KR20080024136A - 올리고머 폴리아센 및 반도체 배합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 올리고머 폴리아센 화합물, 이를 포함하는 유기 반도체 배합물과 층, 및 상기 배합물, 층 및 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET)를 비롯한 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 신규한 올리고머 폴리아센 화합물, 그의 합성방법, 상기 화합물을 포함하는 유기 반도체 배합물과 층, 상기 배합물과 층의 제조방법, 및 이들을 포함하는 유기 전계효과 트랜지스터(OFET)를 비롯한 전자 디바이스(electronic device)에 관한 것이다.
최근 몇 년간, 보다 다목적으로 사용되는 보다 저렴한 전자 디바이스를 생산하기 위하여 유기 반도체 물질을 개발하여 왔다. 상기 물질은 예컨대, 유기 전계효과 트랜지스터(OFET), 유기 발광 다이오드(OLED), 광검출기, 태양(PV) 전지, 센서, 기억소자 및 논리회로를 비롯한 광범위한 디바이스 또는 장치에서 이용된다. 유기 반도체 물질은 전형적으로 예컨대 1 마이크론 미만의 두께를 갖는 박층 형태로 전자 디바이스내에 존재한다.
펜타센은 유기 반도체 물질로서 가능성을 보여왔다. 펜타센은 우수한 전하 이동도를 발생시키는 분자 배향을 제공하기 위하여 고 결정질 구조를 필요로 하는 것으로 기재되어 왔다. 따라서, 선행 기술에서는 펜타센이 통상적인 용매에 다소 불용성이라는 사실에 일부 기인하여 펜타센 박막을 증착시켜 왔다. 그러나, 증착은 고가의 정교한 장비를 필요로 한다. 이러한 측면에서, 하나의 해결책은 펜타센 전구체를 함유한 용액을 적용한 후에 예컨대 열에 의해 전구체 화합물을 펜타센으로 화학적으로 전환시키는 것이었다. 그러나, 후자의 방법 역시 복잡하고, 우수한 전하 이동도에 필요한 배향된 구조를 얻기 위하여 통제하기가 어렵다.
가용성 펜타센 화합물이 최근 유기 반도체 화합물로서 선행 기술에 기재되었는데, 예컨대 미국특허출원 2003/0116755A호 및 미국특허 제6,690,029호를 참고한다. FET에서 펜타센을 이용하는 것이 WO 03/016599호에서 제시되었는데, 이에 따르면 가용성 펜타센 용액을 기판상에 침착시키고, 용매를 증발시켜서 펜타센 박막을 형성시킨다. 그러나, 미국특허 제6,690,029호 및 WO 03/016599호에는 가용성 펜타센이 특히 FET에서 사용되는 경우 허용가능한 전하 이동도를 위해 박막내에서 고 결정질 구조를 여전히 필요로 하는 것으로 기재되어 있는데, 이는 펜타센이 여전히 통제 방식(controlled way)으로 침착되어야 함을 의미한다. 따라서, 선행 기술은 펜타센을 어떠한 방식으로도 희석시키지 않도록 유의해야 하는데, 그렇지 않으면 펜타센의 결정질 구조가 붕괴되어 전하 이동도를 감소시킬 것으로 예상된다.
개선된 전하 이동도는 최신 전자 디바이스의 한 목표이다. 또 다른 목표는 개선된 안정성, 막 균일성, 및 유기 반도체 층의 통합성(integrity)이다. 유기 반도체 층의 안정성 및 디바이스내 통합성을 개선시키는 한가지 가능한 방법은 유기 결합제에 유기 반도체 성분을 포함시키는 것이다. 그러나, 유기 반도체 성분이 결 합제와 조합되는 경우에는 항상 결합제에 의해 유효하게 "희석"되어 전하 이동도가 감소될 것으로 예상된다. 특히, 결합제와 혼합시켜 유기 반도체를 희석시키는 것은 반도체 층내의 분자 배향을 붕괴시킨다. 예컨대 OFET 채널내의 유기 반도체 성분을 희석시키면 게이트 절연체 바로 부근(처음 몇몇 분자층)의 분자간 오비탈 중첩이 임의로 붕괴되어 이동도를 감소시킬 것으로 예상되기 때문에 특히 문제가 된다. 이후에, 전자 또는 정공의 경로는 거대한 유기 반도체까지 연장되어 지는데, 이는 바람직하지 않다. 몇몇 유기 반도체 물질은 다른 물질에 비해 결합제내 사용 결과에 더욱 영향을 받을 것으로 예상된다. 펜타센은 유용한 전하 이동도를 위해 고 배향성 구조를 필요로 하는 것으로 알려졌기 때문에, 펜타센을 결합제와 함께 포함하는 것은 바람직한 것으로 최근까지 생각되지 않았다. WO 03/030278호에서는 결합제를 사용하고자 하였으나, (전구체) 펜타센이 증가된 양, 심지어는 5% 미만의 양의 결합제와 혼합될 때에도 FET 이동도가 점차 감소하는 것으로 나타났다.
일부 저 극성 결합제 수지가 FET중 유기 반도체와의 이용에 대하여 WO 02/45184호에 기재되어 있다. 그러나, 반도체가 결합제중에 희석될 때에 전하 이동도의 감소가 여전히 예상된다.
본 발명의 하나의 목적은 전술한 바와 같이 유기 반도체 층이 갖는 단점을 감소시키거나 극복하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 하기의 상세한 설명에 의해 당업계의 숙련자에게 즉시 분명해진다.
상기 목적이 본 발명에서 청구된 바와 같은 반도체 물질, 배합물 및 방법을 제공함으로써 이루어질 수 있음이 최근 밝혀졌다. 또한, 올리고머 폴리아센이 유 기 결합제와 함께 배합물중에 제공되면, 놀랄만큼 높은 전하 운반체 이동도를 나타내면서 우수한 가공성을 갖는 개선된 반도체 물질이 수득되는 것이 밝혀졌다.
WO 2005/055248 A2호는 유기 결합제 및 폴리아센을 포함하는 반도체 배합물에 관한 것이지만, 본 발명에서 청구된 물질을 개시하고 있지는 않다.
발명의 요약
본 발명은 화학식 I의 화합물(올리고머 폴리아센)에 관한 것이다:
상기 식에서,
a는 다수 존재하는 경우에 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고,
b는 다수 존재하는 경우에 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이며,
n은 2 이상의 정수, 바람직하게는 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이고,
R1 -14는 다수 존재하는 경우에 서로 독립적으로 H, 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X, -C(=O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, 임의로 치환된 실릴, 또는 임의로 치환되고 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하는 탄소원자 1 내지 40개의 카빌 또는 하이드로카 빌로부터 선택된 동일하거나 상이한 기를 나타내고,
R1 -4 및 R8 -11은 또한 인접한 폴리아센 단위에의 연결(linkage)을 나타낼 수 있고, 이 때 상기 연결은 단일 결합이거나 임의로는 스페이서(spacer) 기를 함유하며,
X는 할로겐이고,
R0과 R00는 서로 독립적으로 H, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하는 임의로 치환된 카빌 또는 하이드로카빌 기이며,
임의로는, 폴리아센의 인접한 고리 위치에 놓이거나 인접한 폴리아센 단위에 위치한 R1 -14 치환기중 둘 이상은, 일환 또는 다환이며 폴리아센에 융합되어 있고 -O-, -S- 및 -N(R0)-으로부터 선택된 하나 이상의 기가 임의로 중간에 끼여 있으며 하나 이상의 동일하거나 상이한 R1 기에 의해 임의로 치환된 탄소원자 4 내지 40개의 추가적인 포화, 불포화 또는 방향족 고리 시스템을 구성하며,
임의로는, 폴리아센 골격 또는 R1 -14에 의해 형성된 고리에 있는 탄소원자중 하나 이상이 N, P, As, O, S, Se 및 Te로부터 선택된 헤테로원자로 치환되고,
이 때, n개의 폴리아센 단위는 서로 동일하거나 상이하며, 폴리아센 단위는 인접한 폴리아센 단위(들)에 R1 -4중 하나 및/또는 R8 -11중 하나를 통해 연결되고/거나 폴리아센 단위는 인접한 폴리아센 단위(들)에 R1 -4중 2개 및/또는 R8 -11중 2개를 통해 융합된다.
또한, 본 발명은 화학식 I의 화합물의, 전하 운반체 물질 및 유기 반도체로서의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 화학식 I의 화합물 하나 이상, 유기 중합체 또는 유기 중합체성 결합제 또는 그의 전구체 하나 이상, 및 임의로는 하나 이상의 용매를 포함하는 유기 반도체 배합물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 화학식 I의 화합물, 1000Hz에서 3.3 이하의 유전율(ε)을 갖는 하나 이상의 유기 결합제 또는 그의 전구체, 및 임의로는 하나 이상의 용매를 포함하는 유기 반도체 배합물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 및 하기에 기재된 바와 같은 화학식 I의 화합물 또는 유기 반도체 배합물을 포함하는 유기 반도체 층에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (i) 하나 이상의 화학식 I의 화합물, 하나 이상의 유기 결합제 또는 그의 전구체, 및 임의로는 하나 이상의 용매를 포함하는 배합물의 액체 층을 기판상에 침착시키는 단계, (ii) 상기 액체층으로부터, 유기 반도체 층인 고체층을 형성하는 단계, (iii) 임의로는, 상기 기판으로부터 상기 층을 제거하는 단계를 포함하는, 상기 및 하기에 기재된 바와 같은 유기 반도체 층의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 전자, 광학 또는 전기광학 구성요소 또는 디바이스에서 상기 및 하기에 기재된 바와 같은 화합물, 배합물 및 층의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 및 하기에 기재된 바와 같은 하나 이상의 화합물, 배합물 또는 층을 포함하는 전자, 광학 또는 전기광학 구성요소 또는 디바이스에 관 한 것이다.
