CN105473641A - 用于制备基于二氧杂环的电致变色聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备共轭聚合物的方法，包括在超过120℃的温度下在包含Pd或Ni的催化剂、非质子溶剂、羧酸的存在下3,4-二氧噻吩、3,4-二氧呋喃或3,4-二氧吡咯可选地与至少一种第二共轭单体的DHAP聚合。至少一种单体被氢反应性官能团取代且至少一种单体被Cl、Br和/或I取代。所述聚合可在140℃或以上的温度下进行，且DHAP聚合可在没有膦配体或相转移剂下进行。所得聚合物可显示小于2的分散度且具有超过10的聚合度。

Description

用于制备基于二氧杂环的电致变色聚合物的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年6月18日提交的美国临时申请61/836,206的权益，所述美国临时申请的全文通过引证的方式并入本文中，包括任何图、表或附图。
本发明是在由美国空军、美国海军和美国能源部给予的FA9550-09-1-0320、N00014-11-1-0245和DE-FG0203ER15484的政府支持下完成的。政府享有本发明的某些权利。
背景技术
有机电子学领域极大地受益于钯催化的交叉偶联反应的发展，通过该反应易于获取许多以其它方式获得时具有挑战性的化学结构。这种能力使提供用于有机材料的设计参数的结构-性能关系研究得以进行。改进的有机材料加工性能促进这些路线，因为用有机替代物替代无机半导体有显著降低装置建造成本的潜力。钯催化的卤化物或拟卤化物或它们的衍生物的直接芳基化已快速发展到在偶联时只产生微量不想要的副产品的程度。虽然没有完全了解钯插入活化的C-H键的机理细节，但已开发出成功的方案使基于噻吩基的分子与多种有机卤化物偶联。
脱氢交叉偶联是进行基于噻吩的共轭聚合物合成的令人感兴趣的方法。这种直接杂芳基化聚合(DHAP)可得到比标准Suzuki和Stille聚合更容易制备的共轭聚合物。反应混合物中没有膦避免了任何膦分子插入聚合物骨架中，所述插入会使聚合物的提纯变复杂。共轭聚合物中残留的污染物与所用电子装置性能差有关。来自催化剂的杂质，如包含Sn、Pd和Br的杂质，可起到电荷位置捕获的作用，这会妨碍有效的电荷迁移过程。因此，使此类杂质减到最少或避免此类杂质对于这些聚合物的许多应用而言很关键。为此，经由DHAP方法制备包括供体-受体DA共聚物的电致变色聚合物令人感兴趣。
发明内容
本发明的实施例涉及经由对卤化物或拟卤化物进行过渡金属催化的直接芳基化来制备共轭聚合物。共轭聚合物由可为3,4-二氧噻吩、3,4-二氧硒吩、3,4-二氧碲吩、3,4-二氧呋喃或3,4-二氧吡咯中的至少一种的第一单体可选地与一种或多种第二共轭单体的缩合而形成。聚合反应在超过120℃，如150℃的温度下进行，且可在没有直接芳基化反应中经常使用的配体或添加剂的情况下进行。所得共轭聚合物显示出比具有分子量等于或高于经由其它方法制备的相同聚合物更窄的分子量分散度，一般在所述聚合物中的杂质量明显少于经由其它方法制备的聚合物中的杂质量。所使用的单体可以是那些对所得聚合物提供单个重复单元或可在自然界中低聚并对所得聚合物提供一系列重复单元的单体。
附图说明
图1示出根据本发明的一个实施例，用于制备ECP-洋红的反应路线，其中图1A示出一对互补的单体，图1B示出自身互补的单体。
图2示出根据本发明的一个实施例，ECP-洋红的聚合物分子量(Mn)增长■和分散度增长○相对于聚合时间的曲线图。
图3示出根据本发明的一个实施例，ECP-洋红的凝胶渗透色谱法(GPC)痕迹相对于聚合时间的图。
图4示出根据本发明的一个实施例，互补单体与ECP-洋红的聚合反应中，单体浓度相对于时间的曲线图，如图1a)所示。
图5示出根据本发明的一个实施例，与OxP和GRIM方法相比，通过DHAP方法纯化后，选定的杂质的条形图。
图6示出根据本发明的一个实施例，在使用各种溶剂通过DHAP方法纯化后，选定的杂质的条形图。
图7A示出根据本发明的一个实施例，比较通过OxP和GRIM方法以及DHAP方法制备的ECP-洋红在纯化前后的吸收光谱，图7B示出发射光谱。
图8示出根据本发明的一个实施例，在以下探针波长下：605-610(P1)、660-666(P2)和725-734(P3)nm，在纯化之前(BP)和之后(AP)所制备的ECP-洋红的光学密度相对于荧光强度的曲线图。
图9示出根据本发明的一个实施例，从一对互补单体制备ECP-黄色的反应路线。
图10示出根据本发明的一个实施例，从一对互补单体制备ECP-蓝色的反应路线。
图11示出根据本发明的一个实施例，从一对互补单体制备ECP-青色的反应路线。
图12示出根据本发明的一个实施例，从一对互补的二氧噻吩单体和4,7-二溴-2,1,3苯并噻二唑5来制备ECP-黑色的反应路线。
发明详述
本发明的实施例涉及制备电致变色均聚物和共聚物的改进的方法。该方法减少了合成基于3,4-二氧噻吩的电致变色聚合物或基于其它二氧杂环的共轭聚合物所需要的步骤数，并减少了可能影响聚合物性能的许多杂质的量。该方法包括在含氢形式的芳族单体与经卤素取代的芳族单体之间直接(杂)芳基化聚合(DHAP)，其中所述芳族单体中的至少一种是二氧杂环芳香族单体，例如包含3,4-亚丙基二氧噻吩的单体。该方法包括在非质子溶剂中，如极性非质子溶剂二甲基乙酰胺(DMAc)中使用过渡金属催化剂，如Pd或Ni催化剂，例如乙酸钯，和除酸剂，例如碳酸钾。在本发明的一个实施例中，聚合混合物不含加入的配体，例如不含膦配体。在本发明的一个实施例中，聚合是在高于120℃，如140℃的温度下进行。有利的是，所述方法提供的聚合物比在较低温度下制备的相等聚合物显示更窄的分子量分布，且分布等于或低于由替代合成路线，如Grignard置换(GRIM)、Stille偶联、Suzuki偶联，或氧化聚合(OxP)制备的同等聚合物。因此，品质好的聚合物可制备为具有很少的杂质，尤其金属杂质，无需大量、昂贵且耗时的纯化步骤。
