JP5264491B2 - 光活性芳香族重合体及びその製造方法 - Google Patents

光活性芳香族重合体及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、光活性芳香族重合体及びその製造方法に係り、より詳細には、芳香族環を含む単量体を酸触媒及び／又はコモノマー及び重合体と混合させた後重合させて光活性芳香族重合体を製造する方法及びその用途に関する。
光信号処理、光記録、ディスプレイなどのように光を用いた技術が発達されるに伴い、光学製品の核心素材として、電気伝導性、光伝導性、蛍光及び／又は発光特性を発現する有機共役系素材に対する要求が持続的に高まっている。
このような素材は、π電子を含みながら電子共役が可能な構造（π−ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するものであり、ハイドロカーボン類の芳香族化合物、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ及び／又はハロゲンなどのヘテロ原子を含む芳香族化合物であって、芳香族環を１つ以上含有した化合物またはこれらの高分子である。
このような芳香族環を１つ以上含有した化合物、すなわち芳香族化合物の代表的なものとしては、ナフタレン、アントラセン、ピレン、カルバゾール、チオフェン、ペンタセン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ及びこれらの高分子が挙げられ、これらは有機電気発光、光感体、蛍光素材などに活用されている。
しかし、このような芳香族化合物のほとんどは、溶解性が低く自体分子間の凝集力が強いため、素子に応用する場合、加工性に劣るという問題点があるので、高分子樹脂を用いた薄膜（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ）を製造することが困難であるほか、これを高分子薄膜に加工すると、高分子樹脂との相溶性に劣ることから、均一な芳香族分子同士が凝集し、このため光電気的特性、例えば蛍光特性、伝導性などが低く、不透明になる。
また、前記芳香族化合物を長期間保存すると、芳香族化合物が高分子媒体から溶出して相分離が起こり、このため前記芳香族化合物を含む光学製品を長期間用いる場合、信号信頼性及び保存安全性に欠けるという問題点がある。
上記問題点を解消するための技術として、アントラセンをボロントリフロリドジエチルエチラート（Ｂｏｒｏｎ ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒａｔｅ：ＢＦＥＥ）を用いて重合させることにより、蛍光性がアントラセンに比べて向上した例が知られている（例えば、下記の非特許文献１参照）。しかしながら、これは収率が約２５％と極めて低く、透明フィルムを製造するのに問題がある。
また、アントロン（Ａｎｔｈｒｏｎｅ）をＰＰＡ（Ｐｏｌｙ（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）を用いて重合させてポリ（９、１０−アントラセンジイリデン）を合成した例がある（例えば、下記の非特許文献２参照）。しかしながら、これは、出発物質として単量体の前記アントロンを合成するのが気難しいほか、生成された重合体の溶解性が極めて乏しいためＮＭＰのような毒性溶媒に溶解するので、作業性に劣るという不具合がある。
さらに、オクタメチレン−９、１０−アントリレン（ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−９，１０−ａｎｔｈｒｙｌｅｎｅ）からポリ（オクタメチレン−９、１０−アントリレン）（ｐｏｌｙ（ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−９，１０−ａｎｔｈｒｙｌｅｎｅ）が製造される方法が知られている（例えば、下記の非特許文献３参照）。これは単量体のオクタメチレン−９、１０−アントリレンの合成が難しいという問題点などがある。
なお、芳香族環構造率をアルキルキサントゲン酸カリウム塩の水溶液と反応させて共役アリーレン及びヘテロアリーレンビニレン重合体を製造する方法が知られている（例えば、下記の特許文献１）。しかしながら、これは、重合反応時にキサントゲン酸塩グループが離脱グループとして作用し、通常の有機溶媒中で溶解される初期重合体を形成させることから、前記初期重合体の転換が形成気体の存在下で１５０乃至２５０℃の温度範囲で行われるので、高温で反応が行われるという点で問題がある。
また、上記方法は、前駆体離脱グループとしてスルフィニルまたはスルホニルを必要とするので、前駆体を改質しなければならないという不具合がある。
このように上記方法を用いて芳香族高分子を製造する場合、製造される高分子に他の機能を付与するための置換体を導入することが困難であるという問題点がある。
この理由から、芳香族多環体の重合反応性を高め、伝導性はもとより蛍光特性などの他の機能を付与し得る重合体及びその製造方法が切望されていた。そこで、本発明者らは、上記目的を達成するために研究を繰り返し行った結果、芳香族環を含む単量体を酸触媒及び／又はコモノマー及び重合体と混合させた後に重合させて芳香族多環体重合体を製造することができるという点に着目して本発明を完成するに至った。
Ｓｈｉ ｅｔ ａｌ．（２００５）Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏ．Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖ．５７５，Ｐ．２８７ Ｓｃｈｏｐｏｖ ｅｔ ａｌ（１９７８）Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖ．１９．Ｐ．１４４９ Ｓｉｎｉｇｅｒｓｙ ｅｔ ａｌ（２０００）Ｖ．１２，Ｐ．１９５８ 韓国特許公開特１９９６−００１４１７１号
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、芳香族多環体の反応性を高めるために、芳香族多環体単量体にＸ−ＣＨ2ＯＣＨ3（ここで、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉである）及び酸触媒を混合した後重合反応させることにより、各種構造の基材に薄膜コーティングが可能な芳香族化合物をバックボーン（ｂａｃｋ ｂｏｎｅ）とする光活性芳香族重合体を提供することにある。
また、本発明の目的は、光活性芳香族重合体の蛍光分子を置換せずに蛍光効率を増加させ、薄膜状に加工可能にする光活性芳香族重合体の製造方法を提供することにある。
本発明の一つの観点によれば、下記化学式１で表される芳香族化合物をバックボーンとする光活性芳香族重合体が提供される。
ここで、前記化学式１中の、ｎは２以上の整数を示し、ａ及びｂは０乃至２０の整数を示し、Ａｒは置換または非置換された多環系芳香族環を示し、Ｒａ及びＲｂは炭素数１乃至２０のアルキレン、アルキレンオキシアルキレン、アルキレンチオアルキレン、環状アルキレン（ｃｙｃｌｉｃ ａｌｋｙｌｅｎｅ）を示す。
本発明の別の観点によれば、全体混合物の重量対比下記化学式２で表される芳香族多環体化合物単量体１乃至８０重量％、Ｘ−ＣＨ2ＯＣＨ3（ここで、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉである）１５乃至９８．０５重量％及び酸触媒０．０５乃至７０重量％を混合して混合物を得、この混合物を−７８乃至１５０℃で重合反応させることを含む光活性芳香族重合体の製造方法が提供される。
ここで、前記化学式２式中の、ａ及びｂは０乃至２０の整数を示し、Ａｒは置換または非置換された多環系芳香族環を示し、Ｒａ及びＲｂは炭素数１乃至２０のアルキレン、アルキレンオキシアルキレン、アルキレンチオアルキレン、環状アルキレンを示し、Ｙ及びＺはＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＢｒまたはＩを示す。
