JP2016199658A - 発光性材料、それを用いた発光性微粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、発光性材料、それを用いた発光性微粒子及びその製造方法を提供する。【解決手段】一般式(1)で表されるチオフェン基と、一般式(2)で表されるフルオレン基を含有する共重合体からなることを特徴とする発光性材料。(式中、R及びR1は、水素、炭素数1〜20のアルキル基又はアルキレンオキサイド含有基であって、少なくとも一つはアルキレンオキサイド含有基)【選択図】図1
Description
本発明は、発光性材料、それを用いた発光性微粒子及びその製造方法に関する。
有機薄膜太陽電池、燃料電池やバッテリー等の電極、テレビやディスプレイ等の有機エレクトロルミネッセンス等の製造には有機の発光性材料が使用されている。有機の発光性材料としては低分子系発光性材料と高分子系発光性材料があり、低分子系発光性材料はデバイスを製造する際に蒸着工程が必要であり、工程が複雑で高価であるのに対し、高分子系発光性材料は塗布や印刷等の簡便な方法でデバイスを製造することができるので、高分子系発光性材料が主に研究されている。
高分子系発光性材料としては、電子供与体(ドナー)ユニットと電子受容体(アクセプター)ユニットの共重合体やインターペネトレイティングネットワークポリマー(IPN)が提案されている。
前者としては、例えば、ジナフトチオフェン骨格又はオキシジナフトチオフェン骨格を有する化合物とフルオレン骨格を有する化合物の共重合体(例えば、特許文献1参照。)、チオフェン又はビチオフェンとフルオレンの共重合体(例えば、非特許文献1,2参照。)が提案されており、後者としては、例えば、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)とポリビチオフェン又はポリターチオフェンとのIPN(例えば、特許文献2参照。)が提案されている。
前者の方法では、高沸点の極性有機溶剤を使用するので、皮膜の製造に時間がかかると共に有機薄膜太陽電池、電極、有機エレクトロルミネッセンス等の製造現場は環境衛生上不適格であった。又、皮膜を積層して厚膜化する際には、一度皮膜が形成された上に、再度、高分子系発光性材料の極性有機溶剤溶液を塗布乾燥して皮膜を形成しなければないが、極性有機溶剤溶液を塗布した際にその前に形成した皮膜が溶解してしまい均一な皮膜を得るのは困難であった。後者の方法では対象物ごとに重合しなければならないので、重合が面倒であり、有機薄膜太陽電池、電極、有機エレクトロルミネッセンス等の大量生産には向かなかった。
本発明者等は、取り扱いが容易で有機溶剤を使用することなく発光性の皮膜や成形体を容易且つ衛生的に製造するには発光性材料を微粒子化すればよいことに想到し、「発光性材料を重合性モノマーに溶解し、水懸濁重合する発光性微粒子の製造方法」(例えば、特許文献3参照。)を出願した。
更に、検討を進めた結果、本発明者等は、上記発光性微粒子の製造方法について、発光性材料が親水性を有していれば、より容易に水懸濁重合することができ、長期間にわたって発光性が優れている発光性微粒子が得られることに想到し、本発明を完成した。
Yohei Fujiwara, Junpei Kuwabara, Wei Lu, Hideki Hayashi, Takaki Kanbara ACS Macro Letters 2012.1,67-70
Bin Liu, Yu-Hua Niu, Wang-Lin Yu, Yong Cao, Wie Huang, Synthetic Metals 129(2002)129-134
Polymer Preprints, Japan Vol.61,No.1(2012)
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、親水性を有しており、発光性微粒子の製造が容易である、発光性の優れた発光性材料、それを用いた、取り扱いが容易で有機溶剤を使用することなく発光性の皮膜や成形体を容易且つ衛生的に製造することができる発光性微粒子及びその製造方法を提供することにある。
即ち、本発明は、
[1]一般式(1)で表されるチオフェン基と、一般式(2)で表されるフルオレン基を含有する共重合体からなることを特徴とする発光性材料、
(式中、R及びR1は、水素、炭素数1〜20のアルキル基又はアルキレンオキサイド含有基であって、少なくとも一つはアルキレンオキサイド含有基)
[2]Rのアルキレンオキサイド含有基が、一般式(3)又は一般式(4)で表される基であることを特徴とする上記[1]記載の発光性材料、
(式中、R2及びR5は炭素数2〜8のアルキレン基、R3及びR6は水素又は炭素数1〜20のアルキル基、R4は炭素数1〜8のアルキレン基、n及びmは1〜5の正の整数)
[3]R1のアルキレンオキサイド含有基が、一般式(5)で表される基であることを特徴とする上記[1]又は[2]記載の発光性材料、
(式中、R7は炭素数2〜8のアルキレン基、R8は水素又は炭素数1〜20のアルキル基、pは1〜5の正の整数)
[4]RとR1の合計量の50%以上がアルキレンオキサイド含有基であることを特徴とする上記[1]、[2]又は[3]記載の発光性材料、
[5]更に、一般式(6)及び/又は一般式(7)で表されるチオフェン基を含有することを特徴とする上記[1]〜[4]のいずれか1項記載の発光性材料、
(式中、R9、R10及びR12は、水素又は炭素数1〜20のアルキル基、R11は炭素数1〜8のアルキレン基)
[6]上記[1]〜[5]のいずれか1項記載の発光性材料が合成樹脂粒子中に分散されていることを特徴とする発光性微粒子、
[7]上記[1]〜[5]のいずれか1項記載の発光性材料を重合性モノマーに溶解し、分散剤及び界面活性剤の不存在下に水懸濁重合することを特徴とする上記[6]記載の発光性微粒子の製造方法、
[8]上記[1]〜[5]のいずれか1項記載の発光性材料を重合性モノマーに溶解し、分散剤の存在下に水懸濁重合することを特徴とする上記[6]記載の発光性微粒子の製造方法、及び、
[9]上記[1]〜[5]のいずれか1項記載の発光性材料を重合性モノマーに溶解し、分散剤及び界面活性剤の共存下に水懸濁重合することを特徴とする上記[6]記載の発光性微粒子の製造方法
に関する。
[1]一般式(1)で表されるチオフェン基と、一般式(2)で表されるフルオレン基を含有する共重合体からなることを特徴とする発光性材料、
[2]Rのアルキレンオキサイド含有基が、一般式(3)又は一般式(4)で表される基であることを特徴とする上記[1]記載の発光性材料、
[3]R1のアルキレンオキサイド含有基が、一般式(5)で表される基であることを特徴とする上記[1]又は[2]記載の発光性材料、