有利的是，催化剂用量小于单体浓度的5摩尔％，例如，小于4摩尔％，小于3摩尔％，小于2摩尔％，或小于1摩尔％。存在的催化剂必须至少有0.0001摩尔％。提供的Pd催化剂可为二乙酸钯、二三氟乙酸钯、双(二亚苄基丙酮)钯(0)的形式，或被称为除直接芳族偶联反应之外的交叉偶联反应，如Negishi、Suzuki、Stille、Heck、Sonogashira或Buchwald-Hartwig反应的催化剂或预催化剂的其它Pd来源。提供的Ni催化剂可为乙酸镍、双(二亚苄基丙酮)镍(0)、乙酰丙酮镍的形式，或被称为用于除直接芳族偶联反应之外的交叉偶联反应，如Kumada或Grignard置换反应的催化剂或预催化剂的其它Ni来源。在本发明的一个实施例中，过渡金属来源不含膦配体。该反应在叔戊酸或其它脂肪族羧酸的存在下进行。反应在非质子溶剂中进行，通常，但不一定是极性溶剂，例如，介电常数超过25的溶剂。此外，溶剂在聚合反应进行的压力下具有超过聚合温度的沸点，如150℃以上。例如，对于在一个大气压的压力下进行的反应而言，溶剂可具有超过150℃的沸点，以使该反应可在无需显著加压的情况下在高达150℃下进行反应。可使用的溶剂包括，但不限于二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酰胺(HMPA)、二甲基亚砜(DMSO)，和碳酸丙烯酯。
在本发明的实施例中，单体混合物包含至少一种第一单体，其为具有以下结构的3,4-二氧噻吩、3,4-二氧硒吩、3,4-二氧碲吩、3,4-二氧呋喃，或3,4-二氧吡咯：
其中x为0至3；L独立地为H、Cl、Br、I、OTs、OTf、CN、OCN、SCN，或任何其它拟卤化物，X为S、Se、Te、O，或NR；R独立地为H、烷基、芳基、被取代的烷基，或被取代的芳基、低聚醚、氨基烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、酰氧基烷基、HOS(O)2烷基、HOC(O)烷基、(HO)2P(O)烷基、氨基芳基、羟基芳基、烷氧基芳基、酰氧基芳基、HOS(O)2芳基、HOC(O)芳基或(HO)2P(O)芳基、-(CH2)m-YC(O)R2、-(CH2)m-C(O)YR2、-(CH2)m-O-(CH2)vYC(O)R2、-(CH2)m-O-(CH2)vC(O)YR2、-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(O)R2]3-z、-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wC(O)YR2]3-z，或相邻碳上的两个R基团组合成亚烷基、亚芳基、被取代的亚烷基，或被经取代的亚芳基；m为1至8；y为0至2；z为0至2；y+z为0至2；w为1至8；v为2至8；Y为O、S或NR3，R2为1至12个碳的直链、支链、环状或被取代的环状烷基；且R3为1至6个碳的直链、支链、环状或被取代的环状烷基。
烷基为具有例如1至24个碳原子的直链或支链烷基，且例如为甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基或十二烷基等等。亚烷基为具有例如1至12个碳原子的链，且例如为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基(pentalene)、亚己基、亚辛基、2-乙基己基、正壬基、正亚癸基或亚十二烷基等等；例如亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。烷基或亚烷基可被一个或多个氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-、羰基、-COO-、-CONH-、-NH-、-CON(C1-8烷基)-或-N(C1-8烷基)-等等间断一次或多次。例如，烷基可被一个或多个氧原子、硫原子、羰基、-COO-、-NH-或-N(C1-8烷基)-间断一次或多次。未被间断或被间断的烷基或亚烷基还可被一个或多个C3-6环烷基、卤素、-OR、-COOR、-COOM、-SO3M、-SO3H、膦酸、卤素、-CONR8 2、-NR8 2、膦酸盐、铵盐或式-Z-Ar或-C(O)-Z-Ar的基团取代一次或多次，其中M为氮阳离子或金属阳离子，R8独立地为氢；基团-Z-Ar、-C(O)-Z-Ar或-C(O)-O-Z-Ar；C1-24烷基、C3-24烯基、C3-6环烷基或C1-24烷基羰基，其未被间断或被一个或多个氧原子、硫原子、羰基、-COO-、-CONH-、-NH-、-CON(C1-8烷基)-或-N(C1-8烷基)-间断一次或多次，其中未被间断或被间断的烷基、烯基、环烷基或烷基羰基未被取代或被一个或多个以下基团取代一次或多次：卤素、-OH、C7-12芳烷基、C2-12烷基羰基、C1-24烷氧基、C2-24烷基羧基、-COOM、-CONH2、-CON(H)(C1-8烷基)、-CON(C1-8烷基)2、-NH2、-N(H)(C1-8烷基)、-N(C1-8烷基)2、-SO3M、苯基、被一个或多个C1-8烷基取代一次或多次的苯基、萘基、被一个或多个C1-8烷基铵盐、膦酸或膦酸盐取代一次或多次的萘基或当连接至氮原子时，R和R'连同它们所连接的氮原子一起构成5元、6元或7元环，其未被间断或被-O-、-NH-或-N(C1-12烷基)-间断；Z直接为键或C1-12亚烷基，其未被间断或被一个或多个氧原子间断，且未被取代或被一个或多个-OH、卤素、C1-8烷基、C1-24烷氧基、C2-24烷基羧基、-NH2、-N(H)(C1-8烷基)、-N(C1-8烷基)2或铵盐取代一次或多次；Ar是C6-10芳族或C1-9饱和或不饱和杂环，其未被取代或被一个或多个以下基团取代一次或多次：卤素、-OH、C1-24烷氧基、C2-24烷基羧基、-COOQ-CONH2、-CON(H)(C1-8烷基)、-CON(C1-8烷基)2、-NH2、N(H)(C1-8烷基)、-N(C1-8烷基)2、-SO3M、SO3H、铵盐、膦酸、膦酸盐、未被取代或被一个或多个卤素取代一次或多次的C1-24烷基，其中Q为氢、金属阳离子、乙二醇醚、苯基或苄基、或被一个或多个卤素、羟基、C1-24烷氧基或C1-12烷基取代一次或多次的苯基或苄基。