本発明のさらに別の観点によれば、前記光活性芳香族重合体を製造するための混合物に、混合物全体重量対比下記化学式３で表される化合物１乃至９９重量％をさらに加えることを特徴とする光活性芳香族重合体の製造方法が提供される。
ここで、前記化学式３中の、Ｚ1及びＺ2はそれぞれシアノ基、無水マレイン酸（ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、マレイミドジヒドロチオフェン（ｍａｌｅｉｍｉｄｅ ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、チオフェンまたはＺ1及びＺ2が互いに結合してフッ素で置換または非置換された４乃至６原子環を示し；Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ、
または
を示し（ここで、Ｘ及びＹはＯ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ−ＣＨ3、スルホン（ＳＯ2）またはスルホキシド（ＳＯ）である）；Ｒ2，Ｒ5、Ｒ7及びＲ12はそれぞれ置換または非置換されたＣ1乃至Ｃ7アルキル基、置換または非置換されたアルキルオキシ、置換または非置換されたベンゼン環、置換または非置換されたチオフェン、置換または非置換されたビニル基を示し；Ｒ3及びＲ6は水素原子、フッ素原子、または置換または非置換されたＣ1乃至Ｃ3アルキル基を示し、前記Ｒ1、Ｒ4、Ｒ8乃至Ｒ11、Ｒ13乃至Ｒ16はそれぞれ−Ｈ、ハロゲン原子、置換または非置換されたＣ1乃至Ｃ7アルキル基、置換または非置換されたアルキルオキシ、置換または非置換されたチオフェン、置換または非置換されたビニル基、置換または非置換された三重結合、置換または非置換されたベンゼン環、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ3、イソオキサゾール基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ2−Ａｒ3、−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ4、または−Ｎ（Ａｒ5）2を示し；前記Ａｒ3、Ａｒ4またはＡｒ5はそれぞれ置換または非置換されたベンゼン環またはチオフェンを示す。
このとき、前記Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ8 乃至Ｒ 11 及びＲ 13 乃至Ｒ16のうち少なくとも一つは水素及び／又はハロゲン化アルキル（ａｌｋｙｌ ｈａｌｉｄｅ）を示す。
一方、本発明による光活性芳香族重合体は、芳香族化合物、好ましくは芳香族多環体化合物をバックボーンとする光電高分子、例えば光活性電気伝導性、イオン伝導性及び／又は光伝導性高分子などの高分子、好ましくはポリマー、すなわち重合体を意味するものであり、伝導性及び蛍光効率に優れているため、光学コーティング、イメージング、光ディスク、光学ヘッド、ホログラフィック媒体（ｈｏｌｏｇｒａｐｈｉｃ ｍｅｄｉａ）、光記録、電極、光スイッチ、表示素子及び／又はセンサーなどに効果的に適用することができる。
前記化学式１で表される光活性芳香族重合体は、前記化学式２で表される芳香族多環体化合物単量体自体で、または前記化学式３で表されるコモノマー及び重合体と共に酸触媒下で重合反応して製造されるものである。前記化学式２で表される芳香族多環体化合物単量体の具体例は、下記構造式１乃至構造式２９の通りである。
ここで、Ｒ＝ＣＨ3、Ｒ’＝ＯＣＨ3、Ｒ”＝Ｈである場合を構造式４ａとし、Ｒ＝ＣＨ3、Ｒ≡＝Ｒ”＝Ｈである場合を構造式４ｂとし、Ｒ＝ＯＣＨ3、Ｒ≡＝ＯＣＨ3、Ｒ”＝Ｈである場合を構造式４ｃとし、Ｒ＝ＣＨ3、Ｒ≡＝ＮＯ2，Ｒ”＝Ｈである場合を構造式５ａとし、Ｒ＝ＣＨ3、Ｒ≡＝Ｒ”＝ＯＣＨ3である場合を構造式５ｂとする。
ここで、Ｒ1、Ｒ2がＨである場合を構造式１１ａとし、Ｒ1がＨであり、Ｒ2がＣＨ3である場合を構造式１１ｂとし、Ｒ1がＨであり、Ｒ2がＣＨ2Ｃｌである場合を構造式１２とする。
ここで、前記構造式１８中のＡｒは、
である。
ここで、前記構造式１９ａ中のＲは２−エチルヘキシルである。
ここで、前記構造式１９ｂ乃至構造式１９ｄ中のＲは炭素数１乃至２０のアルキル基である。
ここで、前記ＲがＨである場合を構造式２０ａとし、ＲがＣＨ3である場合を構造式２０ｂとする。
本発明による化学式１で表される芳香族化合物をバックボーンとする光活性芳香族重合体は、化学式２で表される芳香族多環体化合物単量体と化学式３で表されるハロゲン基で置換された炭化水素化合物、チオフェン及びその誘導体、ベンゾチオフェン及びその誘導体、ジベンゾチオフェン及びその誘導体、置換または非置換されたベンゼン化合物、芳香族環重合体、スチレン重合体などを用いて製造することができる。
ここで、化学式３で表される化合物を用いる場合、製造される光活性芳香族重合体のブロック長さ、分子量及び分子量分布を制御することができるので、前記化学式２で表される芳香族多環体化合物単量体から製造された重合体鎖の長さを所望の形に制御し、分子量及び分子量の分布を制御することにより、所望の性能を有する光活性芳香族重合体を製造することができる。
一方、本発明による化学式１で表される光活性芳香族重合体を製造する場合、重合反応を行うための混合物に酸触媒を混合させるが、使用可能な酸触媒は、当業界の通常の酸触媒であれば特別に限定されず、好ましくはＴｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＳｂＣｌ5、ＰＯＣｌ3、ＴｅＣｌ2，ＢｉＣｌ3、ＺｎＣｌ2，ＲｅＣｌ16、ＴｉＢｒ4、ＢＦ3・Ｅｔ2Ｏ、Ｓｃ（ＯＴｆ）3、ＴｉＦ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ、Ｈ2ＳＯ4またはこれらの混合物から選択された少なくとも１つ以上の混合物を用いることができ、使用量は、好ましくは重合反応を行うための全体混合物の重量当たり０．０５乃至７０重量％である。
また、本発明による化学式１で表される光活性芳香族重合体を製造するに当たり、前記化学式３で表されるコモノマー及び重合体のほかに光増減剤、分子量分布制御剤などの添加剤を重合反応を行うための混合物にさらに添加することができる。このとき、前記光増減剤、分子量分布制御剤などの添加剤は、全体混合物重量対比０．００１乃至５０重量％、好ましくは０．０１乃至３０重量％を添加したほうがよい。
一方、本発明による化学式１で表される光活性芳香族重合体を製造するための混合物の重合反応は、５分乃至５日、好ましくは１乃至１０時間行い、反応温度は−７８乃至１５０℃、好ましくは−５０乃至１００℃、より好ましくは−２５乃至６０℃であり、使用反応溶媒は、当業界で通常用いられる反応溶媒であれば如何なるものを用いても構わないが、好ましくはＣＨ2Ｃｌ2，ＣｌＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨＣｌ3、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、エーテル、水またはこれらの混合物を用いたほうがよい。
特定の様態としての、本発明による化学式１で表される光活性芳香族重合体を製造するに当たり、化学式２のＡｒがアントラセン（１当量）である場合、これをＣＨ2Ｃｌ2に溶かした後０℃でＴｉＣｌ4０．９単量を入れて１０分間撹拌した後、それをさらに常温で３０分間撹拌し、次いでＣＨ2Ｃｌ2を抽出した後に溶媒を除去すると、アントラセン重合体が得られる。このとき、前記アントラセン重合体をクロロホルムに溶かした後メタノールを加えて沈殿させて精製させると、重量平均分子量２２００Ｄａであり、有機溶媒に対する溶解性に優れた蛍光性アントラセン重合体が得られる。
他の特定の様態としての、本発明による化学式１で表される光活性芳香族重合体を製造するに当たり、化学式２のＡｒが共重合体である場合、アントラセン（１当量）と２，５−ビス（ブロモエチル）−１，４−ビス（ヘキシルオキシ）ベンゼン）（１当量）をＣＨ2Ｃｌ2に溶かした後、ルイス酸（Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄ）のＦｅＣｌ3（１単量）を添加して常温で２時間撹拌した後、ＣＨ2Ｃｌ2を抽出して溶媒を除去すると、共重合体が得られる。このとき、製造された高分子を酢酸エチルに溶かした後、メタノールを加えて沈殿させて精製すると、蛍光性と機械的特性に優れた共重合体が得られる。
