 8.40 ppm의 단일 피크를 나타내었고, α-methine proton(N=CH-C=N; integration value, 1)의 8.54, 8.44, 및 8.50 ppm에 해당하는 거의 비슷한 화학적 이동의 단일 피크(그러나, 같은 상대적인 농도)는 각기 적용되는 반응조건 하에서 비치환 피라진링(4 또는 4번 위치)의 CH arylation을 나타내는 세 개가 아실화된 화합물 9a,b 및 11임을 보여주었다.
마이크로파 조사하여 Heck 실험과 동일한 조건하에서, 3,4-디메틸티에노피라진 4b와 6a 또는 7(molar ratios of 4b/6a or 7 = 1/3)의 CH-아실화는 2,7-diarylated TP 유도체 14 및 15가 각각 우수한 수율로 원활하게 생성되었다(각각, 93% 및 95%, 반응식 3). TLC 및/또는 GC 분석을 통해 다른 추가적인 사이드 생성물은 관찰할 수 없었다. 그러나 4b와 7(1:2 molar ratios)의 반응은 각각 15% 및 57%의 수율로 mono- 및 두 개의 아실화된 화합물 16 및 15의 혼합물을 생성한다. 따라서 브롬유도체의 과잉은 기본적으로 반응 완성을 위해서 필요하다.
흥미롭게도, 단일 아릴화된 화합물 16과 7의(1:1.5 molar ratio) CH-아릴화는 독점적으로 두 개가 아릴화된 화합물 15 높은 수율(93%)로 생성한다. 두개가 아릴화된 화합물 14 및 15가 5b와 12 또는 13의 스즈키 교차-결합에 의해 훌륭한 수율로 준비된 것은 가치가 있는 이야기이다(각각, 92% and 88%). 분광 데이터는 동일하고 제안된 구조와 일치하는 것으로 밝혀졌다. 상기 결과는 TP 유도체의 CH 아릴화의 성공이 스즈키- 교차 결합에 뒤이어 팔라듐-촉매 아실화을 같이 사용하여 polyaryl-TP 유도체의 합성을 허락하는 것을 가리킨다. 모든 합성 화합물의 구조는 1H and 13C NMR 및 원소 분석에 의해 확인되었다.
[반응식 3]
3,4-디메틸티에노[3,2-b]피라진 유도체들의 CH-아릴화의 시약 및 조건: CH-아릴화(DMF, potassium acetate, tert-butylammonium bromide, Pd(OAc)2, 80 ℃); 스즈키 커플링((Pd(PPh3)4, toluene, 24 h, 90 ℃)
3,4-디메틸-TP, 14, 15, 및 단일 아실화 화합물 16 의 결과인 두 개가 아실화된 화합물 1H NMR 스펙트럼은 각각 메틸기 수소로(N=CCH3-CCH3=N)부터 발생한 α-methine 양자 및 단일 피크 2.66, 2.57, 및 2.54 ppm 의 부재를 보여준다.
팔라듐결합의 촉매작용에 의한 CH-아실화 반응의 메커니즘은 반응식 4로 표시하였다. TP의 CH-아실화의 5번 및/또는 7번 위치의 관찰된 선택성은 이전에 3-carboalkoxy furan, 3,4-dialkoxy티오펜, 및 EDOT의 아실화를 위해 상정된 유사한 논리에 따라 반응 메커니즘에 의해 설명될 수 있다. 이 매커니즘에서는(경로 A), DMF용매는 Ar-Pd+Br- 종에서 Ar-Pd-Br의 이온화를 선호한다. 이 전자 친화성 종 Ar-Pd+Br- 는양이온 중간체 X1을 제공, 전자가 풍부한 TP의 5-위치에 반응을 한다. 양성자 추출과 종 X1의 환원제거는 Pd0와 함께 5-아실화된 화합물 X2를 제공한다.
반면에, C-H 활성화/C-C결합 형성이 C-O결합형성과 유사한 방식으로 TP 부분의 3 및/또는 4 위치에 달할 수 있다고 예상하였다. CH 활성화/C-C결합 형성(반응식 4-경로B)를 위한 메커니즘은 C-H활성화에 의해 지시그룹의 팔라듐의 조정을 통해 진행할 생각이다. 차후의, X3의 C-C 결합 형성 환원 제거는 원하는 화합물 X4를 제공한다. 마지막으로, 빠른 C-H 활성화에 의한 PdII 의 기질에 대한 화합물의 리간드 교환은 PdII을 촉매주기의 휴식 상태로 되돌린다. 이전 결과 및 반응식 4에 보여준 것과 같이, 두 매커니즘은 독립적으로 운영할 수 있다.
[반응식 4]
2,7-diarylated 티에노피라진은 약한 CH-아실화 반응조건 하에서 얻을 수 있으며, 티에노피라진 및 헥실티오펜 잔기를 기반으로 한 일부 π-공액된 공중합체의 합성방법의 방법론을 적용하기 위해 관심을 돌렸다. 일부 TP-기반 공중합체는 모델 실험 팔라듐 촉매를 사용한 스틸레 교차결합 방법을 사용하여 처음 조사되었다(반응식 5). 마이크로파를 이용한 실험은 보다 효율적임이 이전 실험에서 특히 입증되었으며, 공중합 반응은 Pd(PPh3)4 촉매 양의 존재 하에서 N,N-디메틸formamide(DMF)용매하에 마이크로파를 조사하여 수행되었다. 5a와 3-헥실티오펜-2,5-diyl-bis(tributylstannane)(17) 또는 3,3`-dihexyl-5,5`-bis(tributylstannyl)-2,2`-bi티오펜(19) 동 몰의 스틸레 교차 결합은 각각 93% 및 95%수율의 공중합체 P1 및 P2를 생성한다. 동일한 반응조건에서, 5b와 17 또는 19의 공중합은 높은 수율(92% 및 91%, 각각)을 가지는 공중합체 P3 및 P4를 생성하였다. 그 결과 공중합체는 적정 평균 분자무게(Mn)와 PDI(polydispersity index)값을 얻었다(표 1 참조).
최종 공중합체의 구조는 원소와 1H NMR 분석에 의해 확인되었다. P1 및 P2(반복단위)의 1H NMR은 각기(N=CH-CH=N; integration value, 2)에 인접한 α-methine 양자에서 발생된 ca. 8.53 및 ca. 8.50 ppm의 광범위한 단일 피크를 나타내었고, P1 및 P2(반복단위)의 직선 형태를 나타내었다. P3 및 P4의 1H NMR은 각각 헥실 체인의 α-메틸렌 양자로 사이에 낀 넓은 봉우리로 ca. 2.66 and ca. 2.65 ppm 에서 α-methin 양자의 사라짐과 및 메틸 양자의 나타남을 보여주었다. 그들의 지방족 양성자는 폴리머 특성 때문에 0.85에서 2.66 ppm의 영역에 이르는 광범위한 공명 봉우리를 보여주었다.
다음으로, TP-기반 π-공액된 공중합체를 건설하기 위한 간단한 합성방법을 소개하기 위해 TP 잔기의 간편한-아실화의 장점을 이야기하였다(반응식 5 및 표1).
[반응식 5]
티에노피라진 및 헥실티오펜 moietie들에 기반을 둔 π-공액 공중합체의 합성에 대한 일반적인 합성 경로의 중합 조건: 스틸레-크로스 커플링: Pd(PPh3)4, DMF, 마이크로파 조사; CH-아릴화: DMF, potassium acetate, tetrabutylammonium bromide(TBAB), Pd(OAc)2
중합반응은 건조한 DMF와 KOAc, n-Bu4NBr(TBAB), 및 catalytic amounts of Pd(OAc)2존재 하에서 수행되었다. 2,5-디브로모-3-헥실티오펜(18) 및/또는 5,5`-디브로모-3,3`-dihexyl-2,2`-bi티오펜(20)과 비치환 TP 의 팔라듐촉매 CH-아실화를 통한 중합은 마이크로파 반응 조건하에서 첫 번째로 조사되었다. 합성된 공중합체의 특성은 스틸레-교차결합 방식을 통해 얻은 공중합체 모델(P1 및 P2) 과 비교하면 서로 다른 것으로 밝혀졌다.
여러 반응 조건들을 시도 한 후, Pd(PPh3)4 존재 하에 15분 동안 130 ℃ DMF에서 4a와 18 또는 20의 CH-아실화를 하여 부분적으로 용해된 공중합체를 이루었다(각각, P1' 및 P2'). 그러나, 긴 반응시간 및/또는 높은 온도, 일반적인 유기용매 극소량에서 녹는 폴리머를 위한 중합반응 실시를 수행하였다.
