CN111171293A - 绿色至透明电致变色聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种绿色至透明电致变色聚合物及其制备方法，其中，制备方法包括如下步骤：以3，4‑丙烯二氧噻吩衍生物为供体，以噻吩并[3，4‑b]吡嗪衍生物为受体，将二者在反应条件下混合反应，形成1：1交替共聚供体‑受体共轭聚合物。本发明的绿色至透明电致变色聚合物由3，4‑丙烯二氧噻吩衍生物和噻吩并[3，4‑b]吡嗪衍生物经过交替共聚得到，该供体‑受体电致变色聚合物的双重吸收峰实现了480nm以下和560nm以上，即自然状态下显示出绿色。本发明的合物的制备方法简单高效，所得到的绿色至透明电致变色聚合物具有良好的溶解性，可被应用于智能电致变色窗，电子纸张和显示设备，伪装等多种技术领域，具有广阔的应用前景。

Description

绿色至透明电致变色聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及电致变色聚合物技术领域，尤其涉及一种绿色至透明电致变色聚合物及其制备方法。
背景技术
电致变色高分子，是在电场作用下可以发生稳定可逆氧化还原的，在外观上表现为自身颜色可逆变化的聚合物，是导电高分子的一种。聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔等导电聚合物分子均可作为电致变色材料。
例如，由带有2-乙基己基侧链的3,4-丙烯二氧噻吩(ProDOT-EtHex)自聚得到的共轭聚合物在可见光范围内的400-600nm处有很强的吸收，是一种性能良好的洋红色至透明电致变色聚合物。而由带有2-乙基己基侧链的3,4-丙烯二氧噻吩与4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑在1：1的比例下共聚所形成的供体-受体共轭聚合物在400nm以下和470nm以上有2个吸收峰，是一种蓝色至透明电致变色聚合物(Adv.Mater.2010,22,724)。
要实现聚合物在自然状态下呈现绿色，则需要材料同时吸收400-480nm的蓝光和560nm以上的红光。虽然多种绿色至透明电致变色聚合物已经被报道(Adv.Mater.2008,20,2772)，但其合成步骤复杂，难以形成大规模的制备，限制了该种类电致变色材料在现实中的应用。因此，针对上述问题，有必要提出进一步地解决方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种绿色至透明电致变色聚合物及其制备方法，以克服现有技术中存在的不足。
为实现上述发明目的，本发明提供一种绿色至透明电致变色聚合物，其结构式为：
Figure BDA0002384775930000021
其中，所述R和R’选自氢原子、卤素原子、羟基、羧基、酯基或具有1-20个碳原子的直链或支链烷基，所述R和R’相同或者不相同，n为大于1的自然整数。
为实现上述发明目的，本发明提供一种绿色至透明电致变色聚合物的制备方法，其包括如下步骤：
以3，4-丙烯二氧噻吩衍生物为供体，以噻吩并[3，4-b]吡嗪衍生物为受体，将二者在反应条件下混合反应，形成1：1交替共聚供体-受体共轭聚合物。
作为本发明的制备方法的改进，所述3，4-丙烯二氧噻吩衍生物为3，3-双[[(2-乙基己基)氧基]甲基]-3，4-二氢-2H-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环庚，所述噻吩并[3，4-b]吡嗪衍生物为5，7-二溴-2，3-二甲基噻吩并[3，4-b]吡嗪。
作为本发明的制备方法的改进，所述5，7-二溴-2，3-二甲基噻吩并[3，4-b]吡嗪通过如下步骤制备：
将3，4-二氨基噻吩、2，3-丁二酮、乙醇在室温下搅拌，脱去多余乙醇，并在乙酸乙酯中重结晶，得到2，3-二甲基噻吩并[3，4-b]吡嗪；
将2，3-二甲基噻吩并[3，4-b]吡嗪与二甲基甲酰胺混合，将N-溴代琥珀酰亚胺加入到上述混合物中，在反应条件下反应，得到5，7-二溴-2，3-二甲基噻吩并[3，4-b]吡嗪。
作为本发明的制备方法的改进，所述3，4-二氨基噻吩具体通过如下步骤制备：
将2，5-二溴-3，4-二硝基噻吩晶体研磨成粉，与浓盐酸混合并降温，将金属锡粉末分多次加入上述混合物中，并保持搅拌，在真空条件下过滤反应混合物，并用乙醚洗涤过滤时残留的固体直至洗出的乙醚没有颜色，将洗涤过后的固体重新溶解在水内，以氢氧化钾溶液中和至pH值为7-8，用乙酸乙酯萃取水溶液，干燥后脱去乙酸乙酯，得到3，4-二氨基噻吩。