상기 전자, 광학 또는 전기광학 구성요소 또는 디바이스는 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 박막 트랜지스터(TFT), 집적회로(IC) 구성요소, 무선 주파수 식별(RFID) 태그, 유기 발광 다이오드(OLED), 전기발광 디스플레이, 평면패널 디스플레이, 백라이트(backlight), 광검출기, 센서, 논리 회로, 기억 소자, 축전기, 태양(PV) 전지, 전하 주입층, 쇼트키(Schottky) 다이오드, 평탄화(planarising) 층, 대전방지 막, 전도체 기판 또는 패턴, 광전도체 및 전자사진 소자를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1 내지 4는 실시예 1 내지 4에 따른 물질의 전류-전압 및 이동도-전압 특징을 나타낸다.
화학식 I은 예컨대 A-B-A, A-B-B-A 유형의 "혼합된" 올리고머를 또한 포함하고, 이 때 A는 폴리아센이고, B는 컨쥬게이트 또는 비-컨쥬게이트 환형 스페이서 Z 기이다.
달리 표기하지 않는 한, 상기 및 하기에 도시된 바와 같은 펜타센 및 화학식 I의 폴리아센에서 치환기 및 치환 위치(R1, R2 등)가 하기에 도시된 바와 같은 펜타센의 통상적인 명명법을 가리킨다:
달리 표기하지 않는 한, R1, R2 등과 같은 기 또는 k 등과 같은 지수는 다수 존재하는 경우에 서로 독립적으로 선택되며, 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 따라서, 여러 상이한 기는 예컨대 'R5'과 같은 단일한 표지로 나타낼 수 있다.
'알킬', '아릴' 등의 용어는 또한 예컨대 알킬렌, 아릴렌 등의 다가 화합물을 포함한다. '아릴' 또는 '아릴렌'이란 용어는 방향족 탄화수소 기, 또는 방향족 탄화수소 기로부터 유도된 기를 의미한다. '헤테로아릴' 또는 '헤테로아릴렌'이란 용어는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 '아릴' 또는 '아릴렌' 기를 의미한다.
상기 및 하기에서 사용될 때 '카빌 기'란 용어는 임의의 비-탄소 원자를 갖지 않거나(예컨대, -C≡C-) 또는 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge와 같은 하나 이상의 비-탄소원자와 임의로 결합되어(예컨대, 카본일 등) 하나 이상의 탄소원자를 포함하는 임의의 일가 또는 다가 유기 라디칼 잔기를 나타낸다. '탄화수소 기' 및 '하이드로카빌 기'란 용어는 하나 이상의 H 원자를 추가로 함유하고 예컨대 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 카빌 기를 의미한다.
3개 이상의 탄소원자의 쇄를 포함하는 카빌 또는 하이드로카빌 기는 또한 선형, 분지형이고/거나, 스피로 및/또는 융합된 고리를 비롯한 환형일 수 있다.
바람직한 카빌 및 하이드로카빌 기는 각각이 임의로 치환되며 탄소원자 1 내지 40개, 바람직하게는 1 내지 25개, 매우 바람직하게는 1 내지 18개를 갖는 알킬, 알콕시, 알킬카본일, 알콕시카본일, 알킬카본일옥시 및 알콕시카본일옥시를 포함하고, 탄소원자 6 내지 40개, 바람직하게는 6 내지 25개를 가지며 임의로 치환된 아릴 또는 아릴옥시를 추가로 포함하고, 각각이 임의로 치환되고 탄소원자 6 내지 40개, 바람직하게는 7 내지 40개, 매우 바람직하게는 7 내지 25개를 갖는 알킬아릴옥시, 아릴카본일, 아릴옥시카본일, 아릴카본일옥시 및 아릴옥시카본일옥시를 포함한다.
카빌 또는 하이드로카빌 기는 포화 또는 불포화된 비환형 기, 또는 포화 또는 불포화된 환형 기일 수 있다. 불포화된 비환형 또는 환형 기가 바람직하며, 알켄일 및 알킨일 기(특히 에틴일)가 특히 바람직하다. C1-C40 카빌 또는 하이드로카빌 기가 비환형인 경우, 상기 기는 선형이거나 분지형일 수 있다. C1-C40 카빌 또는 하이드로카빌 기는 예컨대, C1-C40 알킬 기, C2-C40 알켄일 기, C2-C40 알킨일 기, C3-C40 알릴 기, C4-C40 알킬다이엔일 기, C4-C40 폴리엔일 기, C6-C18 아릴 기, C6-C40 알킬아릴 기, C6-C40 아릴알킬 기, C4-C40 시클로알킬 기, C4-C40 시클로알켄일 기 등을 포함한다. 전술한 기중에서 C1-C20 알킬 기, C2-C20 알켄일 기, C2-C20 알킨일 기, C3-C20 알릴 기, C4-C20 알킬다이엔일 기, C6-C12 아릴 기 및 C4-C20 폴리엔일 기가 각각 바람직하다. C1-C10 알킬 기, C2-C10 알켄일 기, C2-C10 알킨일 기(특히, 에틴일), C3-C10 알릴 기, C4-C10 알킬다이엔일 기, C6-C12 아릴 기 및 C4-C10 폴리엔일 기가 각각 더욱 바람직하다. C2-C10 알킨일이 가장 바람직하다.
더욱 바람직한 카빌 및 하이드로카빌 기는 비치환되거나 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 일치환 또는 다치환된 탄소원자 1 내지 40개, 바람직하게는 1 내지 25개의 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬을 포함하고, 이 때 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기는 임의로 각 경우에 서로 독립적으로, O 및/또는 S 원자가 서로에 직접 연결되지 않도록 하는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -SiR0R00-, -CO-, -COO-. -OCO-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -NR0-CO-NR00-, -CX1=CX2- 또는 -C≡C-으로 치환되며, R0 및 R00은 상기 및 하기에 기재된 바와 같은 의미중 하나를 가지며, X1과 X2는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN이다.
R0 및 R00은 바람직하게는 H, 탄소원자 1 내지 12개의 직쇄 또는 분지형 알킬, 또는 탄소원자 6 내지 12개의 아릴로부터 선택된다.
할로겐은 F, Cl, Br 또는 I이다.
바람직한 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, t-부틸, 도데칸일, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로-n-부틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 벤질, 2-펜옥시에틸 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직한 알킨일 기는 에틴일 및 프로핀일을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직한 아릴 기는 페닐, 2-톨릴, 3-톨릴, 4-톨릴, 나프틸, 바이페닐, 4-펜옥시페닐, 4-플루오로페닐, 3-카보메톡시페닐, 4-카보메톡시페닐 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직한 알콕시 기는 메톡시, 에톡시, 2-메톡시에톡시, t-부톡시 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직한 아릴옥시 기는 펜옥시, 나프톡시, 페닐펜옥시, 4-메틸펜옥시 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직한 아미노 기는 다이메틸아미노, 메틸아미노, 메틸페닐아미노, 페닐아미노 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
R1 내지 R12 치환기중 둘 이상이 폴리아센과 함께 고리 시스템을 형성하는 경우, 이는 바람직하게는 5-, 6- 또는 7-원 방향족 또는 헤테로방향족 고리이고, 바람직하게는 피리딘, 피리미딘, 티오펜, 셀렌오펜, 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸 및 옥사디아졸로부터 선택되며, 특히 바람직하게는 티오펜 또는 피리딘이다.
고리 기 및 카빌 및 하이드로카빌 기에서의 R1 등에 대한 선택적인 치환기는 실릴, 설포, 설폰일, 포르밀, 아미노, 이미노, 니트릴로, 머캅토, 시아노, 니트로, 할로겐, C1 -12 알킬, C6 -12 아릴, C1 -12 알콕시, 하이드록시 및/또는 그의 조합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 선택적인 기는 동일한 기 및/또는 다수개(바람직하게는 2개)의 전술한 기의 모든 화학적으로 가능한 조합물(예컨대, 서로에 직접 결합되는 경우, 아미노 및 설폰일은 설팜오일 라디칼을 나타낸다)을 포함할 수 있다.
바람직한 치환기는 F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X, -C(=O)R0, -NR0R00, -OH, -SF5(이 때, R0, R00 및 X는 상기 정의된 바와 같다), 임의로 치환된 실릴, 탄소원자 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 6개의 아릴, 및 탄소원자 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 6개의 직쇄 또는 분지형 알킬, 알콕시, 알킬카본일, 알콕시카본일, 알킬카본일옥시 또는 알콕시카본일옥시(이 때, 하나 이상의 수소원자는 임의로 F 또는 Cl로 치환된다)를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이들 바람직한 치환기의 예는 F, Cl, CH3, C2H5, C(CH3)3, CH(CH3)2, CH2CH(CH3)C2H5OCH3, OC2H5, COCH3, COC2H5, COOCH3, COOC2H5, CF3, OCF3, OCHF2 및 OC2F5이다.
매우 바람직한 임의적인 치환기는 임의로 치환된 실릴, 아미노, F, Cl, CH3, C2H5, C(CH3)3, CH(CH3)2 및 CH2CH(CH3)C2H5를 포함한다.
실릴 기는 임의로 치환되고, 바람직하게는 식 -SiR'R"R"'으로부터 선택된다. 이 때, R', R" 및 R"' 각각은 H, C1-C40-알킬 기, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 가장 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필, C6-C40-아릴 기, 바람직하게는 페닐, C6-C40-아릴알킬 기, C1-C40-알콕시 기, 또는 C6-C40-아릴알킬옥시 기로부터 선택된 동일하거나 상이한 기이며, 이 때 이들 모든 기는 임의로는 예컨대 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된다. 바람직하게, R', R" 및 R"'는 임의로 치환된 C1 -10-알킬, 더욱 바람직하게는 C1 -4-알킬, 가장 바람직하게는 C1 -3-알킬, 예컨대 이소프로필, 및 임의로 치환된 C6 -10-아릴, 바람직하게는 페닐로부터 각각 독립적으로 선택된다. R""가 Si 원자와 함께 환형 실릴 알킬 기를 형성하며 바람직하게는 탄소원자 1 내지 8개를 갖는 식 -SiR'R""의 실릴 기가 더욱 바람직하다.