ここで、前記共重合体を製造するに当たり、コモノマーの構造を調節することで多様な特性、例えば光変色特性、蛍光特性及び屈折率変化などを調節することにより、光学特性に優れた高分子を製造することができる。
このような共重合体の製造に用いられるコモノマーとしては、ハロゲン化アルキル（ａｌｋｙｌ ｈａｌｉｄｅ）、チオフェン及びその誘導体、ベンゾチオフェン及びその誘導体、ジベンゾチオフェン及びその誘導体、置換または非置換された芳香族ベンゼン化合物が挙げられ、より具体的には、チオフェン，３，４−ジメチルチオフェン、２，３−ジメチルベンゾチオフェン、２−ヘキシル−３−メチルチオフェン、２，５−ビス（ブロモエチル）−１，４−ビス（ヘキシルオキシ）ベンゼン、９−クロロメチルアントラセン、９−ブロモメチルアントラセン、ピレンなどが挙げられる。
さらに他の特定の様態としての、本発明による化学式２で表される芳香族多環体化合物単量体のうちの芳香族ベンゼン系単量体のうちから選択された１種以上の単量体及び／又は前記式３で表される化合物から選択された１種以上の化合物と共に重合反応させて製造される重合体または共重合体は、溶媒と混合して撹拌し、それをガラス、石英、Ａｌ、ＡｌＣｒ、ＡｕまたはＩＴＯなどが塗布されているガラスまたはプラスチック透明板、シリコンウェーハなどの基材にコーティングした後乾燥させると、透明な薄膜が得られる。
例えば、アントラセン重合体をクロロホルムに溶解させた後常温で約１時間撹拌して得られた溶液を、スピンコーティングを用いて石英基板上に塗布し、それを約５０℃の温度で減圧下で約１２時間乾燥させると、石英基板上に優れた接着性及び強度を有する、透明な高分子薄膜が得られる。
このとき、得られた高分子薄膜に紫外線を照射すると蛍光特性が発現され、単量体に比べて薄膜のほうが一層強い蛍光を発現させる。このような蛍光強度の変化は、光を用いた装置、例えば光記録装置、記録媒体、スイッチ、ディスプレイなどに応用可能である。
一方、本発明による化学式１で表される光活性芳香族重合体は、他の高分子及び溶媒と混合して薄膜組成物にすることができる。好ましくは、全体薄膜組成物重量基準として化学式１で表される光活性芳香族重合体０．１乃至９０重量％、ポリオレフイン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリル酸、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリイミド、エポキシ、ポリウレタン、スチレンジエン系重合体またはこれらの混合物からなる高分子樹脂１０乃至９９．９重量％、及び有機溶媒、好ましくは当業界で汎用される有機溶媒０乃至９０重量％を用いて薄膜組成物を製造することができる。
このとき、前記薄膜組成物には、当業界で汎用される増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止剤またはこれらの混合物を全体薄膜組成物重量対比０．００１乃至５０重量％をさらに含むことができる。
また、本発明による薄膜組成物は、コーティングしようとする対象物体、例えばシリコンウェーハ、ガラス基板などの基材にコーティングして常温で乾燥、好ましくは約１３０℃で乾燥させて薄膜を製造することができ、必要に応じて成形体を製造するためのモールドに充填した後乾燥、好ましくは約１３０℃で乾燥させて最終的な成形体を製造することができる。ここで、前記薄膜組成物を基材にコーティングする方法は、当業界で通常用いられるコーティング方法であれば如何なるものを用いても構わないが、好ましくは通常の溶液コーティング方法、例えばスピンコーティング、フローコーティングまたはスプレーコーティング方法などを用いたほうがよい。
例えば、化学式１で表される光活性芳香族重合体のうちの一つであるアントラセン重合体１ｇとポリメチルメタクリル酸９ｇをクロロホルム及びテトラクロロエタン９５ｇに溶解させて薄膜組成物を製造した後、それを石英基板上にスピンコーティングして塗布した後乾燥させると、厚さ２μｍの透明な薄膜が得られる。
このとき、前記薄膜組成物に含まれるポリメチルメタクリル酸の代わりにまたはポリメチルメタクリル酸にさらにポリ塩化ビニル樹脂（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｒｅｓｉｎｓ）、酢酸ビニル樹脂（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ ｒｅｓｉｎｓ）、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ−ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）、ポリスチレン樹脂（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｒｅｓｉｎｓ）、スチレン共重合体（ｓｔｙｒｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）、フェノキシ樹脂（ｐｈｅｎｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ）、ポリエステル樹脂（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｒｅｓｉｎｓ）、芳香族ポリエステル樹脂（ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｒｅｓｉｎｓ）、ポリウレタン樹脂（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｒｅｓｉｎｓ）、ポリカーボネート樹脂（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ ｒｅｓｉｎｓ）、ポリアクリル酸樹脂（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ ｒｅｓｉｎｓ）、ポリメタクリル酸樹脂（ｐｏｌｙｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ｒｅｓｉｎｓ）、アクリル共重合体（ａｃｒｙｌｉｃ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）、無水マレイン酸共重合体（ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）、ポリビニルアルコール樹脂（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ ｒｅｓｉｎｓ）、変性ポリビニルアルコール樹脂（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ ｒｅｓｉｎｓ）、ヒドロキシエチルセルロース樹脂（ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｒｅｓｉｎｓ）、カルボキシメチルセルロース樹脂（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｒｅｓｉｎｓ）、澱粉（ｓｔａｒｃｈｅｓ）またはこれらの混合物を用いることができ、前記有機溶媒として用いられるクロロホルム及びテトラクロロエタンの代わりにまたはクロロホルム及びテトラクロロエタンにさらにメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノール（ｍｅｔｈｙｌｉｓｏｃａｒｂｉｎｏｌ）、アセトン、２−ブタノン（ｂｕｔａｎｏｎｅ）、エチルアミルケトン（ｅｔｈｙｌ ａｍｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）、ジアセトンアルコール（ｄｉａｃｅｔｏｎｅ ａｌｃｏｈｏｌｓ）、イソホロン（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ）、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）、 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔｏａｍｉｄｅ）、ジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ジイソプロピルエーテル（ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ），３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（３，４−ｄｉｈｙｄｒｏ−２Ｈ−ｐｙｒａｎ）、２−メトキシエタノール（ｍｅｔｈｏｘｙ ｅｔｈａｎｏｌ）、２−エトキシエタノール（ｅｔｈｏｘｙ ｅｔｈａｎｏｌ）、２−ブトキシエタノール（ｂｕｔｏｘｙ ｅｔｈａｎｏｌ）、エチレングリコールジメチルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、酢酸イソブチル（ｉｓｏｂｕｔｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、酢酸アミル（ａｍｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、乳酸エチル（ｅｔｈｙｌ ｌａｃｔａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）；ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、イソ−オクタン、シクロヘキサンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、ジクロロプロパン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ）、クロロベンゼン（ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、テトラクロロエタン（ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、Ｎ−オクチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｏｃｔｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）またはこれらの混合物を用いることができ、必要に応じて酸化防止剤、増粘剤、ワックス、帯電剤などをさらに添加して用いることができる。
以上説明した本発明による化学式１で表される芳香族化合物をバックボーンとする光活性芳香族重合体は、蛍光特性を有するため、有機半導体、光記録媒体、表示素子、記録素子、レンズ、繊維または医薬品などの多様な用途に使用可能である。
本発明によれば、芳香族多環体単量体を重合反応させることにより、伝導性と蛍光性に優れた芳香族化合物をバックボーンとする光活性芳香族重合体を提供する効果がある。
また、前記光活性芳香族重合体を薄膜状に製造し、製造された薄膜状態においても伝導性と蛍光性に優れた光活性芳香族重合体を提供する効果がある。
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。なお、これらの実施例は専ら本発明をより具体的に説明するためのものであって、本発明の範囲がこれらの実施例によって制限されないことは、当業界で通常の知識を有する者には自明である。
まず、本発明の実施例の説明を始めるに先立って、本発明の実施例によって製造される物質などの物性、例えば分子量、蛍光特性、伝導度などは次の試験方法により測定される。
また、下記実施例で用いられる試薬は、別に言及しない限り、アルドリッチ社（米国）、ＴＣＩ社（日本）、メルク（Ｍｅｒｃｋ）社（ドイツ）から購入したもの、もしくは、公知の方法で合成したものを用いた。反応に用いられた溶媒はアルドリッチ社（米国）や韓国のＤＯＫＵＳＡＮ化学から購入したものを用いた。
＜試験方法＞
（１）分子量：重合体をジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かしてＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ Ｓｙｓｔｅｍ、米国）で測定する。
（２）蛍光特性：重合体を１０−７Ｍ濃度でクロロホルム溶液に溶かして発光分光計（ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ−Ｍｏｄｅｌ ＬＳ５５、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ、米国）で測定する。
（３）伝導度：重合体膜を製造してポテンシオスタット（Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ， Ｍｏｄｅｌ ＣＨＩ６２４Ｂ、ＣＨ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｉｎｃ．、米国）にてＩ−Ｖ測定によって伝導度を測定する。
＜実施例１＞
アントラセン（アルドリッチ社、米国）０．５ｇをＣＨ2Ｃｌ2（ＤＯＫＵＳＡＮ化学、韓国）１０ｍｌに溶かした後、温度を０℃にし、ＴｉＣｌ4（１Ｍ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎ ｔｏｌｕｅｎｅ（アルドリッチ社、米国）１．８ｍｌを混合して３０分間撹拌した。
その次、前記撹拌が終わった混合物にクロロメチルメチルエーテル（アルドリッチ社、米国）０．１５ｍｌを混合した後、常温で３０分間反応させた。
その次、水を添加して反応を終了した後、酢酸エチル（アルドリッチ社、米国）で反応が終わった生成物から有機層を抽出し、生成物の有機層に含まれている水分をＭｇＳＯ4で除去した。
その次、前記生成物を減圧させて溶媒を除去し、少量の酢酸エチルに溶かした後、メタノールを添加して沈殿させ、それをフィルタリングして黄色の重合体０．２５ｇを得た。
その結果、合成された重合体の重量平均分子量は２１７８Ｄａ（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５９）であった。
また、前記生成物はＦＴＩＲ及びＮＭＲからその構造を明らかにし、その結果は次の通りである。
ＦＴＩＲ：７８０ｃｍ-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ，ｓｔｒｅｔｃｈ），１４５０から１３５０，１６８０ｃｍ-1（ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ ｕｎｉｔ），２９９５−２８５０ｃｍ-1（ａｌｉｐｈａｔｉｃ ＣＨ2 ｓｔｒｅｔｃｈ） ａｎｄ ３０５１ｃｍ-1（ａｒｏｍａｔｉｃ Ｃ−Ｈ ｓｔｒｅｔｃｈ）
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：ＣＨ2（ｓ，ａｔｔａｃｈｅｄ ｔｏ ａｒｏｍａｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ，３．６ｐｐｍ），ＣＨ2（ｓ，２Ｈ，５．６ｐｐｍ），７．４４−８．５２ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ ｏｆ ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）。
一方、前記生成物として合成された重合体は、クロロホルム溶液に溶かしたときに収率５５％の蛍光特性を示し（最高蛍光波長は４３０ｎｍ）、アントラセンの蛍光収率は３１％を示すことから、アントラセン重合体の蛍光特性が一層高いことが確認された。該重合体溶液の蛍光特性とアントラセン溶液の蛍光特性を図１に示す。
＜実施例２＞