[4]RとR1の合計量の50%以上がアルキレンオキサイド含有基であることを特徴とする上記[1]、[2]又は[3]記載の発光性材料、
[5]更に、一般式(6)及び/又は一般式(7)で表されるチオフェン基を含有することを特徴とする上記[1]〜[4]のいずれか1項記載の発光性材料、
[6]上記[1]〜[5]のいずれか1項記載の発光性材料が合成樹脂粒子中に分散されていることを特徴とする発光性微粒子、
[7]上記[1]〜[5]のいずれか1項記載の発光性材料を重合性モノマーに溶解し、分散剤及び界面活性剤の不存在下に水懸濁重合することを特徴とする上記[6]記載の発光性微粒子の製造方法、
[8]上記[1]〜[5]のいずれか1項記載の発光性材料を重合性モノマーに溶解し、分散剤の存在下に水懸濁重合することを特徴とする上記[6]記載の発光性微粒子の製造方法、及び、
[9]上記[1]〜[5]のいずれか1項記載の発光性材料を重合性モノマーに溶解し、分散剤及び界面活性剤の共存下に水懸濁重合することを特徴とする上記[6]記載の発光性微粒子の製造方法
に関する。
本発明の発光性材料の構成は上述の通りであり、発光性が優れており且つ親水性を有しているので、水懸濁重合により、nm単位の微細な発光性微粒子を容易に製造することができる。発光性微粒子は合成樹脂中に発光性材料が溶解分散しているnm単位の微細な粒子であり、取扱いが容易で、有機溶剤を使用することなく被膜等の成形体を安全・衛生的に且つ容易に成形することでき、発光性が優れている。従って、有機薄膜太陽電池、電極、有機エレクトロルミネッセンス等に好適に使用できる。
本発明の発光性材料は、一般式(1)で表されるチオフェン基と、一般式(2)で表されるフルオレン基を含有する共重合体からなることを特徴とする。
(式中、R及びR1は、水素、炭素数1〜20のアルキル基又はアルキレンオキサイド含有基であって、少なくとも一つはアルキレンオキサイド含有基)
上記一般式(1)で表されるチオフェン基は、2位及び5位の位置で一般式(2)で表されるフルオレン基と結合しているチオフェン基であり、3位及び4位の位置に結合しているRは、水素、炭素数1〜20のアルキル基又はアルキレンオキサイド含有基である。尚、2つのRは同一であってもよいし、異なってもよい。
上記アルキル基は炭素数1〜20のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、直鎖のアルキル基であってもよいし、側鎖を有するアルキル基であってもよい。
上記アルキレンオキサイド含有基は、アルキレンオキサイドを含有している基であれば特に限定されないが、一般式(3)又は一般式(4)で表されるアルキレンオキサイド含有基が好ましい。
(式中、R2及びR5は炭素数2〜8のアルキレン基、R3及びR6は水素又は炭素数1〜20のアルキル基、R4は炭素数1〜8のアルキレン基、n及びmは1〜5の正の整数)
上記R2及びR5は炭素数2〜8のアルキレン基であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられ、直鎖のアルキレン基であってもよいし、側鎖を有するアルキレン基であってもよい。
上記R3及びR6は水素又は炭素数1〜20のアルキル基であり、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、直鎖のアルキル基であってもよいし、側鎖を有するアルキル基であってもよい。
又、R4は炭素数1〜8のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられ、直鎖のアルキレン基であってもよいし、側鎖を有するアルキレン基であってもよい。
又、上記n及びmは、小さくなるとアルキレンオキサイド基が減少し親水性が低下し、大きくなると発光性が低下するので、1〜5の整数であり、2〜4の整数が好ましい。
上記一般式(3)で表されるアルキレンオキサイド含有基としては、例えば、2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エトキシ基、2−{2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エトキシ}エトキシ基、2−[2−(2−エトキシエトキシ)エトキシ]エトキシ基、2−{2−[2−(2−エトキシエトキシ)エトキシ]エトキシ}エトキシ基、2−[2−(2−ブトキシエトキシ)エトキシ]エトキシ基、2−[2−(2−ヘトキシエトキシ)エトキシ]エトキシ基等が挙げられ、2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エトキシ基が好ましい。
上記一般式(4)で表されるアルキレンオキサイド含有基としては、例えば、2−ヒドロキシエトシキメチル基、2−[2−(2−ヒドロキシエトシキ)エトキシ]エチル基、2−(2−メトキシエトシキ)エチル基、2−メトキシシエトシキメチル基、2−エトキシエトシキメチル基、2−[2−(2−エトキシエトシキ)エトキシ]エチル基、2−[2−(2−ブトキシエトシキ)エトキシ]エチル基、2−{2−[2−(2−メトキシエトシキ)エトキシ]エトシキ}エチル基、2−{2−[2−(2−エトキシエトシキ)エトキシ]エトシキ}エチル基等が挙げられる。
上記一般式(2)で表されるフルオレン基は、2位及び7位の位置で一般式(1)で表されるチオフェン基と結合しているフルオレン基であり、9位の位置に結合しているR1、R1は、水素、炭素数1〜20のアルキル基又はアルキレンオキサイド含有基である。尚、2つのR1は同一であってもよいし、異なってもよい。
上記アルキル基は炭素数1〜20のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、直鎖のアルキル基であってもよいし、側鎖を有するアルキル基であってもよい。
上記アルキレンオキサイド含有基は、アルキレンオキサイドを含有している基であれば特に限定されないが、一般式(5)で表されるアルキレンオキサイド含有基が好ましい。
(式中、R7は炭素数2〜8のアルキレン基、R8は水素又は炭素数1〜20のアルキル基、pは1〜5の正の整数)
上記R7は炭素数2〜8のアルキレン基であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられ、直鎖のアルキレン基であってもよいし、側鎖を有するアルキレン基であってもよい。
R8は水素又は炭素数1〜20のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、直鎖のアルキル基であってもよいし、側鎖を有するアルキル基であってもよい。
