KR20080004204A - 광활성 방향족 중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

광활성 방향족 중합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 화합물을 백본으로 하는 광활성 방향족 중합체에 관한 것이다.
Figure 112006048283623-PAT00001
--------- (화학식 1)
여기서, 상기 화학식 1의 n은 2 이상의 정수이고; a 및 b는 0 내지 20의 정수이고; Ar은 치환 또는 비치환된 다환계 방향족 환이고; Ra 및 Rb는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 알킬렌옥시알킬렌, 알킬렌티오알킬렌, 시클릭 알킬렌을 나타낸다.
방향족 화합물, 광활성 방향족 중합체, 형광, 광전 고분자, 방향족 다환체 고분자

Description

광활성 방향족 중합체 및 이의 제조방법{Aromatic Polymers Having Optical Activity and Preparation Methods Thereof}
도 1은 안트라센을 클로로포름에 녹인 용액의 형광특성사진 및 실시예 1에 따라 합성된 중합체를 클로로포름에 녹인 용액의 형광특성을 나타내는 도,
도 2는 본 발명의 실시예 24에 따라 제조된 박막의 형광사진을 나타내는 도,
도 3은 본 발명의 실시예 25에 따라 제조된 광변색형광 박막의 자외선 및 가시광에 의한 형광 스위칭 특성을 나타내는 도이다.
본 발명은 광활성 방향족 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 방향족환을 포함하는 단량체를 산촉매 및/또는 공단량체 및 중합체와 혼합시킨 후 중합시켜 광활성 방향족 중합체를 제조하는 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
광신호처리, 광기록, 디스플레이 등과 같이 광(光)을 이용한 기술이 발달됨에 따라, 광학제품의 핵심 소재는 전기전도성, 광전도성, 형광 및/또는 발광 특성 을 발현하는 유기 공액계 소재에 대한 요구가 지속적으로 증가하고 있다.
이러한 소재는 파이전자를 함유하면서 전자 공액이 가능한 구조로서 하이드로 카본류의 방향족 화합물, O, N, S, Se, Te 및/또는 할로겐 등의 헤테로 원자를 함유하는 방향족 화합물로서 방향족환을 하나 이상 함유한 화합물이거나 이들의 고분자이다.
이러한 방향족환을 하나 이상 함유한 화합물, 즉 방향족 화합물들로서 대표적인 것으로는 나프탈렌, 안트라센, 파이렌, 카바졸, 티오펜. 펜타센, 카본블랙, 카본나노튜브 및 이들의 고분자이며, 이들은 유기전기발광, 광감체, 형광소재 등으로 활용되고 있다.
그러나 이러한 방향족 화합물들은 대부분 용해성이 낮고 자체 분자들간의 응집력이 강하여 소자에 응용할 경우 가공성이 취약하다는 문제점이 있어 고분자 수지를 이용한 박막(thin film)을 제조하기 곤란할 뿐만 아니라, 이를 고분자 박막으로 가공하게 되면, 고분자 수지와의 상용성이 충분하지 못하여 균일한 방향족 분자끼리 응집이 발생함으로써 광 전기적 특성, 예를 들면 형광특성, 전도성 등이 낮고, 불투명하게 된다.
또한, 상기 방향족 화합물을 장시간 보존하게 되면, 방향족 화합물이 고분자 매체로부터 용출되어 상분리가 발생하고, 이에 따라 상기 방향족 화합물을 포함하는 광학제품을 장시간 사용할 경우 신호 신뢰성 및 보존안정성이 결여되는 문제점이 있다.
전술한 문제점을 극복하기 위한 기술로서, 안트라센을 보론 트리플로라이드 디에틸 이써레이트(Boron trifluoride diethyl etherate, BFEE)를 이용하여 중합시킴으로써 형광성이 안트라센에 비해 향상된 예가 알려져 있으나[Shi et al. (2005) Journal of Electro. Society, V.575, P.287], 이는 수율이 25% 정도로 매우 낮고 투명필름으로 제조하는데 문제가 있다.
또한, 안트론(Anthrone)을 PPA(Poly(phosphoric acid))로 중합시켜 폴리(9,10-안트라센 디일리덴)(Poly(9,10-anthracene diylidene))을 합성한 예가 있으나[Ref. Schopov et al. (1978) Polymer, V.19, P.1449], 이는 출발물질로서 단량체인 상기 안트론을 합성하는 것이 까다로울 뿐만 아니라, 생성된 중합체의 용해성이 취약하여 NMP와 같은 독성 용매에 용해되므로 작업성이 좋지 않다는 문제점이 있다.
다른 예로서, 옥타메틸렌-9,10-안트릴렌(octamethylene-9,10-anthrylene)으로부터 폴리(옥타메틸렌-9,10-안트릴렌)(poly(octamethylene-9,10-anthrylene))이 제조되는 방법이 알려져 있으나, 이는 단량체인 옥타메틸렌-9,10-안트릴렌의 합성이 어렵다는 문제점 등이 있다[Sinigersy et al. (2000) V.12, P.1058 ].
또 다른 예로서, 대한민국특허공개 특1996-0014171호에는 방향족 환 구조율을 알킬 크산트산 칼륨염의 수용액과 반응시켜 공액 아릴렌 및 헤테로아릴렌 비닐렌 중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있으나, 이는 중합반응 시 크산트산염 그룹이 이탈 그룹으로서 작용하고 통상의 유기 용매속에서 용해되는 초기 중합체를 형성시키는바, 상기 초기 중합체의 전환은 형성 기체의 존재 하에 150 내지 250℃의 온도 범위에서 수행하므로 고온에서 반응이 진행된다는 점에서 문제점이 있다.
또한 전술한 방법은 전구체를 이탈 그룹으로서 설피닐 또는 설포닐이 있어야 하므로 전구체를 개질시켜야 하는 문제가 있다.
이와 같이, 전술한 방법을 이용하여 방향족 고분자를 제조할 경우, 제조되는 고분자에 다른 기능을 부여하기 위한 치환체를 도입한다는 것이 곤란하다는 문제점이 있다.
이에, 방향족 다환체의 중합반응성을 높일 수 있고, 전도성 뿐 아니라 형광 특성 등의 다른 기능을 부여할 수 있는 중합체 및 이의 제조방법이 절실히 요구되고 있는바, 본 발명자들은 전술한 목적을 달성하기 위하여 연구를 거듭하던 중 방향족환을 포함하는 단량체를 산촉매 및/또는 공단량체 및 중합체와 혼합시킨 후 중합시켜 방향족 다환체 중합체를 제조할 수 있다는 점을 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 전술한 문제점을 극복하기 위하여 도출된 것으로서, 방향족 다환체의 반응성을 높일 수 있도록 방향족 다환체 단량체에 X-CH2OCH3 (여기서, X는 F, Cl, Br, I 임) 및 산촉매를 혼합한 후 중합 반응시켜 다양한 구조의 기재에 박막 코팅이 가능한 방향족 화합물을 백본(back bone)으로 하는 광활성 방향족 중합체를 제공하는 것에 기술적 과제가 있다.
또한, 본 발명은 광활성 방향족 중합체의 형광분자를 치환시키지 않고도, 형광효율을 증가시키고, 박막으로 가공 가능하도록 하는 광활성 방향족 중합체의 제조방법을 제공하는 것에 기술적 과제가 있다.
한 가지 관점에서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 화합물을 백본으로 하는 광활성 방향족 중합체를 제공한다.
Figure 112006048283623-PAT00002
--------- (화학식 1)
여기서, 상기 화학식 1의 n은 2 이상의 정수이고; a 및 b는 0 내지 20의 정수이고; Ar은 치환 또는 비치환된 다환계 방향족 환이고; Ra 및 Rb는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 알킬렌옥시알킬렌, 알킬렌티오알킬렌, 시클릭 알킬렌을 나타낸다.