作为本发明的制备方法的改进，所述反应条件包括：在3，3-双[[(2-乙基己基)氧基]甲基]-3，4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环庚和5，7-二溴-2，3-二甲基噻吩并[3,4-b]吡嗪的混合物中加入乙酸钯、碳酸钾、特戊酸和1-甲基-2-吡咯烷酮，在反应温度的油浴中，在有持续的氩气气流通过的状态下反应。
作为本发明的制备方法的改进，在140℃的油浴中，在有持续的氩气气流通过的状态下反应24h。
作为本发明的制备方法的改进，所述制备方法还包括：在油浴中反应之前还包括：反应环境抽真空，然后通入氩气置换，重复抽真空-氩气置换的步骤多次。
作为本发明的制备方法的改进，任一次将反应环境抽真空的时间为10min。
作为本发明的制备方法的改进，所述制备方法还包括：反应之后降至室温，将反应混合物倒入体积比为1比1的甲醇/1M稀盐酸水溶液中沉淀，过滤分离析出的绿色至透明电致变色聚合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的绿色至透明电致变色聚合物由3，4-丙烯二氧噻吩衍生物和噻吩并[3，4-b]吡嗪衍生物经过交替共聚得到，该供体-受体电致变色聚合物的双重吸收峰实现了480nm以下和560nm以上，即自然状态下显示出绿色。本发明的合物的制备方法简单高效，所得到的绿色至透明电致变色聚合物具有良好的溶解性，可被应用于智能电致变色窗，电子纸张和显示设备，伪装等多种技术领域，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中单体合成的反应方程式；
图2为本发明实施例1中聚合物合成的反应方程式；
图3为针对实施例1得到的绿色至透明电致变色聚合物，通过凝胶渗透色谱法测定的分子量及分布图，参比样品为苯乙烯，溶剂为四氢呋喃，图中纵坐标为检出强度，横坐标为滞留时间；
图4为针对实施例2得到的绿色至透明电致变色聚合物，通过凝胶渗透色谱法测定的分子量及分布图，参比样品为苯乙烯，溶剂为四氢呋喃，图中纵坐标为检出强度，横坐标为滞留时间；
图5为针对实施例2得到的绿色至透明电致变色聚合物，其在ITO玻璃上的薄膜的紫外-可见光吸收光谱图，图中纵坐标代表归一化吸收，横坐标代表波长；
图6为针对实施例2得到的绿色至透明电致变色聚合物，对其薄膜的光谱吸收-电化学测定图，图中纵坐标代表吸收，横坐标代表波长。
具体实施方式
下面结合各实施方式对本发明进行详细说明，但应当说明的是，这些实施方式并非对本发明的限制，本领域普通技术人员根据这些实施方式所作的功能、方法、或者结构上的等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。
本发明的一个方面提供一种绿色至透明电致变色聚合物，该绿色至透明电致变色聚合物的结构式为：
Figure BDA0002384775930000051
其中，R和R’选自氢原子、卤素原子、羟基、羧基、酯基或具有1-20个碳原子的直链或支链烷基，R和R’相同或者不相同，n为大于1的自然整数。当R和R’为适当的烷基时，可以增加聚合物的溶解度，使得聚合物能够溶于氯仿、甲苯、二甲苯等有机溶剂中。
进一步地，上述绿色至透明电致变色聚合物中，由于在聚合物主链中引入了3，4-丙烯二氧噻吩衍生物为供体及噻吩并[3，4-b]吡嗪为受体，使得该供体-受体电致变色聚合物的双重吸收峰实现了480nm以下和560nm以上，即自然状态下显示出绿色。
针对上述绿色至透明电致变色聚合物，本发明的另一个方面还提供该绿色至透明电致变色聚合物的制备方法。该制备方法包括如下步骤：
以3，4-丙烯二氧噻吩衍生物为供体，以噻吩并[3，4-b]吡嗪衍生物为受体，将二者在反应条件下混合反应，形成1：1交替共聚供体-受体共轭聚合物。一个实施方式中，3，4-丙烯二氧噻吩衍生物为3，3-双[[(2-乙基己基)氧基]甲基]-3，4-二氢-2H-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环庚，噻吩并[3，4-b]吡嗪衍生物为5，7-二溴-2，3-二甲基噻吩并[3，4-b]吡嗪。
下面结合具体的实施例对本发明的绿色至透明电致变色聚合物的制备方法进行举例说明。
实施例1
【单体的合成】
反应方程式如图1所示，将2，5-二溴-3，4-二硝基噻吩晶体166g，500mmol研磨成粉，与3000mL浓盐酸一起加入三口圆底烧瓶中，并降温至-20℃。将金属锡粉末418g在1h内分多次加入三口圆底烧瓶，并在0℃下保持搅拌12h。使用布氏漏斗在真空条件下过滤反应混合物，并用乙醚洗涤留在漏斗内的固体直至洗出的乙醚没有颜色。将洗涤过后的固体重新溶解在水内，以0.9M氢氧化钾溶液中和至ph值为7-8。用乙酸乙酯萃取水溶液，干燥后用旋转蒸发仪脱去乙酸乙酯，得到白色3，4-二氨基噻吩固体45克，产率78.9％。