又、pは小さくなるとアルキレンオキサイド基が減少し親水性が低下し、大きくなると発光性が低下するので、1〜5の整数である。
上記一般式(5)で表されるアルキレンオキサイド含有基としては、例えば、2−(2−ヒドロキシエトシキ)エチル基、2−[2−(2−ヒドロキシエトシキ)エトキシ]エチル基、2−(2−メトキシエトシキ)エチル基、2−(2−エトキシエトシキ)エチル基、2−[2−(2−エトキシエトシキ)エトキシ]エチル基、2−[2−(2−ブトキシエトシキ)エトキシ]エチル基、2−{2−[2−(2−メトキシエトシキ)エトキシ]エトシキ}エチル基、2−{2−[2−(2−エトキシエトシキ)エトキシ]エトシキ}エチル基等が挙げられる。
上記共重合体は、一般式(1)で表されるチオフェン基の間に一般式(2)で表されるフルオレン基が共重合されている二元交互共重合体である。即ち、一般式(1)で表されるチオフェン基と、当量の一般式(2)で表されるフルオレン基が交互に共重合されている。
上記共重合体において、R及びR1のうち、少なくとも1つはアルキレンオキサイド含有基であるが、アルキレンオキサイド含有基の量がすくなくなると、共重合体に親水性が低下するので、共重合体中のR及びR1の合計量の50%以上がアルキレンオキサイド含有基であるのが好ましい。
上記共重合体の数平均分子量は、発光性材料としての用途に応じて適宜決定されればよいが、一般に1000〜50000であり、好ましくは、1500〜20000 である。
上記共重合体の重合方法は、特に限定されず、従来公知の任意の方法で重合されればよく、例えば、トランスメタル化を経由するクロスカップリング反応、直接的アリール化反応等が挙げられ(例えば、非特許文献1,3参照。)、直接的アリール化反応は原料モノマーのC−H結合を直接官能基化することができ容易に合成することが可能なので好ましい。
直接的アリール化反応により、上記交互共重合体を重合するには、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等の溶剤に、一般式(8)で表されるチオフェン化合物と当量の一般式(9)で表される2,7−ジブロモフルオレン化合物及び酢酸パラジウム、トリス(ジベンジリデシルアセトン)パラジウム等の触媒を必要量、更に、必要に応じて、ピバル酸、炭酸カリウム等を所定量添加溶解し、100℃前後で数時間加熱攪拌する方法が挙げられる。
上記共重合体は、更に一般式(6)及び/又は一般式(7)で表されるチオフェン基を含有してもよい。
(式中、R9、R10及びR12は、水素又は炭素数1〜20のアルキル基、R11は炭素数1〜8のアルキレン基)
上記一般式(6)で表されるチオフェン基は、2位及び5位の位置で一般式(2)で表されるフルオレン基と結合するチオフェン基であり、3位及び4位の位置にR9が結合している。R9は、水素又は炭素数1〜20のアルキル基であり、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、直鎖のアルキル基であってもよいし、側鎖を有するアルキル基であってもよい。又、2つのR9は同一であってもよいし、異なってもよい。
上記一般式(7)で表されるチオフェン基は、2位及び5位の位置で一般式(2)で表されるフルオレン基と結合するチオフェン基であり、3位及び4位の位置にR10基及び[−R11−0R12]基が結合している。
R10及びR12は、水素又は炭素数1〜20のアルキル基であり、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、直鎖のアルキル基であってもよいし、側鎖を有するアルキル基であってもよい。
又、R11は、炭素数1〜8のアルキレン基である。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、直鎖のアルキレン基であってもよいし、側鎖を有するアルキレン基であってもよい。
従って、[−R11−0R12]基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基等が挙げられる。
上記一般式(6)及び(7)で表されるチオフェン基は、上記共重合体における一般式(1)で表されるチオフェン基の一部が置換される。上記共重合体における一般式(1)で表されるチオフェン基の一部を一般式(6)及び(7)で表されるチオフェン基で置換することにより、得られた発光性材料の発光性や親水性をコントロールすることができる。一般式(6)及び(7)で表されるチオフェン基の含有量は、要求される発光性材料の発光性や親水性によって適宜決定すればよいが、一般に、一般式(1)で表されるチオフェン基が1当量の内、一般式(6)及び(7)で表されるチオフェン基は0〜0.1当量であるのが好ましい。
又、上記一般式(6)及び(7)で表されるチオフェン基を含有させることにより、三元又は四元交互共重合体が得られるが、チオフェン基とフルオレン基は交互に共重合されており、チオフェン基の合計量とフルオレン基の合計量は当量である。
上記共重合体の数平均分子量は、発光性材料としての用途に応じて適宜決定されればよいが、一般に1000〜50000であり、好ましくは、1500〜20000 である。
上記発光性材料は、適切な有機溶媒に溶解して溶液とし、所望の場所に塗布し、溶媒を気化させることにより発光層、発光シート、発光成形体等を形成することができる。又、溶剤を除去することにより発光性液体又は発光性粉体を得ることができるので、発光性粉体単独、又は、発光性液体又は発光性粉体と他の易成形性ポリマーとの混合物を成形して発光層、シート、成形体等を形成することができる。更に、合成樹脂中に分散することにより、発光性微粒子が得られる。
本発明の発光性微粒子は、上記発光性材料が合成樹脂粒子中に分散されていることを特徴とする。
上記合成樹脂は、親水性発光性材料がその粒子中に分散されうる合成樹脂であれば特に限定されず、例えば、ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリエチル(メタ)アクリレート、ポリブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記合成樹脂粒子中に分散されている発光性材料の量は、要求される発光性能にしたがって適宜決定されればよいが、一般に合成樹脂100重量部に対し0.01〜50重量部である。
上記発光性微粒子の製造方法は、特に限定されず、従来公知の任意の製造方法が採用されてよいが、ミクロン単位以下の微細な発光性微粒子を得るには、発光性材料を重合性モノマーに溶解し、水懸濁重合するのが好ましい。
発光性微粒子の製造方法は、上記発光性材料を重合性モノマーに溶解し、分散剤及び界面活性剤の不存在下に水懸濁重合することを特徴とする。