此外，亚烷基或被间断的亚烷基还可被以下基团取代：-Z-Ar、-C(O)-Z-Ar或-C(O)-O-Z-Ar；C1-24烷基、C3-6环烷基或C1-24烷基羰基，其未被间断或被一个或多个氧原子、硫原子、羰基、-COO-、-CONH-、-NH-、-CON(C1-8烷基)-或-N(C1-8烷基)-间断一次或多次，其为未被间断或被间断的烷基、环烷基或烷基羰基且未被取代或被一个或多个以下基团取代一次或多次：卤素、-OH、C7-12芳烷基、C2-12烷基羰基、C1-24烷氧基、C2-24烷基羧基、-COOM、-CONH2、-CON(H)(C1-8烷基)、-CON(C1-8烷基)2、-NH2、-N(H)(C1-8烷基)、-N(C1-8烷基)2、-SO3M、苯基、被一个或多个C1-8烷基取代一次或多次的苯基、萘基、被一个或多个C1-8烷基、铵盐、膦酸或膦酸盐取代一次或多次的萘基或当连接至氮原子时，R和R'连同它们所连接的氮原子一起构成5元、6元或7元环，其未被间断或被-O-、-NH-或-N(C1-12烷基)-间断。
在本发明的实施例中，3,4-二氧噻吩、3,4-二氧硒吩、3,4-二氧碲吩、3,4-二氧呋喃，或3,4-二氧吡咯第一单体与一种或多种第二单体共聚。第二单体是被取代或未被取代的共轭单体或低聚物，在适当位置带有一对L＝H、Cl、Br、I、OTs、OTf、CN、OCN、SCN，或任何拟卤化物。第二单体可以是但不限于如：乙烯、咔唑、芴、苯并噻二唑、噻二唑并喹喔啉、喹啉、喹喔啉、噻吩并噻二唑、噻吩并吡嗪、吡嗪并喹喔啉、苯并双噻二唑、噻二唑并噻吩并吡嗪、噻吩、吡咯、呋喃、硒吩、碲吩、噻吩并[3,2-6]噻吩、二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻吩、苯并[c][1,2,5]噻二唑、苯并[c][1,2,5]-恶二唑、苯并[d][1,2,3]三唑、吡啶并[3,4-b]吡嗪、氰基亚乙烯基、噻唑并[5,4-d]噻唑、1,3,4-恶二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,4-三唑、吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、2,2'-双噻唑、[1,2,5]噻二唑-[3,4-c]吡啶、噻吩并[3,4-b]吡嗪、[1,2,5]恶二唑并[3,4-c]吡啶、二氰基亚乙烯基、苯并[1,2-c；4,5-c']双[1,2,5]噻二唑、[1,2,5]噻二唑并-[3,4-g]喹喔啉、环戊二烯并二噻吩-4-酮、4-二氰基-亚甲基环戊二烯并二硫醇烯、苯并[c]噻吩、异靛蓝、靛蓝、4,4'-双(烷基)-[6,6'-二噻吩并[3,2-b]亚吡咯基]-5,5'(4H,4'H)-二酮(亦称为二噻吩并酮吡咯或噻吩并异靛蓝)、菲、菲-9,10-二酮、苯并[1,2-b:6,5-b']二噻吩-4,5-二酮、萘二酰亚胺、苝二酰亚胺，具有以下结构的任何芳香族或其任何低聚物：
其中：L独立地为H、Cl、Br、I、OTs、OTf、CN、OCN、SCN，或其它拟卤化物；X为NR’、PR'、S、O、Se、Te、CR2、SiR'2、GeR'2、BR'，或SOx，其中x＝1或2；Z为NR'、PR'、S、O、Se，或Te；R'独立地为H、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C14芳基、C7-C30芳基烷基、C8-C30芳基烯基、C8-C30芳基炔基、C1-C30羟基烷基、C6-C14羟基芳基、C7-C30羟基芳基烷基、C3-C30羟基烯基、C3-C30羟基炔基、C8-C30羟基芳基烯基、C8-C30羟基芳基炔基、C3-C30聚醚、C3-C30聚醚酯、C3-C30聚酯、C3-C30聚氨基、C3-C30聚氨基酰胺基、C3-C30聚氨基醚、C3-C30聚氨基酯、C3-C30聚酰胺基酯、C3-C30烷基磺酸、C3-C30烷基磺酸盐、C1-C30烷基羧酸盐、C1-C30烷基硫代羧酸盐、C1-C30烷基二硫代羧酸盐或C3-C30烷基C1-C4三烷基铵盐；且R独立地为H、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C14芳基、C7-C30芳基烷基、C8-C30芳基烯基、C8-C30芳基炔基、羟基、CO2H、C2-C30烷基酯、C7-C15芳基酯、C8-C30烷基芳基酯、C3-C30烯基酯、C3-C30炔基酯、NH2、C1-C30烷基氨基、C6-C14芳基氨基、C7-C30(芳基烷基)氨基、C2-C30烯基氨基、C2-C30炔基氨基、C8-C30(芳基烯基)氨基、C8-C30(芳基炔基)氨基、C2-C30二烷基氨基、C12-C28二芳基氨基、C4-C30二烯基氨基、C4-C30二炔基氨基、C7-C30芳基(烷基)氨基、C7-C30二(芳基烷基)氨基、C8-C30烷基(芳基烷基)氨基、C15-C30芳基(芳基烷基)氨基、C8-C30烯基(芳基)氨基、C8-C30炔基(芳基)氨基C(O)NH2(酰胺基)、C2-C30烷基酰胺基、C7-C14芳基酰胺基、C8-C30(芳基烷基)酰胺基、C2-C30二烷基酰胺基、C12-C28二芳基酰胺基、C8-C30芳基(烷基)酰胺基、C15-C30二(芳基烷基)酰胺基、C9-C30烷基(芳基烷基)酰胺基、C16-C30芳基(芳基烷基)酰胺基、巯基、C1-C30羟基烷基、C6-C14羟基芳基、C7-C30羟基芳基烷基、C3-C30羟基烯基、C3-C30羟基炔基、C8-C30羟基芳基烯基、C8-C30羟基芳基炔基、C3-C30聚醚、C3-C30聚醚酯、C3-C30聚酯、C3-C30聚氨基、C3-C30聚氨基酰胺基、C3-C30聚氨基醚、C3-C30聚氨基酯、C3-C30聚酰胺基酯、C3-C30烷基磺酸、C3-C30烷基磺酸盐、C1-C30羧酸盐、C1-C30硫代羧酸盐、C1-C30二硫代羧酸盐，或C3-C30烷基C1-C4三烷基铵盐。
在本发明的一个实施例中，L＝氢是指，在经由常规方法制备的聚合混合物的可能范围内，第一和/或可选的第二单体的所有L取代基的一半结合成聚合混合物。在本发明的其它实施方式中，目标化学计量上过量的氢或非氢L取代基包括在聚合混合物中以限定可达到的最大聚合度或促进特定的L取代基尽可能多的位于聚合物链端。为了本发明的目的，聚合物具有至少4个重复单元、至少6个重复单元、至少10个重复单元、至少15个重复单元、至少20个重复单元，或至少25个重复单元。例如，在均聚反应中，第一单体可以是具有一个氢和一个非氢L取代基的单一的第一单体。例如，在均聚反应中，第一单体可以是一对单体，其中一个单体的两个L基团都是氢并且另一个单体的两个L基团都非氢。例如，在无规共聚中，两个不同的第一单体可具有一个氢和一个非氢的L取代基。例如，在交替共聚中，第一单体可具有两个氢L取代基，且另外的第一单体可具有两个非氢L取代基。在拟无规共聚反应中，第一单体的一部分可具有两个氢L取代基且第一单体的一部分可具有两个非氢L取代基，并且另外的第一单体可具有两个氢L取代基，以使所述另外的第一单体的孤立的单极(monades)分散在第一单体的随机长度序列之间。