다른 관점에서, 본 발명은 전체 혼합물 중량대비 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 다환체 화합물 단량체 1 내지 80중량%, X-CH2OCH3 (여기서, X는 F, Cl, Br, I 임) 15 내지 98.05중량% 및 산촉매 0.05 내지 70중량%를 혼합하여 혼합물을 제조한 후 이를 -78 내지 150℃에서 중합 반응시키는 것을 포함하는 광활성 방향족 중합체의 제조방법을 제공한다.
Y-(Ra)a-Ar-(Rb)b-Z ---------- (화학식 2)
여기서, 상기 화학식 2의 a 및 b는 0 내지 20의 정수이고; Ar은 치환 또는 비치환된 다환계 방향족 환이고; Ra 및 Rb는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 알킬렌옥시알킬렌, 알킬렌티오알킬렌, 시클릭 알킬렌이고; Y 및 Z는 H, Cl, F, Br 또는 I를 나타낸다.
또 다른 관점에서, 본 발명은 상기 광활성 방향족 중합체를 제조하기 위한 혼합물에 혼합물 전체 중량대비 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 1 내지 99중량%를 더 추가하는 것을 특징으로 하는 광활성 방향족 중합체의 제조방법을 제공한다.
Figure 112006048283623-PAT00003
---------- (화학식 3)
여기서, 상기 화학식 3의 Z1 및 Z2는 각각 시아노기, 말레익 안하이드라이드(Maleic anhydride), 말레이미드 디하이드로티오펜(Maleimide, Dihydrothiophene), 티오펜(Thiophene) 또는 Z1와 Z2가 서로 결합하여 불소로 치환 또는 비치환된 4 내지 6원자 고리이며; Ar1 및 Ar2는 각각
Figure 112006048283623-PAT00004
,
Figure 112006048283623-PAT00005
,
Figure 112006048283623-PAT00006
또는
Figure 112006048283623-PAT00007
를 나타내며(여기서, X 및 Y는 O, S, NH, N-CH3, 술폰(SO2) 또는 술폭사이드(SO)임); R2 , R5, R7 및 R12는 각각 치환 또는 비치환된 C1 내지 C7 알킬기, 치환 또는 비치환된 알킬 옥시, 치환 또는 비치환된 벤젠환, 치환 또는 비치환된 사이오펜, 치환 또는 비치환된 비닐기를 나타내고; R3 및 R6은 수소원자, 불소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C3 알킬기를 나타내고, 상기 R1, R4, R8 내지 R11, R13 내지 R16은 각각 -H, 할로겐원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C7 알킬기, 치환 또는 비치환된 알킬 옥시, 치환 또는 비치환된 사이오펜, 치환 또는 비치환된 비닐기, 치환 또는 비치환된 삼중결합, 치환 또는 비치환된 벤젠환, -C(=O)CH3, 이속사졸기, -C(=O)-CH2-Ar3, -C(=O)-Ar4, 또는 -N(Ar5)2 를 나타내고; 상기 Ar3, Ar4 또는 Ar5는 각각 치환 또는 비치환된 벤젠환 또는 티오펜을 나타낸다.
이때 상기 R1, R3, R4, R6, R8 내지 R16 중 적어도 하나는 수소 및/또는 알킬 할라이드를 나타낸다.
한편, 본 발명에 따른 광활성 방향족 중합체는 방향족 화합물, 바람직하게는 방향족 다환체 화합물을 백본(back bone)으로 하는 광전 고분자, 예를 들면 광활성 전기 전도성, 이온 전도성 및/또는 광전도성 고분자 등의 고분자, 바람직하게는 폴리머 즉, 중합체를 의미하는 것으로서, 전도성 및 형광 효율이 우수하여 광학코팅, 이미징, 광디스크, 광학헤드, 홀로그래피 미디어, 광기록, 전극, 광스위치, 표시소자 및/또는 센서 등에 효과적으로 적용할 수 있다.
이와 같은 화학식 1로 표시되는 광활성 방향족 중합체는 상기 화학식 2로 표시되는 방향족 다환체 화합물 단량체 자체로서 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 공단량체 및 중합체와 함께 산촉매 하에서 중합 반응하여 제조되는바, 상기 화학식 2로 표시되는 방향족 다환체 화합물 단량체의 구체적인 예시를 나타내면 다음 구조식 1 내지 구조식 29와 같다.
Figure 112006048283623-PAT00008
---------- (구조식 1)
Figure 112006048283623-PAT00009
---------- (구조식 2)
Figure 112006048283623-PAT00010
---------- (구조식 3)
Figure 112006048283623-PAT00011
---------- (구조식 4 또는 구조식 5)
여기서, R=CH3, R'=OCH3, R"=H 인 경우를 구조식 4a라 하고; R=CH3, R'=R"=H 인 경우를 구조식 4b라 하고; R=OCH3, R'=OCH3,R"=H 인 경우를 구조식 4c라 하고; R=CH3, R'=NO2, R"=H 인 경우를 구조식 5a라 하고; R=CH3, R'=R"=OCH3 인 경우를 구조식 5b로 하기로 한다.
Figure 112006048283623-PAT00012
---------- (구조식 6)
Figure 112006048283623-PAT00013
---------- (구조식 7)
Figure 112006048283623-PAT00014
---------- (구조식 8)
Figure 112006048283623-PAT00015
---------- (구조식 9)
Figure 112006048283623-PAT00016
---------- (구조식 10)
Figure 112006048283623-PAT00017
---------- (구조식 11 내지 구조식 12)
여기서, R1, R2가 H인 경우 구조식 11a라 하고; R1이 H이고, R2가 CH3인 경우 구조식 11b로 하고; R1이 H이고, R2가 CH2Cl은 구조식 12로 하기로 한다.
Figure 112006048283623-PAT00018
----- (구조식 13a 내지 구조식 13d)
Figure 112006048283623-PAT00019
----- (구조식 14)
Figure 112006048283623-PAT00020
----- (구조식 15 및 구조식 16)
Figure 112006048283623-PAT00021
----------- (구조식 17)
Figure 112006048283623-PAT00022
--------- (구조식 18)
여기서, 상기 구조식 18의 Ar은
Figure 112006048283623-PAT00023
,
Figure 112006048283623-PAT00024
,
Figure 112006048283623-PAT00025
,
Figure 112006048283623-PAT00026
또는
Figure 112006048283623-PAT00027
이다.
Figure 112006048283623-PAT00028
---- (구조식 19a)
여기서, 상기 구조식 19a의 R은 2-에틸헥실(2-ethylhexyl)이다.
Figure 112006048283623-PAT00029
,
Figure 112006048283623-PAT00030
,
Figure 112006048283623-PAT00031
---- (구조식 19b 내지 구조식 19d)
여기서, 상기 구조식 19b 내지 구조식 19d의 R은 탄소수 1이상 20이하의 알킬기이다.
Figure 112006048283623-PAT00032
------ (구조식 20)
여기서, 상기 R이 H인 경우 구조식 20a라 하고; R이CH3인 경우 구조식 20b로 하기로 한다.
Figure 112006048283623-PAT00033
----------- (구조식 21)
Figure 112006048283623-PAT00034
----------- (구조식 22)
Figure 112006048283623-PAT00035
---------- (구조식 23)
Figure 112006048283623-PAT00036
---------- (구조식 24)
Figure 112006048283623-PAT00037
---------- (구조식 25)
Figure 112006048283623-PAT00038
------- (구조식 26)
Figure 112006048283623-PAT00039
----- (구조식 27)
Figure 112006048283623-PAT00040
---- (구조식 28)
Figure 112006048283623-PAT00041
---------------- (구조식 29)
한편, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 구체적인 예시를 나타내면 다음 구조식 30 내지 구조식 33과 같다.