上記重合性モノマーは、重合されて上記発光性微粒子を構成する合成樹脂の原料となる重合性モノマーであり、上記発光性材料を溶解することができ、且つ、水懸濁重合することができるモノマーであれば、特に限定されず、例えば、スチレン、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
重合性モノマーに溶解する発光性材料の量は、要求される発光性能にしたがって適宜決定されればよいが、一般に重合性モノマー100重量部に対し0.01〜50重量部である。
上記水懸濁重合は、従来公知の任意の水懸濁重合が採用されてよく、例えば、攪拌機付の反応容器内に、上記発光性材料を溶解した重合性モノマー及び水を供給し、攪拌して水懸濁状態にした後、重合開始剤を添加し、所定温度(60〜90℃)に加熱して重合を開始し、1〜10時間重合反応を進め、反応終了後、得られたスラリーを脱水乾燥する方法である。尚、重合開始剤を、発光性材料と共に重合性モノマーに溶解して添加してもよい。
上記重合開始剤は、塩化ビニル等の水懸濁重合の際に一般に使用されている従来公知の任意の油溶性の重合開始剤が使用可能であり、例えば、ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジ−s−ブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート等の有機パーオキサイド類;2,2' −アゾビスイソブチロニトリル、2,2' −アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。重合開始剤の添加量は、特に限定されず、一般に重合性モノマー100重量部に対し0.1〜10重量部である。又、必要に応じて、pH調整剤、酸化防止剤、連鎖移動剤等が添加されても良い。
得られたスラリーを脱水乾燥して水を除去することにより、発光性材料が合成樹脂中に分散している微細な発光性微粒子が得られる。得られる発光性微粒子は平均粒子径が100〜500nm程度の微細な粒子である。得られた微粒子は発光性を有しており、所望の場所に塗布し、プレス、加熱することにより所望の厚さの発光層、シート、成形体等を容易に形成することができる。尚、得られたスラリーを所望の場所に塗布し、水を気化させることにより発光層、シート、成形体等を形成することも可能である。
上記発光性材料は親水性を有しているので、分散剤なしでも水懸濁重合可能であるが、より微細な発光性微粒子を得るには、分散剤の存在下で水懸濁重合するのが好ましい。
上記分散剤は、塩化ビニル等の水懸濁重合の際に一般に使用されている従来公知の任意の分散剤が使用可能であり、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール及びその部分ケン化物、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、デンプン、無水マレイン酸−スチレン共重合体、コロイダルシリカ、リン酸カルシウム等が挙げられる。分散剤の添加量は、特に限定されず、一般に重合性モノマー100重量部に対し0.1〜10重量部である。
得られたスラリーを脱水乾燥して水を除去することにより、発光性材料が合成樹脂中に分散している微細な発光性微粒子が得られる。得られる発光性微粒子は平均粒子径が50〜300nm程度の微細な粒子である。得られた微粒子は発光性を有しており、所望の場所に塗布し、プレス、加熱することにより所望の厚さの発光層、シート、成形体等を容易に形成することができる。尚、得られたスラリーを所望の場所に塗布し、水を気化させることにより発光層、シート、成形体等を形成することも可能である。
上記水懸濁重合の際に、更に、界面活性剤を添加してもよい。即ち、分散剤と界面活性剤の共存下で水懸濁重合するとより微細な発光性微粒子を得ることができるので好ましい。
上記界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル等のスルホン酸塩類;アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩類;アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩類;アルキルりん酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルりん酸エステル塩等のりん酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等のエーテル系界面活性剤;グリセリン脂肪酸部分エステル、ソルビタン脂肪酸部分エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル等のエステル系界面活性剤等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の添加量は、特に限定されず、一般に重合性モノマー100重量部に対し0.1〜10重量部である。
得られたスラリーを脱水乾燥して水を除去することにより、発光性材料が合成樹脂中に分散している微細な発光性微粒子が得られる。得られる発光性微粒子は平均粒子径が20〜150nm程度の微細な粒子である。得られた微粒子は発光性を有しており、所望の場所に塗布し、プレス、加熱することにより所望の厚さの発光層、シート、成形体等を容易に形成することができる。尚、得られたスラリーを所望の場所に塗布し、水を気化させることにより発光層、シート、成形体等を形成することも可能である。
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
3,4−ビス{2[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エトキシ}チオフェン(以下、「TP−2EG3」と言う。)の合成
100mLのナスフラスコに、ジメトキシチオフェン3.03g(21.0mmol)、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(MeEG3−OH)30.8g(187mmol)及びp−トルエンスルホン酸1水和物0.571g(3.00mmol)を供給し、120℃で撹拌して48時間反応した。
3,4−ビス{2[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エトキシ}チオフェン(以下、「TP−2EG3」と言う。)の合成