在本发明的一个实施例中，可进行至少一个第一单体与至少一个第二单体的共聚反应。例如，可使用交替的第一和第二单体获得规则的共聚物，其中例如，第一单体具有氢L取代基且第二单体具有非氢L取代基。例如，在无规共聚反应中，第一单体和第二单体各自具有一个氢和一个非氢L取代基；或第一单体的混合物，一种具有两个氢L取代基且另一种具有两个非氢L取代基，与第二单体的混合物共聚合，所述第二单体的混合物，一种具有两个氢L取代基且另一种具有两个非氢L取代基。在拟无规共聚反应中，第一单体的一部分可具有两个氢L取代基且第一单体的另一部分可具有两个非氢L取代基，并且第二单体可具有两个氢L取代基或两个非氢L取代基，以使所述第二单体的孤立的单极分散在第一单体的随机长度序列之间。
在本发明的一个实施例中，共聚反应可多次添加单体进行或经由多种聚合混合物的组合来偏置所得共聚物中第一单体和/或第二单体的重复单元序列。例如，具有化学计量上过量的氢L取代基以获得仅具有氢L取代基的低聚物的第一单体的聚合混合物可与具有化学计量上过量的非氢L取代基以获得仅具有非氢L取代基的低聚物的第二单体的聚合混合物组合。以这种方式，第一单体的序列长度和第二单体的序列长度可不同于经由单一单体第一和第二单体的总混合物的单一聚合制得的第一和第二单体的相同比例的共聚物的序列长度。
在本发明的一个实施例中，聚合反应温度高于120℃。温度可保持在等于或大于例如120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃。不仅这些较高的温度促进更快速的聚合，而且令人惊讶的是，所观察到的分子量分布(分散度)比在较低温度下获得较高聚合度的分子量分布变窄。例如，聚合度(DP)为23时，聚合物ECP-洋红达到1.64的分散度，分离收率为87％，而正常的Flory-Schultz分布的分散度是1.96，并且在结构上类似于聚(3,3-双(己氧基甲基)-3,4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]-二氧杂环庚烯(dioxepine)，后者在100℃下制备，获得的DP为25，为1.80，正如Zhao等在Macromolecules2012,45,7783-90中所报道。
在本发明的一个实施例中，在聚合混合物中不包含添加剂，例如膦配体或相转移试剂。已表明使用配体或相转移试剂，尤其是包含膦的配体，在100℃温度下生成具有增溶取代基的3,4-二氧噻吩，其具有低的和中等DP；而且，此过程伴随着最终聚合物中的杂质增加。
如图1中所示，根据本发明的一个实施例，ECP-洋红的均聚反应采用通过3,3-双((2-乙基己氧基)甲基)-3,4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环庚烯(1)和6,8-二溴-3,3-双((2-乙基己氧基)甲基)-3,4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环庚烯(2)的交叉缩合或6-溴-3,3-双((2-乙基己氧基)甲基)-3,4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环庚烯(3)的自缩合作用的例示性聚合反应来进行，与氧化聚合(OxP)和Grignard置换(GRIM)聚合相比较。OxP制备的ECP-洋红的数均分子量(Mn)为30kDa，其中为达到高的Mn必须使用大量FeCl3(≥4当量)。组合物中残留的大量Fe/Fe(II)/Fe(III)使OxP生成的ECP-洋红的纯化变得很复杂。Grignard置换(GRIM)聚合提供高的Mn(Mn＝10-48kDa)，其中去除杂质需要许多天的索氏提取。根据本发明的一个实施例，通过DHAP合成和纯化ECP-洋红在不到一天就可轻易完成。温度对产物和聚合速率有显著影响。根据本发明的一个实施例，聚合反应在80-100℃下缓慢，而在140℃下反应很快。
为了评估分子量Mn的演变和DHAP期间的单体消耗，移取少量反应混合物的等分试样(1-2mL)并沉淀在1:1浓度的HCl和MeOH混合物中，用DCM萃取，并浓缩。所得聚合物通过GPC和1HNMR分析。Mn和对聚合时间的曲线图如图2所示。数据表明，聚合物增长很快，然后以相对较窄的分散度保持在几乎恒定的DP。如图3中所示，GPC痕迹显示随着单体消耗接近完全，快速形成低聚物，如图4中所示，随后历经约24小时进行较慢的低聚物偶联。在1:1MeOH/1NHCl水溶液中剧烈搅拌使聚合物沉淀，随后过滤并用大量水洗涤(直到AgCl测试为阴性)并最后用MeOH洗涤，获得充分分离的聚合物等分试样产物(80-90％)。在3至15小时内获得对于聚苯乙烯标准而言为Mn≥10kDa，分散度窄(～1.6)，其中在3小时后，Mn10.0kDa且1.59进展为15小时之后的Mn10.6kDa和1.64。其他极性非质子溶剂，如NMP和HMPA也提供窄的分子量分布，但有较高的DPs，如下表1中所示。
表1、在各种溶剂中经由DHAP制备ECP-洋红。
ε＝介电常数
经由DHAP、OxP和GRIM制备的ECP-洋红通过以下步骤进行额外的纯化：将沉淀的聚合物在50℃下溶解在氯苯中，用Pd清除剂、二乙基二硫代氨基甲酸二乙基铵和18-冠醚-6处理以去除残留的钾盐，随后在MeOH中沉淀，过滤，用MeOH和己烷洗涤，并在真空下干燥过夜。与沉淀之前相比，严格的纯化提供的聚合物的Mn值或1HNMR谱的差异较小；不过，在此沉淀步骤下，获得具有很少金属离子杂质的聚合物的能力对于DHAP而言是优越的，如图5中所示。对在DMAc、NMP和HMPA中通过DHAP制备的ECP-洋红进行了类似的分析，其中，如图6中所示，在HMPA中残留的Pd和P显著较高，如下表2中所示。
表2、在各种溶剂中制备的ECP-洋红样品的元素浓度(ppm)
bdl：低于检测下限。