Figure 112006048283623-PAT00042
--------- (구조식 30)
Figure 112006048283623-PAT00043
-------- (구조식 31)
Figure 112006048283623-PAT00044
-------- (구조식 32)
Figure 112006048283623-PAT00045
-------- (구조식 33)
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 방향족 화합물을 백본으로 하는 광활성 방향족 중합체는 화학식 2로 표시되는 방향족 다환체 화합물 단량체와 화학식 3으로 표시되는 할로겐기로 치환된 탄화수소화합물, 사이오펜 및 그 유도체, 벤조 사이오펜 및 그 유도체, 다이벤조사이오펜 및 그 유도체, 치환 또는 비치환된 벤젠 화합물, 방향족 환 중합체, 스티렌 중합체 등을 이용하여 제조할 수 있다.
여기서, 화학식 3으로 표시되는 화합물을 이용할 경우, 제조되는 광활성 방향족 중합체의 블록길이, 분자량 및 분자량분포를 제어할 수 있는바, 상기 화학식 2로 표시되는 방향족 다환체 화합물 단량체로부터 제조된 중합체 사슬의 길이를 원하는 형태로 제어하고, 분자량 및 분자량 분포를 제어함으로써 원하는 성능을 갖는 광활성 방향족 중합체를 제조할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 광활성 방향족 중합체를 제조할 경우 중합반응을 진행시키기 위한 혼합물에 산촉매를 혼합시키는바, 사용가능한 산촉매로는 당업계의 통상적인 산촉매라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 TiCl4, SnCl4, FeCl3, AlCl3, SbCl5, POCl3, TeCl2, BiCl3, ZnCl2, ReCl16, TiBr4, BF3·Et2O, Sc(OTf)3, TiF4, CF3SO3H, H2SO4 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 사용량은 중합반응을 수행하기 위한 전체 혼합물 중량당 0.05 내지 70중량%인 것이 좋다.
또한, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 광활성 방향족 중합체를 제조함에 있어, 상기 화학식 3으로 표시되는 공단량체 및 중합체 이외에 광증감제, 분자량 분포제어제 등의 첨가제를 중합반응을 수행하기 위한 혼합물에 더 첨가할 수 있다. 이때, 상기 광증감제, 분자량 분포제어제 등의 첨가제는 전체 혼합물 중량대비 0.001 내지 50중량%, 바람직하게는 0.01 내지 30중량%를 첨가하는 것이 좋다.
한편, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 광활성 방향족 중합체를 제조하기 위한 혼합물의 중합반응은 5분 내지 5일, 바람직하게는 1 내지 10시간이며, 반응온도는 -78 내지 150℃, 바람직하게는 -50 내지 100℃, 보다 바람직하게는 -25 내지 60℃이고, 사용되는 반응용매는 당업계에서 통상적으로 사용하는 반응용매라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는 CH2Cl2, ClCH2CH2Cl, CHCl3, THF, 1,4-디옥산(Dioxane), 에테르(ether), 물 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 좋다.
특정 양태로서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 광활성 방향족 중합체를 제조함에 있어서, 화학식 2의 Ar이 안트라센(1당량)인 경우, 이를 CH2Cl2에 녹인 후 0℃에서 TiCl4 0.9단량을 넣고 10분 동안 교반한 뒤 이를 다시 상온에서 30분 동안 교반하며, 그 다음 CH2Cl2를 추출한 뒤 용매를 제거하면 안트라센 중합체를 제조할 수 있다. 이때, 상기 안트라센 중합체를 클로로포름에 녹인 후 메탄올을 가하여 침전시켜 정제시키면 무게평균 분자량 2,200Da이고, 유기용매에 대한 용해성이 우수한 형광성 안트라센 중합체가 제조된다.
다른 양태로서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 광활성 방향족 중합체를 제조함에 있어서, 화학식 2의 Ar이 공중합체인 경우, 안트라센(1당량)과 2,5-비스(브로메틸)-1,4-비스(헥실록시)벤젠)(2,5-Bis(bromoethyl)-1,4-bis(hexyloxy)benzene)(1당량)을 CH2Cl2에 녹인 후 루이스 에시드인 FeCl3(1단량)을 첨가하여 상온에서 2시간 동안 교반한 뒤 CH2Cl2를 추출하고 용매를 제거하면 공중합체를 제조할 수 있다. 이때, 제조된 고분자를 에틸 아세테이트에 녹인 후 메탄올을 가하여 침전시켜 정제하면 형광성과 기계적 특성이 우수한 공중합체가 제조된다.
여기서, 상기 공중합체를 제조함에 있어서, 공단량체의 구조를 조절함으로써 다양한 특성, 예를 들면 광변색 특성, 형광특성 및 굴절률 변화 등을 조절하여 광학특성이 우수한 고분자를 제조할 수 있다.
이러한 공중합체 제조에 사용되는 공단량체로는 알킬할라이드, 사이오펜 및 그 유도체, 벤조 사이오펜 및 그 유도체, 다이벤조사이오펜 및 그 유도체, 치환 또는 비치환된 방향족 벤젠 화합물로서, 보다 구체적으로는 사이오펜, 3,4-다이메칠사이오펜, 2,3-다이메칠벤조사이오펜, 2-헬실-3-메틸티오펜(2-hexyl-3-methylthiophene), 2,5-비스브로메틸)-1,4-비스(헥실록시)벤젠(2,5-Bis(bromoethyl)-1,4-bis(hexyloxy)benzene), 9-크롤르메틸안트라센, 9-브로모메틸안란트라센(9-bromomethylanthracene), 피렌(pyrene) 등이 사용될 수 있다.
또 다른 특정 양태로서, 본 발명에 따른 화학식 2로 표시되는 방향족 다환체 화합물 단량체 중 방향족 벤젠계 단량체 중에서 선택된 1종 이상의 단량체 및/또는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물에서 선택된 1종 이상의 화합물과 함께 중합반응시켜 제조되는 중합체 또는 공중합체는 용매와 혼합하여 교반하고, 이를 유리, 석영, Al, AlCr, Au 또는 ITO 등이 도포되어 있는 유리 또는 플라스틱 투명판, 실리콘웨이퍼 등의 기재에 코팅한 뒤 건조시키면 투명한 박막이 제조된다.
이러한 일례로서, 안트라센 중합체를 클로로포름에 용해시킨 후 상온에서 약 1시간 동안 교반하여 제조된 용액을 스핀 코팅장치를 사용하여 석영 기판위에 도포하고 이를 약 50℃의 온도에서 감압하에 약 12시간 동안 건조시키면 석영 기판위에 우수한 접착성을 갖고, 강도가 우수한 투명한 고분자 박막이 제조된다.
이때, 제조된 고분자 박막에 자외선을 조사하면 형광특성이 발현되며, 단량체와 비교할 때, 박막이 보다 강한 형광을 발현시키게 되고, 이러한 형광 세기의 변화는 광을 이용한 장치, 예를 들면 광기록 장치, 기록매체, 스위치, 디스플레이 등에 응용 가능하게 된다.
한편, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 광활성 방향족 중합체는 다른 고분자 및 용매와 혼합되어 박막 조성물로 제조될 수 있는바, 바람직하게는 전체 박막 조성물 중량 기준으로 화학식 1로 표시되는 광활성 방향족 중합체 0.1 내지 90중량%, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리이미드, 에폭시, 폴리우레탄, 스티렌 디엔계중합체 또는 이들의 혼합물로 이루어진 고분자 수지 10 내지 99.9중량% 및 유기용매, 바람직하게는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 유기용매 0 내지 90중량%로 박막 조성물을 제조할 수 있다.