공중합체 P1' 및 P2'의 용해도 부분의 1H-NMR스펙트럼은 스틸레-교차결합 방식을 통해 얻은 P1 및 P2와 비교할 때 서로 다른 것으로 밝혀졌다. P1` 및 P2`에 대한 1H NMR은 각각 N원자에 인접한 α-methine 양자에서 발생한 광범위한 단일 피크 ca. 8.56 및 ca. 8.50 ppm(N=CH-C=N; 적분 값, 1), 그리고 피크의 적분값의 복사, 도 1에서 언급한 P1` 및 P2` 구조의 일치를 각각 보여준다.
그러므로, 일부 가교는 TP의 CH-아실화의 이전 매카니즘에 기반을 둔 TP 잔기의 3,4 위치 치환을 기반으로 하여 발생한다(반응식 4 참조). P1' 및 P2' 용해성 부분을 위한 GPC 분석은 각각 3.91 및 4.26의 PDI(polydispersity 색인)값과 5855 및 5470의 최대 평균분자량(Mn)을 보여주었다.
흥미롭게도, Heck 반응조건에서, 3,4-디메틸-TP 5a와 18 또는 20의 팔라듐 촉매를 이용한 CH 아실화 반응은 높은 수율(92% 및 94%; 표1)의 공중합체를 제공하였으며, 스틸레 교차결합방법을 통해 준비된 공중합체 P3 및 P4와 비교하면 그들의 1H-NMR 및 UV-vis 스펙트럼 데이터는 동일한것으로 발견되었다.
메탄올로 석출된 후, 정제 전 공중합체는 메탄올로 반복적으로 씻어주어 여과한 다음 부산물과 올리고머를 제거하기 위하여 메탄올과 아세톤으로 반복적으로 Soxhlet 추출하는 것은 언급되어야 한다. 정제된 공중합체의 분석을 통해 팔라듐 촉매가 깨끗하게 제거되었음을 보여주었다. 모든 합성된 공중합체(P1' 및 P2'는 제외)는 실온의 유기용매, 예를 들어 클로로포름이나, 자일렌, 클로로벤젠 같은 일반적인 유기용매에서 훌륭한 용해도를 가진다(>10 mg mL-1). 마찬가지로, 표1에 나타난 공중합체 P3 및 P4는 각각 공중합체 P1 및 P2에 해당하는 높은 Mn 값을 가진다. 이것은 대부분 공중합체 P3 및 P4의 반복단위에 헥실티오펜의 수 증가로 인해 발생한다.
합성된 공중합체(P1-P4)는 유리 슬라이드에 클로로벤젠 용액에서 스핀코팅하여 박막을 형성하였고, 각각 도 2a 및 2b는 클로로벤젠 용액 및 고체 상태 필름에서 얻은 일반적인 UV-vis 흡광 스펙트럼을 보여준다. 흡수 최대(λmax), 발병 파장(λonset), 및 λonset으로부터 광학 밴드 갭 (Egop) 예상은 표 1에 요약하였다. 필름은 용액에서 흡수에 해당하는 것보다 UV-Vis 흡광 스펙터럼에서 주목할 만한 적색편이와 폭넓은 흡광을 보여주었으며, 고체 상태에서 쇄간 상호작용증가, 신장된 π-공액을 반영한다. 따라서 λonset [Egop(eV) = 1240 / λonset(nm)]에서 밝혀낸, 모든 폴리머들의 광학 밴드 갭은 용액내에서 보다 박막에서 더 낮다. 공중합체 P1-P4는 일반적으로 기증자-수용체 공중합체의 교체에 대한 관찰되는 기능에, 300-1500 nm의 범위에서 두 가지 흡수 봉우리를 특징으로 하고 있다. 광학측정에서 관측된 바와 같이, 공중합체 P1-P4 의 예상 Egop 값(1.06-1.63 eV)은 P3HT(ca. 1.9 eV)보다 낮으며, 좁은 밴드 격착을 달성하기 위해 P3HT에 적절한 추가 수용체 장치 포함의 중요성을 확인했다.
공중합체 P1-P4의 전기 특성은 순환 전압전류(CV)에 의해 조사되었고, 도 3에 표시하였다. 공중합체의 HOMO 및 LUMO 에너지 레벨(EHOMO and ELUMO)은 다음과 같은 관계식에 의해 결정되며 ; EHOMO = - Eox - 4.4 및 ELUMO = - Ered - 4.4(in eV), 각각 Ag/AgCl 기준 전극 대 폴리머의 Eox 및 Ered 은 산화 및 환원 발병 가능성이다. 파생된 EHOMO, ELUMO, 및 전기 화학 밴드 갭(Egec = ELUMO - EHOMO)은 표1에 요약하였다. 예상 Egec 값은 폴리머 필름과 전극 표면 사이의 인터페이스 장벽 제공 때문에 아마도 박막에서 예상 광학 밴드갭(Egop)보다 다소 높다. TP 피라진 잔기의 3, 4 위치에 치환기의 도입이 전기화학적 행동에 표시된 영향을 미치는 것을 표기하였다(도 2a, 2b)
HOMO 및 LUMO 에너지 레벨에 표시된 효과는 반복단위 HT 조각의 수 증가에 의해 상당 부분 유도된다. 일반적으로, HOMO 레벨은 두 HT 잔기 [P2(-5.11), 및 P4(-5.32); in eV]를 포함하는 더 꼬인 중합체보다 아마 평면 고분자를 포함하는 헥실티오펜 unit [P1(-4.85), and P3(-4.70); in eV]에서 더 높으며, 때문에 신장된 π-공액을 가진 폴리머의 이전 클래스는 후자(1.69-1.96 eV) 보다 낮은 값(1.29 및 1.19 eV, 각각)을 보여준다. 공중합체 P1-P3(-4.85, -5.11, and 4.70 eV)의 예상 HOMO레벨은 공기와 산소를 향한 이 폴리머들의 우수한 안정성을 나타내는 공기 산화 임계값(ca. -5.27 eV)보다 대부분 높으며, 이것은 장치 응용프로그램을 위해 필수 조건이다. 한편 유기 태양광 전지의 개방 회로 전압(Voc)은 전자 기증자(폴리머)의 HOMO 레벨과 전자 수용체(PCBM)의 LUMO레벨 사이의 차이와 직접적인 관계가 있다. 기증자 폴리머에 대한 낮은 HOMO 수준은 생성된 폴리머 태양전지의 높은 Voc 에서 결론지어진다. P1-P4(-3.36 to -3.56 eV)의 추정 LUMO레벨은 PCBM(-4.3 eV)보다 높으며, PCBM에 유리한 광-유도 전자 전송을 허용한다. 따라서, 특히 P1과 P3 같은 이러한 공중합체는 PCBM-기반 BHJ 유기 광전 장치의 활성층에 사용되는 기증자 폴리머를 위한 유망한 후보자가 될 것이다. 폴리머 박막의 보다 심층 구조의 분석은 현재 발표된 연구의 범위 밖이며 다른 곳에 보고될 것이다.
요약하면, 통상적으로 사용되는 Heck-type 실험조건 하에서 Pd(OAc)2 촉매를 이용한 티에노피라진 유도체의 직접적인 CH-아실화 한 단계 반응을 수반하는 facial 방법이 개발되었다. 교차-커플링 반응에 비해, 최근의 방법의 거대한 화학적양립성은 TP oligomer 영향의 다양한 아릴 그룹의 합성을 허용하였다. 일부 TP 기반의 공중합체의 합성을 위한 이 방법론의 단순성 및 유용성이 입증되었다. P3HT 사슬 내에 TP 부분를 통합하는 것은 공중합체의 광물리적 및 전기화학적 특성에 큰 영향을 미친다. 그들의 광학 및 전기화학적 특성의 관점에서, 공중합체의 합성, 특히 P1 및 P3는 유기 태양광 및 광전자 장치에 활성한 물질로 매력적인 후보들이다.
즉, 본 발명에 따른 제조방법은 고급 유기물질 같은 곳에 잠재적으로 사용할 수 있으며, 이러한 반응은 여러 가지 π-공액된 올리고- 및/또는 이종 고분자 방향족 시스템의 강력한 도구이며, 티에노피라진 라이브러리의 건설을 위해 잠재적으로 효과적인 것으로, 아릴 치환 티에노피라진의 다양한 조합 합성에 활용할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 몇 구현예에 대한 이해를 돕기 위해 제시되는 것일 뿐, 이에 의해서 본 발명의 범위나 내용이 제한되어 해석될 수 없다.
실시예
실험 준비 부분
(1) 물질: 별도로 명기되지 않는 한, 모든 조작과 공기에 민감한 시약을 포함하는 반응은 산소가 없는 건조한 질소분위기 하에서 수행하였다. 모든 시약과 용매는 상용 공급처를 통해서 구매하였으며, 사용하기 전에 표준절차에 의해 건조하였다. 모든 반응은 TLC로 확인 후 완료하였다. 3,3`-Dihexyl-5,5`-bis(tributylstannyl)-2,2`-bi티오펜(19), 2,5-디브로모-3-헥실티오펜(18)을 준비하였다.