실릴 기의 하나의 바람직한 양태에서 R', R" 및 R"'는 동일한 기이며, 예컨대 트리이소프로필실릴에서와 같이 임의로 치환된 동일한 알킬 기이다. 매우 바람직하게는 R', R" 및 R"' 기는 동일한 임의로 치환된 C1 -10, 더욱 바람직하게는 C1 -4, 가장 바람직하게는 C1 -3 알킬 기이다. 이 경우에 바람직한 알킬 기는 이소프로필이다.
전술한 바와 같은 식 -SiR'R"R"' 또는 -SiR'R""의 실릴 기는 C1-C40-카빌 또는 하이드로카빌 기에 대해 바람직한 임의의 치환기이다.
바람직한 -SiR'R"R"' 기는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 다이메틸에틸실릴, 다이에틸메틸실릴, 다이메틸프로필실릴, 다이메틸이소프로필실릴, 다이프로필메틸실릴, 다이이소프로필메틸실릴, 다이프로필에틸실릴, 다이이소프로필에틸실릴, 다이에틸이소프로필실릴, 트리이소프로필실릴, 트리메톡시실릴, 트리에톡시실릴, 트리페닐실릴, 다이페닐이소프로필실릴, 다이이소프로필페닐실릴, 다이페닐에틸실릴, 다이에틸페닐실릴, 다이페닐메틸실릴, 트리펜옥시실릴, 다이메틸메톡시실릴, 다이메틸펜옥시실릴, 메틸메톡시페닐실릴 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기에서 알킬, 아릴 또는 알콕시 기는 임의로 치환된다.
일부 경우에는 디바이스 조립을 보다 용이하게 하기 위하여 통상적인 유기 용매중 화학식 I의 반도체 화합물의 용해도를 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 예컨대, 용액 코팅, 즉 반도체 층위의 유전체가 반도체를 용해시킬 수 있는 FET 제조시에 유리할 수 있다. 또한, 일단 디바이스가 형성되면, 보다 용해도가 적은 반도체가 유기층에서 덜 "흐를(bleed)" 수 있다. 상기 화학식 I의 반도체 화합물의 용해도를 조절하는 방법의 한 양태에서, 상기 화합물은 R', R" 및 R"'중 하나 이상이 임의로 치환된 아릴, 바람직하게는 페닐 기를 함유하는 실릴 기 -SiR'R"R"'를 포함한다. 따라서, R', R" 및 R"'중 하나 이상은 임의로 치환된 C6-18 아릴, 바람직하게는 페닐 기, 임의로 치환된 C6 -18 아릴옥시, 바람직하게는 펜옥시 기, 임의로 치환된 C6 -20 아릴알킬, 예컨대, 벤질 기, 또는 임의로 치환된 C6-20 아릴알킬옥시, 예컨대 벤질옥시 기일 수 있다. 이 경우에, R', R" 및 R"'중에서 나머지 기가 있는 경우, 이들은 바람직하게는 임의로 치환된 C1 -10, 더욱 바람직하게는 C1 -4 알킬 기이다.
화학식 I은 1,1'-, 1,2'- 및 2,2'-연결된 임의의 유형, 및 1,2-1',2'-, 1,2-2',3'- 및 2,3-2',3'-융합된 올리고머 폴리아센의 임의의 유형을 포함한다. 일부 바람직한 이합체 및 삼합체는 하기에서 하위화학식 IA1, IB1(1,1'-연결), IA2, IB2(2,2'-연결), IA3, IB3(1,2'-연결), IA4, IB4(2,3-2',3'-융합), IA5, IB5(1,2-2',3'-융합), IA6, IB6(1,2-1',2'-융합)에 도시되어 있다.
또한, 1,1'-연결, 1,2'-연결 및 2,2'-연결된 폴리아센 단위중 둘 이상을 포함하거나 1,2-1',2'-융합, 2,3-2',3'-융합 및 1,2-2',3'-융합된 폴리아센 단위중 둘 이상을 포함하는 "혼합된 유형"의 연결을 갖는 올리고머 폴리아센이 또한 바람직한 하위화학식 I7의 삼합체(2,3-2',3'-융합 및 1,2-2',3'-융합)와 함께 추가로 포함된다. 이들 단위는 교대로 또는 무작위 순서로 나타날 수 있다.
또한, 하나 이상의 1,1'-연결, 1,2'-연결 및 2,2'-연결된 폴리아센 단위를 포함하고 하나 이상의 1,2-1',2'-융합, 2,3-2',3'-융합 및 1,2-2',3'-융합된 폴리아센 단위를 추가로 포함하는 "혼합된 유형"의 연결을 교대로 또는 무작위 순서로 갖는 "혼합된 유형"의 연결을 갖는 올리고머 폴리아센이 추가로 포함된다.
상기 식에서,
a, b, R1 -14는 화학식 I에서 정의된 바와 같고,
R1' -14' 및 R1 "-14"은 서로 독립적으로 R1의 의미중 하나를 가지며,
Z, Z'은 서로 독립적으로 단일 결합 또는 스페이서 기이고,
Y, Y'은 서로 독립적으로 -(CH2)k-, -CR15=CR16-, -O-, -S-, -CR16=N- 또는 -N(R0)-이며,
R15, R16은 서로 독립적으로 R1의 의미중 하나를 갖고,
R0은 화학식 I에서 정의된 바와 같으며,
k는 1, 2 또는 3이다.
n이 2 또는 3이고; a가 0이고 b가 0이며; a가 0이고 b가 1이고; a가 1이고 b가 1이며; R6과 R13 둘다 및/또는 R6'과 R13' 둘다 및/또는 R6 "과 R13 " 둘다가 -C≡C- MR'R"R"' 또는 -C≡C-MR'R""를 나타내고, 이 때 M이 Si 또는 Ge이며 R', R", R"' 및 R""은 상기 정의된 바와 같고; -C≡C-MR'R"R"' 기가 -C≡C-SiR3이고, 이 때 R이 직쇄, 분지형 또는 환형 C1 -12-알킬 또는 C1 -12-알콕시이거나, 탄소원자 5 내지 12개의 임의로 치환된 일환, 다환 또는 융합된 아릴이고; R9와 R10 둘다 및/또는 R2와 R3 둘다 및/또는 R2'와 R3' 둘다 및/또는 R2 "와 R3 " 둘다가 각각의 폴리아센 단위와 함께, 바람직하게는 피리딘, 피리미딘, 티오펜, 셀렌오펜, 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸 및 옥사디아졸로부터 선택된, 특히 바람직하게는 
기 또는 이들의 거울상 이미지(이 때, 별표는 각각의 기가 폴리아센에 융합된 위치를 나타낸다)로부터 선택된 5-, 6- 또는 7-원 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 형성하고; 모든 치환기는 R6 ,6',6",13,13',13" 및 연결 기를 제외하고는 H이고; Z와 Z'는 단일 결합, 임의로 치환된 일환 또는 다환 아릴 또는 헤테로아릴, 임의로 플루오르화된 직쇄 또는 분지형 알킬렌, 옥시, 알킬렌옥시 또는 알킬렌다이옥시 또는 전술한 기의 조합물로부터 선택되고; Y와 Y'는 서로 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR0-인 화학식 I 및 I1 내지 I8의 화합물이 특히 바람직하다.
스페이서 기 또는 Z 또는 Z' 기는 바람직하게는 a) F, Cl, Br, I 또는 CN에 의해 임의로 일- 또는 다치환되며 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기가 각 경우에 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자가 서로에 직접 연결되지 않도록 하는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -SiR0R00-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C-에 의해 임의로 치환되는 탄소원자 1 내지 20개의 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬렌, b) 화학식 I에 의해 정의된 바와 같은 하나 이상의 R1 기에 의해 임의로 일- 또는 다치환된 탄소원자 1 내지 40개의 일환 또는 다환 아릴 또는 헤테로아릴, c) R0와 R00는 화학식 I에서 제공된 의미를 갖고 X1과 X2는 H, F, Cl 및 CN으로부터 선택되는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -NR0-CO-NR00-, -OCH2-, -CH20-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -CX1=CX2-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, d) a), b) 및 c)으로부터 선택된 하나 이상의 기의 조합물로부터 선택된다.
Z가 아릴 또는 헤테로아릴을 포함하는 경우, 바람직하게 이는 바람직하게는 전부가 임의로 치환되는 페닐렌, 피리딘, 피리미딘, 티오펜, 셀렌오펜, 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸 및 옥사디아졸로부터 선택되고 서로에 직접 연결되거나 서로에 융합된 5-, 6- 또는 7-원 방향족 또는 헤테로방향족 고리 또는 2개의 상기 고리를 포함한다.
하기의 화합물이 특히 바람직하다:
상기 식에서,
Z, Y, R', R" 및 R"'는 상기에서 정의된 바와 같고,
R2a ,3a,9a,10a는 상기 및 하기에서 제공된 바와 같은 R1의 의미중 하나를 가지며,
A와 B는 서로 독립적으로, 일환 또는 다환이며 폴리아센에 융합되고 -O-, -S-, =N- 및 -N(R0)-로부터 선택된 하나 이상의 기가 임의로 중간에 끼여있으며 하나 이상의 동일하거나 상이한 R1 기에 의해 임의로 치환된 탄소원자 4 내지 40개의 불포화 또는 방향족 고리 시스템이며,
R0는 화학식 I에서 정의된 바와 같고,
페닐렌 고리는 화학식 I에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 R1 기에 의해 임의로 치환된다.
하기의 하위화학식의 화합물이 매우 바람직하다:
상기 식에서,
X'은 할로겐, 바람직하게는 F이고,
Za는 상기에서 제공된 Z의 의미중 하나를 가지며, 바람직하게는 -O-, -C(CF3)2- 또는 
이고,
Rx, Ry 및 Rz는 임의로 플루오르화된 탄소원자 1 내지 12개의 동일하거나 상이한 직쇄 또는 분지형 알킬 또는 알콕시, 또는 임의로 치환된 탄소원자 6 내지 18개의 아릴, 아릴옥시 또는 아릴알킬이고,
알킬 및 알킬'은 임의로 플루오르화된 탄소원자 1 내지 12개의 직쇄 또는 분지형 알킬 또는 알콕시이다.
본 발명의 화합물은 공지된 방법에 따르거나 또는 그와 유사하게, 또는 하기에 기재된 방법에 따라 합성될 수 있다. 그 밖의 방법은 실시예로부터 취할 수 있다.