이때, 상기 박막 조성물에는 당업계에서 통상적으로 사용되는 증점제, 산화방지제, 자외선 방지제 또는 이들의 혼합물을 전체 박막 조성물 중량대비 0.001 내지 50중량%를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 박막 조성물은 코팅하고자 하는 대상물체, 예를 들면 실리콘웨이퍼, 유리기판 등의 기재에 코팅하여 상온에서 건조, 바람직하게는 약 130℃로 건조하여 박막을 제조할 수 있으며, 필요에 따라 성형체를 제조하기 위한 몰드에 채운뒤 건조, 바람직하게는 약 130℃로 건조하여 최종적인 성형체를 제조할 수도 있다. 여기서, 상기 박막 조성물을 기재에 코팅하는 방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 코팅방법이라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는 통상적인 용액코팅방법, 예를 들면 스핀코팅, 플로우코팅 또는 스프레이코팅방법 등을 사용하는 것이 좋다.
이러한 일례로서, 화학식 1로 표시되는 광활성방향족 중합체 중 하나인 안트라센 중합체 1g과 폴리메틸메타아크릴레이트 9g을 클로로포름 및 테트라클로로에탄 95g에 용해시켜 박막 조성물을 제조한 후 이를 석영기판위에 스핀코팅하여 도포한 뒤 건조시키면 두께 2㎛의 투명한 박막을 제조할 수 있다.
이때, 상기 박막 조성물에 포함되는 폴리메틸메타아크릴레이트 대신 또는 폴리메틸메타아크릴레이트에 추가로 폴리비닐 클로라이드 수지(polyvinyl chloride resins), 폴리비닐 아세테이트 수지(polyvinyl acetate resins), 비닐 클로라이드- 비닐 아세테이트 공중합체(vinyl chloride-vinyl acetate copolymers), 폴리스타일렌 수지(polystyrene resins), 스타일렌 공중합제(styrene copolymers), 페녹시 수지(phenoxy resins), 폴리에스터 수지(polyester resins), 방향족 폴리에스터 수지(aromatic polyester resins), 폴리우레탄 수지(polyurethane resins), 폴리카보네이트 수지(polycarbonate resins), 폴리아크릴레이트 수지(polyacrylate resins), 폴리메타크릴레이트 수지(polymethacrylate resins), 아크릴 공중합체(acrylic copolymers), 말레산무수물 공중합체(maleic anhydride copolymers), 폴리비닐알코올 수지(polyvinyl alcohol resins), 변성 폴리비닐알코올 수지(modified polyvinyl alcohol resins), 하이드로에틸 셀룰로오스 수지(hydroxyethyl cellulose resins), 카르복시메틸 셀룰로오스 수지(carboxymethyl cellulose resins), 전분(starches) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 상기 유기용매로 사용되는 클로로포름 및 테트라클로로에탄 대신 또는 클로로포름 및 테트라클로로에탄에 추가로 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 메틸이소카르비놀(methylisocarbinol), 아세톤, 2-부탄논(butanone), 에틸 아닐 케톤(ethyl amyl ketone), 디아세톤 알코올(diacetone alcohols), 이소프로판논(isophorone), 싸이클로헥사논(cyclohexanone), N.N-디메틸폼아미드(N,N-dimethylformamide), N,N-디메틸아세토아미드(N,N-dimethylacetoamide), 디에틸 에테르(diethyl ether), 디이소프로필 에테르(diisopropyl ether), 테트라하이드로프란(tetrahydrofuran), 1,4-다이옥산(1,4-dioxane), 3, 4-디하이드로-2H-피란(3,4-dihydro-2H-pyran), 2-메톡시 에탄올(2-methoxy ethanol), 2-에톡시 에탄올(2- ethoxy ethanol), 2-부톡시 에탄올(2-butoxy ethanol), 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(ethylene glycol dimethyl ether), 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 이소부틸 아세테이트(isobutyl acetate), 아밀 아세테이트(amyl acetate), 에틸 락테이트(ethyl lactate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate); 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헥산, 펩탄, 이소-옥탄, 싸이클로헥산 등의 방향족 탄화수소, 메틸렌 클로라이드, 1, 2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane), 디클로로프로판(dichloropropane), 클로로벤젠(chlorobenzene), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), 테트라클로로에탄(tetrachloroethane), N-옥틸-2-프롤리돈(N-octyl-2-pyrrolidone) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 필요에 따라 산화 방지제, 증점제, 왁스, 대전제 등을 더 첨가하여 사용할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 방향족 화합물을 백본으로 하는 광활성 방향족 중합체는 형광 특성이 있어 유기 반도체, 광기록 매체, 표시소자, 기록소자, 렌즈, 섬유 또는 의약품 등의 다양한 용도로 사용될 수 있다.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 하기의 실시예는 오로지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
먼저, 본 발명의 실시예를 설명하기에 앞서, 본 발명의 실시예에 의하여 제조되는 물질 등의 물성, 예컨대 분자량, 형광특성, 전도도 등은 다음의 시험방법에 의하여 측정된다.
또한 하기 실시예에서 사용되는 시약은 특별히 언급하지 않는 한 알드리치사[미국], TCI[일본], 머크[독일]에서 구매하여 사용하거나 공지의 방법에 의해 합성하여 사용하였다. 반응에 이용된 용매는 알드리치사(미국)나 한국의 덕산 화학에서 구매하여 사용하였다.
<시험방법>
(1) 분자량 : 중합체를 디메틸포름알데히드(DMF) 또는 테트라히드로퓨란 (THF)에 녹여 GPC [Waters Alliance System, 미국]으로 측정함.
(2) 형광특성 : 중합체를 10-7M 농도로 클로로포름 용액에 녹여 발광 스펙트로미터[luminescence spectrometer-Model LS55, PerkinElmer, 미국]으로 측정함.
(3) 전도도 측정 : 중합체 피막을 제조하여 [Potentiostat-Model CHI624B, CH Instrument Inc., 미국]으로부터 I-V 측정을 통해 전도도를 측정함.
<실시예 1>
안트라센[알드리치사, 미국] 0.5g을 CH2Cl2[한국, 덕산 화학] 10ml에 녹인 후 0℃의 온도로 낮춘 뒤 TiCl4(1M solution in toluene)[알드리치사, 미국] 1.8mL를 혼합하여 30분 동안 교반시켰다.
그 다음, 상기 교반이 종료된 혼합물에 클로로 메틸메틸 에테르[알드리치사, 미국]0.15ml를 혼합한 뒤 상온에서 30분 동안 반응시켰다.
그 다음, 물을 첨가하여 반응을 종결시킨 후 에틸 아세테이트[알드리치사, 미국]로 반응이 종료된 생성물로부터 유기층을 추출하고, 생성물의 유기층에 포함되어 있는 수분은 MgSO4로 제거하였다.
그 다음 상기 생성물을 감압시켜 용매를 제거한 뒤 소량의 에틸 아세테이트에 녹인 후 메탄올을 첨가하여 침전시키고, 이를 필터링하여 노란색의 중합체 0.25g을 제조하였다.
그 결과, 합성된 중합체의 무게평균 분자량은 2,178Da(Mw/Mn=1.59)였다.
또한, 상기 생성물은 FTIR 및 NMR로부터 그 구조를 규명하였으며, 그 결과는 다음과 같다.