アントラセン０．５ｇの代わりにアントラセン１．８ｇを用い、ＴｉＣｌ4１．８ｍｌの代わりにＦｅＣｌ3（アルドリッチ社、米国）１．４ｇを用い、ＣＨ2Ｃｌ2１０ｍｌの代わりにＣＨ2Ｃｌ2２０ｍｌを用い、クロロメチルメチルエーテル０．１５ｍｌの代わりにクロロメチルメチルエーテル０．８５ｍｌを用い、反応温度を常温の代わりに−１０℃にした以外は、実施例１と同様にして行った。
その結果、合成された重合体の重量平均分子量は２２１３Ｄａ（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８）であり、重合体収率は８０％であった。
＜実施例３＞
アントラセン０．５ｇの代わりにアントラセン１．８ｇ及び構造式１（アルドリッチ社、米国）の１．４ｇを用い、ＴｉＣｌ4１．８ｍｌの代わりにＦｅＣｌ3１．４ｇを用い、ＣＨ2Ｃｌ2１０ｍｌの代わりにＣＨ2Ｃｌ2５０ｍｌを用い、クロロメチルメチルエーテル０．１５ｍｌの代わりにブロモメチルメチルエテル（アルドリッチ社、米国）１．２ｍｌを用い、反応温度を常温の代わりに−２０℃にした以外は、実施例１と同様にして行った。
その結果、合成された重合体の重量平均分子量は１５３００Ｄａ（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５１）であり、重合体収率は７５％であった。
＜実施例４＞
アントラセン０．５ｇの代わりに構造式２（アルドリッチ社、米国）の１．７ｇ及び構造式３（アルドリッチ社、米国）の２．４８ｇを用い、ＴｉＣｌ4１．８ｍｌの代わりにＴｉＣｌ4１．６ｇを用い、ＣＨ2Ｃｌ2１０ｍｌの代わりにＣＨ2Ｃｌ2２０ｍｌを用い、クロロメチルメチルエーテル０．１５ｍｌの代わりにクロロメチルメチルエーテル１．５ｍｌを用い、反応温度を常温の代わりに−１０℃にした以外は、実施例１と同様にして行った。
その結果、合成された重合体の重量平均分子量は３２１００Ｄａ（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５９）であり、重合体収率は７３％であった。
＜実施例５＞
アントラセン０．５ｇの代わりに文献〔Ｃｈｅｎｇ，Ｘ．Ｈ．；Ｈｏｇｅｒ，Ｓ．；Ｆｅｎｓｋｅ，Ｄ．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．；Ｖ．５（１５）；Ｐ．２５８７−２５８９，２００３〕によって製造された構造式４ａの３．５ｇを用い、ＴｉＣｌ4１．８ｍｌの代わりにＴｉＣｌ4１．６ｇを用い、 ＣＨ2Ｃｌ2１０ｍｌの代わりにＣＨ2Ｃｌ2２０ｍｌを用い、クロロメチルメチルエーテル０．１５ｍｌの代わりにクロロメチルメチルエーテル１．５ｍｌを用い、反応温度を常温の代わりに−１０℃にした以外は、実施例１と同様にして行った。
その結果、合成された重合体の重量平均分子量は３２１００Ｄａ（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５９）であり、重合体収率は７３％であった。
＜実施例６＞
アントラセン０．５ｇの代わりに構造式５ａ（アルドリッチ社、米国）の２．５ｇ及び文献〔Ｔｕａｎｌｉ Ｙａｏ，Ｍａｒｉｎｏ Ａ．Ｃａｍｐｏ，ａｎｄ Ｒｉｃｈａｒｄ Ｃ．Ｌａｒｏｃｋ Ｊ．Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．，Ｖ．７０（９），Ｐ．３５１１−３５１７，２００５〕によって製造された構造式７の２ｇを用い、ＴｉＣｌ4１．８ｍｌの代わりにＴｉＣｌ4１．１ｍｌ及びＦｅＣｌ3１．４ｇを用い、ＣＨ2Ｃｌ2１０ｍｌの代わりにＣＨ2Ｃｌ2２３ｍｌ及びトルエン１０ｍｌを用い、クロロメチルメチルエーテル０．１５ｍｌの代わりにクロロメチルメチルエーテル１．８ｍｌを用い、反応時間を３０分の代わりに４時間にした以外は、実施例１と同様にして行った。
その結果、合成された重合体の重量平均分子量は６７００Ｄａ（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１９）であり、重合体収率は６９％であった。
＜実施例７＞
アントラセン０．５ｇの代わりに構造式８（アルドリッチ社、米国）の２．５ｇを用い、ＴｉＣｌ4１．８ｍｌの代わりにＴｉＢｒ4（アルドリッチ社、米国）１．６ｇを用い、ＣＨ2Ｃｌ2１０ｍｌの代わりにトルエン１０ｍｌ及びキシレン２０ｍｌを用い、クロロメチルメチルエーテル０．１５ｍｌの代わりにブロモメチルメチルエテル１．９ｍｌを用い、反応時間を３０分の代わりに４時間にした以外は、実施例１と同様にして行った。
その結果、合成された重合体の重量平均分子量は７８００Ｄａ（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６４）であり、重合体収率は８２％であった。
＜実施例８＞
アントラセン０．５ｇの代わりに構造式１０（アルドリッチ社、米国）２．５ｇ及び文献〔Ｔｕａｎｌｉ Ｙａｏ，Ｍａｒｉｎｏ Ａ．Ｃａｍｐｏ，ａｎｄ Ｒｉｃｈａｒｄ Ｃ．Ｌａｒｏｃｋ Ｊ．Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．，Ｖ．７０（９），Ｐ．３５１１−３５１７，２００５〕によって製造された構造式１１ａ１ｇを用い、ＴｉＣｌ4１．８ｍｌの代わりにＡｌＣｌ3（アルドリッチ社、米国）１．７ｇを用い、ＣＨ2Ｃｌ2１０ｍｌの代わりにＣＨ2Ｃｌ2２０ｍｌを用い、クロロメチルメチルエーテル０．１５ｍｌの代わりにクロロメチルメチルエーテル１．８ｍｌを用い、反応時間を３０分の代わりに４時間にした以外は、実施例１と同様にして行った。
その結果、合成された重合体の重量平均分子量は３７００Ｄａ（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２１）であり、重合体収率は６２％であった。
＜実施例９＞
アントラセン０．５ｇの代わりに文献〔Ｗａｎｇ，Ｚ．；Ｔｏｍｏｖｉｃ，Ｚ．；Ｋａｓｔｌｅｒ，Ｍ．；Ｐｒｅｔｓｃｈ，Ｒ．；Ｎｅｇｒｉ，Ｆ．；Ｅｎｋｅｌｍａｎｎ，Ｖ．；Ｍｕｌｌｅｎ，Ｋ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．；（Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ）；Ｖ．１２６（２５）；Ｐ．７７９４−７７９５，２００４，ＤＯＩ：１０．１０２１／ｊａ０４８５８０ｄ〕によって製造された構造式１３ａの０．５ｇ及び文献〔Ｗａｎｇ，Ｚ．；Ｔｏｍｏｖｉｃ，Ｚ．；Ｋａｓｔｌｅｒ，Ｍ．；Ｐｒｅｔｓｃｈ，Ｒ．；Ｎｅｇｒｉ，Ｆ．；Ｅｎｋｅｌｍａｎｎ，Ｖ．；Ｍｕｌｌｅｎ，Ｋ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．；（Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ）；Ｖ．１２６（２５）；Ｐ．７７９４−７７９５，２００４，ＤＯＩ：１０．１０２１／ｊａ０４８５８０ｄ〕によって製造された構造式１３ｄの０．２ｇを用い、ＴｉＣｌ4１．８ｍｌの代わりにＴｉＣｌ4０．６ｇ及びＦｅＣｌ3１．７ｇを用い、ＣＨ2Ｃｌ2１０ｍｌの代わりにＣＨ2Ｃｌ2２０ｍｌを用い、クロロメチルメチルエーテル０．１５ｍｌの代わりにクロロメチルメチルエーテル０．５ｍｌを用い、反応時間を３０分の代わりに１２時間にした以外は、実施例１と同様にして行った。
その結果、合成された重合体の重量平均分子量は４３００Ｄａ（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９１）であり、重合体収率は６６％であった。
＜実施例１０＞
アントラセン０．５ｇの代わりにアントラセン０．８ｇ及び文献〔Ｊｉｎ，Ｓ．−Ｈ．；Ｐａｒｋ，Ｈ．−Ｊ．；Ｋｉｍ，Ｊ．Ｙ．；Ｌｅｅ，Ｋ．；Ｌｅｅ，Ｓ．−Ｐ．；Ｍｏｏｎ，Ｄ．−Ｋ．；Ｌｅｅ，Ｈ．−Ｊ．；Ｇａｌ，Ｙ．−Ｓ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ；（Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅ Ｅｄｉｔｏｒ）；Ｖ．３５（２０）；Ｐ．７５３２−７５３４，２００２，ＤＯＩ：１０．１０２１／ｍａ０２０６７１ｃ〕によって製造された構造式１４の２ｇを用い、ＴｉＣｌ4１．８ｍｌの代わりにＡｌＣｌ3１．６ｇを用い、ＣＨ2Ｃｌ2１０ｍｌの代わりにＣＨ2Ｃｌ2２０ｍｌを用い、クロロメチルメチルエーテル０．１５ｍｌの代わりにクロロメチルメチルエーテル２．６ｍｌを用い、反応時間を３０分の代わりに５時間にした以外は、実施例１と同様にして行った。