특정한 폴리아센 화합물이 US 2003/0116755 A호 및 미국특허 제6,690,029호에 기재되어 있으며, 상기에 기재된 폴리아센의 합성 방법이 본원에 기재된 폴리아센 화합물을 제조하기 위하여 본 발명에서 사용될 수 있다. 폴리아센의 제조방법은 또한 미국특허 제3,557,233호에 기재되어 있다. 다르게, 본 발명에 따른 폴리아센 화합물을 합성하기 위해 사용될 수 있는 당업계의 숙련자에게 알려져 있는 방법이 문헌[Organic Letters 2004, 6권, No. 10, 1609-1612쪽]에 기재되어 있다.
화학식 I의 화합물은 예컨대 하기에 도시된 바와 같이 펜타센 이합체 2-(6,13-비스(트리이소프로필실릴에틴일)펜타센일)-6,13-비스(트리이소프로필실릴에틴일)펜타센(6)을 제조하는 방법에 따라 또는 그와 유사하게 합성될 수 있다(여기서, R은 알킬, 예컨대 이소프로필이다):
실릴에틴일화 펜타센 이합체 유도체(6)는 반응식 1에 도시된 바와 같이 공개된 절차(문헌[세러(C.D.Sheraw), 잭슨(T.N.Jackson), 이튼(D.L.Eaton) 및 앤쏘니(J.E.Anthony), Adv. Mater, 2003, 23, 2009-2011년] 참고)에 따라 상응하는 아센 퀴논(5)으로부터 수득된다.
반응식 1
아센 퀴논(5)은 반응식 2에서 볼 수 있는 바와 같이 1,4-다이하이드록시안트라센(2)과 1,1'-바이페닐-3,3',4,4'-테트라카복스알데하이드(4)를 알돌 축합시켜서 합성한다.
반응식 2
화합물(2)은 문헌에 기재된 방법(문헌[후아(D.H.Hua), 타무라(M.Tamura), 후앙(X.Huang), 스테파니(H.A.Stephany), 헬프리치(B.A.Helfrich), 퍼첼렛(E.M.Perchellet), 스퍼프슬레이즈(B.J.Sperfslage), 퍼첼렛(J.P.Perchellet), 지앙(S.Jiang), 카일(D.E.Kyle), 치앙(P.K.Chiang), 유기화학저널(J. Org. Chem), 2002, 2907-2912] 참고)에 따라 반응식 3에서 볼 수 있는 바와 같이 시판되는 퀴니자린으로부터 제조된다.
반응식 3
화합물(4)은 반응식 4에 도시된 바와 같이 시판되는 3,3',4,4'-바이페닐테트 라카복실산 이무수물로부터 2 단계로 제조된다. 이무수물은 다이옥산중 리튬 알루미늄 하이드라이드에 의해 환원되어서 3,3',4,4'-테트라(하이드록시메틸)-1,1'-바이페닐(3)을 제공하고, 이는 다시 표준 스웬(swern) 산화 절차에 따라 산화되어서 테트라카브알데하이드(4)를 제공한다.
반응식 4
놀랍고도 유익하게도, 본 발명에 따르면 전술한 화학식 I의 가용성 폴리아센 화합물(이후, "폴리아센"이라고도 함), 특히 상기 및 하기에 기재된 바와 같은 바람직한 화학식의 화합물을 유기 결합제 수지(이후, "결합제"라고도 함)와 합치면 폴리아센의 전하 이동도가 거의 또는 전혀 감소하지 않거나, 심지어 일부 경우에서는 증가하기도 한다는 것이 밝혀졌다. 예컨대, 가용성 폴리아센은 결합제 수지(예컨대, 폴리(α-메틸스티렌))에 용해되고 침착(예컨대, 스핀 코팅에 의해)되어서 예컨대 0.1 내지 1.5㎠V-1s-1의 높은 전하 이동도를 내는 유기 반도체 층을 형성할 수 있다. 상기 결과는, 선행 기술이 상기 높은 이동도를 얻기 위해서는 폴리아센 화합물이 강한 분자 배향성을 필요로 할 것이라고 교지하였다는 점에서 특히 예상치 못한 것이다. FET에서 결합제중 희석은 이동도를 한 차수 이상 감소시킬 것으로 예상된다. 또한, 최근에는 놀랍게도 결합제:폴리아센의 1:1 비에서도 이동도가 순수한 폴리아센 화합물이 단독으로 사용된 경우의 이동도에 필적할만하다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명에 의해 얻어진 결과는 a) 분자 배향이 붕괴될 수 있음에도 불구하고 이동도를 유지한다는 점과 b) 분자간 거리 증가가 예상됨에도 불구하고 이동도를 유지한다는 점 둘다로 인해 놀랍다. 동시에, 그로부터 형성된 반도체 층은 우수한 막 형성 특징을 나타내며, 특히 안정적이다.
높은 이동도를 갖는 유기 반도체 층 배합물이 폴리아센과 결합제를 합쳐서 수득되면, 생성된 배합물은 여러 다른 이점을 가져온다. 예컨대, 폴리아센이 가용성이기 때문에 이들은 예컨대 용액으로부터 액체 형태로 침착될 수 있다. 추가적으로 결합제를 사용하는 경우, 상기 배합물이 매우 균일한 방식으로 넓은 면적위에 코팅될 수 있음이 최근에 밝혀졌다. 결합제를 사용하지 않는 경우에 폴리아센은 균일한 막을 발생시키지 않기 때문에 큰 면적위에 스핀 코팅될 수 없다. 선행 기술에서, 순수한 폴리아센 층의 스핀 및 드롭 캐스팅(drop-casting)은 일부 경우에서는 비교적 높은 이동도를 발생시킬 수 있지만, 전자 디바이스에서의 특정한 필요조건인 전체 기판상에서 일정한 이동도를 갖는 넓은 면적의 막을 제공하기가 어렵다. 또한, 결합제가 배합물에서 사용될 때, 인쇄 과정에 맞추기 위해 배합물의 특성, 예컨대 점도, 고체 함량, 표면 장력을 조절할 수 있다. 임의의 특정한 이론에 구속되려는 것은 아니지만, 배합물중 결합제를 사용하면 달리 공극이었을 결정질 입자간 극간(volume)을 채워서 유기 반도체 층이 공기 및 수분에 덜 민감하게 할 것으로 예상된다. 예컨대, 본 발명의 방법에 따라 형성된 층은 공기중 OFET 디바이스에서 매우 우수한 안정성을 나타낸다.
본 발명은 또한 유기 반도체 층 배합물을 포함하는 유기 반도체 층을 제공한다.
본 발명은 또한 (i) 상기 및 하기에 기재된 바와 같이 하나 이상의 화학식 I의 화합물, 하나 이상의 유기 결합제 수지 또는 그의 전구체, 및 임의로는 하나 이상의 용매를 포함하는 배합물의 액체 층을 기판상에 침착시키는 단계, (ii) 상기 액체 층으로부터, 유기 반도체 층인 고체 층을 형성하는 단계, (iii) 임의로는, 상기 층을 기판으로부터 제거하는 단계를 포함하는, 유기 반도체 층의 제조방법을 제공한다.
상기 방법은 하기에 보다 상세히 기재되어 있다.
본 발명은 상기 유기 반도체 층을 포함하는 전자 디바이스를 추가로 제공한다. 전자 디바이스는 유기 전계효과 트랜지스터(OFET), 유기 발광 다이오드(OLED), 광검출기, 센서, 논리회로, 기억소자, 축전기 또는 태양(PV) 전지를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, OFET에서 드레인(drain) 및 소스(source)간 능동 반도체 채널은 본 발명의 층을 포함할 수 있다. 또 다른 예로서, OLED 디바이스에서의 전하(정공 또는 전자) 주입 또는 수송 층은 본 발명의 층을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 배합물 및 그로부터 형성된 층은 본원에 기재된 바람직한 양태와 관련하여 특히 OFET에서 특정한 효용을 갖는다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 화학식 I의 반도체 화합물은 10-5㎠V-1s-1 보다 큰, 바람직하게는 10-4㎠V-1s-1 보다 큰, 더욱 바람직하게는 10-3㎠V-1s-1 보다 큰, 더 더욱 바람직하게는 10-2㎠V-1s-1 보다 큰, 가장 바람직하게는 10-1㎠V-1s- 1 보다 큰 전하 운반체 이동도(μ)를 갖는다.
본 발명에 따른 배합물은, 하나 이상의 화학식 I의 올리고머 폴리아센(들)을 포함하고 하나 이상의 중합체 및 중합체성 결합제, 바람직하게는 열가소성 중합체, 열경화성 중합체, 듀로머(duromer), 엘라스토머, 전도성 중합체, 엔지니어링 플라스틱 등과 같은 합성 유기 중합체(들)를 추가로 포함하는 블렌드일 수 있다. 중합체는 또한 공중합체일 수 있다.
열가소성 중합체의 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리시클로올레핀, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴산, 폴리메트아크릴산, 폴리스티렌, 폴리아마이드, 폴리에스테르, 폴리카본에이트 등과 같은 폴리올레핀을 포함한다. 열경화성 중합체의 예는 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리우레탄 수지 등을 포함한다. 엔지니어링 플라스틱의 예는 폴리이마이드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리설폰 등을 포함한다. 합성 유기 중합체는 또한 스티렌-부타디엔 등과 같은 합성 고무, 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 등과 같은 플루오로 수지일 수도 있다. 전도성 중합체는 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리알릴렌비닐렌, 폴리티엔일렌비닐렌 등과 같은 콘쥬게이트 중합체, 및 전자-공여 분자 또는 전자-수용 분자가 도핑된 것을 포함한다.
결합제는 전형적으로 중합체이며, 절연체 결합제, 반도체 결합제 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들은 본원에서 "유기 결합제", "중합체성 결합제" 또는 단순히 "결합제"라고 지칭된다.