(2) 기계사용 및 방법: 1H and 13C NMR 스펙트럼은 25 ℃ 에서 TMS표준물질이 함유된 CDCl3을 사용하여 베리안 분광계(400 MHz for 1H and 100 MHz for 13C) 로 측정하였으며 화학적 이동은 ppm단위로 기록하였다. 커플링 상수(J)는 Hz로 부여하였다. 플래시 컬럼크로마토 그래피는 머크 실리카 겔 60(입자크기 230-400메쉬 ASTM)을 사용하였다. 중성 실리카 겔은 컬럼 크로마토 그래피에 사용되는 동일한 용매를 사용하여 실리카 겔에 트리에틸아민을 첨가하여 준비하였다. 얇은 막 크로마토그래피(TLC) 분석은 알루미늄 판에 머크 0.25 mm 60F 실리카겔이 코팅된 제품을 사용하였으며, UV-254 형광에서 실시하였다. UV-vis 흡광 스펙트럼은 순수한 폴리머 샘플을 베리안 Cary UV-Vis-NIR-5000 분광광도계로 측정하여 얻었다. 순환전압전류법(CV) 측정은 B-class 태양광 시뮬레이터에서 수행되었다.
Potentiostate/Galvanostate(SP-150 OMA company); 전해질은 스캔속도 50mVs-1에서 아세토니트릴 용매 하에 테트라부틸알루미늄 헥사플루오로포스페이트(TBAPF6) 0.1M 농도로 측정하였다. 3전극 셀을 사용하였다; 백금와이어와 은/염화은[Ag in 0.1 M KCl]이 가각 카운터 및 참조 전극으로 사용되었다. 전기 측정을 위한 폴리머 필름은 ITO 유리슬라이드에 폴리머-클로로벤젠 용매로 스핀코팅하였다.(ca. 10 mg/mL) 겔 침투 크로마토그래피 분석은 시마즈(LC-20A Prominence Series)기계로 진행하였으며; 클로로포름은 운반용매로 사용되었고(flow rate: 1 mL/min, at 30 ℃) 보정곡선은 폴리스티렌 표준 샘플로 처리하였다. 마이크로파 보조 중합반응은 마이크로파 합성 시스템 CEM(Discover S-Class System)에서 수행하였다. 낮은 온도 반응은 본질적으로 저온조(PSL1810-SHANGHA EYELA)에서 수행하였다. KD Scientific 주사기 펌프(KDS-100)는 정밀하게 분배하고, 한방울씩 추가하는 프로세스를 하는 동안 정확한 양의 시약을 제공하기 위하여 사용되었다.
2,5-디브로모-3,4-디니트로티오펜(2). 고 진공으로 건조된 가지 세개 달린 플라스크에 진한황산(12.4 mL), 발연황산(19.1 mL), 및 발연 질산(10.5 mL)의 혼합물을 넣고 얼음조에서 냉각하고, 플라스크 내부의 온도가 15 ℃가 유지되도록 2,5-디브로모티오펜(1, 3.35 mL, 7.2 g, 29.7 mmol)을 천천히 한방울 씩 넣어준다. 추가가 완료된 다음, 반응혼합물을 25-30 ℃에서 3시간 동안 추가로 반응시킨 후 100g 이상의 얼음을 부어주었다. 얼음이 녹고, 노란색 고체 잔류물을 진공여과에 의해 수집하였고 메탄올에서 재결정 하였다.(5.0 g, 51%). 13C NMR(DMSO, 100 MHz, δ/ppm): 139.62, 116.66. C4Br2N2O4S(331.93): calcd. C 14.47, Br 48.15, N 8.44, S 9.66; found C 14.43, Br 48.31, N 8.37, S 9.72.
3,4-디아미노티오펜 디히드로클로라이드(3). 진한 염산(230 mL)과 2,5-디브로모-3,4-디니트로티오펜(2, 12.8 g, 38.0 mmol)을 플라스크에서 혼합하여 얼음조에서 냉각하였다. 금속주석(31.9 g, 269 mmol)은 25-30 ㅀC로 유지되도록 하면서 1시간에 걸쳐 천천히 추가하였다. 추가가 완료된 다음, 반응은 주석이 모두 소비될 때까지 교반하였으며, 그 후 플라스크를 밤시간 동안 냉장고에서 보관하였다. 고체 침전물은 진공 여과로 회수하였고 디에틸에테르와 아세토니트릴로 씻어 주었다. 생성물·2H+ 염 3은 몹시 안정적인데 반해 프리 아민 화합물은 산화에 매우 민감하다. 이러한 이유로 전구체는 product·2H+ 염 상태로 보관한다. 프리 디아미노티오펜 전환의 경우; product·2H+ 염은 물 600 mL에 녹인 다음 얼음조에서 냉각하였다. 용액은 4N Na2CO3로 염기상태로 만든 후 디에틸에테르로 추출하였고, 무수 황산나트륨으로 건조하고, 가열 없이 회전 증발장치로 농축하여 흰색의 3,4-디아미노티오펜 결정을 얻었다(2.6 g, 61%). 1H NMR(CDCl3, 400 MHz, δ/ppm): 6.16(s, 2H, 2 X CHS), δ 3.36(s, br, 4H, 2 X NH2). 13C NMR(CDCl3, 100 MHz, δ/ppm): 137.2, 101.7. C4H6N2S(114.17): calcd. C 42.08, H 5.30, N 24.54, S 28.09; found C 42.18, H 5.50, N 24.66, S 27.92.
티에노[3,4-b]피라진(4a). 3,4-Dimanio티오펜 디히드로클로라이드(3, 1.03 g, 5.52 mmol)을 5% aq. Na2CO3(60 mL)에 넣었다. 물 15ml에 40% glyoxal solution 0.885 g을 희석한 Glyoxal(0.36 g, 6.1 mmol)을 5분에 걸쳐 천천히 한방울씩 추가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반시키고, 에테르 및/또는 에틸 아세테이트로 여러 번 추출하였다. 혼합 유기 층을 물로 씻어준 다음, 무수 황산나트륨으로 건조하고, 가열 없이 회전 감압장치로 농축하여 밝은 갈색 오일을 얻었다. 분석시료는 최소량의 디클로로메탄에 오일을 녹인 다음 준비하였고, 헥산을 사용하여 컬럼크로마토 그래피로 정제하여 밝은 황갈색 고체 4a를 얻었다(0.57 g, 76%). 1H NMR(CDCl3, 400 MHz, δ/ppm): 8.51(s, 2H, N=CHCH=N), 8.03(s, 2H, 2X CH-S). 13C NMR(CDCl3, 100 MHz, δ/ppm): 144.41, 142.80, 118.00. C6H4N2S(136.17): calcd. C 52.92, H 2.96, N 20.57, S 23.55; found C 53.07, H 3.11, N 20.50, S 23.63.
2,3-디메틸티에노[3,4-b]피라진(4b): 디클로로메탄(170 mL)와 에탄올(170 mL) 혼합용액에2,3-butanedione(1.63 g, 19 mmol), 3,4-디아미노티오펜디히드로클로라이드(3; 3.5 g, 18.70 mmol) 및 triethylamine(95 mL)을 혼합하여 50 ℃ 에서 8h동안 교반하였다. 반응혼합물을 냉각한 다음 디클로로메탄/물 혼합용액으로 추출하였다. 유기층을 모아 황산나트륨으로 건조하였다. 정제는 실리카 겔 플래시 컬럼 크로마토그래피(chloroform/ethyl acetate 4:1)를 이용하였고, 밝은 황갈색 고체를 수득하였다(2.45 g, 80% yield). 1H NMR(CDCl3, 400 MHz, δ/ppm): 2.55(s, 6H), 7.71(s, 2H). 13C NMR(CDCl3, 100 MHz, δ/ppm): 153.14, 141.69, 115.92, 23.62. C8H8N2S(164.23): calcd. C 58.51, H 4.91, N 17.06, S 19.52; found C 58.59, H 5.06, N 17.01, S 19.60.