FTIR: 780cm-1(C-O-C, stretch), 1450 내지 1350,1680cm-1(anthracene unit), 2995-2850cm-1(aliphatic CH2 stretch) and 3051cm-1(aromatic C-H stretch)
1H-NMR(CDCl3, ppm): CH2 (s, attached to aromatic carbon, 3.6 ppm), CH2 (s, 2H, 5.6 ppm), 7.44-8.52 ppm (m, 8H, aromatic protons of anthracene).
한편, 상기 생성물로서 합성된 중합체는 클로로포름 용액에 녹였을 때 수율 55%의 형광특성이 나타났으며(최고 형광파장은 430nm), 안트라센의 형광수율은 31%로서 안트라센 중합체의 형광특성이 보다 크다는 것을 확인하였는바, 이를 도 1에 중합체용액과 안트라센 용액의 형광특성을 나타냈다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 안트라센 0.5g 대신 안트라센 1.8g을 사용하였으며, TiCl4 1.8ml 대신 FeCl3[알드리치사, 미국] 1.4g을 사용하였고, CH2Cl2 10ml 대신 CH2Cl2 20ml를 사용하였고, 클로로 메틸메틸 에테르 0.15ml 대신 클로로 메틸메틸 에테르 0.85ml를 사용하였고, 반응온도는 상온 대신 -10℃에서 실시하였다.
그 결과, 합성된 중합체의 무게평균 분자량은 2,213Da(Mw/Mn=1.68)였으며, 중합체 수율은 80%였다.
<실시예 3>
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 안트라센 0.5g 대신 안트라센 1.8g 및 구조식 1[알드리치사, 미국] 1.4g을 사용하였으며, TiCl4 1.8ml 대신 FeCl3 1.4g을 사용하였고, CH2Cl2 10ml 대신 CH2Cl2 50ml를 사용하였고, 클로로 메틸메틸 에테 르 0.15ml 대신 브로모메틸메틸에테르[알드리치사, 미국] 1.2ml를 사용하였고, 반응온도는 상온 대신 -20℃에서 실시하였다.
그 결과, 합성된 중합체의 무게평균 분자량은 15,300Da(Mw/Mn=1.51)였으며, 중합체 수율은 75%였다.
<실시예 4>
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 안트라센 0.5g 대신 구조식 2[알드리치사, 미국] 1.7g 및 구조식 3[알드리치사, 미국] 2.48g을 사용하였으며, TiCl4 1.8ml 대신 TiCl4 1.6g을 사용하였고, CH2Cl2 10ml 대신 CH2Cl2 20ml를 사용하였고, 클로로 메틸메틸 에테르 0.15ml 대신 클로로 메틸메틸 에테르 1.5ml를 사용하였고, 반응온도는 상온 대신 -10℃에서 실시하였다.
그 결과, 합성된 중합체의 무게평균 분자량은 32,100Da(Mw/Mn=1.59)였으며, 중합체 수율은 73%였다.
<실시예 5>
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 안트라센 0.5g 대신 문헌[Cheng, X. H.; Hoger, S.; Fenske, D.Org . Lett .; V.5(15); P. 2587-2589, 2003]에 따라 제조된 구조식 4a 3.5g을 사용하였으며, TiCl4 1.8ml 대신 TiCl4 1.6g을 사용하였고, CH2Cl2 10ml 대신 CH2Cl2 20ml를 사용하였고, 클로로 메틸메틸 에테르 0.15ml 대신 클로로 메틸메틸 에테르 1.5ml를 사용하였고, 반응온도는 상온 대신 -10℃에서 실시하였다.
그 결과, 합성된 중합체의 무게평균 분자량은 32,100Da(Mw/Mn=1.59)였으며, 중합체 수율은 73%였다.
<실시예 6>
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 안트라센 0.5g 대신 구조식 5a[알드리치사, 미국] 2.5g 및 문헌[Tuanli Yao , Marino A. Campo , and Richard C. Larock J. Org . Chem ., V.70(9), P.3511-3517, 2005]에 따라 제조된 구조식 7 2g을 사용하였으며, TiCl4 1.8ml 대신 TiCl4 1.1ml 및 FeCl3 1.4g을 사용하였고, CH2Cl2 10ml 대신 CH2Cl2 23ml 및 톨루엔 10ml를 사용하였고, 클로로 메틸메틸 에테르 0.15ml 대신 클로로 메틸메틸 에테르 1.8ml를 사용하였고, 반응시간 30분 대신 4시간으로 하여 실시하였다.
그 결과, 합성된 중합체의 무게평균 분자량은 6,700Da(Mw/Mn=2.19)였으며, 중합체 수율은 69%였다.
<실시예 7>
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 안트라센 0.5g 대신 구조식 8[알드리치사, 미국] 2.5g을 사용하였으며, TiCl4 1.8ml 대신 TiBr4 [알드리치사, 미국]1.6g을 사용하였고, CH2Cl2 10ml 대신 톨루엔 10ml 및 자일렌 20ml를 사용하였고, 클로로 메틸메틸 에테르 0.15ml 대신 브로모메틸메틸에테르 1.9ml를 사용하였고, 반응시간 30분 대신 4시간으로 하여 실시하였다.
그 결과, 합성된 중합체의 무게평균 분자량은 7,800Da(Mw/Mn=1.64)였으며, 중합체 수율은 82%였다.
<실시예 8>
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 안트라센 0.5g 대신 구조식 10[알드리치사, 미국] 2.5g 및 문헌[Tuanli Yao , Marino A. Campo , and Richard C. Larock J. Org . Chem ., V.70(9), P.3511-3517, 2005]에 따라 제조된 구조식 11a 1g을 사용하였으며, TiCl4 1.8ml 대신 AlCl3[알드리치사, 미국] 1.7g을 사용하였고, CH2Cl2 10ml 대신 CH2Cl2 20ml를 사용하였고, 클로로 메틸메틸 에테르 0.15ml 대신 클로로 메틸메틸 에테르 1.8ml를 사용하였고, 반응시간 30분 대신 4시간으로 하여 실시하였다.
그 결과, 합성된 중합체의 무게평균 분자량은 3,700Da(Mw/Mn=2.21)였으며, 중합체 수율은 62%였다.
<실시예 9>
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 안트라센 0.5g 대신 문헌[Wang, Z.; Tomovic, Z.; Kastler, M.; Pretsch, R.; Negri, F.; Enkelmann, V.; Mullen, K.J. Am. Chem. Soc.; (Communication); V.126(25); P. 7794-7795, 2004, DOI: 10.1021/ja048580d]에 따라 제조된 구조식 13a 0.5g 및 문헌[Wang, Z.; Tomovic, Z.; Kastler, M.; Pretsch, R.; Negri, F.; Enkelmann, V.; Mullen, K.J. Am. Chem. Soc.; (Communication); V.126(25); P.7794-7795, 2004, DOI: 10.1021/ja048580d]에 따라 제조된 구조식 13d 0.2g을 사용하였으며, TiCl4 1.8ml 대신 TiCl4 0.6g 및 FeCl3 1.7g을 사용하였고, CH2Cl2 10ml 대신 CH2Cl2 20ml를 사용하였고, 클로로 메틸메틸 에테르 0.15ml 대신 클로로 메틸메틸 에테르 0.5ml를 사용하였고, 반응시간 30분 대신 12시간으로 하여 실시하였다.
그 결과, 합성된 중합체의 무게평균 분자량은 4,300Da(Mw/Mn=2.91)였으며, 중합체 수율은 66%였다.