본 발명에 따른 바람직한 결합제는 낮은 유전율(ε), 즉 1,000Hz에서 3.3 이하의 유전율을 갖는 물질이다. 유기 결합제는 바람직하게는 1,000Hz에서 3.0 이하, 더욱 바람직하게는 2.9 이하의 유전율(ε)을 갖는다. 바람직하게, 유기 결합제는 1,000Hz에서 1.7 이상의 유전율(ε)을 갖는다. 결합제의 유전율이 2.0 내지 2.9 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 임의의 특정한 이론에 구속되려는 것은 아니지만, 1,000Hz에서 3.3보다 큰 유전율(ε)을 갖는 결합제를 사용하면 전자 디바이스, 예컨대 OFET에서 OSC 층 이동도를 감소시킬 수 있는 것으로 믿어진다. 또한, 높은 유전율의 결합제는 또한 디바이스의 전류 이력현상(current hysteresis)을 증가시킬 수 있는데, 이는 바람직하지 않다.
적합한 유기 결합제의 예는 폴리스티렌이다. 또 다른 예가 하기에 제공되어 있다.
바람직한 양태의 한 유형에서, 유기 결합제는 원자의 95% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상, 특히 전부가 수소, 불소 및 탄소원자로 이루어진 것이다.
결합제는 일반적으로는 컨쥬게이트 결합, 특히 컨쥬게이트 이중 결합 및/또는 방향족 고리를 함유하는 것이 바람직하다.
결합제는 바람직하게는 막, 더욱 바람직하게는 가요성(flexible) 막을 형성 할 수 있다. 스티렌 및 α-메틸 스티렌의 중합체, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌 및 부타디엔을 포함한 공중합체가 적합하게 이용될 수 있다.
본 발명에서 유용한 저 유전율의 결합제는 달리 분자 부위(molecular site) 에너지에서 무작위 변동을 이끌 수 있는 영구 쌍극자를 거의 갖지 않는다. 유전율(ε)(유전상수)은 ASTM D150 시험 방법에 의해 결정될 수 있다.
또한, 본 발명에서 낮은 극성 및 수소 결합 기여를 갖는 용해도 변수를 갖는 결합제가 낮은 영구 쌍극자를 갖기 때문에 상기 유형의 물질이 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라 사용되는 결합제의 용해도 변수("한센 변수")의 바람직한 범위는 하기 표 1에 제공되어 있다.
| 한센 변수 | |||
| δdMPa1 /2 | δpMPa1 /2 | δhMPa1 /2 | |
| 바람직한 범위 | 14.5+ | 0 내지 10 | 0 내지 14 |
| 보다 바람직한 범위 | 16+ | 0 내지 9 | 0 내지 12 |
| 가장 바람직한 범위 | 17+ | 0 내지 8 | 0 내지 10 |
상기 열거된 3차원 용해도 변수는 분산성(δd), 극성(δp) 및 수소 결합(δh) 성분을 포함한다(문헌[한센(C.M. Hansen), Ind. Eng. and Chem., Prod. Res. and Devl,. 9, No3, p282, 1970년] 참고). 상기 변수는 문헌[용해도 변수 및 다른 점착 변수(Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters), A.F.M.Barton, 씨알씨 프레스, 1991년]에 기재된 바와 같이 실험적으로 결정되거나 또는 공지된 분자 기 기여로부터 계산될 수 있다. 많은 공지된 중합체의 용해도 변수가 또한 상기 문헌에 열거되어 있다.
결합제의 유전율은 주파수에 거의 의존하지 않는 것이 바람직하다. 이는 전형적인 비-극성 물질이다. 중합체 및/또는 공중합체는 치환기의 유전율에 의해 결합제로서 선택될 수 있다. 적합한 바람직한 저 극성 결합제의 리스트가 하기 표 2에 제공되어 있으나, 이들 예에 제한되는 것은 아니다.
| 결합제 | 전형적인 저 주파수 유전율(ε) |
| 폴리스티렌 | 2.5 |
| 폴리(α-메틸스티렌) | 2.6 |
| 폴리(α-비닐나프탈렌) | 2.6 |
| 폴리(비닐톨루엔) | 2.6 |
| 폴리에틸렌 | 2.2 내지 2.3 |
| 시스-폴리부타디엔 | 2.0 |
| 폴리프로필렌 | 2.2 |
| 폴리이소프렌 | 2.3 |
| 폴리(4-메틸-1-펜텐) | 2.1 |
| 폴리(4-메틸스티렌) | 2.7 |
| 폴리(클로로트리플루오로에틸렌) | 2.3 내지 2.8 |
| 폴리(2-메틸-1,3-부타디엔) | 2.4 |
| 폴리(p-크실렌) | 2.6 |
| 폴리(α,α,α',α'-테트라플루오로-p-크실렌) | 2.4 |
| 폴리[1,1-(2-메틸 프로페인)비스(4-페닐)카본에이트] | 2.3 |
| 폴리(시클로헥실 메트아크릴레이트) | 2.5 |
| 폴리(클로로스티렌) | 2.6 |
| 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) | 2.6 |
| 폴리이소부틸렌 | 2.2 |
| 폴리(비닐 시클로헥세인) | 2.2 |
| 폴리(비닐신남에이트) | 2.9 |
| 폴리(4-비닐바이페닐) | 2.7 |
결합제로서 적합한 다른 중합체는 폴리(1,3-부타디엔) 또는 폴리페닐렌을 포함한다.
결합제가 폴리-α-메틸 스티렌, 폴리스티렌 및 폴리트리아릴아민 또는 이들의 임의의 공중합체로부터 선택되고 용매가 크실렌(들), 톨루엔, 테트랄린 및 시클로헥산온으로부터 선택되는 배합물이 특히 바람직하다.
상기 중합체의 반복 단위를 함유하는 공중합체가 또한 결합제로서 적합하다. 공중합체는 화학식 I의 폴리아센과의 양립성을 향상시키고 최종 층 조성물의 형태 및/또는 유리전이온도를 변경시킬 가능성을 제공한다. 상기 표에서 특정한 물질이 상기 층을 제조하는데 통상적으로 사용되는 용매중에서 불용성임을 인지한다. 이러한 경우에 유사물질이 공중합체로서 사용될 수 있다. 공중합체의 일부 예가 하기 표 3에 제공되어 있으나, 이들 예에 제한되는 것은 아니다. 랜덤 또는 블록 공중합체 둘다가 사용될 수 있다. 또한, 전체 조성물이 저 극성으로 있는 한, 보다 더 극성인 단량체 성분을 첨가할 수도 있다.
| 결합제 | 전형적인 저 주파수 유전율(ε) |
| 폴리(에틸렌/테트라플루오로에틸렌) | 2.6 |
| 폴리(에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌) | 2.3 |
| 플루오르화 에틸렌/프로필렌 공중합체 | 2 내지 2.5 |
| 폴리스티렌-코-α-메틸스티렌 | 2.5 내지 2.6 |
| 에틸렌/에틸 아크릴레이트 공중합체 | 2.8 |
| 폴리(스티렌/10% 부타디엔) | 2.6 |
| 폴리(스티렌/15% 부타디엔) | 2.6 |
| 폴리(스티렌/2,4 다이메틸스티렌) | 2.5 |
| 토파스(Topas: 등록상표)(모든 등급) | 2.2 내지 2.3 |
다른 공중합체는 분지형 또는 비-분지형 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔, 폴리스티렌-블록(폴리에틸렌-랜-부틸렌)-블록-폴리스티렌, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리스티렌, 폴리스티렌-(에틸렌-프로필렌)-다이블록-공중합체(예컨대, 크라톤(KRATON: 등록상표)-G1701E, 셸(Shell)), 폴리(프로필렌-코-에틸렌) 및 폴리(스티렌-코-메틸메트아크릴레이트)를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 반도체 층 배합물에서 사용하기에 바람직한 절연체 결합제는 폴리(α-메틸스티렌), 폴리비닐신남에이트, 폴리(4-비닐바이페닐), 폴리(4-메틸스티렌) 및 토파스(등록상표) 8007(독일 티코나(Ticona)로부터 구입가능한 선형 올레핀, 시클로올레핀(노르보르넨) 공중합체)이다. 가장 바람직한 절연체 결합제는 폴리(α-메틸스티렌), 폴리비닐신남에이트 및 폴리(4-비닐바이페닐)이다.
결합제는 또한 바람직하게는 충분히 낮은 유전율, 매우 바람직하게는 3.3 이하의 유전율을 갖는 예컨대 아크릴레이트, 에폭시, 비닐에테르, 티올렌 등과 같은 가교결합성 결합제로부터 선택될 수 있다. 결합제는 또한 메소제닉 또는 액정일 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 유기 결합제는 그 자체가 반도체일 수 있으며, 이 경우에 이를 본원에서 반도체 결합제라고 한다. 반도체 결합제는 더 바람직하게는 본원에서 정의된 바와 같은 낮은 유전율을 갖는 결합제이다. 본 발명에서 사용하기 위한 반도체 결합제는 바람직하게는 1500 내지 2000 이상, 더욱 바람직하게는 3000 이상, 더 더욱 바람직하게는 4000 이상, 가장 바람직하게는 5000 이상의 수평균분자량(Mn)을 갖는다. 반도체 결합제는 바람직하게는 10-5㎠V-1s-1 이상, 더욱 바람직하게는 10-4㎠V-1s-1 이상의 전하 운반체 이동도(μ)를 갖는다.
반도체 결합제의 바람직한 종류는 미국특허 제6,630,566호에 기재된 바와 같은 중합체, 바람직하게는 하기 화학식 1의 반복 단위를 갖는 올리고머 또는 중합체이다:
상기 식에서,
Ar1, Ar2 및 Ar3은 동일하거나 상이할 수 있으며, 다른 반복 단위에 있는 경우에는 독립적으로, 단핵 또는 다핵의 임의로 치환된 방향족 기이고,
m은 1 이상, 바람직하게는 6 이상, 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 15 이상, 가장 바람직하게는 20 이상의 정수이다.