5,7-디브로모티에노[3,4-b]피라진(5a). Chloroform/acetic acid(1:1; 60 mL)에 티에노[3,4-b]피라진(4a, 2.0 g, 14.7 mmol) 용액을 넣고 0 ℃에서 냉각한 후, NBS(5.75 gm, 32.3 mmol)을 세 번에 나누어 넣었다. 반응 혼합물을 상온에서 하룻밤 동안 교반시킨 후 같은 양의 물을 첨가하였다. 클로로포름 층을 분리하고, 물로 씻어준 다음 무수황산나트륨으로 건조하였다. 가열없이 감압하에 유기층을 증발시켜 녹색빛을 띄는 노란 고체를 얻었다. 얻어진 정제 전 고체를 여러 번 에테르로 씻어주었다(데칸테이션 방법을 사용하여 에테르의 색갈이 무색을 보일 때까지). 이후 실리카 겔 플래쉬 컬럼 크로마토그래피(hexane/CH2Cl2; 1:1) 로 정제하여 순수한 노란색의 고체 화합물 5a 를 얻었다(1.62 g, 75%). 1H NMR(CDCl3, 400 MHz, δ/ppm): 8.53(s, 2H, N=CHCH=N). 13C NMR(CDCl3, 100 MHz, δ/ppm): 145.61, 140.60, 105.78. C6H2Br2N2S(293.97): calcd. C 24.51, H 0.69, Br 54.36, N 9.53, S 10.91; found C 24.44, H 0.67, Br 54.49, N 9.56, S 11.05.
5,7-디브로모-2,3-디메틸티에노[3,4-b]피라진(5b): DMF(100 mL)에 4b(0.48 g, 2.92 mmol)를 넣은 용액에 DMF(300 mL)에 NBS(1.14 g, 6.42 mmol)을 녹인 용액을 천천히 한 방울씩 넣어주고 얼음 조에서 냉각하였다. 그 다음, 반응 혼합물의 온도를 실온까지 올린 후 6시간 동안 교반시켰다. 반응혼합물을 물에 붓고, 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 모아 염화나트륨 용액으로 씻어주고 황산나트륨으로 건조하였다. 이후 클로로포름과 플래시 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여 황갈색의 고체를 얻었다(0.79 g, 85% yield). 1H NMR(CDCl3, 400 MHz, δ/ppm): 2.68(s, 2H). 13C NMR(CDCl3, 100 MHz, δ/ppm): 155.18, 139.27, 103.20, 23.42. C8H6Br2N2S(322.02): calcd. C 29.84, H 1.88, Br 49.63, N, 8.70, S, 9.96; found C 30.05, H 1.92, Br 49.42, N 8.77, S 9.88.
5,7-Bis(3-hexylthiophen-2-yl)티에노[3,4-b]피라진(8a)
실험방법 A: 스즈키-크로스 커플링:
5,7-디브로모티에노[3,4-b]피라진(5a, 0.5 g, 1.70 mmol), 2-(3-hexylthiophen-2-yl)-4,4,5,5-tetra메틸-1,3,2-dioxaborolane(12, 1.25 g, 4.25 mmol), 및 Pd(PPh3)4(0.5 g, 43.5 mol%) 혼합물을 톨루엔(35mL)에 녹여 20분 동안 질소로 가스를 제거한 다음, K2CO3(2 M, 30 mL)수용액을 첨가한다. 반응 혼합물을 격렬하게 교반시키고, 12시간 동안 100 ℃에서 환류시킨다. 식힌 다음 반응 혼합물을 CH2Cl2로 추출하고 유기층을 모아서 물로 씻어준 뒤 무수황산나트륨으로 건조한다. 용매는 감압하에 증류시키고, 정제 전 화합물을 플래시 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(n-hexane/EtOAc = 10:2)로 정제하여 보라색 8a 를 얻었다(0.70 g, 89% yield).
실험방법B: CH-아릴화:
DMF(50 mL)에 4a(1 equiv)을 넣은 용액에 potassium acetate(6 equiv), tert-butylammonium bromide(2 equiv), 2-브로모-3-hexylthiophen(6a, 2 equiv)와 마지막으로 Palladium acetate(0.2 equiv)를 넣고 교반시킨다. 생성된 현탄액을 80 ℃에서 하루 밤 동안 교반시켰다. 반응 종료 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고 CH2Cl2와 물을 넣어주었다. 유기층을 분리하여 농축하였다. 어두운 오일 결과물을 n-hexane/ EtOAc(2%)조건하에 플래쉬 실리카겔 크로마토 그래피로 정제하여 보라색 고체 화합물 8a(50 % yield)와 끈적끈적한 보라색 오일 9a(22% yield)를 얻었다.
Compound 8a: 1H NMR(CDCl3, 400 MHz, δ/ppm):8.55(s, 2H, N=CH-CH=N), 7.43-7.41(d, J = 8 Hz, 2H, CH-S), 7.06-7.04(d, J = 8 Hz, 2H, CH-C-hexyl), 2.87-2.83(t, J = 16 Hz, 4H, 2X ArCH2CH2-), 1.70-1.67(m, 4H, 2X ArCH2CH2-), 1.28-1.25(m, 12H, 2X CH3(CH2)3), 0.86-0.83(t, J = 12 Hz, 6H, 2X CH3). 13C NMR(CDCl3, 100 MHz, δ/ppm): 144.03, 141.94, 139.68, 129.52, 127.01, 126.71, 126.08, 31.64, 30.47, 29.88, 29.27, 22.58, 14.05. C26H32N2S3(468.74): calcd. C 66.62, H 6.88, N, 5.98, S, 20.52; found C 66.71, H 6.81, N 5.67, S 20.44.
2,5,7-Tris(3-hexylthiophen-2-yl)티에노[3,4-b]피라진(9a)
1H NMR(CDCl3, 400 MHz, δ/ppm): 8.54(s, 1H, N=CH-C=N), 7.17-7.16(d, J = 4 Hz, 3H, CH-S), 7.05-7.04(d, J = 4 Hz, 3H, CH-C-hexyl), 2.86-2.84(m, 6H, 3X ArCH2CH2-), 1.71-1.67(m, 6H, 3X ArCH2CH2-), 1.30-1.27(m, 18H, 3X CH3(CH2)3), 0.89-0.86(t, J = 12 Hz, 9H, 3X CH3). 13C NMR(CDCl3, 100 MHz, δ/ppm): 151.46, 144.06, 141.96, 139.63, 137.68, 125.99, 125.48, 123.81, 31.65, 30.26, 29.67, 29.28, 22.59, 14.05. C36H46N2S4(635.02): calcd. C 68.09, H 7.30, N, 4.41, S, 20.20; found C 68. 15, H 7.44, N 4.36, S 20.11.
5,7-Bis(3-메틸thiophen-2-yl)티에노[3,4-b]피라진(8b)
실험방법 B: CH-아릴화:
DMF(50 mL)에 4a(1 equiv)을 넣은 용액에 potassium acetate(6 equiv), tert-butylammonium bromide(2 equiv), 2-브로모-3-메틸티오펜(6b, 5 equiv)와 마지막으로 Palladium acetate(0.2 equiv)를 넣고 교반시킨다. 생성된 현탄액을 80 ℃에서 하루 밤 동안 교반시켰다. 반응 완결 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고 CH2Cl2와 물을 넣어주었다. 유기층을 분리하여 농축하였다. 어두운 오일 결과물을 n-hexane/ EtOAc(2%)조건하에 플래쉬 실리카겔 크로마토 그래피로 정제하여 짙은 보라색 고체 화합물 8b(77 % yield)와 보라색 고체 9b(18% yield)를 얻었다.
Compound 8b: 1H NMR(CDCl3, 400 MHz, δ/ppm): 8.54(s, 2H, N=CH-CH=N), 7.38-7.37(d, J = 4 Hz, 2H, CH-S), 6.98-6.97(d, J = 4 Hz, 2H, CH-C-hexyl), 2.50(s, 6H, 2X CH3). 13C NMR(CDCl3, 100 MHz, δ/ppm): 143.82, 139.30, 136.18, 130.87, 126.67, 125.47, 123.81, 16.29. C16H12N2S3(328.47): calcd. C 58.50, H 3.68, N, 8.53, S, 29.29; found C 58.66 H 3.60, N 8.42, S 29.30.
2,5,7-Tris(3-메틸thiophen-2-yl)티에노[3,4-b]피라진(9b)
1H NMR(CDCl3, 400 MHz, δ/ppm): 8.44(s, 1H, N=CH-C=N), 7.17-7.16(d, J = 4 Hz, 3H, CH-S), 6.90-6.89(d, J = 4 Hz, 3H, CH-C-hexyl), 2.47(s, 9H, 3X CH3). 13C NMR(CDCl3, 100 MHz, δ/ppm): 151.47, 143.99, 141.96, 138.99, 133.51, 126.31, 125.47, 123.73, 15.65. C21H16N2S4(424.63): calcd. C 59.40, H 3.80, N, 6.60, S, 30.21; found C 59.30, H 3.91, N 6.53, S 30.16.