<실시예 10>
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 안트라센 0.5g 대신 안트라센 0.8g 및 문헌[Jin, S.-H.; Park, H.-J.; Kim, J. Y.; Lee, K.; Lee, S.-P.; Moon, D.-K.; Lee, H.-J.; Gal, Y.-S.Macromolecules; (Communication to the Editor); V.35(20); P.7532-7534, 2002, DOI: 10.1021/ma020671c]에 따라 제조된 구조식 14 2g을 사용하였으며, TiCl4 1.8ml 대신 AlCl3 1.6g을 사용하였고, CH2Cl2 10ml 대신 CH2Cl2 20ml를 사용하였고, 클로로 메틸메틸 에테르 0.15ml 대신 클로로 메틸메틸 에테르 2.6ml를 사용하였고, 반응시간 30분 대신 5시간으로 하여 실시하였다.
그 결과, 합성된 중합체는 380nm에서 최대 흡수파장을 나타내었고, 형광은 520nm에서 최고 피크를 나타내었으며, 무게평균 분자량은 2,700Da(Mw/Mn=2.33)였으며, 중합체 수율은 45%였다.
<실시예 11>
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 안트라센 0.5g 대신 문헌[Debad, J. D.; Bard, A. J. J. Am. Chem . Soc .; (Communication); V.120(10); P.2476-2477, 1998]에 따라 제조된 구조식 17 2.2g을 사용하였으며, TiCl4 1.8ml 대신 SnCl4 0.6g 및 FeCl3 0.6g을 사용하였고, CH2Cl2 10ml 대신 CH2Cl2 20ml를 사용하였고, 클로로 메틸메틸 에테르 0.15ml 대신 클로로 메틸메틸 에테르 1.8ml를 사용하였고, 반응시간 30분 대신 4시간으로 하여 실시하였다.
그 결과, 합성된 중합체의 무게평균 분자량은 5,700Da(Mw/Mn=2.19)였으며, 중합체 수율은 69%였다.
<실시예 12>
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 안트라센 0.5g 대신 문헌[Shifrina, Z. B.; Averina, M. S.; Rusanov, A. L.; Wagner, M.; Mullen, K.Macromolecules; V.33(10); P.3525-3529, 2000, DOI: 10.1021/ma991369f]에 따라 제조된 구조식 18a 1.5g 및 문헌[Tovar, J. D.; Rose, A.; Swager, T. M.J. Am. Chem. Soc.; V.124(26); P.7762-7769, 2002, DOI: 10.1021/ja0262636]에 따라 제조된 구조식 19a 1g을 사용하였으며, TiCl4 1.8ml 대신 FeCl3 1.6g을 사용하였고, CH2Cl2 10ml 대신 톨루엔 20ml 및 자일렌 20ml를 사용하였고, 클로로 메틸메틸 에테르 0.15ml 대신 브로모메틸메틸에테르 1.9ml를 사용하였고, 반응시간 30분 대신 4시간으로 하여 실시하였다.
그 결과, 합성된 중합체의 무게평균 분자량은 9,700Da(Mw/Mn=3.15)였으며, 중합체 수율은 55%였다.
<실시예 13>
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 안트라센 0.5g 대신 문헌[Cheng, X. H.; Jester, S.-S.; Hoger, S.Macromolecules; V.37(19); P.7065-7068, 2004, DOI: 10.1021/ma048728d]에 따라 제조된 구조식 20a 2.5g을 사용하였으며, TiCl4 1.8ml 대신 FeCl3 1.6g을 사용하였고, CH2Cl2 10ml 대신 톨루엔 20ml 및 자일렌 20ml를 사용하였고, 클로로 메틸메틸 에테르 0.15ml 대신 브로모메틸메틸에테르 1.9ml를 사용하였고, 반응시간 30분 대신 10시간으로 하여 실시하였다.
그 결과, 합성된 중합체의 무게평균 분자량은 2,900Da(Mw/Mn=1.72)였으며, 중합체 수율은 52%였다.
<실시예 14>
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 안트라센 0.5g 대신 문헌[Cheng, X. H.; Jester, S.-S.; Hoger, S.Macromolecules; V.37(19); P.7065-7068, 2004, DOI: 10.1021/ma048728d]에 따라 제조된 구조식 21 2.5g 및 문헌[Cheng, X. H.; Jester, S.-S.; Hoger, S.Macromolecules; V.37(19); P.7065-7068, 2004, DOI: 10.1021/ma048728d]에 따라 제조된 구조식 22 2g을 사용하였으며, TiCl4 1.8ml 대신 TiCl4 1.6g을 사용하였고, CH2Cl2 10ml 대신 CH2Cl2 20ml를 사용하였고, 클로로 메틸메틸 에테르 0.15ml 대신 클로로 메틸메틸 에테르 1.8ml를 사용하였고, 반응시간 30분 대신 4시간으로 하여 실시하였다.
그 결과, 합성된 중합체의 무게평균 분자량은 3,800Da(Mw/Mn=2.67)였으며, 중합체 수율은 48%였다.
<실시예 15>
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 안트라센 0.5g 대신 문헌[Yamaguchi, S.; Swager, T. M. J. Am. Chem . Soc .; (Communication); V.123(48); P.12087-12088, 2001, DOI: 10.1021/ja016692d]에 따라 제조된 구조식 23 2.1g을 사용하였 으며, TiCl4 1.8ml 대신 FeCl3 1.1g을 사용하였고, CH2Cl2 10ml 대신 톨루엔 20ml 및 자일렌 20ml를 사용하였고, 클로로 메틸메틸 에테르 0.15ml 대신 브로모메틸메틸에테르 1.8ml를 사용하여 실시하였다.
그 결과, 합성된 중합체의 무게평균 분자량은 4,200Da(Mw/Mn=2.71)였으며, 중합체 수율은 55%였다.
<실시예 16>
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 안트라센 0.5g 대신 문헌[Lin, S.-C.; Chen, J.-A.; Liu, M.-H.; Su, Y. O.; Leung, M.-k.J. Org . Chem .; V.63(15); P.5059-5063, 1998, DOI: 10.1021/jo980239m]에 따라 제조된 구조식 24 2.5g 및 문헌[Lin, S.-C.; Chen, J.-A.; Liu, M.-H.; Su, Y. O.; Leung, M.-k.J. Org. Chem.; V.63(15); P.5059-5063, 1998, DOI: 10.1021/jo980239m]에 따라 제조된 구조식 25 2g을 사용하였으며, TiCl4 1.8ml 대신 SnCl4 0.6g 및 FeCl3 1.1g을 사용하였고, CH2Cl2 10ml 대신 톨루엔 20ml 및 자일렌 20ml를 사용하였고, 클로로 메틸메틸 에테르 0.15ml 대신 브로모메틸메틸에테르 1.8ml를 사용하여 실시하였다.
그 결과, 합성된 중합체의 무게평균 분자량은 4,700Da(Mw/Mn=2.68)였으며, 중합체 수율은 50%였다.
<실시예 17>
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 안트라센 0.5g 대신 문헌[Shifrina, Z. B.; Averina, M. S.; Rusanov, A. L.; Wagner, M.; Mullen, K.Macromolecules; V.33(10); P.3525-3529, 2000, DOI: 10.1021/ma991369f]에 따라 제조된 구조식 26 2g을 사용하였으며, TiCl4 1.8ml 대신 TiCl4 1.6g 및 ZnCl2 2g을 사용하였고, CH2Cl2 10ml 대신 CH2Cl2 20ml를 사용하였고, 클로로 메틸메틸 에테르 0.15ml 대신 클로로 메틸메틸 에테르 1.8ml를 사용하였고, 반응시간 30분 대신 4시간으로 하여 실시하였다.
그 결과, 합성된 중합체의 무게평균 분자량은 6,700Da(Mw/Mn=2.19)였으며, 중합체 수율은 69%였다.