Ar1, Ar2 및 Ar3와 관련해서, 단핵의 방향족 기는 단지 하나의 방향족 고리, 예컨대 페닐 또는 페닐렌을 갖는다. 다핵의 방향족 기는 융합(예컨대, 나프틸 또는 나프틸렌), 개별적으로 공유 결합(예컨대, 바이페닐)된 2 이상의 방향족 고리 및/또는 융합 및 개별 결합된 방향족 고리 둘다의 조합을 갖는다. 바람직하게, Ar1, Ar2 및 Ar3 각각은 실질적으로 전체 기에서 실질적으로 컨쥬게이트된 방향족 기이다.
반도체 결합제의 더욱 바람직한 종류는 실질적으로 컨쥬게이트된 반복 단위를 함유하는 것이다. 반도체 결합제 중합체는 하기 화학식 2의 단독중합체 또는 공중합체(블록-공중합체 포함)일 수 있다:
상기 식에서,
A, B,…, Z 각각은 단량체 단위를 나타내고,
(c), (d),…,(z) 각각은 중합체중 각각의 단량체 단위의 몰분율을 나타내는데, 즉, (c), (d),…,(z) 각각은 0 내지 1의 수이고, (c)+(d)+…+(z)의 총합은 1이다.
적합하고 바람직한 단량체 단위 A, B,…,Z의 예는 상기 화학식 1 및 하기에 제공된 화학식 3 내지 8의 단위(이 때, m은 화학식 1에서 정의된 바와 같다)를 포함한다:
상기 식에서,
Ra와 Rb는 서로 독립적으로 H, F, CN, NO2, -N(Rc)(Rd) 또는 임의로 치환된 알킬, 알콕시, 티오알킬, 아실 및 아릴로부터 선택되고,
Rc와 Rd는 서로 독립적으로 H, 임의로 치환된 알킬, 아릴, 알콕시 또는 폴리알콕시 또는 다른 치환기로부터 선택되며,
별표(*)는 H를 비롯한 임의의 말단 또는 종결 캡핑(capping) 기이며,
알킬 및 아릴 기는 임의로 플루오르화된다;
상기 식에서,
Y는 Se, Te, O, S 또는 -N(Re), 바람직하게는 O, S 또는 -N(Re)-이고,
Re는 H, 임의로 치환된 알킬 또는 아릴이며,
Ra와 Rb는 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같다;
상기 식에서,
Ra, Rb 및 Y는 상기 화학식 3 및 4에서 정의된 바와 같다;
상기 식에서,
Ra, Rb 및 Y는 상기 화학식 3 및 4에서 정의된 바와 같고,
Z는 -C(T1)=C(T2)-, -C≡C-, -N(Rf)-, -N=N-, (Rf)=N-, -N=C(Rf)-이며,
T1과 T2는 서로 독립적으로 H, Cl, F, -CN, 또는 탄소원자 1 내지 8개의 저급 알킬 을 나타내고,
Rf는 H 또는 임의로 치환된 알킬 또는 아릴이다;
상기 식에서,
Ra와 Rb는 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같다;
상기 식에서,
Ra, Rb, Rg 및 Rh는 서로 독립적으로 상기 화학식 3의 Ra와 Rb의 의미중 하나를 갖는다.
화학식 1 내지 8과 같이 본원에 기재된 중합체성 화학식의 경우에, 중합체는 임의의 말단기, 즉 H를 비롯한 임의의 종결 캡핑 또는 이탈 기로 종결될 수 있다.
블록-공중합체의 경우에, 각각의 단량체 A, B,…,Z는 많은, 예컨대 2 내지 50개의 화학식 3 내지 8의 단위를 포함하는 컨쥬게이트된 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 반도체 결합제는 바람직하게는 아릴아민, 플루오렌, 티오펜, 스피로 바이플루오렌 및/또는 임의로 치환된 아릴(예컨대, 페닐렌) 기, 더욱 바람직하게는 아릴아민, 가장 바람직하게는 트리아릴아민 기를 포함한다. 전술한 기는 추가적인 컨쥬게이트 기, 예컨대 비닐렌에 의해 연결될 수 있다.
또한, 반도체 결합제는 하나 이상의 전술한 아릴아민, 플루오렌, 티오펜 및/또는 임의로 치환된 아릴 기를 함유하는 중합체(블록-공중합체를 비롯한 공중합체 또는 단독중합체)를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 반도체 결합제는 아릴아민(바람직하게는 트리아릴아민) 및/또는 플루오렌 단위를 함유하는 단독중합체 또는 공중합체(블록-공중합체 포함)를 포함한다. 또 다른 바람직한 반도체 결합제는 플루오렌 및/또는 티오펜 단위를 함유하는 단독중합체 또는 공중합체(블록-공중합체 포함)를 포함한다.
반도체 결합제는 또한 카바졸 또는 스틸벤 반복 단위를 함유할 수도 있다. 예컨대, 폴리비닐카바졸 또는 폴리스틸벤 중합체 또는 공중합체가 사용될 수 있다. 반도체 결합제는 임의로는 폴리아센 부분(예컨대, 상기 화학식 I에서 기재된 바와 같은 반복 단위)를 함유하여서 가용성 폴리아센 분자와의 양립성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 유기 반도체 층 배합물에서 사용하기에 가장 바람직한 반도체 결합제는 폴리(9-비닐카바졸) 및 하기 화학식의 PTAA1, 폴리트리아릴아민이다:
상기 식에서,
m은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
p-채널 FET에서 반도체 층을 적용하기 위하여, 반도체 결합제는 화학식 I의 반도체 화합물보다 높은 이온화 전위를 갖는 것이 바람직한데, 그렇지 않을 경우 결합제는 정공 트랩을 형성할 수 있다. n-채널 물질에서, 반도체 결합제는 전자 트랩을 피하기 위해서 n-형 반도체보다는 낮은 전자 친화도를 가져야 한다.
본 발명에 따른 배합물은 (i) 우선, 화학식 I의 화합물 및 유기 결합제 또는 그의 전구체를 혼합하는 단계. 바람직하게, 상기 혼합은 용매 또는 용매 혼합물중에서 2개 구성성분을 혼합하는 것을 포함한다. (ii) 화학식 I의 화합물 및 유기 결합제를 함유하는 용매(들)를 기판에 적용하는 단계; 및 임의로, 상기 용매(들)를 증발시켜서 본 발명에 따른 고체 유기 반도체 층을 형성하는 단계, (iii) 및, 임의로, 기판으로부터 고체 층을 제거하거나 고체 층으로부터 기판을 제거하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
(i) 단계에서 용매는 단일 용매일 수 있거나, 화학식 I의 화합물과 유기 결합제는 각각 별도의 용매에 용해된 후에 2개의 생성된 용액을 혼합시킴으로써 화합물을 혼합시킬 수 있다.
결합제는 임의로는 용매의 존재하에서 결합제의 전구체, 예컨대 액체 단량체, 올리고머 또는 가교결합성 중합체중에 화학식 I의 화합물을 혼합시키거나 용해시키고, 상기 혼합물 또는 용액을 예컨대 침지, 분사, 페인팅 또는 인쇄에 의해 기판에 침착시켜서 액체 층을 형성시키고, 이어서 액체 단량체, 올리고머 또는 가교결합성 중합체를 예컨대 복사선, 열 또는 전자빔에 노출시켜 경화시켜서 고체 층을 생성시킴으로써 동일 용기에서 형성될 수 있다. 예비형성된 결합제가 사용되는 경우, 이는 적합한 용매중에서 화학식 I의 화합물과 함께 용해될 수 있고, 상기 용액은 예컨대 침지, 분사, 페인팅 또는 인쇄에 의해 기판상에 침착되어서 액체 층을 형성할 수 있으며, 이어서 용매를 제거하여서 고체 층을 남길 수 있다. 결합제 및 화학식 I의 화합물 둘다를 용해시킬 수 있고 용액 블렌드로부터 증발될 때에 점착성 결함이 없는(coherent defect free) 층을 제공하는 용매가 선택됨을 인지한다.
결합제 또는 화학식 I의 화합물에 적합한 용매는 혼합물이 이용되는 농도에서 ASTM 방법 D3132에 기재된 바와 같이 상기 물질에 대한 대략적인 도표를 준비함으로써 결정될 수 있다. 상기 물질은 ASTM 방법에 기재된 바와 같이 각종 용매에 첨가된다.
또한, 본 발명에 따르면 상기 배합물은 2 이상의 화학식 I의 화합물 및/또는 2 이상의 결합제 또는 결합제 전구체를 포함할 수도 있고, 상기 배합물의 제조방법이 상기 배합물에 적용될 수 있음을 인지한다.
적합하고 바람직한 유기 용매의 예는 다이클로로메테인, 트리클로로메테인, 모노클로로벤젠, o-다이클로로벤젠, 테트라하이드로푸란, 아니솔, 모폴린, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 1,4-다이옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-다이클로로에테인, 1,1,1-트리클로로에테인, 1,1,2,2-테트라클로로에테인, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 테트랄린, 데칼린, 인데인 및/또는 그의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
적절한 혼합 및 숙성 이후에, 완전 용액, 경계 용액 또는 불용성 용액의 범주중 하나로서 용액을 평가한다. 상기 개략적인 윤곽은 용해도 변수의 경계를 명시하기 위해 이용된다-수소 결합은 가용성과 불용성으로 구분시키는 것을 제한한다. 가용성 범주에 속하는 "완전" 용매는 문헌[크롤리(Crowley.J.D.), 티그(Teague,G.S.Jr) 및 로우(Lowe,J.W.Jr), 인쇄법 저널(Journal of Paint Technology), 38, No496, 296(1966)]에 공개된 바와 같이 문헌 값으로부터 선택될 수 있다. 용매 블렌드가 또한 사용될 수 있으며, 문헌[용매(Solvents), 엘리스(W.H.Ellis), 코팅법 협회 연합(Federation of Societies for Coating Technology), p9-10, 1986년]에 기재된 바와 같이 확인될 수 있다. 블렌드중에 하나 이상의 진정 용매를 갖는 것이 바람직하지만, 상기 절차로 인해 결합제 및 화학식 I의 화합물 둘다를 용해시키는 "비"용매의 블렌드를 발생시킬 수 있다.
절연체 또는 반도체 결합제 및 그의 혼합물과 함께, 본 발명에 따른 배합물에서 사용하기에 특히 바람직한 용매는 크실렌(들), 톨루엔, 테트랄린 및 o-다이클로로벤젠이다.