图7显示通过不同方法合成的ECP-洋红的甲苯溶液的紫外可见光吸收和发射光谱。除了低能量最大定位于595以外，吸收光谱几乎相同。然而，溶液的荧光性差异更明显；纯化前的OxP和DHAP聚合物相对于纯化后的GRIM和DHAP聚合物表现出的光谱红移程度最大。DHAP样品在纯化之前较低的荧光产率表明由于残留的Pd含量的非辐射衰变路径，如图8中所示。
下表3给出根据本发明的实施例的DHAP聚合反应的结果，其中使用常见的NMP中的二氧噻吩供体进行各种电致变色聚合物的聚合，所述电致变色聚合物为具有单独的非二氧杂环重复单元的交替共聚物或拟无规共聚物，如图9至12中所示。所有的DHAP聚合反应均以良好收率得到高分子量，其中只有ECP-蓝色未符合或超过通过其它聚合方法获得的DPs。尽管EPC-青色由于它在THF中不溶不能通过GPC来表征，不过它在DHAP中的不可溶性表明它比通过OxP制备的Mn更高，后者容许其在THF中进行GPC表征。
表3、通过DHAP在NMP中合成ECP
将ECP的甲苯溶液喷洒在ITO载玻片上，其通过紫外可见分光光度测定法表征。ECP-洋红薄膜表现出良好的色纯度和极好的对比度(在530nm下Δ％T＝79％)，其类似于通过其它方法制备的ECP-洋红的最佳性能(在609nm下Δ％T＝80％)。比较DHAP制备的EPC聚合物与文献中所报道EPC聚合物的光谱电化学曲线，性能上没有可辨别的显著差异，除了ECP-蓝色，它显示与所制备的具有较高Mn的聚合物的对比度较小。这意味着对比度是取决于聚合物的Mn的函数，不管是否含有残留杂质。然而，由于其的质量效率，更短的生产时间，和更简单的纯化程序，根据本发明的一个实施例的DHAP的方法是用于合成ECP的全色调色板的成本有效的方法。所得聚合物常常具有窄的分散度且可具有相对高的聚合度(DP)，其中DP至少是10且通常超过15。
方法和材料
商业上可获得的试剂从化学品供应商处获得后直接使用。反应要求无水条件，在火焰干燥的玻璃器皿中，在氩气的惰性气氛下进行。甲苯和THF使用溶剂纯化系统(MBraunMBAuto-SPS)干燥。除了冰醋酸直接使用外，其余为合成目的而使用的溶剂用常规方案纯化。所有反应均使用F250硅胶60M的分析TLC板进行监测，以紫外检测(λ＝254和365nm)。硅胶(40-63μm)作为柱色谱的固定相。NMR实验在1H为300MHz及13C为75.5MHz的工作频率下获得。化学位移是以百万分之份数(ppm)报告的，并参照商业上可获得的氘化氯仿的残余共振信号：δΗ＝7.26ppm，δC＝77.0ppm。高分辨质谱用配备有直接插入探针(电离70eV)和电子喷雾电离剂的四极质谱分析仪记录。使用具有内部差示折光率检测器的WatersAssociatesGPCV2000液体色谱法在40℃下使用两个WatersStyragelHR-5E柱(10mmPD，7.8mm内径，300mm长度)以HPLC级THF作为流动相在1.0mL/min的流动速率下进行凝胶渗透色谱分析(GPC)。聚合物最初溶解于THF(2mg/mL)中，并使其溶解24-48小时时间，其中将溶液通过Millipore0.5μm过滤器过滤。进样约200μL，且用窄分子量聚苯乙烯标准来校准保留时间。
用于ICP-MS元素分析的所有试剂均是最优等级的且样品制备是在佛罗里达大学地质科学系(DepartmentofGeologicalSciencesattheUniversityofFlorida)的清洁的实验室环境下进行的。聚合物样品在预先清洁的SavillexPFA小瓶中用王水(3mLHCl和1mLHNO3)进行消化，在120℃热板上过夜。在王水消化期间，聚合物样品变成淡黄色的透明物质。尽管聚合物未完全溶解，但预期目标元素将定量地转移至溶液中。消化之后，部分王水溶液进一步被5％HNO3稀释并载入ICP-MS用于分析。元素分析在ThermoFinniganElement2HR-ICP-MS上以中等分辨率模式进行。使用商业上可获得的标准品组合在重量上稀释到合适的浓度，经外部校准进行结果的定量化。所有浓度以聚合物中的ppm来报告。在0.1MTBAPF6/碳酸丙烯酯溶液中进行电化学实验，使用标准3-电极系统：参比电极是相对于Fc|Fc+(VFc/Fc+＝81mV)校准的Ag|Ag+(10mMAgNO3/0.5MTBAPF6/ACN溶液)，参比电极是Pt-丝，以及工作电极是经ITO-涂覆的玻璃载片(7×50×0.7mm3,20Ω/sq)，其来自DeltaTechnologies有限公司。碳酸丙烯酯是用真空气氛SPS干燥。碳酸丙烯酯使用真空气氛烧结炉(VacuumAtmospheresSPS)干燥。所有电化学测量均利用使用ScribnerAssociates169CorrWareII软件经PC控制的EG&GPAR恒电流器/恒电位器进行。吸收光谱记录在双光束VarianCary5000紫外-可见-近红外分光光度计中；基线校正包括溶液、ITO载片，和玻璃试管。荧光光谱记录在来自Horiba-Jovin-Yvon的Fluorolog-1057中：使用标准450W氙灯CW灯激发样品且使用多碱PMT(250-850nm)检测荧光。使用来自HJY的软件应用灯信号的校正因子和检测器暗计数。
6,8-二溴-3,3-双((2-乙基己氧基)甲基)-3,4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环庚三烯(2)和6-溴-3,3-双((2-乙基己氧基)甲基)-3,4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环庚烯(3)：3,3-双((2-乙基己氧基)甲基)-3,4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环庚烯(1,12.1g,27.5mmol)溶于氯仿(50mL)中并用铝箔覆盖阻隔光。在冰/水浴中冷却混合物后，以小份加入N-溴代琥珀酰亚胺(5.4g,30.2mmol)。移除冰水浴，并使混合物保持在室温下8小时。添加水(25mL)并将不均匀混合物转移至分液漏斗。摇动后，分层，水层用DCM萃取(3×50mL)。合并有机混合物，经MgSO4干燥、过滤，并蒸发至干。淡黄色油状残留物经己烷的柱色谱法纯化。(2)：淡黄色油状物。6.4g，收率39％。(MS,1HNMR)1HNMR(300MHz,CDC13,δ):4.09(s,4H),3.47(s,4H),3.24(d,4H),1.2-1.6(m,18H),0.8-1.0(m,12H)。LRMS:[Μ·+]598.51，预期为C25H42O4SBr2:598.47。(3)：淡黄色油状物。4.7g，收率33％。1HNMR(300MHz,CDC13,δ):6.44(s,1H),3.98-4.10(d,J＝2.4Hz,4H),3.47(s,4H),3.24-3.30(d,J＝0.6Hz,4H),1.15-1.55(m,18H),0.80-0.95(m,12H)。HRMS:[Μ·+]518.2052，预期为C25H43O4SBr:518.2065。