<실시예 18>
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 안트라센 0.5g 대신 문헌[Shifrina, Z. B.; Averina, M. S.; Rusanov, A. L.; Wagner, M.; Mullen, K.Macromolecules; V.33(10); P.3525-3529, 2000, DOI: 10.1021/ma991369f]에 따라 제조된 구조식 27 2.1g 및 문헌[Shifrina, Z. B.; Averina, M. S.; Rusanov, A. L.; Wagner, M.; Mullen, K.Macromolecules; V.33(10); P.3525-3529, 2000, DOI: 10.1021/ma991369f]에 따라 제조된 구조식 28 0.2g을 사용하였으며, TiCl4 1.8ml 대신 문헌[CAN. J. CHEM. V.55, P.3882, 1977]에 따라 제조된 TiBr4 1.6g을 사용하였 고, CH2Cl2 10ml 대신 CH2Cl2 20ml를 사용하였고, 클로로 메틸메틸 에테르 0.15ml 대신 클로로 메틸메틸 에테르 1.8ml를 사용하였고, 반응시간 30분 대신 4시간으로 하여 실시하였다.
그 결과, 합성된 중합체의 무게평균 분자량은 2,700Da(Mw/Mn=2.11)였으며, 중합체 수율은 49%였다.
<실시예 19>
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 안트라센 0.5g 대신 안트라센 2g 및 2-헵틸-3-메틸벤조[b]티오펜(2-heptyl-3-methylbenzo[b]thiophene) 1g을 사용하였으며, TiCl4 1.8ml 대신 FeCl3 1.1g을 사용하였고, CH2Cl2 10ml 대신 CH2Cl2 20ml를 사용하였고, 클로로 메틸메틸 에테르 0.15ml 대신 브로모메틸메틸에테르 1.8ml를 사용하였고, 반응시간 30분 대신 5시간으로 하여 실시하였다.
그 결과, 합성된 중합체의 무게평균 분자량은 6,700Da(Mw/Mn=2.19)였으며, 중합체 수율은 69%였다.
<실시예 20>
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 안트라센 0.5g 대신 구조식 9[알드리치사, 미국] 0.5g 및 문헌[Eunkyoung Kim*, Yun-Ki Choi, Myong Hyun Lee, Macromolecules, V.32, P.4855~4860, 1999]에 따라 제조된 구조식 30 1.5g을 사용 하였으며, TiCl4 1.8ml 대신 FeCl3 1.1g을 사용하였고, CH2Cl2 10ml 대신 CH2Cl2 20ml를 사용하였고, 클로로 메틸메틸 에테르 0.15ml 대신 브로모메틸메틸에테르 1.8ml를 사용하였고, 반응시간 30분 대신 5시간으로 하여 실시하였다.
그 결과, 합성된 중합체의 무게평균 분자량은 16,600Da(Mw/Mn=2.11)였으며, 중합체 수율은 86%였다.
<실시예 21>
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 안트라센 0.5g 대신 문헌[Tuanli Yao , Marino A. Campo , and Richard C. Larock J. Org . Chem ., V.70(9), P.3511 -3517, 2005]에 따라 제조된 구조식 11b 2.5g및 구조식 30 2g을 사용하였으며, TiCl4 1.8ml 대신 FeCl3 2.1g을 사용하였고, CH2Cl2 10ml 대신 CH2Cl2 20ml를 사용하였고, 클로로 메틸메틸 에테르 0.15ml 대신 클로로 메틸메틸 에테르 1.8ml를 사용하였고, 반응시간 30분 대신 4시간으로 하여 실시하였다.
그 결과, 합성된 중합체의 무게평균 분자량은 36,100Da(Mw/Mn=3.19)였으며, 중합체 수율은 81%였다.
<실시예 22>
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 안트라센 0.5g 대신 문헌[Tuanli Yao, Marino A. Campo , and Richard C. Larock J. Org . Chem ., V.70(9), P.3511 -3517, 2005]에 따라 제조된 구조식 6 1g 및 문헌[Yong-Chul Jeong, Sung Ik Yang*, Kwang-Hyun Ahn* and Eunkyoung Kim*, Chem. Comm., V.19, P.2503, 2005]에 따라 제조된 구조식 33 2.5g을 사용하였으며, TiCl4 1.8ml 대신 TiCl4 1.6g을 사용하였고, CH2Cl2 10ml 대신 CH2Cl2 20ml를 사용하였고, 클로로 메틸메틸 에테르 0.15ml 대신 클로로 메틸메틸 에테르 1.8ml를 사용하였고, 반응시간 30분 대신 4시간으로 하여 실시하였다.
그 결과, 합성된 중합체의 무게평균 분자량은 9,540Da(Mw/Mn=1.89)였으며, 중합체 수율은 73%였다.
<실시예 23>
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 안트라센 0.5g 대신 문헌[Cheng, X. H.; Hoger, S.; Fenske, D.Org . Lett .; V.5(15); P.2587-2589, 2003]에 따라 제조된 구조식 4a 1.5g 및 구조식 33 1.2g을 사용하였으며, TiCl4 1.8ml 대신 FeCl3 2.1g 및 BF3·Et2O 0.2g을 사용하였고, CH2Cl2 10ml 대신 CH2Cl2 20ml를 사용하였고, 클로로 메틸메틸 에테르 0.15ml 대신 브로모메틸메틸에테르 1.8ml를 사용하였고, 반응시간 30분 대신 5시간으로 하여 실시하였다.
그 결과, 합성된 중합체의 무게평균 분자량은 16,900Da(Mw/Mn=2.23)였으며, 중합체 수율은 81%였다.
<실시예 24>
형광박막의 제조
실시예 2에 따라 제조된 중합체 1g을 클로로포름 19.5g에 용해시킨 후 상온에서 1시간 동안 교반하였다.
그 다음, 혼합된 용액을 필터를 이용하여 거른 후 스핀코팅기[ISP-2002F, 임펙사, 대한민국]를 사용하여 석영기판[quartz plate, Helma, 스위스]위에 도포하였다.
그 다음, 상기 용액이 도포된 석영기판을 50℃의 오븐에서 감압하에 12시간 동안 건조시켜 형광박막을 제조하였다.
그 결과, 도 2에 나타냈다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 제조된 형광박막은 형광특성을 나타낼뿐만 아니라, 우수한 접착성능을 갖고 투광도 90%이상이고, 두께가 800nm였고, 반복적으로 광조사를 할 경우 상분리 현상이 발생하지 않았다.
또한, 동일 용액을 ITO 유리에 코팅하여 I-V 그래프로부터 전도도를 측정한 결과 제조된 중합체 박막의 전도도는 0.001S/cm였다.
<실시예 25>
광변색 형광박막의 제조
실시예 22에 따라 제조된 중합체 1g을 클로로포름 및 테트라클로로에탄 공용 매 10mL에 용해시킨 후 스핀코팅기[ISP-2002F, 임펙사, 대한민국]를 사용하여 석영기판[quartz plate, Helma, 스위스]위에 도포하였다.
그 다음 상기 석영기판[quartz plate, Helma, 스위스]을 80℃로 유지되는 진공오븐[제이오텍, 한국]에서 6시간 동안 용매를 건조시켜 두께 2㎛의 투명한 박막을 제조하였다.
그 결과, 제조된 박막에 8mW의 자외선을 조사하면 5초 이내에 노란색으로 변화되며 강한 형광을 나타냈고, 상기 자외선을 차단하고 암실에서 보관하면 노락색이 유지되었으며, 상기 노란색으로 변색된 박막에 532nm, 5m의 가시광선을 조사하면 무색으로 돌아가며 형광세기가 감소하였다.