본 발명에 따른 배합물 또는 층에서 결합제 대 화학식 I의 화합물의 비율은 전형적으로 중량 기준으로 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 더 더욱 바람직하게는 3:1 내지 1:3, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 특히 1:1이다. 놀랍고도 유익하게, 결합제중 화학식 I의 화합물을 희석시키는 것은 선행 기술에서 예상된 것과 대조적으로 전하 이동도에 대해 거의 또는 전혀 해로운 효과를 끼치지 않는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따르면, 유기 반도체 층 배합물중 고체 함량의 농도는 OFET와 같은 전자 디바이스에 대해 향상된 이동도 수치를 수득하는데 있어서 하나의 요인이 됨이 밝혀졌다. 배합물중 고체 함량은 통상적으로 하기와 같이 표현된다:
상기 식에서,
a는 화학식 I의 화합물의 질량이고,
b는 결합제의 질량이며,
c는 용매의 질량이다.
배합물중 고체 함량은 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5중량%이다.
놀랍고도 유익하게도, 결합제중 화학식 I의 화합물을 희석시키는 것은 선행 기술에서 예상된 것과 대조적으로 전하 이동도에 대해 거의 또는 전혀 영향을 끼치지 않는 것으로 밝혀졌다.
비용을 감소시키고(단위면적당 보다 많은 디바이스) 전력 소모를 감소시키기 위하여는 현대 마이크로전자공학의 소형 구조물을 생산하는 것이 바람직하다. 본 발명의 층의 패턴화는 광식각법 또는 전자빔 식각법에 의해 실시될 수 있다.
전계 효과 트랜지스터와 같은 유기 전자 디바이스의 액체 코팅은 진공 침착법에 비해 더욱 바람직하다. 본 발명의 배합물의 경우, 수많은 액체 코팅법을 사용할 수 있다. 유기 반도체 층은 예컨대 침지 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄, 레터-프레스 인쇄, 스크린 인쇄, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 인쇄, 역-롤러 인쇄, 오프셋 식각 인쇄, 플렉소 인쇄, 웹 인쇄, 분사 코팅, 브러쉬 코팅 또는 패드 인쇄(그러나, 이에 한정되는 것은 아니다)에 의해 최종 디바이스 구조물내에 혼입될 수 있다. 본 발명은 유기 반도체 층을 최종 디바이스 구조물내로 스핀 코팅하는데 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명의 선택된 배합물은 잉크젯 인쇄 또는 미세분배(microdispensing)에 의해 예비제작된 디바이스 기판에 적용될 수 있다. 바람직하게, 아프리온(Aprion), 히타치-코키(Hitachi-Koki), 잉크젯 테크놀러지(InkJet Technology), 온 타겟 테크놀러지(On Target Technology), 피코젯(Picojet), 스펙트라(Spectra), 트리덴트(Trident), 자르(Xaar)에서 공급되는 것과 같은 공업용 압전기 프린트 헤드(이에 한정되는 것은 아니다)가 유기 반도체 층을 기판에 적용하는데 사용될 수 있다. 추가로, 브라더(Brother), 엡손(Epson), 코니카(Konica), 세이코 인스트루먼츠 도시바 티이씨(Seiko Instruments Toshiba TEC)에서 제조되는 것과 같은 준-공업용(semi-industrial) 헤드 또는 마이크로드롭(Microdrop) 및 마이크로팹(Microfab)에서 생산되는 것과 같은 단일 노즐 미세분배기가 사용될 수 있다.
잉크젯 인쇄 또는 미세분배에 의해 적용시키기 위하여, 화학식 I의 화합물과 결합제의 혼합물은 먼저 적합한 용매에 용해되어야 한다. 용매는 전술한 필요조건을 만족시켜야 하며, 선택된 프린트 헤드에 어떠한 해로운 영향도 끼치지 않아야 한다. 추가로, 용매는 프린드 헤드 내부를 건조시키는 용액에 의해 발생되는 작동 문제점을 방지하기 위하여 100℃ 보다 높은 비점, 바람직하게는 140℃ 보다 높은 비점, 더욱 바람직하게는 150℃ 보다 높은 비점을 가져야 한다. 적합한 용매는 치환된 및 치환되지 않은 크실렌 유도체, 다이-C1 -2-알킬 포름아마이드, 치환된 및 치환되지 않은 아니솔 및 다른 페놀-에테르 유도체, 치환된 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피롤리딘온과 같은 치환된 헤테로사이클, 치환된 및 치환되지 않은 N,N-다이-C1 -2-알킬아닐린 및 다른 플루오르화 또는 염소화 방향족 화합물을 포함한다.
잉크젯 인쇄에 의해 본 발명에 따른 배합물을 침착시키기에 바람직한 용매는 하나 이상의 치환기중 탄소원자 총 수가 3개 이상인 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 벤젠 고리를 갖는 벤젠 유도체를 포함한다. 예컨대, 벤젠 유도체는 총 3개 이상의 탄소원자가 있는 경우에 1개의 프로필 기 또는 3개의 메틸 기에 의해 치환될 수 있다. 상기 용매로 인해, 분출구가 막히고 분사중에 구성성분이 분리되는 것을 감소시키거나 방지하는 화학식 I의 화합물 및 결합제와 함께 용매를 포함하는 잉크젯 유체가 형성될 수 있다. 용매(들)는 예컨대, 도데실벤젠, 1-메틸-4-3급-부틸벤젠, 터핀올 리몰엔, 이소두렌, 터핀올렌, 시멘, 다이에틸벤젠 목록으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다. 용매는 용매 혼합물, 즉, 각각의 용매가 바람직하게는 100℃ 보다 높은 비점, 더욱 바람직하게는 140℃ 보다 높은 비점을 갖는 둘 이상의 용매의 조합물일 수 있다. 상기 용매(들)는 또한 침착된 층에서의 막 형성을 강화시키며, 상기 층의 결함을 감소시킨다.
잉크젯 유체(즉, 용매, 결합제 및 반도체 화합물의 혼합물)는 바람직하게는 20℃에서 1 내지 100mPa·s, 더욱 바람직하게는 1 내지 50mPa·s, 가장 바람직하게는 1 내지 30mPa·s의 점도를 갖는다.
본 발명에서 결합제를 사용하면 또한 특정한 프린트 헤드의 필요조건을 충족시키도록 코팅 용액의 점도를 조정할 수 있다.
본 발명의 반도체 층은 전형적으로는 최대 1마이크론(1㎛) 두께이지만, 필요시에는 보다 더 두꺼울 수 있다. 상기 층의 정확한 두께는 예컨대 층이 사용되는 전자 디바이스의 필요조건에 따라 좌우된다. OFET 또는 OLED에서 사용하는 경우, 상기 층 두께는 전형적으로 500nm 이하일 수 있다.
본 발명의 반도체 층에서, 2 이상의 상이한 화학식 I의 화합물이 사용될 수 있다. 추가적으로 또는 택일적으로, 반도체 층에는 본 발명의 2 이상의 유기 결합제가 사용될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명은 (i) 하나 이상의 화학식 I의 화합물, 하나 이상의 유기 결합제 또는 그의 전구체, 및 임의로는 하나 이상의 용매를 포함하는 배합물의 액체 층을 기판상에 침착시키는 단계, 및 (ii) 상기 액체 층으로부터, 유기 반도체 층인 고체 층을 형성시키는 단계를 포함하는, 유기 반도체 층의 제조방법을 추가로 제공한다.
상기 방법에서, 고체 층은 용매를 증발시키고/거나 결합제 수지 전구체(존재하는 경우)를 반응시켜서 결합제 수지를 동일 용기에서 형성시킴으로써 형성될 수 있다. 기판은 임의의 하부에 놓인 디바이스 층, 전극, 또는 예컨대 규소 웨이퍼 또는 중합체 기판과 같은 별도의 기판을 포함할 수 있다.
본 발명의 특정한 양태에서, 결합제는 정렬가능하며, 예컨대 액정상을 형성할 수 있다. 이러한 경우에 결합제는 화학식 I의 화합물의 정렬을 보조할 수 있어서, 예컨대 폴리아센 주쇄는 바람직하게는 전하 수송 방향에 나란히 정렬된다. 결합제를 정렬하기에 적합한 방법은 중합체성 유기 반도체를 정렬시키는데 사용되는 방법을 포함하며, 선행 기술, 예컨대 WO 03/007397호(플라스틱 로직(Plastic Logic))에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 배합물은 예컨대 가소제, 대전방지제, 전도성 도판트, 보강재(reinforcing material), 계면활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수화 시약(hydrophobing agent), 접착제, 유동 개선제, 소포제, 탈기제, 희석제, 반응성 또는 비-반응성 희석제, 보조제, 착색제, 염료 또는 안료, 특히 가교결합성 결합제가 사용되는 경우에는 촉매, 안정화제, 억제제, 쇄 이동제 또는 보조-반응 단량체와 같은 하나 이상의 추가적인 첨가제 또는 구성성분을 추가적으로 포함할 수 있다.
적합한 보강재는 예컨대 유리섬유, 탄소섬유, 아라미드 섬유, 보론 섬유, 탄소 나노튜브 등과 같은 섬유이다.
또한, 본 발명은 전자 디바이스에서의 반도체 화합물, 배합물 또는 층의 용 도를 제공한다. 배합물은 다양한 디바이스 및 장치에서 높은 이동도의 반도체 물질로서 사용될 수 있다. 배합물은 예컨대 반도체 층 또는 막의 형태로 사용될 수 있다. 따라서, 또 다른 측면에서, 본 발명은 전자 디바이스에서 사용하기 위한 반도체 층을 제공하며, 상기 층은 본 발명에 따른 배합물을 포함하고 있다. 상기 층 또는 막은 약 30마이크론 미만일 수 있다. 다양한 전자 디바이스 용품의 경우에, 상기 두께는 약 1마이크론 미만의 두께일 수 있다. 상기 층은 임의의 전술한 용액 코팅 또는 인쇄법에 의해 예컨대 전자 디바이스의 부품상에 침착될 수 있다.