5,7-Bis(4-hexylthiophen-2-yl)티에노[3,4-b]피라진(10)
실험방법 A: 스즈키-크로스 커플링:
5a(0.5 g, 1.70 mmol), 2-(4-hexylthiophen-2-yl)-4,4,5,5-tetra메틸-1,3,2-dioxaborolane (13, 1.25 g, 4.25 mmol), 및 Pd(PPh3)4(0.5 g, 43.5mol%) 혼합물을 톨루엔(35mL)에 녹여 20분 동안 질소로 가스를 제거한 다음, K2CO3(2 M, 30 mL)수용액을 첨가한다. 반응 혼합물을 격렬하게 교반시키고, 12시간 동안 100 ℃에서 환류시킨다. 식힌 다음 반응 혼합물을 CH2Cl2로 추출하고 유기층을 모아서 물로 씻어준 뒤 무수황산나트륨으로 건조한다. 용매는 감압 하에 증류시키고, 정제 전 화합물을 플래시 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(n-hexane/EtOAc = 10:2)로 정제하여 짙은 보라색 고체 화합물 10을 얻었다(0.67 g, 85% yield).
실험방법 B: CH-아릴화:
DMF(50 mL)에 4a(1 equiv)을 넣은 용액에 potassium acetate(6 equiv), tert-butylammonium bromide(2 equiv), 2-브로모-4-hexylthiophen(7, 3 equiv)와 마지막으로 Palladium acetate(0.2 equiv)를 넣고 교반시킨다. 생성된 현탄액을 80 ℃에서 하루 밤 동안 교반시켰다. 반응 종료 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고 CH2Cl2와 물을 넣어주었다. 유기층을 분리하여 농축하였다. 어두운 오일 결과물을 n-hexane/ EtOAc(2%)조건하에 플래쉬 실리카겔 크로마토 그래피로 정제하여 보라색 고체 화합물 10(60 % yield)와 끈적끈적한 보라색 오일 11(33% yield)를 얻었다.
Compound 10: 1H NMR(CDCl3, 400 MHz, δ/ppm): 8.40(s, 2H, N=CH-CH=N, 7.39(s, 2H, CH-S), 6.90(s, 2H, CH-C-hexyl), 2.57-2.54(t, J = 12 Hz, 4H, 2X ArCH2CH2-), 1.63-1.56(m, 4H, 2X ArCH2CH2-), 1.22-1.19(m, 12H, 2X CH3(CH2)3), 0.80-0.78(t, J = 8 Hz, 6H, 2X CH3). 13C NMR(CDCl3, 100 MHz, δ/ppm): 144.14, 143.76, 138.99, 133.71, 126.40, 121.61, 31.68, 31.58, 30.40, 29.01, 22.64, 14.10. C26H32N2S3(468.74): calcd. C 66.62, H 6.88, N, 5.98, S, 20.52; found C 66.44, H 6.75, N 6.09, S 20.43.
2,5,7-Tris(4-hexylthiophen-2-yl)티에노[3,4-b]피라진(11)
1H NMR(CDCl3, 400 MHz, δ/ppm):8.50(s, 1H, N=CH-C=N, 7.36(s, 3H, CH-S), 7.26(s, 2H, CH-C-hexyl), 2.64-2.59(m, 6H, 3X ArCH2CH2-), 1.70-1.63(m, 6H, 3X ArCH2CH2-), 1.33-1.25(m, 18H, 3X CH3(CH2)3), 0.91-0.88(t, J = 12 Hz, 9H, 3X CH3). 13C NMR(CDCl3, 100 MHz, δ/ppm): 151.46, 144.06, 143.74, 139.84, 139.56, 137.67, 125.48, 123.81, 31.65, 31.55, 30.66, 29.84, 22.59, 14.05. C36H46N2S4(635.02): calcd. C 68.09, H 7.30, N, 4.41, S, 20.20; found C 68.00, H 7.42, N 4.35, S 20.24.
5,7-Bis(3-hexylthiophen-2-yl)-2,3-디메틸티에노[3,4-b]피라진(14)
Method A: Suzuki-cross coupling:
5,7-디브로모-2,3-디메틸티에노[3,4-b]피라진(5b, 0.5 g, 1.55 mmol), 2-(3-hexylthiophen-2-yl)-4,4,5,5-tetra메틸-1,3,2-dioxaborolane(12, 1.14 g, 3.88 mmol), 및 Pd(PPh3)4(0.5 g, 43.5 mol%) 혼합물을 톨루엔(35mL)에 녹여 20분 동안 질소로 가스를 제거한 다음, K2CO3(2 M, 30 mL)수용액을 첨가한다. 반응 혼합물을 격렬하게 교반시키고, 12시간 동안 100 ℃에서 환류시킨다. 식힌 다음 반응 혼합물을 CH2Cl2로 추출하고 유기층을 모아서 물로 씻어준 뒤 무수황산나트륨으로 건조한다. 용매는 감압하에 증류시키고, 정제 전 화합물을 플래시 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(n-hexane/EtOAc = 10:2)로 정제하여 짙은 붉은색 고체 화합물 14를 얻었다(0.71 g, 92% yield).
Method B: CH-arylation:
DMF(50 mL)에 4b(1 equiv)을 넣은 용액에 potassium acetate(6 equiv), tert-butylammonium bromide(2 equiv), 2-브로모-3-헥실티오펜(6a, 3 equiv)와 마지막으로 Palladium acetate(0.2 equiv)을 넣고 교반시킨다. 생성된 현탄액을 80 ℃에서 하루 밤 동안 교반시켰다. 반응 종료 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고 CH2Cl2와 물을 넣어주었다. 유기층을 분리하여 농축하였다. 어두운 오일 결과물을 n-hexane/ EtOAc(2%)조건하에 플래쉬 실리카겔 크로마토 그래피로 정제하여 짙은 붉은색 고체 화합물 14를 얻었다(93% yield). 1H NMR(CDCl3, 400 MHz, δ/ppm): 7.39-7.38(d, J = 4 Hz, 2H, CH-S), 7.05-7.04(d, J = 4 Hz, 2H, CH-C-hexyl), 2.91-2.88(t, J = 12 Hz, 4H, 2X ArCH2CH2- ), 2.66(s, 6H, 2X N=C-CH3), 1.76-1.73(m, 4H, 2X ArCH2CH2-), 1.47-1.31(m, 12H, 2X CH3(CH2)3), 0.91-89(t, J = 8 Hz, 6H, 2X CH3). 13C NMR(CDCl3, 100 MHz, δ/ppm): 152.82, 141.13, 138.37, 135.67, 126.34, 125.46, 124.17, 31.68, 30.45, 29.99, 29.36, 23.53, 22.59, 14.05. C28H36N2S3(496.79): calcd. C 67.69, H 7.30, N, 5.64, S, 19.36; found C 67.77, H 7.39, N 5.55, S 19.30.
5,7-Bis(4-hexylthiophen-2-yl)-2,3-디메틸티에노[3,4-b]피라진(15)
Method A: Suzuki-cross coupling:
5b(0.5 g, 1.55 mmol), 2-(4-hexylthiophen-2-yl)-4,4,5,5-tetra메틸-1,3,2-dioxaborolane: (13, 1.14 g, 3.88 mmol), and Pd(PPh3)4(0.5 g, 43.5mol%) 혼합물을 톨루엔(35 mL)에 녹여 20분 동안 질소로 가스를 제거한 다음, K2CO3(2 M, 30 mL)수용액을 첨가한다. 반응 혼합물을 격렬하게 교반시키고, 12시간 동안 100 ℃에서 환류시킨다. 식힌 다음 반응 혼합물을 CH2Cl2로 추출하고 유기층을 모아서 물로 씻어준 뒤 무수황산나트륨으로 건조한다. 용매는 감압하에 증류시키고, 정제 전 화합물을 플래시 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(n-hexane/EtOAc = 10:2)로 정제하여 짙은 보라색 고체 15를 얻었다(0.68 g, 88% yield).
Method B: CH-arylation:
DMF(50 mL)에 4b(1 equiv)을 넣은 용액에potassium acetate(6 equiv), tert-butylammonium bromide(2 equiv), 2-브로모-4-헥실티오펜: (7, 2 equiv)와 마지막으로Palladium acetate(0.2 equiv)를 넣고 교반시킨다. 생성된 현탄액을 80 ℃에서 하루 밤 동안 교반시켰다. 반응 종료 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고 CH2Cl2와 물을 넣어주었다. 유기층을 분리하여 농축하였다. 어두운 오일 결과물을 n-hexane/ EtOAc(2%)조건하에 플래쉬 실리카겔 크로마토 그래피로 정제하여 짙은 보라색 고체 화합물 15(57 % yield)와 끈적끈적한 보라색 오일 16(30% yield)를 얻었다.