100mLのナスフラスコに、ジメトキシチオフェン3.03g(21.0mmol)、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(MeEG3−OH)30.8g(187mmol)及びp−トルエンスルホン酸1水和物0.571g(3.00mmol)を供給し、120℃で撹拌して48時間反応した。
得られた反応液を過剰の飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水し、エバポレーターで濃縮して黒色液体残渣を得た。得られた黒色液体残渣をカラムクロマトグラフィーにより酢酸エチルで精製して、「TP−2EG3」である黒色液体を3.35g得た。
2,7−ジブロモ−9,9−ビス−{2[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エチル}−9H−フルオレン(以下、「DBrDEG3F」と言う。)の合成
50mLのナスフラスコに、ジメチルスルホキシド10mL、2,7−ジブロモ−9,9−ジヘキシルフルオレン(以下、「DBrDHF」と言う。)4.86g(15.0mmol)及びヨウ化カリウム0.125g(0.75mmol)を供給して溶解した。次に、氷浴につけて冷却しながら水酸化カリウムを4.31g(76.9mmol)を供給した後、2[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エチル−1−メタンスルホン酸(MeEG3−Ms)10.2g(42.0mmol)を滴下した。その後、25℃で撹拌して72時間反応した。反応終了後、トルエンと蒸留水を添加し、過剰の飽和食塩水で洗浄した後、トルエン溶液を分離した。
50mLのナスフラスコに、ジメチルスルホキシド10mL、2,7−ジブロモ−9,9−ジヘキシルフルオレン(以下、「DBrDHF」と言う。)4.86g(15.0mmol)及びヨウ化カリウム0.125g(0.75mmol)を供給して溶解した。次に、氷浴につけて冷却しながら水酸化カリウムを4.31g(76.9mmol)を供給した後、2[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エチル−1−メタンスルホン酸(MeEG3−Ms)10.2g(42.0mmol)を滴下した。その後、25℃で撹拌して72時間反応した。反応終了後、トルエンと蒸留水を添加し、過剰の飽和食塩水で洗浄した後、トルエン溶液を分離した。
得られたトルエン溶液を無水硫酸マグネシウムで洗浄し濾過し、濾液を、エバポレーターで濃縮して茶色液体残渣を得た。得られた茶色液体残渣をカラムクロマトグラフィーによりヘキサン−酢酸エチル溶液(重量比9:1)で精製して、「DBrDEG3F」である茶色液体を6.82g得た。
(2−9,9−ビス−{2[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エチル}−9H−フルオレン−2−イル)−3,4−ビス{2[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エトキシ}チオフェン共重合体(以下、「TP−2EG3―alt−DEG3F」と言う。)の合成
50mLシュレンク管に酢酸パラジウム15.7mg(0.0699mmol)と炭酸カリウム1.26g(1.05mmol)を供給し、窒素置換した。次に、窒素気流下、ピバル酸0.107g(42.0mmol)をジメチルアセトアミド1mLに溶解した溶液を供給し、更に、得られた「TP−2EG3」1.43g(3.50mmol)と「DBrDEG3F」2.16g(3.50mmol)をジメチルアセトアミド5mLに溶解した溶液を供給し、100℃で3時間攪拌して直接的アリール化反応を行なった。
50mLシュレンク管に酢酸パラジウム15.7mg(0.0699mmol)と炭酸カリウム1.26g(1.05mmol)を供給し、窒素置換した。次に、窒素気流下、ピバル酸0.107g(42.0mmol)をジメチルアセトアミド1mLに溶解した溶液を供給し、更に、得られた「TP−2EG3」1.43g(3.50mmol)と「DBrDEG3F」2.16g(3.50mmol)をジメチルアセトアミド5mLに溶解した溶液を供給し、100℃で3時間攪拌して直接的アリール化反応を行なった。
反応系を25℃まで冷却した後、pH8のエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム水溶液20mLを供給して16時間攪拌することにより黒色液体を得た。得られた黒色液体を濾過し、0.1mol塩酸及び蒸留水で洗浄して濾物を得た。得られた濾物をテトラヒドロフラン40mL溶解し、珪藻土で濾過した。得られた濾液を濃縮した後、テトラヒドロフランーヘキサン混合溶液(重量比率=1/1)で再沈殿し、沈殿物をテトラヒドロフランに溶解した後濃縮して、「TP−2EG3―alt−DEG3F」である黒色粘性液体を1.37g得た。
得られた「TP−2EG3―alt−DEG3F」である黒色粘性液体をゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定したところ、数平均分子量は2800であった。又、得られた黒色粘性液体をテトラヒドロフランに溶解し、濃度が10−5mol/Lのサンプルを作成し、可視紫外吸収スペクトルと蛍光スペクトルを測定し、それぞれ図1及び図2に示した。
発光性微粒子の製造
攪拌機及びジャケットを備えた反応容器に、純水540g、スチレンモノマー60gに得られた「TP−2EG3―alt−DEG3F」0.99gを溶解した溶液、ジ−s−ブチルパーオキシジカーボネート(日本油脂社製、パーロイルSBP)0.40g及びt−ブチルパーオキシピバレート(日本油脂社製、パーブチルPV)0.86gを投入し、ホモジナイザーで3分間混合した後、150rpmで撹拌しながら窒素ガスを供給して窒素雰囲気とした。次いで、ジャケットにより70℃に昇温して水懸濁重合を開始した。
攪拌機及びジャケットを備えた反応容器に、純水540g、スチレンモノマー60gに得られた「TP−2EG3―alt−DEG3F」0.99gを溶解した溶液、ジ−s−ブチルパーオキシジカーボネート(日本油脂社製、パーロイルSBP)0.40g及びt−ブチルパーオキシピバレート(日本油脂社製、パーブチルPV)0.86gを投入し、ホモジナイザーで3分間混合した後、150rpmで撹拌しながら窒素ガスを供給して窒素雰囲気とした。次いで、ジャケットにより70℃に昇温して水懸濁重合を開始した。
重合開始3時間後に80℃に昇温して、更に1時間水懸濁重合を行い、水懸濁重合を終了し、冷却して黄緑色の発光性材料含有スチレン樹脂重合体粒子懸濁液を得た。懸濁液中の凝集物は6gであった。