3,3,3',3'-四(((2-乙基己基)氧基)甲基)-3,3',4,4'-四氢-2H,2'H-6,6'-二噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环庚烯(6)：在氩气下将化合物1(2.0g,4.5mmol)溶于无水四氢呋喃(25mL)中。将混合物在干冰/丙酮浴中冷却，随后逐滴添加正丁基锂(2.89M于己烷中，1.6mL，0.5mmol)。将黄色混合物在冰/水浴中加温，并经由套管缓慢转移到室温下乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)的THF悬浮液。将混合物加热到平缓回流并搅拌过夜。所得悬浊液通过硅胶过滤并用己烷洗提直到滤液中通过TLC检测不到产物。将所得有机溶液蒸发至干并使用己烷作为洗提剂经由快速色谱法纯化。获得无色的油状物(1.35g，收率68％)。1HNMR(300MHz,CDC13,δ):6.36(s,2H),4.00-4.12(d,J-2.4Hz,8H),3.50(s,8H),3.25-3.31(d,J＝0.6Hz),1.42-1.54(m,4H),1.20-1.42(m,36H),0.80-1.00(m,24H).HRMS:[Μ·+]878.5743，预期为C50H86O8S2:878.5764。
ECP-洋红(A)，如图1a)中示意性说明：向配备有磁性搅拌棒的烘箱干燥Schlenk管中依次加入醋酸钯(Pd(OAc)2)(2.25mg,2mol％)、K2CO3(173mg,1.3mmol)以及叔戊酸(0.01g,0.15mmol)。将反应烧瓶抽真空10分钟，并用无水氩气吹扫。将抽真空/充气顺序重复3次。在小瓶中装入6,8-二溴-3,3-双((2-乙基己氧基)甲基)-3,4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环庚烯(2，299mg,0.5mmol)和3,3-双((2-乙基己氧基)甲基)-3,4-二氢-2H-[3,4-b][1,4]二氧杂环庚烯(1，220mg,0.5mmol)。抽真空10分钟之后，经由氩气冲洗注射器添加被氩气饱和的溶剂(2mL)，DMAc、NMP或HMPA。经由注射器将所得溶液转移至Schlenk管中。将小瓶用2mL被氩气饱和的溶剂洗涤两次，每一次洗涤液都转移至反应烧瓶中。将合并的试剂放入140℃油浴中并将其搅拌3小时。冷却至室温后，在剧烈搅拌下将混合物倾倒入50mL的1:1MeOH/1MHCl水溶液中。过滤所得沉淀，用水(5×10mL)、MeOH(3×10mL)依次洗涤，并使空气流通过滤饼来干燥15分钟。将所得固体悬浮在50mL氯苯中，并加热到60℃。一旦固体完全溶解，即添加二乙基二硫代氨基甲酸二乙基盐(Pd-清除剂，2.0mg，约4当量的Pd含量)和18-冠醚-6(1.3g,5mmol)。将溶液搅拌4小时。使反应混合物冷却至室温并沉淀进入MeOH。通过重力过滤来过滤沉淀，用MeOH(5×10mL)和己烷(3×5mL)洗涤并在真空下干燥过夜。总共获得388mg暗栗色粉末(收率88％)。1HNMR(300MHz,CDCl3,δ):4.15(bs,4H),3.60(bs,4H),3.33(bs,4H),1.52(bs,4H),1.20-1.45(m,18H),0.82-0.94(m,12H).GPC(THF,PS):Mn＝9,980g/mol,
ECP-洋红(B)，如图1b)中示意性说明：按照ECP-洋红所描述的程序经以下修改来制备此物质：将所有固体物质装入经烘箱干燥的Schlenk管中。在一个单独的小瓶中，称量6-溴-3,3-双((2-乙基己氧基)甲基)-3,4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环庚烯(3，299mg,0.5mmol)。如用于ECP-洋红的一般程序，按顺序进行抽真空/吹扫、混合反应物。当所有反应物混合在一起时，将管子插入在140℃下预热的油浴中。3小时后，黄色混合物逐渐生成，如先前对ECP-洋红所描述的来分离所得聚合物。总共获得210mg暗紫色的粉末(收率95％)。所有的表征数据都匹配来自1和2的ECP-洋红。GPC(THF,PS):Mn＝9,440g/mol,
ECP-黄色，如图9中示意性说明：使用NMP按照ECP-洋红所描述的程序经以下修改来制备此物质：将所有固体物质装入经烘箱干燥的Schlenk管中，包括1,4-二溴苯(4，118mg,0.5mmol)。在一个单独的小瓶中，称量3,3-双((2-乙基己氧基)甲基)-3,4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环庚三烯(1，220mg,0.5mmol)。如用于ECP-洋红的一般程序，按顺序进行抽真空/吹扫、反应物混合。当所有反应物混合在一起时，将管子插入在140℃下预热的油浴中。3小时后，黄色混合物逐渐生成，如上文对ECP-洋红所描述的来分离所得聚合物。总共获得210mg暗橙色的粉末(收率76％)。1HNMR(300MHz,CDC13,δ):7.75(bs,4H),4.19(bs,4H),3.60(bs,4H),1.52(bs,4H),1.22-1.44(m,18H),0.82-0.98(m,12H)。GPC(THF,PS):Mn＝27,500g/mol,