Compound 15: 1H NMR(CDCl3, 400 MHz, δ/ppm): 7.37(s, 2H, 2X CH-S), 6.86(s, 2H, 2X CH-C-hexyl), 2.71-2.68(t, J = 12 Hz, 4H, 2X ArCH2CH2-), 2.57(s, 6H, 2X N=C-CH3), 1.67-1.58(m, 4H, 2X ArCH2CH2-), 1.30-1.19(m, 12H, 2X CH3(CH2)3), 0.88-0.80(t, J = 8 Hz, 6H, 2X CH3). 13C NMR(CDCl3, 100 MHz, δ/ppm): 153.24, 143.52, 137.86, 134.33, 125.77, 123.82, 120.94, 31.69, 31.57, 30.40, 29.00, 23.72, 22.62, 14.10. C28H36N2S3(496.79): calcd. C 67.69, H 7.30, N, 5.64, S, 19.36; found C 67.55, H 7.19, N 5.60, S 19.44.
5-(4-Hexylthiophen-2-yl)-2,3-디메틸티에노[3,4-b]피라진(16)
1H NMR(CDCl3, 400 MHz, δ/ppm): 7.35(s, 1H, CH-S), 6.95(s, 1H, CH-C-hexyl), 6.84(s, 1H, hexyl-C-CH-S), 2.71-2.68(t, J = 12 Hz, 2H, ArCH2CH2-), 2.54(s, 6H, 2X N=C-CH3), 1.67-1.57(m, 2H, ArCH2CH2-), 1.33-1.18(m, 6H, CH3(CH2)3), 0.82-0.79(t, J = 12 Hz, 3H, CH3). 13C NMR(CDCl3, 100 MHz, δ/ppm): 153.20, 143.49, 137.88, 134.35, 127.07, 125.73, 123.73, 120.90, 115.05, 31.70, 31.58, 30.40, 29.02, 23.69, 22.64, 14.10. C18H22N2S2(330.51): calcd. C 65.41, H 6.71, N, 8.48, S, 19.40; found C 65.33, H 6.79, N 8.53, S 19.44.
3-헥실티오펜-2,5-디일-bis(tributylstannane)(17)
건조된 THF(100 mL)에 3-헥실티오펜(1 g, 5.94 mmol)을 넣고 -80 ℃로 냉각시키고, n-BuLi(5.94 mL, 14.85 mmol, 2.5 M in hexane)을 60분에 걸쳐 천천히 한 방울씩 넣어준다. 반응 혼합물을 -80 ℃에서 3시간동안 교반시킨다. Tributyltin chloride(4.56 mL, 14.85 mmol)를 반응 혼합물에 30분에 걸쳐 천천히 한 방울씩 넣어준다. -80 ℃에서 30분간 교반시킨 후 반응 혼합물을 실온으로 올려 2시간 더 교반시키고, NH4Cl 수용액으로 처리(quenching)한다. 반응 혼합물을 에틸아세테이트로 추출한 다음 유기층을 물로 씻어주고 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 용매는 증발시키고 정제전 혼합물은 트리에틸아민으로 처리한 실리카 겔을 이용하여 플래시 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적하는 화합물 17을 얻었다(4.21 g, 95% yield). 1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ = 7.06(s, 1H, CH-C-hexyl), 2.76-2.73(t, J = 12 Hz, 2H, ArCH2-, hexyl), 1.62(m, 14H, ArCH2CH2-, hexyl + 6X -(CH2)2-CH2-, butyl ), 1.44-1.40(m, 24H, 6X -(CH2)2-CH2-, butyl), 1.25-1.15(m, 6H, CH3(CH2)3-, hexyl), and 0.99-0.91(m, 21H, CH3, hexyl + 6 X CH3, butyl) ppm. 13C NMR(100 MHz, CDCl3): δ = 144.30, 136.80, 136.05, 125.58, 31.64, 30.91, 29.25 29.09, 27.54, 27.37, 22.77, 14.12, 13.74, 10.78 ppm. C34H68SSn2(746.39): calcd. C 54.71, H 9.18, S, 4.30, Sn 31.81; found C 54.59, H 9.23, S 4.40.
5,5'-디브로모-3,3'-dihexyl-2,2'-bi티오펜(20)
건조시킨 THF(65 mL)에 3,3`-dihehxy1-2,2`-bi티오펜: (1.7 g, 5.08 mmol)를 넣고 얼음으로 차갑게 냉각시킨 후, NBS(2.26 g, 12.70 mmol)를 추가한다. 0 ℃에서 30분간 교반한 다음 추가로 반응 혼합물을 상온에서 하룻밤 동안 교반시키고 NH4Cl 포화 수용액으로 처리(quenching)한다. 반응 혼합물을 에틸아세테이트로 추출한 다음 유기층을 물로 씻어준다. 유기층을 모아 무수 황산나트륨으로 건조하고 진공 하에서 잔여 유기용매를 제거한다. 정제전 혼합물은 플래시 실리카 겔 컬럼크로마토그래피(n-hexane/EtOAc = 10:2) 로 정제하여 노란색 오일 화합물 20을 얻었다(2.35 g, 94% yield). 1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ = 6.90(s, 2H, 2X CH-Br), 2.44-2.40(t, J = 16 Hz, 4H, 2X ArCH2), 1.66(m, 4H, 2 X ArCH2CH2), 1.25-1.22(m, 12H, 2X CH3(CH2)3, and 0.87-0.84(t, J = 12 Hz, 6H, 2X CH3) ppm. 13C NMR(100 MHz, CDCl3): δ = 143.81, 131.37, 128.83, 112.35, 31.56, 30.49, 28.96, 28.71, 22.53, 14.05 ppm. C20H28Br2S2(492.37): calcd. C 48.79, H 5.73, Br 32.46, S, 13.02; found C 48.67, H 5.81, Br 32.29, S 13.15.
마이크로파를 이용한 스틸레 크로스 커플링 중합을 위한 일반적인 방법:
잘 건조된 나사뚜껑형 유리관에 동일 몰비의 원하는 디브로모와 di-tributylstannyl 유도체(0.5 mmol)를 넣고 건조된 DMF에 녹이고, 30분 동안 질소를 사용하여 혼합물에 내포된 가스를 제거한 후 Pd(PPh)4(5mol% relative to Br)를 넣는다. 뚜껑달린 유리관은 마이크로파 반응기에 넣고 다음의 조건하에서 조사한다: 5 min 100 ℃에서 5분, 120 ℃에서 5분, 150 ℃에서 30분. 말단마개작업은 두 단계로 수행된다. 첫 번째로 phenylboronic acid pinacol ester를 사용하고, 다음으로 브로모benzene을 썼다. 말단마개 조건: 100 ℃에서 2분, 120 ℃에서 2분, 150 ℃에서 5분. 다음 마지막 말단마개 방법으로, 마이크로파 나사 뚜껑 유리관을 실온으로 올린 다음 반응 혼합물에 메탄올을 붓는다. 정제 전 폴리머는 여과해서 모으고, 이어서 메탄올로 씻어주었다. 잔여고체는 추출골무에 로딩하여, 메탄올에서 24시간 동안, 그 다음 아세톤에서 24시간 동안 씻어준 다음 진공에서 건조한 후, GPC 및 1H NMR분석기을 통해 분석하였다.
마이크로파를 이용한 CH-아릴화 중합을 위한 일반적인 방법:
잘 건조된 나사뚜껑형 유리관에 동일 몰비의 원하는 디브로모-와 불포화된 EDOT 유도체(0.5 mmol)를 넣고 건조된 DMF(20mL)에 녹이고, 20분 동안 질소를 사용하여 혼합물에 내포된 가스를 제거한 후 Potassium acetate(6.0 equiv), tetrabutylammonium bromide(TBAB; 2.0 equiv), 및 Pd(OAc)2(0.2 equiv)을 질소 상태하에서 추가한다. 뚜껑 달린 관은 마이크로 반응기에 넣고 다음의 조건하에서 조사한다: 5 min 100 ℃에서 5분, 120 ℃에서 5분, 150 ℃에서 30분. 말단마개는 phenylboronic acid pinacol ester 를 사용해 한 단계로 수행하였다. 말단 마개조건은 다음과 같다: 100 ℃에서 2분, 120 ℃에서 2분, 마지막으로 150 ℃에서 5분. 마이크로파 나사 뚜껑 유리관을 실온으로 올린 후 반응 혼합물에 메탄올을 붓는다. 정제 전 폴리머는 여과해서 모으고, 이어서 메탄올로 씻어주었다. 잔여고체는 추출골무에 로딩하여, 메탄올에서 48시간 동안, 그 다음 아세톤에서 48시간 동안 씻어준 다음 진공에서 건조한 후, GPC 및 1H NMR분석기을 통해 분석하였다.