蛍光は５２０ｎｍで最高ピークを示し、重量平均分子量は２７００Ｄａ（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３３）であり、重合体収率は４５％であった。
＜実施例１１＞
アントラセン０．５ｇの代わりに文献〔Ｄｅｂａｄ，Ｊ．Ｄ．；Ｂａｒｄ，Ａ．Ｊ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．；（Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ）；Ｖ．１２０（１０）；Ｐ．２４７６−２４７７，１９９８〕によって製造された構造式１７の２．２ｇを用い、ＴｉＣｌ4１．８ｍｌの代わりにＳｎＣｌ4０．６ｇ及びＦｅＣｌ3０．６ｇを用い、ＣＨ2Ｃｌ2１０ｍｌの代わりにＣＨ2Ｃｌ2２０ｍｌを用い、クロロメチルメチルエーテル０．１５ｍｌの代わりにクロロメチルメチルエーテル１．８ｍｌを用い、反応時間を３０分の代わりに４時間にした以外は、実施例１と同様にして行った。
その結果、合成された重合体の重量平均分子量は５７００Ｄａ（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１９）であり、重合体収率は６９％であった。
＜実施例１２＞
アントラセン０．５ｇの代わりに文献〔Ｓｈｉｆｒｉｎａ，Ｚ．Ｂ．；Ａｖｅｒｉｎａ，Ｍ．Ｓ．；Ｒｕｓａｎｏｖ，Ａ．Ｌ．；Ｗａｇｎｅｒ，Ｍ．；Ｍｕｌｌｅｎ，Ｋ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ；Ｖ．３３（１０）；Ｐ．３５２５−３５２９，２０００，ＤＯＩ：１０．１０２１／ｍａ９９１３６９ｆ〕によって製造された構造式１８ａの１．５ｇ及び文献〔Ｔｏｖａｒ，Ｊ．Ｄ．；Ｒｏｓｅ，Ａ．；Ｓｗａｇｅｒ，Ｔ．Ｍ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．；Ｖ．１２４（２６）；Ｐ．７７６２−７７６９，２００２，ＤＯＩ：１０．１０２１／ｊａ０２６２６３６〕によって製造された構造式１９ａの１ｇを用い、ＴｉＣｌ4１．８ｍｌの代わりにＦｅＣｌ3１．６ｇを用い、ＣＨ2Ｃｌ2１０ｍｌの代わりにトルエン２０ｍｌ及びキシレン２０ｍｌを用い、クロロメチルメチルエーテル０．１５ｍｌの代わりにブロモメチルメチルエテル１．９ｍｌを用い、反応時間を３０分の代わりに４時間にした以外は、実施例１と同様にして行った。
その結果、合成された重合体の重量平均分子量は９７００Ｄａ（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１５）であり、重合体収率は５５％であった。
＜実施例１３＞
アントラセン０．５ｇの代わりに文献〔Ｃｈｅｎｇ，Ｘ．Ｈ．；Ｊｅｓｔｅｒ，Ｓ．−Ｓ．；Ｈｏｇｅｒ，Ｓ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ；Ｖ．３７（１９）；Ｐ．７０６５−７０６８，２００４，ＤＯＩ：１０．１０２１／ｍａ０４８７２８ｄ〕によって製造された構造式２０ａの２．５ｇを用い、ＴｉＣｌ4１．８ｍｌの代わりにＦｅＣｌ3１．６ｇを用い、ＣＨ2Ｃｌ2１０ｍｌの代わりにトルエン２０ｍｌ及びキシレン２０ｍｌを用い、クロロメチルメチルエーテル０．１５ｍｌの代わりにブロモメチルメチルエテル１．９ｍｌを用い、反応時間を３０分の代わりに１０時間にした以外は、実施例１と同様にして行った。
その結果、合成された重合体の重量平均分子量は２９００Ｄａ（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２）であり、重合体収率は５２％であった。
＜実施例１４＞
アントラセン０．５ｇの代わりに文献〔Ｃｈｅｎｇ，Ｘ．Ｈ．；Ｊｅｓｔｅｒ，Ｓ．−Ｓ．；Ｈｏｇｅｒ，Ｓ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ；Ｖ．３７（１９）；Ｐ．７０６５−７０６８，２００４，ＤＯＩ：１０．１０２１／ｍａ０４８７２８ｄ〕によって製造された構造式２１の２．５ｇ及び文献〔Ｃｈｅｎｇ，Ｘ．Ｈ．；Ｊｅｓｔｅｒ，Ｓ．−Ｓ．；Ｈｏｇｅｒ，Ｓ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ；Ｖ．３７（１９）；Ｐ．７０６５−７０６８，２００４，ＤＯＩ：１０．１０２１／ｍａ０４８７２８ｄ〕によって製造された構造式２２の２ｇを用い、ＴｉＣｌ4１．８ｍｌの代わりにＴｉＣｌ4１．６ｇを用い、ＣＨ2Ｃｌ2１０ｍｌの代わりにＣＨ２Ｃｌ２２０ｍｌを用い、クロロメチルメチルエーテル０．１５ｍｌの代わりにクロロメチルメチルエーテル１．８ｍｌを用い、反応時間を３０分の代わりに４時間にした以外は、実施例１と同様にして行った。
その結果、合成された重合体の重量平均分子量は３８００Ｄａ（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６７）であり、重合体収率は４８％であった。
＜実施例１５＞
アントラセン０．５ｇの代わりに文献〔Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｓ．；Ｓｗａｇｅｒ，Ｔ．Ｍ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．；（Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ）；Ｖ．１２３（４８）；Ｐ．１２０８７−１２０８８，２００１，ＤＯＩ：１０．１０２１／ｊａ０１６６９２ｄ〕によって製造された構造式２３の２．１ｇを用い、ＴｉＣｌ4１．８ｍｌの代わりにＦｅＣｌ3１．１ｇを用い、ＣＨ2Ｃｌ2１０ｍｌの代わりにトルエン２０ｍｌ及びキシレン２０ｍｌを用い、クロロメチルメチルエーテル０．１５ｍｌの代わりにブロモメチルメチルエテル１．８ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様にして行った。
その結果、合成された重合体の重量平均分子量は４２００Ｄａ（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７１）であり、重合体収率は５５％であった。
＜実施例１６＞
アントラセン０．５ｇの代わりに文献〔Ｌｉｎ，Ｓ．−Ｃ．；Ｃｈｅｎ，Ｊ．−Ａ．；Ｌｉｕ，Ｍ．−Ｈ．；Ｓｕ，Ｙ．Ｏ．；Ｌｅｕｎｇ，Ｍ．−ｋ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；Ｖ．６３（１５）；Ｐ．５０５９−５０６３，１９９８，ＤＯＩ：１０．１０２１／ｊｏ９８０２３９ｍ〕によって製造された構造式２４の２．５ｇ及び文献〔Ｌｉｎ，Ｓ．−Ｃ．；Ｃｈｅｎ，Ｊ．−Ａ．；Ｌｉｕ，Ｍ．−Ｈ．；Ｓｕ，Ｙ．Ｏ．；Ｌｅｕｎｇ，Ｍ．−ｋ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；Ｖ．６３（１５）；Ｐ．５０５９−５０６３，１９９８，ＤＯＩ：１０．１０２１／ｊｏ９８０２３９ｍ〕によって製造された構造式２５の２ｇを用い、ＴｉＣｌ4１．８ｍｌの代わりにＳｎＣｌ4０．６ｇ及びＦｅＣｌ3１．１ｇを用い、ＣＨ2Ｃｌ2１０ｍｌの代わりにトルエン２０ｍｌ及びキシレン２０ｍｌを用い、クロロメチルメチルエーテル０．１５ｍｌの代わりにブロモメチルメチルエテル１．８ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様にして行った。
その結果、合成された重合体の重量平均分子量は４７００Ｄａ（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６８）であり、重合体収率は５０％であった。