ECP-蓝色，如图10中示意性说明：使用NMP，完全按照ECP-洋红所描述的程序经以下修改来制备此物质：将所有固体物质装入经烘箱干燥的Schlenk管中，包括4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(5，147mg,0.5mmol)。在一个单独的小瓶中，称量3,3-双((2-乙基己氧基)甲基)-3,4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环庚烯(1，220mg,0.5mmol)。如一般程序，按顺序进行抽真空/吹扫、反应物混合。当所有反应物混合在一起时，将管子插入在140℃下预热的油浴中。3小时后，深蓝色混合物逐渐生成，如上文对ECP-洋红所描述的来分离所得聚合物。总共获得375mg深蓝色(接近黑色)的粉末(收率81％)。1HNMR(300MHz,CDC13,δ):8.42(bs,2H),4.33(bs,4H),3.65(bs,4H),3.35(bs,4H),1.20-1.60(m,22H),0.85-0.98(m,12H)。GPC(THF,PS):Mn＝9,440g/mol,
ECP-青色，如图11中示意性说明：使用NMP，完全按照ECP-洋红所描述的程序经以下修改来制备此物质：将所有固体物质装入经烘箱干燥的Schlenk管中，包括4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(5,147mg,0.5mmol)。在一个单独的小瓶中，称量3,3,3',3'-四(2-乙基己氧基甲基)-3,3',4,4'-四氢-2H,2'H-6,6'-二噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环庚烯(6，440mg,0.5mmol)。如用于ECP-洋红的一般程序，按顺序进行抽真空/吹扫、反应物混合。当所有反应物混合在一起时，将管子插入预热至140℃的油浴中。3小时后，深青色混合物逐渐生成，如上文对ECP-洋红所描述来分离所得聚合物。总共获得410mg深蓝色的粉末(收率89％)。1HNMR(300MHz,CDC13,δ):8.38(bs,2H),4.26(bs,8H),3.62(bs,8H),3.36(bs,8H),1.16-1.60(m,44H),0.90-0.99(m,24H)。样品在四氢呋喃中微溶，这阻碍了它由GPC表征。
ECP-黑色，如图12中示意性说明：使用NMP，按照ECP-洋红所描述的程序经以下修改来制备此物质：将所有固体物质装入经烘箱干燥的Schlenk管中，包括4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(5，74mg,0.25mmol)。在一个单独的小瓶中，将6,8-二溴-3,3-双((2-乙基己氧基)甲基)-3,4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环庚烯(2，150mg,0.25mmol)和3,3-双((2-乙基己氧基)甲基)-3,4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环庚烯(1，220mg,0.50mmol)合并。如用于ECP-洋红的一般程序，按顺序进行抽真空/吹扫、反应物混合。当所有反应物混合在一起时，将管子插入在140℃下预热的油浴中。3小时后，黑色混合物逐渐生成，如上文对ECP-洋红所描述的来分离所得聚合物。总共获得395mg黑色的粉末(收率78％)。1HNMR(300MHz,CDC13,δ):8.38(bs,2H),4.20(bs,8H),3.62(bs,8H),3.36(bs,8H),1.16-1.60(m,44H),0.90-0.99(m,24H)。GPC(THF,PS):Mn＝11,000,
应理解本文中所述的例子和实施例仅用于说明性目的且根据其所作的各种修改或变化将对本领域技术人员有启示，并且包括在本申请的精神和范围内。

Claims (12)

1.一种制备共轭聚合物的方法，包括
提供至少一种第一单体，包含3,4-二氧噻吩、3,4-二氧硒吩、3,4-二氧碲吩、3,4-二氧呋喃，或3,4-二氧吡咯；
可选地提供至少一种第二单体，其包含共轭单元；
提供包含Pd或Ni的催化剂；
提供非质子溶剂；
提供羧酸；
混合所述第一单体、第二单体、催化剂、溶剂和羧酸作为聚合反应混合物；以及
加热所述聚合反应混合物超过120℃，其中所述第一单体或第二单体中的至少一种被氢反应性官能团取代且所述第一单体或第二单体中的至少一种被非氢反应性官能团取代，其中所述非氢反应性官能团是Cl、Br、I、OTs、OTf、CN、OCN、SCN，且其中所述氢反应性官能团与所述非氢反应性官能团的比率容许聚合度超过4。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一单体包括结构：
其中x为0至3；L独立地为H、Cl、Br、I、OTs、OTf、CN、OCN、SCN，或其它拟卤化物，X为S、Se、Te、O，或NR；R独立地为H、烷基、芳基、被取代的烷基，或被取代的芳基、低聚醚、氨基烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、酰氧基烷基、HOS(O)2烷基、HOC(O)烷基、(HO)2P(O)烷基、氨基芳基、羟基芳基、烷氧基芳基、酰氧基芳基、HOS(O)2芳基、HOC(O)芳基或(HO)2P(O)芳基、-(CH2)m-YC(O)R2、-(CH2)m-C(O)YR2、-(CH2)m-O-(CH2)vYC(O)R2、-(CH2)m-O-(CH2)vC(O)YR2、-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wYC(O)R2]3-z、-(CH2)m-OCHz(CH3)y[(CH2)wC(O)YR2]3-z，或相邻碳上的两个R基团组合成亚烷基、亚芳基、被取代的亚烷基，或被经取代的亚芳基；m为1至8；y为0至2；z为0至2；y+z为0至2；w为1至8；v为2至8；Y为O、S或NR3，R2为1至12个碳的直链、支链、环状或被取代的环状烷基；且R3为1至6个碳的直链、支链、环状或被取代的环状烷基。