폴리[(티에노[3,4-b]피라진-5,7-디일)-alt-(3-헥실티오펜-2,5-디일)](P1)
1H NMR(CDCl3, 400 MHz, δ/ppm): 8.53(br s, 2H, N=CH-CH=N), 7.00(s, br, 1H, CHC-hexyl), 2.64(br s, 2H, Ar-CH2CH2-), 1.86-1.69(br s, 2H, Ar-CH2CH2-), 1.32-1.25(m, 6H, CH3(CH2)3), 0.89(br s, 3H, CH3).(C16H16N2S2)n(300.44)n: calcd. C 63.96, H 5.37, N 9.32, S 21.35; found C 63.87, H 5.44, N 9.25, S 21.20.
폴리[(티에노[3,4-b]피라진-2,5,7-triyl)-2,5-bis(3-헥실티오펜-2,5-디일)](P1`)
1H NMR(CDCl3, 400 MHz, δ/ppm): 8.56(br s, 1H, N=CH-C=N), 7.00(s, br, 2H, 2X CHC-hexyl), 2.68(br s, 4H, 2X Ar-CH2CH2-), 1.86(br s, 4H, 2X Ar-CH2CH2-), 1.32-1.25(m, 12H, 2X CH3(CH2)3), 0.88(br s, 6H, 2X CH3).(C26H29N2S3)n(465.72)n: calcd. C 67.05, H 6.28, N 6.02, S 20.66; found C 67.00, H 6.21, N 5.89, S 20.53.
폴리[(티에노[3,4-b]피라진-5,7-디일)-alt-(3,3'-dihexyl-2,2'-bi티오펜-5,5`-디일)](P2)
1H NMR(CDCl3, 400 MHz, δ/ppm): 8.50(br s, 2 H, N=CH-CH=N), 7.58(s, br, 2H, 2X CHC-hexyl), 2.64(br s, 4H, 2X Ar-CH2CH2), 1.67-1.66(br s, 4H, 2X Ar-CH2CH2-), 1.29(br s, 12H, 2X CH3(CH2)3), 0.88-0.87(br s, 6H, 2X CH3).(C26H30N2S3)n(466.72)n: calcd. C 66.91, H 6.48, N 6.00, S 20.61; found C 66.78, H 6.54, N 5.87, S 20.69.
폴리[(티에노[3,4-b]피라진-2,5,7-triyl)-2,5-bis(3,3'-dihexyl-2,2'-bi티오펜-5,5`-디일)](P2`)
1H NMR(CDCl3, 400 MHz, δ/ppm): 8.50(br s, 1H, N=CH-C=N), 7.58(s, br, 4H, 4X CHC-hexyl), 2.64-2.58(br s, 8H, 4X Ar-CH2CH2), 1.65-1.60(br s, 8H, 4X Ar-CH2CH2-), 1.29-1.26(br s, 24H, 4X CH3(CH2)3), 0.87-0.84(br s, 12H, 4X CH3).(C46H57N2S5)n(798.28)n: calcd. C 69.21, H 7.20, N 3.51, S 20.08; found C 69.43, H 7.38, N 3.45, S 19.87.
폴리[2,3-디메틸티에노[3,4-b]피라진-5,7-디일)-alt-(3-헥실티오펜-2,5-디일)](P3)
1H NMR(CDCl3, 400 MHz, δ/ppm): 6.98(s, 1H, CHC-hexyl), 2.66(br s, 8H, Ar-CH2CH2 + 2X N=CCH3), 1.73(br s, 2H, Ar-CH2CH2-), 1.30-1.25(br s, 6H, CH3(CH2)3), 0.89-0.88(br s, 3H, CH3).(C18H22N2S2)n(330.51)n: calcd. C 65.41, H 6.71, N 8.48, S 19.40; found C 65.32, H 6.81, N 8.59, S 19.29.
폴리[2,3-디메틸티에노[3,4-b]피라진-5,7-디일)-alt-(3,3'-dihexyl-2,2'-bi티오펜-5,5`-디일)](P4)
1H NMR(CDCl3, 400 MHz, δ/ppm): 7.52(br s, 2H, 2X CHC-hexyl), 2.65-2.63(br s, 10H, 2X Ar-CH2CH2 + 2X N=CCH3), 1.67-1.59(br m, 4H, 2X Ar-CH2CH2-), 1.35-1.29(br m, 12H, 2X CH3(CH2)3), 0.91-0.85(br m, 6H, 2X CH3).(C28H34N2S3)n(494.78)n: calcd. C 67.97, H 6.93, N 5.66, S 19.44; found C 68.13, H 6.85, N 5.77, S 19.36.
Claims (13)
- 제1 단량체 및 제2 단량체를 Pd 포함 촉매 하에서 반응시키는 단계를 포함하는 공중합체의 제조방법으로서;
상기 제1 단량체는 S, N, O 중에서 선택된 제1 헤테로 원자를 포함하는 제1 헤테로 고리 화합물로서, 상기 제1 헤테로 원자와 인접한 탄소 원자에 최소한 1개 이상의 수소 원자가 결합되어 있는 제1 헤테로 고리 화합물이고,
상기 제2 단량체는 S, N, O 중에서 선택된 제2 헤테로 원자를 포함하는 제2 헤테로 고리 화합물로서, 상기 제2 헤테로 원자에는 Br, Cl, I 중에서 선택된 할로겐기가 치환된 탄소 원자가 결합되어 있는 제2 헤테로 고리 화합물이며;
상기 제1 단량체의 상기 제1 헤테로 원자와 인접한 탄소 원자와 상기 제2 단량체의 상기 할로겐기가 치환된 탄소 원자가 결합하여 공중합체가 형성되는 것을 특징으로 하는 공중합체 제조방법. - 제1 단량체 및 제2 단량체를 Pd 포함 촉매 하에서 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 10의 공중합체 제조방법으로서;
상기 제1 단량체는 S, N, O 중에서 선택된 제1 헤테로 원자를 포함하고 상기 제1 헤테로 원자와 인접한 탄소 원자에 최소한 1개 이상의 수소 원자가 결합되어 있는 제1 헤테로 고리 화합물로서, 하기 화학식 1 내지 4의 화합물 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되고;
상기 제2 단량체는 S, N, O 중에서 선택된 제2 헤테로 원자를 포함하고 상기 제2 헤테로 원자에는 Br, Cl, I 중에서 선택된 할로겐기가 치환된 탄소 원자가 결합되어 있는 제2 헤테로 고리 화합물로서, 하기 화학식 5 내지 9의 화합물 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되며;
상기 제1 단량체의 상기 제1 헤테로 원자와 인접한 탄소 원자와 상기 제2 단량체의 상기 할로겐기가 치환된 탄소 원자가 결합하여 공중합체가 형성되고;
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
상기 화학식 10에서 상기 A는 하기 화학식 11 내지 14 또는 이들의 조합 중에서 선택되고; 상기 B는 하기 화학식 15 내지 19 또는 이들의 조합 중에서 선택되며; * 표시는 결합부위를 나타내고; 상기 n은 30-500의 정수이며;
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
[화학식 19]
상기 화학식들에서 Y, Y'는 각각 독립적으로 S, O, N 중에서 선택되고; 상기 R, R'은 각각 독립적으로 C1내지 C6의 알킬기이며; 상기 R''은 페닐기를 나타내고; 상기 X, X'는 각각 독립적으로 Br, Cl, I 중에서 선택되고; 상기 m은 1 내지 4의 정수이고; 상기 Z는 Si, C, N 중에서 선택되며; 상기 Ar은 벤젠을 나타내고 상기 Ar과 결합된 상기 X 및 X'는 상기 Ar의 1,3- 위치 또는 1,4- 위치에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 화학식 10의 공중합체 제조방법. - 제1 단량체 및 제2 단량체를 Pd 포함 촉매 하에서 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 10의 공중합체 제조방법으로서;
상기 제1 단량체는 S, N, O 중에서 선택된 제1 헤테로 원자를 포함하고 상기 제1 헤테로 원자와 인접한 탄소 원자에 최소한 1개 이상의 수소 원자가 결합되어 있는 제1 헤테로 고리 화합물로서, 하기 화학식 1의 화합물이고;
상기 제2 단량체는 S, N, O 중에서 선택된 제2 헤테로 원자를 포함하고 상기 제2 헤테로 원자에는 Br, Cl, I 중에서 선택된 할로겐기가 치환된 탄소 원자가 결합되어 있는 제2 헤테로 고리 화합물로서, 하기 화학식 5 내지 9의 화합물 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되며;
상기 제1 단량체의 상기 제1 헤테로 원자와 인접한 탄소 원자와 상기 제2 단량체의 상기 할로겐기가 치환된 탄소 원자가 결합하여 공중합체가 형성되고;
[화학식 1]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
상기 화학식 10에서 상기 A는 하기 화학식 11의 구조를 가지고; 상기 B는 하기 화학식 15 내지 19 또는 이들의 조합 중에서 선택되며; * 표시는 결합부위를 나타내고; 상기 n은 30-500의 정수이며;
[화학식 11]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