将3，4-二氨基噻吩63.4g，555mmol，2，3-丁二酮57.3g，666mmol和乙醇1200mL加入三口圆底烧瓶中，在室温下搅拌2.5h。用旋转蒸发仪脱去多余乙醇，并在乙酸乙酯中重结晶，得到2，3-二甲基噻吩并[3，4-b]吡嗪77.5克，产率85％。
将2，3-二甲基噻吩并[3，4-b]吡嗪10g，60.9mmol和1000mL二甲基甲酰胺一起加入三口圆底烧瓶中，在搅拌的条件下降温至-78℃。将N-溴代琥珀酰亚胺23.8g，134mmol溶于300mL二甲基甲酰胺中，并以恒压滴液漏斗缓慢滴加至三口圆底烧瓶中。滴加完成后，升温至-25℃，并持续搅拌3.5h。将三口圆底烧瓶中混合液倾倒在装有冰的烧杯内，待冰完全融化后，用布氏漏斗在真空条件下过滤反应混合物。将收集到的固体干燥，用层析柱提纯后，得到5，7-二溴-2，3-二甲基噻吩并[3，4-b]吡嗪11.5克，产率59％。
【聚合物的合成】
反应方程式如图2所示，在三口圆底烧瓶中装入3，3-双[[(2-乙基己基)氧基]甲基]-3，4-二氢-2H-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环庚10g，22.692mmol，1eq，5，7-二溴-2，3-二甲基噻吩并[3，4-b]吡嗪7.307g，22.692mmol，1eq，乙酸钯0.102g，0.454mmol，0.02eq，碳酸钾8.154g，59.00mmol，2.6eq，特戊酸0.695g，6.808mmol，0.3eq和1-甲基-2-吡咯烷酮150mL。将反应瓶抽真空10min，然后通入氩气置换。此抽真空-通氩气过程重复3次。然后将反应瓶置入140℃的油浴中，在有持续的氩气气流通过的状态下反应24h。降至室温后，将反应混合物倒入体积比为1比1的甲醇/1M稀盐酸水溶液中沉淀，会发现有大量墨绿色固体析出。用布氏漏斗将混合物过滤分离即得到绿色至透明电致变色聚合物11.4克，产率为83.3％。
为了表征实施例1得到的绿色至透明电致变色聚合物。如图3所示，为其GPC测量结果。其中，以色谱级的四氢呋喃为流动相，以聚苯乙烯为标样，使用凝胶色谱法测量聚合物的分子量Mn为23512道尔顿，Mw为38668道尔顿，PDI为1.6。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于反应的规模，是实施例1的等比例放大反应，用于验证绿色至透明电致变色聚合物规模化合成的可行性。
在20升反应釜中装入3，3-双[[(2-乙基己基)氧基]甲基]-3，4-二氢-2H-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环庚450g，1021.149mmol，1eq，5，7-二溴-2，3-二甲基噻吩并[3，4-b]吡嗪328.830g，1021.149mmol，1eq，乙酸钯4.585g，20.423mmol，0.02eq，碳酸钾366.946g，2654.988mmol，2.6eq，特戊酸31.287g，306.345mmol，0.3eq和1-甲基-2-吡咯烷酮8400mL。将反应釜抽真空10min，然后通入氩气置换。此抽真空-通氩气过程重复3次。然后将反应釜升温至140℃，在有持续的氩气气流通过的状态下反应24h。降至室温后，将反应混合物倒入15升甲醇溶液中沉淀，会发现有大量墨绿色固体析出。用布氏漏斗将混合物过滤分离即得到电致变色聚合物粗产品。
将得到的电致变色聚合物重新溶解于12升氯仿中，在加压的状态下，使其通过装有200目中性三氧化二铝粉末的层析柱，将收集到的聚合物溶液在旋转蒸发仪上浓缩，并在搅拌的条件下重新沉淀至15L异丙醇中。将沉淀后的混合物用布氏漏斗过滤分离，并将聚合物固体在真空干燥箱中干燥，得到纯化后的聚合物523.2克，产率为85.1％。
为了表征实施例2得到的绿色至透明电致变色聚合物。如图4所示，为其GPC测量结果，以色谱级的四氢呋喃为流动相，以聚苯乙烯为标样，使用凝胶色谱法测量聚合物的分子量Mn为59360道尔顿，Mw为114266道尔顿，PDI为1.9。
为了验证实施例2制备得到的绿色至透明电致变色聚合物的性能。
将实施例2制备得到的聚合物按2mg/mL的浓度配置成甲苯溶液，经喷枪喷涂至带有ITO导电层的玻璃上，测定聚合物薄膜紫外-可见光-近红外吸收光谱。
其结果如图5所示，由结果可以看出，由供体3，4-丙烯二氧噻吩衍生物和受体噻吩并[3，4-b]吡嗪交替共聚所形成的供体-受体电致变色聚合物在438nm和957nm具有两个明显的吸收峰。两个吸收峰之间的谷底落于540nm左右，在可见光谱范围内透过绿色光，即聚合物在自然状态下显示为绿色。