여기서, 상기 박막에 자외선과 가시광선을 반복적으로 조사할 때 상분리 현상은 발생되지 않았으며, 광변색현상과 형광 스위칭 현상이 발생하였는바, 이를 도 3에 나타냈다. 여기서, 상기 도 3은 365nm의 자외선과 532nm의 가시광에 대한 형광 스위칭 특성이다.
<실시예 26>
광변색 형광박막의 제조
실시예 23에 따라 제조된 중합체 1g과 지지체로서 폴리메틸메타크릴레이트 9g을 클로로포름 및 테트라클로로에탄 30ml에 용해시킨 후 스핀코팅기를 이용하여 석영유리기판에 도포하였다.
그 다음, 상기 석영유리기판을 80℃로 유지되는 진공오븐[OV-11, 제이오텍, 대한민국]에서 4시간 동안 용매를 건조시켜 두께 5㎛의 투명한 박막을 제조하였다.
그 결과, 제조된 박막에 자외선(PowerArc UV100) 을 조사하면 노란색으로 변화되며 강한 형광을 나타냈고, 상기 자외선을 차단하고 암실에서 보관하면 노락색이 유지되었으며, 상기 노란색으로 변색된 박막에 532 nm 레이저(Cobolt Samba™ 532 nm DPSSL, single-longitudinal mode (SLM) 25 mW CW)로 가시광선을 조사하면 무색으로 돌아가며 형광세기가 감소하였다.
또한, 상기 박막에 자외선과 가시광선을 반복적으로 조사할 때 상분리 현상은 발생되지 않았으며, 광변색현상과 형광 스위칭 현상이 발생하였다.
본 발명에 따르면, 방향족 다환체 단량체를 중합반응시켜 전도성과 형광성이 우수한 방향족 화합물을 백본으로 하는 광활성 방향족 중합체를 제공하는 효과가 있다.
또한, 상기 광활성 방향족 중합체를 박막으로 제조하고, 제조된 박막 상태에서도 전도성과 형광성이 우수한 광활성 방향족 중합체를 제공하는 효과가 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 화합물을 백본으로 하는 광활성 방향족 중합체:
    Figure 112006048283623-PAT00046
    --------- (화학식 1)
    여기서, 상기 화학식 1의 n은 2 이상의 정수이고; a 및 b는 0 내지 20의 정수이고; Ar은 치환 또는 비치환된 다환계 방향족 환이고; Ra 및 Rb는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 알킬렌옥시알킬렌, 알킬렌티오알킬렌, 시클릭 알킬렌을 나타냄.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 Ar의 치환 또는 비치환된 다환계 방향족 환이 안트라센(anthracene), 비페닐에테르, 비페닐알킬렌, 비페닐설피드, 나프탈렌, 파이랜, 페릴렌(perylene), 펜타센(Pentacene), 티오펜 및 티오펜 유도체, 비페닐, 티에닐렌비닐렌(thienylenevinylene), 올리고티오페넨(oligothiophenes), 올리고비페닐(oligobiphenyl) 환인 것을 특징으로 하는 광활성 방향족 중합체.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 따른 광활성 방향족 중합체로 이루어진 박막.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 따른 광활성 방향족 중합체로 이루어진 기록매체.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 따른 광활성 방향족 중합체로 이루어진 디스플레이.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 따른 광활성 방향족 중합체 0.1 내지 90중량%; 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리이미드, 에폭시, 폴리우레탄, 스티렌 디엔계중합체 또는 이들의 혼합물 10 내지 99.9중량% 및 유기용매 0 내지 90중량%를 포함하는 박막 조성물.
  7. 전체 혼합물 중량대비 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 다환체 화합물 단량체 1 내지 80중량%, X-CH2OCH3 (여기서, X는 F, Cl, Br, I 임) 15 내지 98.05중량% 및 산촉매 0.05 내지 70중량%를 혼합하여 혼합물을 제조한 후 이를 -78 내지 150℃에서 중합 반응시키는 것을 포함하는 광활성 방향족 중합체의 제조방법:
    Y-(Ra)a-Ar-(Rb)b-Z --------- (화학식 2)
    상기 화학식 2의 a 및 b는 0 내지 20의 정수이고; Ar은 치환 또는 비치환된 다환계 방향족 환이고; Ra 및 Rb는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 알킬렌옥시알킬렌, 알킬렌티오알킬렌, 시클릭 알킬렌이고; Y 및 Z는 H, Cl, F, Br 또는 I를 나타냄.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 Ar의 치환 또는 비치환된 다환계 방향족 환이 안트라센(anthracene), 비페닐에테르, 비페닐알킬렌, 비페닐설피드, 나프탈렌, 파이랜, 페릴렌(perylene), 펜타센(Pentacene), 티오펜 및 티오펜 유도체, 비페닐, 티에닐렌비닐렌(thienylenevinylene), 올리고티오페넨(oligothiophenes), 올리고비페닐(oligobiphenyl) 환인 것을 특징으로 하는 광활성 방향족 중합체의 제조방법.
  9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서,
    상기 산촉매가 TiCl4, SnCl4, FeCl3, AlCl3, SbCl5, POCl3, TeCl2, BiCl3, ZnCl2, ReCl16, TiBr4, BF3·Et2O, Sc(OTf)3, TiF4, CF3SO3H, H2SO4 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나 이상의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 광활성 방향족 중합체의 제조방법.
  10. 제 7항 또는 제 8항에 있어서,
    상기 혼합물에 혼합물 전체 중량대비 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 1 내지 99중량%를 더 추가하는 것을 특징으로 하는 광활성 방향족 중합체의 제조방법:
    Figure 112006048283623-PAT00047
    ---------- (화학식 3)
    상기 화학식 3의 Z1 및 Z2는 각각 시아노기, 말레익 안하이드라이드(Maleic anhydride), 말레이미드 디하이드로티오펜(Maleimide, Dihydrothiophene), 티오펜(Thiophene) 또는 Z1와 Z2가 서로 결합하여 불소로 치환 또는 비치환된 4 내지 6원자 고리이며; Ar1 및 Ar2는 각각
    Figure 112006048283623-PAT00048
    ,
    Figure 112006048283623-PAT00049
    ,
    Figure 112006048283623-PAT00050
    또는
    Figure 112006048283623-PAT00051
    를 나타내며(여기서, X 및 Y는 O, S, NH, N-CH3, 술폰(SO2) 또는 술폭사이드(SO)임); R2 , R5, R7 및 R12는 각각 치환 또는 비치환된 C1 내지 C7 알킬기, 치환 또는 비치환된 알킬 옥시, 치환 또는 비치환된 벤젠환, 치환 또는 비치환된 사이오펜, 치환 또는 비치환된 비닐기를 나타내고; R3 및 R6은 수소원자, 불소원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C3 알킬기를 나타내고, 상기 R1, R4, R8 내지 R11, R13 내지 R16은 각각 -H, 할로겐원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C7 알킬기, 치환 또는 비치환된 알킬 옥시, 치환 또는 비치환된 사이오펜, 치환 또는 비치환된 비닐기, 치환 또는 비치환된 삼중결합, 치환 또는 비치환된 벤젠환, -C(=O)CH3, 이속사졸기, -C(=O)-CH2-Ar3, -C(=O)-Ar4, 또는 -N(Ar5)2 를 나타내고; 상기 Ar3, Ar4 또는 Ar5는 각각 치환 또는 비치환된 벤젠환 또는 티오펜을 나타내냄;
    이때 상기 R1, R3, R4, R6, R8 내지 R16 중 적어도 하나는 수소 및/또는 알킬 할라이드임.
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