[화학식 19]
상기 화학식들에서 Y, Y'는 각각 독립적으로 S, O, N 중에서 선택되고; 상기 R, R'은 각각 독립적으로 C1내지 C6의 알킬기이며; 상기 R''은 페닐기를 나타내고; 상기 X, X'는 각각 독립적으로 Br, Cl, I 중에서 선택되고; 상기 m은 1 내지 4의 정수이고; 상기 Z는 Si, C, N 중에서 선택되며; 상기 Ar은 벤젠을 나타내고 상기 Ar과 결합된 상기 X 및 X'는 상기 Ar의 1,3- 위치 또는 1,4- 위치에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 화학식 10의 공중합체 제조방법. - 제1 단량체 및 제2 단량체를 Pd 포함 촉매 하에서 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 10의 공중합체 제조방법으로서;
상기 제1 단량체는 S, N, O 중에서 선택된 제1 헤테로 원자를 포함하고 상기 제1 헤테로 원자와 인접한 탄소 원자에 최소한 1개 이상의 수소 원자가 결합되어 있는 제1 헤테로 고리 화합물로서, 하기 화학식 2의 화합물이고;
상기 제2 단량체는 S, N, O 중에서 선택된 제2 헤테로 원자를 포함하고 상기 제2 헤테로 원자에는 Br, Cl, I 중에서 선택된 할로겐기가 치환된 탄소 원자가 결합되어 있는 제2 헤테로 고리 화합물로서, 하기 화학식 5 내지 9의 화합물 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되며;
상기 제1 단량체의 상기 제1 헤테로 원자와 인접한 탄소 원자와 상기 제2 단량체의 상기 할로겐기가 치환된 탄소 원자가 결합하여 공중합체가 형성되고;
[화학식 2]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
상기 화학식 10에서 상기 A는 하기 화학식 12의 구조를 가지고; 상기 B는 하기 화학식 15 내지 19 또는 이들의 조합 중에서 선택되며; * 표시는 결합부위를 나타내고; 상기 n은 30-500의 정수이며;
[화학식 12]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
[화학식 19]
상기 화학식들에서 Y, Y'는 각각 독립적으로 S, O, N 중에서 선택되고; 상기 R, R'은 각각 독립적으로 C1내지 C6의 알킬기이며; 상기 R''은 페닐기를 나타내고; 상기 X, X'는 각각 독립적으로 Br, Cl, I 중에서 선택되고; 상기 m은 1 내지 4의 정수이고; 상기 Z는 Si, C, N 중에서 선택되며; 상기 Ar은 벤젠을 나타내고 상기 Ar과 결합된 상기 X 및 X'는 상기 Ar의 1,3- 위치 또는 1,4- 위치에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 화학식 10의 공중합체 제조방법. - 제1 단량체 및 제2 단량체를 Pd 포함 촉매 하에서 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 10의 공중합체 제조방법으로서;
상기 제1 단량체는 S, N, O 중에서 선택된 제1 헤테로 원자를 포함하고 상기 제1 헤테로 원자와 인접한 탄소 원자에 최소한 1개 이상의 수소 원자가 결합되어 있는 제1 헤테로 고리 화합물로서, 하기 화학식 3의 화합물이고;
상기 제2 단량체는 S, N, O 중에서 선택된 제2 헤테로 원자를 포함하고 상기 제2 헤테로 원자에는 Br, Cl, I 중에서 선택된 할로겐기가 치환된 탄소 원자가 결합되어 있는 제2 헤테로 고리 화합물로서, 하기 화학식 5 내지 9의 화합물 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되며;
상기 제1 단량체의 상기 제1 헤테로 원자와 인접한 탄소 원자와 상기 제2 단량체의 상기 할로겐기가 치환된 탄소 원자가 결합하여 공중합체가 형성되고;
[화학식 3]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
상기 화학식 10에서 상기 A는 하기 화학식 13의 구조를 가지고; 상기 B는 하기 화학식 15 내지 19 또는 이들의 조합 중에서 선택되며; * 표시는 결합부위를 나타내고; 상기 n은 30-500의 정수이며;
[화학식 13]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
[화학식 19]
상기 화학식들에서 Y, Y'는 각각 독립적으로 S, O, N 중에서 선택되고; 상기 R, R'은 각각 독립적으로 C1내지 C6의 알킬기이며; 상기 R''은 페닐기를 나타내고; 상기 X, X'는 각각 독립적으로 Br, Cl, I 중에서 선택되고; 상기 m은 1 내지 4의 정수이고; 상기 Z는 Si, C, N 중에서 선택되며; 상기 Ar은 벤젠을 나타내고 상기 Ar과 결합된 상기 X 및 X'는 상기 Ar의 1,3- 위치 또는 1,4- 위치에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 화학식 10의 공중합체 제조방법. - 제1 단량체 및 제2 단량체를 Pd 포함 촉매 하에서 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 10의 공중합체 제조방법으로서;
상기 제1 단량체는 S, N, O 중에서 선택된 제1 헤테로 원자를 포함하고 상기 제1 헤테로 원자와 인접한 탄소 원자에 최소한 1개 이상의 수소 원자가 결합되어 있는 제1 헤테로 고리 화합물로서, 하기 화학식 4의 화합물이고;
상기 제2 단량체는 S, N, O 중에서 선택된 제2 헤테로 원자를 포함하고 상기 제2 헤테로 원자에는 Br, Cl, I 중에서 선택된 할로겐기가 치환된 탄소 원자가 결합되어 있는 제2 헤테로 고리 화합물로서, 하기 화학식 5 내지 9의 화합물 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되며;
상기 제1 단량체의 상기 제1 헤테로 원자와 인접한 탄소 원자와 상기 제2 단량체의 상기 할로겐기가 치환된 탄소 원자가 결합하여 공중합체가 형성되고;
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
상기 화학식 10에서 상기 A는 하기 화학식 14의 구조를 가지고; 상기 B는 하기 화학식 15 내지 19 또는 이들의 조합 중에서 선택되며; * 표시는 결합부위를 나타내고; 상기 n은 30-500의 정수이며;
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
[화학식 19]
상기 화학식들에서 Y, Y'는 각각 독립적으로 S, O, N 중에서 선택되고; 상기 R, R'은 각각 독립적으로 C1내지 C6의 알킬기이며; 상기 R''은 페닐기를 나타내고; 상기 X, X'는 각각 독립적으로 Br, Cl, I 중에서 선택되고; 상기 m은 1 내지 4의 정수이고; 상기 Z는 Si, C, N 중에서 선택되며; 상기 Ar은 벤젠을 나타내고 상기 Ar과 결합된 상기 X 및 X'는 상기 Ar의 1,3- 위치 또는 1,4- 위치에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 화학식 10의 공중합체 제조방법. - 제2항에 있어서, 상기 Pd 포함 촉매는 Pd(OAc)2인 것을 특징으로 하는 화학식 10의 공중합체 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 반응은 아세트산 칼륨(KOAc) 및 t-Bu4NBr을 포함하는 N,N-디메틸포름아미드 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 화학식 10의 공중합체 제조방법.
- 제2항의 제조방법에 의해 제조된 하기 화학식 10의 공중합체:
[화학식 10]
상기 화학식 10에서 상기 A는 하기 화학식 11 내지 14 또는 이들의 조합 중에서 선택되고; 상기 B는 하기 화학식 15 내지 19 또는 이들의 조합 중에서 선택되며; * 표시는 결합부위를 나타내고; 상기 n은 30-500의 정수이며;
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
[화학식 19]
상기 화학식들에서 Y, Y'는 각각 독립적으로 S, O, N 중에서 선택되고; 상기 R, R'은 각각 독립적으로 C1내지 C6의 알킬기이며; 상기 R''은 페닐기를 나타내고; 상기 X, X'는 각각 독립적으로 Br, Cl, I 중에서 선택되고; 상기 m은 1 내지 4의 정수이고; 상기 Z는 Si, C, N 중에서 선택되며; 상기 Ar은 벤젠을 나타내고 상기 Ar과 결합된 상기 X 및 X'는 상기 Ar의 1,3- 위치 또는 1,4- 위치에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 화학식 10의 공중합체. - 제9항에 있어서, 상기 공중합체는 밴드 갭(Eg ec)이 0.8-1.8 eV인 것을 특징으로 하는 상기 화학식 10의 공중합체.
- 제9항 또는 제10항에 따른 공중합체를 포함하는 유기 박막 트랜지스터.
- 제9항 또는 제10항에 따른 공중합체를 포함하는 염료감응형 태양전지.
- 제9항 또는 제10항에 따른 공중합체를 포함하는 액체 결정화합물.
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