＜実施例１７＞
アントラセン０．５ｇの代わりに文献〔Ｓｈｉｆｒｉｎａ，Ｚ．Ｂ．；Ａｖｅｒｉｎａ，Ｍ．Ｓ．；Ｒｕｓａｎｏｖ，Ａ．Ｌ．；Ｗａｇｎｅｒ，Ｍ．；Ｍｕｌｌｅｎ，Ｋ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ；Ｖ．３３（１０）；Ｐ．３５２５−３５２９，２０００，ＤＯＩ：１０．１０２１／ｍａ９９１３６９ｆ〕によって製造された構造式２６の２ｇを用い、ＴｉＣｌ4１．８ｍｌの代わりにＴｉＣｌ4１．６ｇ及びＺｎＣｌ2２ｇを用い、ＣＨ2Ｃｌ2１０ｍｌの代わりにＣＨ2Ｃｌ2２０ｍｌを用い、クロロメチルメチルエーテル０．１５ｍｌの代わりにクロロメチルメチルエーテル１．８ｍｌを用い、反応時間を３０分の代わりに４時間にした以外は、実施例１と同様にして行った。
その結果、合成された重合体の重量平均分子量は６７００Ｄａ（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１９）であり、重合体収率は６９％であった。
＜実施例１８＞
アントラセン０．５ｇの代わりに文献〔Ｓｈｉｆｒｉｎａ，Ｚ．Ｂ．；Ａｖｅｒｉｎａ，Ｍ．Ｓ．；Ｒｕｓａｎｏｖ，Ａ．Ｌ．；Ｗａｇｎｅｒ，Ｍ．；Ｍｕｌｌｅｎ，Ｋ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ；Ｖ．３３（１０）；Ｐ．３５２５−３５２９，２０００，ＤＯＩ：１０．１０２１／ｍａ９９１３６９ｆ〕によって製造された構造式２７の２．１ｇ及び文献〔Ｓｈｉｆｒｉｎａ，Ｚ．Ｂ．；Ａｖｅｒｉｎａ，Ｍ．Ｓ．；Ｒｕｓａｎｏｖ，Ａ．Ｌ．；Ｗａｇｎｅｒ，Ｍ．；Ｍｕｌｌｅｎ，Ｋ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ；Ｖ．３３（１０）；Ｐ．３５２５−３５２９，２０００，ＤＯＩ：１０．１０２１／ｍａ９９１３６９ｆ〕によって製造された構造式２８の０．２ｇを用い、ＴｉＣｌ4１．８ｍｌの代わりに文献〔ＣＡＮ．Ｊ．ＣＨＥＭ．Ｖ．５５，Ｐ．３８８２，１９７７〕によって製造されたＴｉＢｒ4１．６ｇを用い、ＣＨ2Ｃｌ2１０ｍｌの代わりにＣＨ2Ｃｌ2２０ｍｌを用い、クロロメチルメチルエーテル０．１５ｍｌの代わりにクロロメチルメチルエーテル１．８ｍｌを用い、反応時間を３０分の代わりに４時間にした以外は、実施例１と同様にして行った。
その結果、合成された重合体の重量平均分子量は２７００Ｄａ（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１）であり、重合体収率は４９％であった。
＜実施例１９＞
アントラセン０．５ｇの代わりにアントラセン２ｇ及び２−ヘプチル−３−メチルベンゾ［ｂ］チオフェン１ｇを用い、ＴｉＣｌ4１．８ｍｌの代わりにＦｅＣｌ3１．１ｇを用い、ＣＨ2Ｃｌ2１０ｍｌの代わりにＣＨ2Ｃｌ2２０ｍｌを用い、クロロメチルメチルエーテル０．１５ｍｌの代わりにブロモメチルメチルエテル１．８ｍｌを用い、反応時間を３０分の代わりに５時間にした以外は、実施例１と同様にして行った。
その結果、合成された重合体の重量平均分子量は６７００Ｄａ（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１９）であり、重合体収率は６９％であった。
＜実施例２０＞
アントラセン０．５ｇの代わりに構造式９（アルドリッチ社、米国）の０．５ｇ及び文献〔Ｅｕｎｋｙｏｕｎｇ Ｋｉｍ*，Ｙｕｎ−Ｋｉ Ｃｈｏｉ，Ｍｙｏｎｇ Ｈｙｕｎ Ｌｅｅ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖ．３２，Ｐ．４８５５〜４８６０，１９９９〕によって製造された構造式３０の１．５ｇを用い、ＴｉＣｌ4１．８ｍｌの代わりにＦｅＣｌ3１．１ｇを用い、ＣＨ2Ｃｌ2１０ｍｌの代わりにＣＨ2Ｃｌ2２０ｍｌを用い、クロロメチルメチルエーテル０．１５ｍｌの代わりにブロモメチルメチルエテル１．８ｍｌを用い、反応時間を３０分の代わりに５時間にした以外は、実施例１と同様にして行った。
その結果、合成された重合体の重量平均分子量は１６６００Ｄａ（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１）であり、重合体収率は８６％であった。
＜実施例２１＞
アントラセン０．５ｇの代わりに文献〔Ｔｕａｎｌｉ Ｙａｏ，Ｍａｒｉｎｏ Ａ．Ｃａｍｐｏ，ａｎｄ Ｒｉｃｈａｒｄ Ｃ．Ｌａｒｏｃｋ Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖ．７０（９），Ｐ．３５１１−３５１７，２００５〕によって製造された構造式１１ｂの２．５ｇ及び構造式３０の２ｇを用い、ＴｉＣｌ4１．８ｍｌの代わりにＦｅＣｌ3２．１ｇを用い、ＣＨ2Ｃｌ2１０ｍｌの代わりにＣＨ2Ｃｌ2２０ｍｌを用い、クロロメチルメチルエーテル０．１５ｍｌの代わりにクロロメチルメチルエーテル１．８ｍｌを用い、反応時間を３０分の代わりに４時間にした以外は、実施例１と同様にして行った。
その結果、合成された重合体の重量平均分子量は３６１００Ｄａ（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１９）であり、重合体収率は８１％であった。
＜実施例２２＞
アントラセン０．５ｇの代わりに文献〔Ｔｕａｎｌｉ Ｙａｏ，Ｍａｒｉｎｏ Ａ．Ｃａｍｐｏ，ａｎｄ Ｒｉｃｈａｒｄ Ｃ．Ｌａｒｏｃｋ Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖ．７０（９），Ｐ．３５１１−３５１７，２００５〕によって製造された構造式６の１ｇ及び文献〔Ｙｏｎｇ−Ｃｈｕｌ Ｊｅｏｎｇ，Ｓｕｎｇ Ｉｋ Ｙａｎｇ*，Ｋｗａｎｇ−Ｈｙｕｎ Ａｈｎ* ａｎｄ Ｅｕｎｋｙｏｕｎｇ Ｋｉｍ*，Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍ．，Ｖ．１９，Ｐ．２５０３，２００５〕によって製造された構造式３３の２．５ｇを用い、ＴｉＣｌ4１．８ｍｌの代わりにＴｉＣｌ4１．６ｇを用い、 ＣＨ2Ｃｌ2１０ｍｌの代わりにＣＨ2Ｃｌ2２０ｍｌを用い、クロロメチルメチルエーテル０．１５ｍｌの代わりにクロロメチルメチルエーテル１．８ｍｌを用い、反応時間を３０分の代わりに４時間にした以外は、実施例１と同様にして行った。
その結果、合成された重合体の重量平均分子量は９５４０Ｄａ（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８９）であり、重合体収率は７３％であった。
＜実施例２３＞
アントラセン０．５ｇの代わりに文献〔Ｃｈｅｎｇ，Ｘ．Ｈ．；Ｈｏｇｅｒ，Ｓ．；Ｆｅｎｓｋｅ，Ｄ． Ｏｒｇ． Ｌｅｔｔ．；Ｖ．５（１５）；Ｐ．２５８７−２５８９，２００３〕によって製造された構造式４ａの１．５ｇ及び構造式３３の１．２ｇを用い、ＴｉＣｌ4１．８ｍｌの代わりにＦｅＣｌ3２．１ｇ及びＢＦ3・Ｅｔ2Ｏ０．２ｇを用い、ＣＨ2Ｃｌ2１０ｍｌの代わりにＣＨ2Ｃｌ2２０ｍｌを用い、クロロメチルメチルエーテル０．１５ｍｌの代わりにブロモメチルメチルエテル１．８ｍｌを用い、反応時間を３０分の代わりに５時間にした以外は、実施例１と同様にして行った。
その結果、合成された重合体の重量平均分子量は１６９００Ｄａ（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２３）であり、重合体収率は８１％であった。
＜実施例２４＞
［蛍光薄膜の製造］
実施例２によって製造された重合体１ｇをクロロホルム１９．５ｇに溶解させた後、常温で１時間撹拌した。
その次、混合した溶液をフィルターを用いてろ過した後、スピンコーター（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｅｒ）（ＩＳＰ−２００２Ｆ、ＩＮＦＡＣ社、韓国）を用いて石英基板（ｑｕａｒｔｚ ｐｌａｔｅ，Ｈｅｌｍａ，スイス）上に塗布した。
その次、前記溶液が塗布された石英基板を５０℃のオーブンで減圧下で１２時間乾燥させて蛍光薄膜を製造した。
その結果、図２に示す。