得られた懸濁液をパーティクルカウンター(堀場製作所社製「レーザー回析/散乱式粒子径分布測定装置LA−950)に供給して平均粒子径を測定したところ、235nmであった。 又、得られた発光性材料含有スチレン樹脂重合体粒子懸濁液の濃度は113mg/mLであり、それの蛍光スペクトルを測定し、結果を図3に示した。
(実施例2)
3,4−ビス{2[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エトキシ}チオフェン−ジヘキシルフルオレン共重合体(以下、「TP−2EG3―alt−DHF」と言う。)の合成
50mLシュレンク管に酢酸パラジウム7.9mg(0.0352mmol)と炭酸カリウム0.629g(4.54mmol)を供給し、窒素置換した。次に、窒素気流下、ピバル酸0.0537g(0.526mmol)をジメチルアセトアミド1mLに溶解した溶液を供給し、更に、実施例1で得られた「TP−2EG3」0.715g(1.75mmol)と「DBrDHF」0.862g(1.75mmol)をジメチルアセトアミド5mLに溶解した溶液を供給し、100℃で3時間攪拌して直接的アリール化反応を行なった。
3,4−ビス{2[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エトキシ}チオフェン−ジヘキシルフルオレン共重合体(以下、「TP−2EG3―alt−DHF」と言う。)の合成
50mLシュレンク管に酢酸パラジウム7.9mg(0.0352mmol)と炭酸カリウム0.629g(4.54mmol)を供給し、窒素置換した。次に、窒素気流下、ピバル酸0.0537g(0.526mmol)をジメチルアセトアミド1mLに溶解した溶液を供給し、更に、実施例1で得られた「TP−2EG3」0.715g(1.75mmol)と「DBrDHF」0.862g(1.75mmol)をジメチルアセトアミド5mLに溶解した溶液を供給し、100℃で3時間攪拌して直接的アリール化反応を行なった。
反応系を25℃まで冷却した後、pH8のエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム水溶液20mLを供給して16時間攪拌し、次いで、濾過して緑色の固体を得た。得られた緑色固体を濾過し、0.1mol塩酸、蒸留水、メタノール及びヘキサンで洗浄した後、テトラヒドロフラン40mL溶解し、珪藻土で濾過した。得られたろ物をテトラヒドロフランーヘキサン混合溶液(重量比率=1/1)で再沈殿し、沈殿物を濾過、乾燥して、「TP−2EG3―alt−DHF」である緑色固体を0.826g得た。
得られた「TP−2EG3―alt−DHF」である緑色固体をGPCで測定したところ、数平均分子量は12800であった。又、得られた緑色固体をテトラヒドロフランに溶解し、濃度が10−5mol/Lのサンプルを作成し、可視紫外吸収スペクトルと蛍光スペクトルを測定し、それぞれ図1及び図2に示した。
発光性微粒子の製造
攪拌機及びジャケットを備えた反応容器に、純水545g、スチレンモノマー60gに得られた「TP−2EG3―alt−DHF」0.60gを溶解した溶液、ジ−s−ブチルパーオキシジカーボネート(日本油脂社製、パーロイルSBP)0.40g、t−ブチルパーオキシピバレート(日本油脂社製、パーブチルPV)0.86g及び亜硝酸ナトリウム0.012gを投入し、ホモジナイザーで3分間混合した後、150rpmで撹拌しながら窒素ガスを供給して窒素雰囲気とした。次いで、ジャケットにより70℃に昇温して水懸濁重合を開始した。
攪拌機及びジャケットを備えた反応容器に、純水545g、スチレンモノマー60gに得られた「TP−2EG3―alt−DHF」0.60gを溶解した溶液、ジ−s−ブチルパーオキシジカーボネート(日本油脂社製、パーロイルSBP)0.40g、t−ブチルパーオキシピバレート(日本油脂社製、パーブチルPV)0.86g及び亜硝酸ナトリウム0.012gを投入し、ホモジナイザーで3分間混合した後、150rpmで撹拌しながら窒素ガスを供給して窒素雰囲気とした。次いで、ジャケットにより70℃に昇温して水懸濁重合を開始した。
重合開始3時間後に80℃に昇温して、更に1時間水懸濁重合を行い、水懸濁重合を終了し、冷却して黄緑色の発光性材料含有スチレン樹脂重合体粒子懸濁液を得た。懸濁液中の凝集物は15gであった。
得られた懸濁液をパーティクルカウンター(堀場製作所社製「レーザー回析/散乱式粒子径分布測定装置LA−950)に供給して平均粒子径を測定したところ、445nmであった。又、得られた発光性材料含有スチレン樹脂重合体粒子懸濁液の濃度は113mg/mLであり、それの蛍光スペクトルを測定し、結果を図3に示した。
(実施例3)
3−{2[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エトキシ}チオフェン(以下、「TP−Me−EG3」と言う。)の合成
0℃に冷却されている50mLのナスフラスコに、乾燥テトラヒドロフラン20mLに水素化ナトリウム0.96g(40mmol)を分散した懸濁液と、乾燥テトラヒドロフラン10mLにチオフェン−3−イル−メタノール2.28g(20mmol)溶解した溶液及び乾燥テトラヒドロフラン10mLに2[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エチル−1−メタンスルホン酸(MeEG3−Ms)5.81g(24.0mmol)を溶解した溶液を供給した。次いで、撹拌しながら窒素置換し、60℃に昇温し、72時間反応した。反応終了後、反応液を濃縮して茶色固体を得た。
3−{2[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エトキシ}チオフェン(以下、「TP−Me−EG3」と言う。)の合成
0℃に冷却されている50mLのナスフラスコに、乾燥テトラヒドロフラン20mLに水素化ナトリウム0.96g(40mmol)を分散した懸濁液と、乾燥テトラヒドロフラン10mLにチオフェン−3−イル−メタノール2.28g(20mmol)溶解した溶液及び乾燥テトラヒドロフラン10mLに2[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エチル−1−メタンスルホン酸(MeEG3−Ms)5.81g(24.0mmol)を溶解した溶液を供給した。次いで、撹拌しながら窒素置換し、60℃に昇温し、72時間反応した。反応終了後、反応液を濃縮して茶色固体を得た。