如图6，对由实施例2制备得到的绿色至无色电致变色聚合物薄膜进行光谱吸收-电化学性能进行测定，电解质为0.1M LiBTI/PC，参比电极为银，施加电压(vs.Fc/Fc+)为-0.48，-0.28，-0.08，0.12，0.32和0.52V，随着电压的增加，聚合物薄膜在可见光范围内的吸收程下降趋势，在1000nm以上的红外范围内的吸收有明显的增长。聚合物薄膜在外观上的表现为绿色逐渐消失，最后变为接近无色透明状态。
综上所述，本发明的绿色至透明电致变色聚合物由3，4-丙烯二氧噻吩衍生物和噻吩并[3，4-b]吡嗪衍生物经过交替共聚得到，该供体-受体电致变色聚合物的双重吸收峰实现了480nm以下和560nm以上，即自然状态下显示出绿色。本发明的合物的制备方法简单高效，所得到的绿色至透明电致变色聚合物具有良好的溶解性，可被应用于智能电致变色窗，电子纸张和显示设备，伪装等多种技术领域，具有广阔的应用前景。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种绿色至透明电致变色聚合物，其特征在于，所述绿色至透明电致变色聚合物的结构式为：
Figure FDA0002384775920000011
其中，所述R和R’选自氢原子、卤素原子、羟基、羧基、酯基或具有1-20个碳原子的直链或支链烷基，所述R和R’相同或者不相同，n为大于1的自然整数。
2.一种绿色至透明电致变色聚合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
以3，4-丙烯二氧噻吩衍生物为供体，以噻吩并[3，4-b]吡嗪衍生物为受体，将二者在反应条件下混合反应，形成1：1交替共聚供体-受体共轭聚合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述3，4-丙烯二氧噻吩衍生物为3，3-双[[(2-乙基己基)氧基]甲基]-3，4-二氢-2H-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环庚，所述噻吩并[3，4-b]吡嗪衍生物为5，7-二溴-2，3-二甲基噻吩并[3，4-b]吡嗪。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述5，7-二溴-2，3-二甲基噻吩并[3，4-b]吡嗪通过如下步骤制备：
将3，4-二氨基噻吩、2，3-丁二酮、乙醇在室温下搅拌，脱去多余乙醇，并在乙酸乙酯中重结晶，得到2，3-二甲基噻吩并[3，4-b]吡嗪；
将2，3-二甲基噻吩并[3，4-b]吡嗪与二甲基甲酰胺混合，将N-溴代琥珀酰亚胺加入到上述混合物中，在反应条件下反应，得到5，7-二溴-2，3-二甲基噻吩并[3，4-b]吡嗪。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述3，4-二氨基噻吩具体通过如下步骤制备：
将2，5-二溴-3，4-二硝基噻吩晶体研磨成粉，与浓盐酸混合并降温，将金属锡粉末分多次加入上述混合物中，并保持搅拌，在真空条件下过滤反应混合物，并用乙醚洗涤过滤时残留的固体直至洗出的乙醚没有颜色，将洗涤过后的固体重新溶解在水内，以氢氧化钾溶液中和至pH值为7-8，用乙酸乙酯萃取水溶液，干燥后脱去乙酸乙酯，得到3，4-二氨基噻吩。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应条件包括：在3，3-双[[(2-乙基己基)氧基]甲基]-3，4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环庚和5，7-二溴-2，3-二甲基噻吩并[3,4-b]吡嗪的混合物中加入乙酸钯、碳酸钾、特戊酸和1-甲基-2-吡咯烷酮，在反应温度的油浴中，在有持续的氩气气流通过的状态下反应。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在140℃的油浴中，在有持续的氩气气流通过的状态下反应24h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：在油浴中反应之前还包括：反应环境抽真空，然后通入氩气置换，重复抽真空-氩气置换的步骤多次。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，任一次将反应环境抽真空的时间为10min。
10.根据权利要求6至9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：反应之后降至室温，将反应混合物倒入体积比为1比1的甲醇/1M稀盐酸水溶液中沉淀，过滤分离析出的绿色至透明电致变色聚合物。
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