図２に示すように、製造された蛍光薄膜は蛍光特性を示すのみならず、優れた接着性能を有し、透光度９０％以上であり、厚さ８００ｎｍであり、繰り返して光照射を行った場合、相分離が発生しなかった。
また、同じ溶液をＩＴＯガラスにコーティングしてＩ−Ｖグラフから伝導度を測定した結果、製造された重合体薄膜の伝導度は０．００１Ｓ／ｃｍであった。
＜実施例２５＞
［光変色性蛍光薄膜の製造］
実施例２２によって製造された重合体１ｇをクロロホルム及びテトラクロロエタン共溶媒１０ｍｌに溶解させた後、スピンコーター（ＩＳＰ−２００２Ｆ、ＩＮＦＡＣ社、韓国）を使って石英基板（ｑｕａｒｔｚ ｐｌａｔｅ、Ｈｅｌｍａ、スイス）上に塗布した。
その次、前記石英基板（ｑｕａｒｔｚ ｐｌａｔｅ、Ｈｅｌｍａ、スイス）を８０℃を維持するれる真空オーブン（ＪＥＩＯＴＥＣＨ社、韓国）で６時間溶媒を乾燥させて厚さ２μｍの透明な薄膜を製造した。
その結果、製造された薄膜に８ｍＷの紫外線を照射すると、５秒内に黄色に変化すると共に強い蛍光を示し、前記紫外線を遮断して暗室に保管すると、黄色を維持し、前記黄色に変色した薄膜に５３２ｎｍ、５ｍの可視光線を照射すると、無色に戻り、蛍光の強度が減少した。
ここで、前記薄膜に紫外線と可視光線を繰り返して照射するとき、相分離現象が発生しなく、光変色現象と蛍光スイッチング現象が発生した。それを図３に示す。前記図３は、３６５ｎｍの紫外線と５３２ｎｍの可視光線に対する蛍光スイチング特性を示す。
＜実施例２６＞
［光変色蛍光薄膜の製造］
実施例２３によって製造された重合体１ｇと支持体としてポリメチルメタクリル酸９ｇをクロロホルム及びテトラクロロエタン３０ｍｌに溶解させた後、スピンコーターを用いて石英ガラス基板に塗布した。
その次、前記石英ガラス基板を８０℃を維持する真空オーブン（ＯＶ−１１、ＪＥＩＯＴＥＣＨ社、韓国）で４時間溶媒を乾燥させて厚さ５μｍの透明な薄膜を製造した。
その結果、製造された薄膜に紫外線（ＰｏｗｅｒＡｒｃ ＵＶ１００）を照射すると、黄色に変化される共に強い蛍光を示し、前記紫外線を遮断して暗室に保管すると、黄色を維持し、前記黄色に変色した薄膜に５３２ｎｍレーザー（Ｃｏｂｏｌｔ ＳａｍｂａTM ５３２ ｎｍ ＤＰＳＳＬ，ｓｉｎｇｌｅ−ｌｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌ ｍｏｄｅ （ＳＬＭ）２５ｍＷ ＣＷ）で可視光線を照射すると、無色に戻り、蛍光の強度が減少した。
また、前記薄膜に紫外線と可視光線を繰り返して照射するとき、相分離現象は発生しなく、光変色現象と蛍光スイチング現象が発生した。
アントラセンをクロロホルムに溶かした溶液の蛍光特性及び、実施例１によって合成された重合体をクロロホルムに溶かした溶液の蛍光特性を示す写真である。 本発明の実施例２４によって製造された薄膜の蛍光写真である。 本発明の実施例２５によって製造された光変色蛍光薄膜の紫外線及び可視光線による蛍光スイチング特性を示す図である。

Claims (7)

  1. 下記式１で表される芳香族化合物をバックボーンとする光活性芳香族重合体。
    〔式中、ｎは２以上の整数を示し、ａ及びｂは各々２乃至２０の整数であり、Ａｒはアントラセン、ビフェニルエ−テル、ビフェニルアルキレン、ビフェニルスルフィド、ナフタレン、ピレン、ペリレン、ペンタセン、ビフェニル環からなる群から選択された何れか一つの置換または非置換された多環系芳香族環であり、Ｒａ及びＲｂは各々炭素数２乃至１８のアルキレン、アルキレンオキシアルキレン、アルキレンチオアルキレン、環状アルキレンを示す。〕
  2. 請求項１記載の光活性芳香族重合体からなる薄膜。
  3. 請求項１記載の光活性芳香族重合体からなる記録媒体。
  4. 請求項１記載の光活性芳香族重合体からなるディスプレイ。
  5. 請求項１記載の光活性芳香族重合体の製造方法であって、
    全体混合物重量対比下記式２で表される芳香族多環体化合物単量体１乃至８０重量％、Ｘ−ＣＨ2ＯＣＨ3（ここで、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉである）１５乃至９８．５重量％及び酸触媒０．０５乃至７０重量％を混合して混合物を製造した後、それを−７８乃至１５０℃で重合反応させることを特徴とする光活性芳香族重合体の製造方法。
    〔式中、ａ及びｂは各々２乃至２０の整数であり、Ａｒはアントラセン、ビフェニルエ−テル、ビフェニルアルキレン、ビフェニルスルフィド、ナフタレン、ピレン、ペリレン、ペンタセン、ビフェニル環からなる群から選択された何れか一つの置換または非置換された多環系芳香族環であり、Ｒａ及びＲｂは各々炭素数２乃至１８のアルキレン、アルキレンオキシアルキレン、アルキレンチオアルキレン、環状アルキレンを示し、Ｙ及びＺはＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＢｒまたはＩを示す。〕
  6. 前記酸触媒がＴｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＳｂＣｌ5、ＰＯＣｌ3、ＴｅＣｌ2、ＢｉＣｌ3、ＺｎＣｌ2，ＲｅＣｌ16、ＴｉＢｒ4、ＢＦ3・Ｅｔ2Ｏ、Ｓｃ（ＯＴｆ）3、ＴｉＦ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ、Ｈ2ＳＯ4またはこれらの混合物から選択された少なくとも１つ以上の混合物であることを特徴とする請求項５に記載の光活性芳香族重合体の製造方法。
  7. 前記混合物に、混合物全体重量対比下記式３で表される化合物１乃至９９重量％をさらに加えることを特徴とする請求項５に記載の光活性芳香族重合体の製造方法。
    〔式中、 Ｚ1及びＺ2はそれぞれシアノ基、無水マレイン酸（ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、マレイミドジヒドロチオフェン（ｍａｌｅｉｍｉｄｅ ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、チオフェンまたはＺ1及びＺ2が互いに結合してフッ素で置換または非置換された４乃至６原子環を示し；Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ
    または
    を示し（ここで、Ｘ及びＹはＯ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ−ＣＨ3、スルホン（ＳＯ2）またはスルホキシド（ＳＯ）である）；Ｒ2，Ｒ5、Ｒ7及びＲ12はそれぞれ置換または非置換されたＣ1乃至Ｃ7アルキル基、置換または非置換されたアルキルオキシ、置換または非置換されたベンゼン環、置換または非置換されたチオフェン、置換または非置換されたビニル基を示し；Ｒ3及びＲ6は水素原子、フッ素原子、または置換または非置換されたＣ1乃至Ｃ3アルキル基を示し、前記Ｒ1、Ｒ4、Ｒ8乃至Ｒ11、Ｒ13乃至Ｒ16はそれぞれ−Ｈ、ハロゲン原子、置換または非置換されたＣ1乃至Ｃ7アルキル基、置換または非置換されたアルキルオキシ、置換または非置換されたチオフェン、置換または非置換されたビニル基、置換または非置換された三重結合、置換または非置換されたベンゼン環、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ3、イソオキサゾール基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ2−Ａｒ3、−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ4、または−Ｎ（Ａｒ5）2を示し；前記Ａｒ3、Ａｒ4またはＡｒ5はそれぞれ置換または非置換されたベンゼン環またはチオフェンを示す。このとき、前記Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ8乃至Ｒ11及びＲ13乃至Ｒ16のうち少なくとも一つは水素及び／又はハロゲン化アルキル（ａｌｋｙｌ ｈａｌｉｄｅ）を示す。〕
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