得られた茶色固体にジクロロメタンと蒸留水を添加し、過剰の飽和食塩水で洗浄した後、ジクロロメタン溶液を分離した。得られたジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで洗浄した後、濾過し、濾液を、エバポレーターで濃縮して茶色液体残渣を得た。得られた茶色液体残渣をカラムクロマトグラフィーによりヘキサン−酢酸エチル溶液(重量比4:1)で精製して、「TP−Me−EG3」である黄色液体を4.23g得た。
3−{2[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エトキシ}チオフェンージヘキシルフルオレン共重合体(以下、「TP−Me−EG3―alt−DHF」と言う。)の合成
50mLシュレンク管に酢酸パラジウム15.7mg(0.07mmol)と炭酸カリウム1.26g(9.10mmol)を供給し、窒素置換した。次に、窒素気流下、ピバル酸0.108g(1.05mmol)をジメチルアセトアミド1mLに溶解した溶液を供給し、更に、得られた「TP−Me−EG3」0.912g(3.50mmol)と「DBrDHF」1.72g(3.50mmol)をジメチルアセトアミド7mLに溶解した溶液を供給し、100℃で3時間攪拌して直接的アリール化反応を行なった。
50mLシュレンク管に酢酸パラジウム15.7mg(0.07mmol)と炭酸カリウム1.26g(9.10mmol)を供給し、窒素置換した。次に、窒素気流下、ピバル酸0.108g(1.05mmol)をジメチルアセトアミド1mLに溶解した溶液を供給し、更に、得られた「TP−Me−EG3」0.912g(3.50mmol)と「DBrDHF」1.72g(3.50mmol)をジメチルアセトアミド7mLに溶解した溶液を供給し、100℃で3時間攪拌して直接的アリール化反応を行なった。
反応系を25℃まで冷却した後、pH8のエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム水溶液20mLを供給して16時間攪拌し、次いで、濾過して緑色の固体を得た。得られた緑色固体を0.1mol塩酸、蒸留水、メタノール及びヘキサンで洗浄した後、テトラヒドロフラン40mLに溶解し、珪藻土で濾過した。得られた濾液をエバポレーターで濃縮した後、テトラヒドロフランーメタノール混合溶液(重量比率=1:1)で再沈殿し、沈殿物を濾過乾燥して、「TP−Me−EG3―alt−DHF」である緑色固体を1.60g得た。
得られた「TP−Me−EG3―alt−DHF」である緑色固体をGPCで測定したところ、数平均分子量は18700であった。
発光性微粒子の製造
攪拌機及びジャケットを備えた反応容器に、純水545g、スチレンモノマー60gに得られた「TP−Me−EG3―alt−DHF」0.60gを溶解した溶液、ジ−s−ブチルパーオキシジカーボネート(日本油脂社製、パーロイルSBP)0.40g、t−ブチルパーオキシピバレート(日本油脂社製、パーブチルPV)0.86g及び亜硝酸ナトリウム0.012gを投入し、ホモジナイザーで3分間混合した後、150rpmで撹拌しながら窒素ガスを供給して窒素雰囲気とした。次いで、ジャケットにより70℃に昇温して水懸濁重合を開始した。
攪拌機及びジャケットを備えた反応容器に、純水545g、スチレンモノマー60gに得られた「TP−Me−EG3―alt−DHF」0.60gを溶解した溶液、ジ−s−ブチルパーオキシジカーボネート(日本油脂社製、パーロイルSBP)0.40g、t−ブチルパーオキシピバレート(日本油脂社製、パーブチルPV)0.86g及び亜硝酸ナトリウム0.012gを投入し、ホモジナイザーで3分間混合した後、150rpmで撹拌しながら窒素ガスを供給して窒素雰囲気とした。次いで、ジャケットにより70℃に昇温して水懸濁重合を開始した。
重合開始3時間後に80℃に昇温して、更に1時間水懸濁重合を行い、水懸濁重合を終了し、冷却して黄緑色の発光性材料含有スチレン樹脂重合体粒子懸濁液を得た。懸濁液中の凝集物は30gであった。
得られた懸濁液をパーティクルカウンター(堀場製作所社製「レーザー回析/散乱式粒子径分布測定装置LA−950)に供給して平均粒子径を測定したところ、平均295nmであった。
(実施例4)
3−(2−メトキシエトキシ)メチル−チオフェン(以下、「TP−Me−EG1」と言う。)の合成
0℃に冷却されている100mLのナスフラスコに、乾燥テトラヒドロフラン10mLに水素化ナトリウム0.4g(20mmol)を分散した懸濁液と、乾燥テトラヒドロフラン10mLにチオフェン−3−イル−メタノール1.14g(10mmol)溶解した溶液及び乾燥テトラヒドロフラン5mLに2−メトキシエチル−1−メタンスルホン酸(MeEG1−Ms)1.85g(12.0mmol)を溶解した溶液を供給した。次いで、撹拌しながら窒素置換し、60℃に昇温し、28時間反応した。反応終了後、反応液を濃縮して茶色固体を得た。
3−(2−メトキシエトキシ)メチル−チオフェン(以下、「TP−Me−EG1」と言う。)の合成
0℃に冷却されている100mLのナスフラスコに、乾燥テトラヒドロフラン10mLに水素化ナトリウム0.4g(20mmol)を分散した懸濁液と、乾燥テトラヒドロフラン10mLにチオフェン−3−イル−メタノール1.14g(10mmol)溶解した溶液及び乾燥テトラヒドロフラン5mLに2−メトキシエチル−1−メタンスルホン酸(MeEG1−Ms)1.85g(12.0mmol)を溶解した溶液を供給した。次いで、撹拌しながら窒素置換し、60℃に昇温し、28時間反応した。反応終了後、反応液を濃縮して茶色固体を得た。
得られた茶色固体にジクロロメタンと蒸留水を添加し、過剰の飽和食塩水で洗浄した後、ジクロロメタン溶液を分離した。得られたジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで洗浄した後、濾過し、濾液を、エバポレーターで濃縮して茶色液体残渣を得た。得られた茶色液体残渣をカラムクロマトグラフィーによりヘキサン−酢酸エチル溶液(重量比4:1)で精製して、「TP−Me−EG1」である黄色液体を0.852g得た。
3−(2−メトキシエトキシ)メチル−チオフェンージヘキシルフルオレン共重合体(以下、「TP−Me−EG1―alt−DHF」と言う。)の合成
50mLシュレンク管に酢酸パラジウム15.7mg(0.07mmol)と炭酸カリウム1.26g(9.10mmol)を供給し、窒素置換した。次に、窒素気流下、ピバル酸0.108g(1.05mmol)をジメチルアセトアミド1mLに溶解した溶液を供給し、更に、得られた「TP−Me−EG1」0.603g(3.50mmol)と「DBrDHF」1.72g(3.50mmol)をジメチルアセトアミド7mLに溶解した溶液を供給し、100℃で3時間攪拌して直接的アリール化反応を行なった。