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二单体包含乙烯、咔唑、芴、苯并噻二唑、噻二唑并喹喔啉、喹啉、喹喔啉、噻吩并噻二唑、噻吩并吡嗪、吡嗪并喹喔啉、苯并双噻二唑、噻二唑并噻吩并吡嗪、噻吩、吡咯、呋喃、硒吩、碲吩、噻吩并[3,2-b]噻吩、二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻吩、苯并[c][1,2,5]噻二唑、苯并[c][1,2,5]-恶二唑、苯并[d][1,2,3]三唑、吡啶并[3,4-b]吡嗪、氰基亚乙烯基、噻唑并[5,4-d]噻唑、1,3,4-恶二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,4-三唑、吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、2,2'-双噻唑、[1,2,5]噻二唑-[3,4-c]吡啶、噻吩并[3,4-b]吡嗪、[1,2,5]恶二唑并[3,4-c]吡啶、二氰基亚乙烯基、苯并[1,2-c；4,5-c']双[1,2,5]噻二唑、[1,2,5]噻二唑并-[3,4-g]喹喔啉、环戊二烯并二噻吩-4-酮、4-二氰基-亚甲基环戊二烯并二硫醇烯、苯并[c]噻吩、异靛蓝、靛蓝、4,4'-双(烷基)-[6,6'-二噻吩并[3,2-b]亚吡咯基]-5,5'(4H,4'H)-二酮、菲、菲-9,10-二酮、苯并[1,2-b:6,5-b']二噻吩-4,5-二酮、萘二酰亚胺、苝二酰亚胺，具有以下结构的任何芳族或其低聚物，：
其中：L独立地为H、Cl、Br、I、OTs、OTf、CN、OCN、SCN，或其它拟卤化物；X为NR'、PR'、S、O、Se、Te、CR2、SiR'2、GeR'2、BR'，或SOx，其中x＝1或2；Z为NR'、PR'、S、O、Se，或Te；R'独立地为H、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C14芳基、C7-C30芳基烷基、C8-C30芳基烯基、C8-C30芳基炔基、C1-C30羟基烷基、C6-C14羟基芳基、C7-C30羟基芳基烷基、C3-C30羟基烯基、C3-C30羟基炔基、C8-C30羟基芳基烯基、C8-C30羟基芳基炔基、C3-C30聚醚、C3-C30聚醚酯、C3-C30聚酯、C3-C30聚氨基、C3-C30聚氨基酰胺基、C3-C30聚氨基醚、C3-C30聚氨基酯、C3-C30聚酰胺基酯、C3-C30烷基磺酸、C3-C30烷基磺酸盐、C1-C30烷基羧酸盐、C1-C30烷基硫代羧酸盐、C1-C30烷基二硫代羧酸盐或C3-C30烷基C1-C4三烷基铵盐；且R独立地为H、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C14芳基、C7-C30芳基烷基、C8-C30芳基烯基、C8-C30芳基炔基、羟基、CO2H、C2-C30烷基酯、C7-C15芳基酯、C8-C30烷基芳基酯、C3-C30烯基酯、C3-C30炔基酯、NH2、C1-C30烷基氨基、C6-C14芳基氨基、C7-C30(芳基烷基)氨基、C2-C30烯基氨基、C2-C30炔基氨基、C8-C30(芳基烯基)氨基、C8-C30(芳基炔基)氨基、C2-C30二烷基氨基、C12-C28二芳基氨基、C4-C30二烯基氨基、C4-C30二炔基氨基、C7-C30芳基(烷基)氨基、C7-C30二(芳基烷基)氨基、C8-C30烷基(芳基烷基)氨基、C15-C30芳基(芳基烷基)氨基、C8-C30烯基(芳基)氨基、C8-C30炔基(芳基)氨基C(O)NH2(酰胺基)、C2-C30烷基酰胺基、C7-C14芳基酰胺基、C8-C30(芳基烷基)酰胺基、C2-C30二烷基酰胺基、C12-C28二芳基酰胺基、C8-C30芳基(烷基)酰胺基、C15-C30二(芳基烷基)酰胺基、C9-C30烷基(芳基烷基)酰胺基、C16-C30芳基(芳基烷基)酰胺基、巯基、C1-C30羟基烷基、C6-C14羟基芳基、C7-C30羟基芳基烷基、C3-C30羟基烯基、C3-C30羟基炔基、C8-C30羟基芳基烯基、C8-C30羟基芳基炔基、C3-C30聚醚、C3-C30聚醚酯、C3-C30聚酯、C3-C30聚氨基、C3-C30聚氨基酰胺基、C3-C30聚氨基醚、C3-C30聚氨基酯、C3-C30聚酰胺基酯、C3-C30烷基磺酸、C3-C30烷基磺酸盐、C1-C30羧酸盐、C1-C30硫代羧酸盐、C1-C30二硫代羧酸盐，或C3-C30烷基C1-C4三烷基铵盐。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述非质子溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜，或碳酸丙烯酯。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂为二乙酸钯、二三氟乙酸钯，或双(二亚苄基丙酮)钯(0)。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述羧酸是叔戊酸或其它脂肪族羧酸。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述温度为至少130℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述温度为至少140℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合反应混合物不含膦配体。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合反应混合物不含相转移试剂。
11.根据权利要求1所述的方法，其中第一单体为3,3-双((2-乙基己氧基)甲基)-3,4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环庚烯、6,8-二溴-3,3-双((2-乙基己氧基)甲基)-3,4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环庚三烯，和/或6-溴-3,3-双((2-乙基己氧基)甲基)-3,4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环庚烯。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述第二单体为1,4-二溴苯或4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑。
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