50mLシュレンク管に酢酸パラジウム15.7mg(0.07mmol)と炭酸カリウム1.26g(9.10mmol)を供給し、窒素置換した。次に、窒素気流下、ピバル酸0.108g(1.05mmol)をジメチルアセトアミド1mLに溶解した溶液を供給し、更に、得られた「TP−Me−EG1」0.603g(3.50mmol)と「DBrDHF」1.72g(3.50mmol)をジメチルアセトアミド7mLに溶解した溶液を供給し、100℃で3時間攪拌して直接的アリール化反応を行なった。
反応系を25℃まで冷却した後、pH8のエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム水溶液20mLを供給して16時間攪拌し、次いで、濾過して緑色の固体を得た。得られた緑色固体を0.1mol塩酸、蒸留水、メタノール及びヘキサンで洗浄した後、テトラヒドロフラン40mLに溶解し、珪藻土で濾過した。得られた濾液をエバポレーターで濃縮した後、ヘキサン/テトラヒドロフラン混合溶液(重量比率=1:1)で再沈殿し、沈殿物を濾過乾燥して、「TP−Me−EG1―alt−DHF」である緑色固体を0.33g得た。
得られた「TP−Me−EG1―alt−DHF」である緑色固体をGPCで測定したところ、数平均分子量は6500であった。又、得られた緑色固体をテトラヒドロフランに溶解し、濃度が10−5mol/Lのサンプルを作成し、可視紫外吸収スペクトルと蛍光スペクトルを測定し、それぞれ図1及び図2に示した。
攪拌機及びジャケットを備えた反応容器に、純水540g、スチレンモノマー60gに得られた「TP―Me−EG1−alt−DHF」0.10gを溶解した溶液、部分けん化ポリビニルアルコール(日本合成社製、GM−14)5.75g、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム(第一工業社製、ネオゲンS−20F)15.25g、ジ−s−ブチルパーオキシジカーボネート(日本油脂社製、パーロイルSBP)0.40g、t−ブチルパーオキシピバレート(日本油脂社製、パーブチルPV)0.86g及び亜硝酸ナトリウム0.012gを投入し、ホモジナイザーで3分間混合した後、150rpmで撹拌しながら窒素ガスを供給して窒素雰囲気とした。次いで、ジャケットにより70℃に昇温して水懸濁重合を開始した。
重合開始3時間後に80℃に昇温して、更に1時間水懸濁重合を行い、水懸濁重合を終了した。冷却後、淡黄色の発光材料含有スチレン樹脂重合体粒子水懸濁液を得た。懸濁液中の凝集物は1g以下であった。
得られた水懸濁液をパーティクルカウンター(堀場製作所社製「レーザー回析/散乱式粒子径分布測定装置LA−950)に供給して粒子径を測定したところ、平均129nmであった。又、得られた発光性材料含有スチレン樹脂重合体粒子懸濁液の濃度は113mg/mLであり、それの蛍光スペクトルを測定し、結果を図3に示した。
本発明の発光性材料は、有機薄膜太陽電池、電極、有機エレクトロルミネッセンス等の分野で好適に使用される。
Claims (9)
- 一般式(1)で表されるチオフェン基と、一般式(2)で表されるフルオレン基を含有する共重合体からなることを特徴とする発光性材料。
- Rのアルキレンオキサイド含有基が、一般式(3)又は一般式(4)で表される基であることを特徴とする請求項1記載の発光性材料。
- R1のアルキレンオキサイド含有基が、一般式(5)で表される基であることを特徴とする請求項1又は2記載の発光性材料。
- RとR1の合計量の50%以上がアルキレンオキサイド含有基であることを特徴とする請求項1、2又は3記載の発光性材料。
- 更に、一般式(6)及び/又は一般式(7)で表されるチオフェン基を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載の発光性材料。
- 請求項1〜5のいずれか1項記載の発光性材料が合成樹脂粒子中に分散されていることを特徴とする発光性微粒子。
- 請求項1〜5のいずれか1項記載の発光性材料を重合性モノマーに溶解し、分散剤及び界面活性剤の不存在下に水懸濁重合することを特徴とする請求項6記載の発光性微粒子の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか1項記載の発光性材料を重合性モノマーに溶解し、分散剤の存在下に水懸濁重合することを特徴とする請求項6記載の発光性微粒子の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか1項記載の発光性材料を重合性モノマーに溶解し、分散剤及び界面活性剤の共存下に水懸濁重合することを特徴とする請求項6記載の発光性微粒子の製造方法。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP3010959A4 (en) * | 2013-06-18 | 2017-03-08 | University of Florida Research Foundation, Inc. | Method for preparing dioxyheterocycle-based electrochromic polymers |
JP7138338B2 (ja) | 2018-08-07 | 2022-09-16 | 国立大学法人 筑波大学 | 高分子化合物の製造方法および製造装置 |
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2015
- 2015-04-09 JP JP2015079904A patent/JP2016199658A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3010959A4 (en) * | 2013-06-18 | 2017-03-08 | University of Florida Research Foundation, Inc. | Method for preparing dioxyheterocycle-based electrochromic polymers |
US9790326B2 (en) | 2013-06-18 | 2017-10-17 | University Of Florida Research Foundation, Inc. | Method for preparing dioxyheterocycle-based electrochromic polymers |
JP7138338B2 (ja) | 2018-08-07 | 2022-09-16 | 国立大学法人 筑波大学 | 高分子化合物の製造方法および製造装置 |
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