화합물 또는 배합물은 예컨대, 층 또는 막으로, 예컨대 전계 효과 트랜지스터(FET)에서 반도체 채널로서, 예컨대 유기 발광 다이오드(OLED)에서 정공 또는 전자 주입 또는 수송 층 또는 전기발광소자 층, 광검출기, 화학적 검출기, 태양전지(PV), 축전기 센서, 논리 회로, 디스플레이, 기억 소자 등으로서 사용될 수 있다. 화합물 또는 배합물은 또한 전자사진(EP) 장치에서 사용될 수도 있다. 화합물 또는 배합물은 바람직하게는 전술한 디바이스 또는 장치에서 층 또는 막을 형성하도록 용액 피복되어서 비용 및 제작 융통성 측면에서 이점을 제공한다. 본 발명의 화합물 또는 배합물의 향상된 전하 운반체 이동도로 인해 상기 디바이스 또는 장치는 보다 신속하고/거나 보다 효율적으로 작동할 수 있다. 본 발명의 화합물, 배합물 및 층은 반도체 채널로서 유기 전계 효과 트랜지스터 OFET에서 사용하기에 특히 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한 게이트 전극, 절연체(또는 게이트 절연체) 층, 소스 전극, 드레인 전극, 및 소스와 드레인 전극을 연결시키는 유기 반도체 채널을 포함하는 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET)를 제공하고, 이 때 유기 반 도체 채널은 본 발명에 따른 유기 반도체 층을 포함한다. OFET의 다른 특징이 당업계의 숙련자에게 충분히 공지되어 있다.
소스 및 드레인 전극이 절연체 층에 의해 게이트 전극에서 분리되어 있고 게이트 전극과 반도체 층 둘다가 절연체 층과 접해 있으며 소스 전극과 드레인 전극 둘다가 반도체 층에 접해있다면, OFET 디바이스에서 게이트, 소스 및 드레인 전극, 및 절연체 및 반도체 층은 임의의 순서로 배열될 수 있다.
본 발명에 따른 OFET 디바이스는 바람직하게는 소스 전극, 드레인 전극, 게이트 전극, 반도체 층, 하나 이상의 게이트 절연체 층, 임의로는 기판을 포함하고, 이 때 반도체 층은 바람직하게는 폴리아센 화합물, 바람직하게는 화학식 I의 화합물, 매우 바람직하게는 상기 및 하기에 기재된 바와 같은 화학식 I의 폴리아센 화합물 및 유기 결합제를 포함하는 배합물을 포함한다.
OFET 디바이스는 상부 게이트 디바이스 또는 하부 게이트 디바이스일 수 있다. OFET 디바이스의 적합한 구조 및 제작 방법이 당업계의 숙련자에게 알려져 있으며, 문헌, 예컨대 WO 03/052841호에 기재되어 있다.
게이트 절연체 층은 바람직하게는 예컨대 시판되는 사이탑(Cytop) 809M(등록상표) 또는 사이탑 107M(등록상표: 아사히 글래스(Asahi Glass))와 같은 플루오로중합체를 포함한다. 바람직하게, 게이트 절연체 층은 하나 이상의 플루오로 원자를 갖는 하나 이상의 용매(플루오로 용매), 바람직하게는 퍼플루오로용매와 절연체 물질을 포함하는 배합물로부터 예컨대 스핀-코팅, 닥터 블레이드, 와이어 바 코팅, 분사 또는 침지 코팅 또는 그 밖의 공지된 방법에 의해 침착된다. 적합한 퍼플루 오로용매는 예컨대 FC75(등록상표)(아크로스(Acros)로부터 시판, 제품번호 12380)이다. 다른 적합한 플루오로중합체 및 플루오로용매가 예컨대 퍼플루오로중합체 테플론(Teflon) AF(등록상표) 1600 또는 2400(듀퐁(Dupont)) 또는 플루오로펠(Fluoropel: 등록상표)(사이토닉스(Cytonix)) 또는 퍼플루오로용매 FC 43(등록상표)(아크로스(Acros) 12377)와 같이 선행 기술에서 공지되어 있다.
문장에서 명확하게 달리 표기하지 않는 한, 본원에서 사용되는 복수 형태의 용어는 단수 형태를 포함하는 것으로 간주하여야 하며, 그 역도 적용된다.
본 명세서의 상세한 설명 및 청구의 범위 전체에서 "포함하다", "함유하다" 및 이들 표현의 변형 형태인 예컨대 "포함하는" 및 "포함하다"란 "포함하나, 이에 한정되지 않는"을 의미하며, 다른 구성성분을 제외하고자 하는 것은 아니다(제외하지 않는다).
본 발명의 전술한 양태는 변형될 수 있으며, 여전히 본 발명의 범위에 속함을 이해한다. 달리 표기되지 않는 한, 본 명세서에 기재된 각각의 특징은 동일하거나 상응하거나 유사한 목적을 제공하는 다른 특징에 의해 대체될 수 있다. 따라서, 달리 표기되지 않는 한, 개시된 각각의 특징은 동등하거나 유사한 특징의 관용적 표현의 단지 한 예이다.
본 명세서에 개시된 특징 전부는 임의의 조합으로 합쳐칠 수 있으나, 상기 특징 및/또는 단계의 적어도 일부가 상호 배제되는 조합은 제외한다. 특히, 본 발명의 바람직한 특징은 본 발명의 모든 측면에 적용되며, 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 마찬가지로, 비-필수적인 조합으로 기재된 특징은 (조합되지 않고) 별도 로 사용될 수 있다.
특히 바람직한 양태중 상기 전술한 특징의 다수는 그 자체로 독창적인 권리이며 단순히 본 발명의 양태중 일부가 아님을 이해한다. 본원에 청구되어 있는 발명 이외에 또는 그에 대한 대안으로 상기 특징의 독립적인 보호가 이루어져야 한다.
FET
측정법
달리 표기하지 않는 한, 본 발명에 따른 하기 유기 반도체 물질의 전계 효과 이동도는 문헌[홀랜드(Holland) 등, J. Appl. Phys. 75권, p7954(1994)]에 기재된 방법을 사용하여 시험하였다.
시험 전계 효과 트랜지스터는 예컨대 섀도우 마스킹(shadow masking)과 같은 표준 방법에 의해 패턴화된 Pt/Pd 소스 및 드레인 전극이 있는 PEN 기판을 사용하여 제조하였다. 반도체 배합물은 불활성 중합체성 결합제 수지(여기서는 폴리(알파-메틸스티렌), 알드리치 제품번호 19, 184-1)와 블렌딩된 유기 반도체 화합물(여기서는 각각 실시예 1의 화합물(1) 및 실시예 2의 화합물(2))을 사용하여 제조하였다. 이어서, 반도체 배합물 1부를 용매(여기서는 p-크실렌) 99부에 용해시키고, 18초동안 500rpm으로 기판상에 스핀 코팅시켰다. 완전히 건조시키기 위하여, 샘플을 20분동안 100℃의 오븐에 두었다.
절연체 물질(사이탑 809M(등록상표), 아사히 글라스에서 시판)을 전형적으로 약 1㎛ 두께로 반도체상에 스핀-코팅하였다. 샘플을 100℃의 오븐에 20분동안 한 번 더 놓아서 절연체로부터 용매를 증발시켰다. 골드 게이트 접촉은 섀도우 마스 크를 통한 증발에 의한 디바이스 채널 면적에 대하여 정의된다. 절연체 층의 전기용량을 결정하기 위하여, 비-패턴화된 Pt/Pd 하부층, FET 디바이스상에서와 동일한 방식으로 제조된 절연체 층, 및 공지된 형태의 상부 전극으로 이루어진 수많은 디바이스를 제조하였다. 전기용량은 절연체 한 면의 금속에 연결시킨, 손으로 고정하는 멀티미터(hand-held multimeter)를 사용하여 측정하였다. 트랜지스터의 다른 결정적인 변수는 서로 마주한 드레인 및 소스 전극의 길이(W=30mm), 및 각각으로부터의 거리(L=130㎛)이다.
트랜지스터에 인가되는 전압은 소스 전극의 전위에 관련되어 있다. p-유형 게이트 물질의 경우에, 음전위가 게이트에 인가될 때에 양전하 운반체(정공)는 게이트 유전체의 다른 면위의 반도체에 축적되었다. (n-채널 FET의 경우 양전압이 인가된다.) 이를 축적 모드라고 한다. 게이트 유전체의 단위면적당 전기용량(Ci)은 이와 같이 유도된 전하량을 결정하였다. 음전위(VDS)가 드레인에 인가될 때 축적된 운반체는 축적된 운반체의 밀도, 및 중요하게는 소스-드레인 채널내 이동도에 주로 의존하는 소스-드레인 전류(IDS)를 생산하였다. 드레인 및 소스 전극 배치, 크기 및 거리와 같은 형태적 요인이 또한 전류에 영향을 끼쳤다. 전형적으로, 게이트 및 드레인 전압의 범위를 디바이스 연구동안에 조사하였다. 소스-드레인 전류는 하기 수학식 1로 기재된다:
상기 식에서,
V0은 오프셋 전압이고,
IΩ은 게이트 전압에 무관한 옴 전류이며, 이는 물질의 유한 전도성에 기인한다.
다른 변수는 상기 정의된 바와 같다.
전기 측정의 경우, 트랜지스터 샘플을 샘플 고정기에 장착하였다. 마이크로프로브를 게이트, 드레인 및 소스 전극에 칼 수스(Karl Suss) PH100 미니어처 프로브-헤드를 사용하여 연결하였다. 이들을 휴렛-팩커드(Hewlett-Packard) 4155B 변수 분석기에 연결하였다. 드레인 전압을 -5V로 설정하고, 게이트 전압을 +20 내지 -60V에서 조사하고, 다시 1V 눈금씩 +20V까지 조사하였다. 축적이 되면, │VG│>│VDS│일 때 소스-드레인 전류는 VG에 따라 직선 함수로 변하였다. 따라서, 전계 효과 이동도를 하기 수학식 2로 제공되는 IDS 대 VG의 기울기(S)로부터 계산할 수 있었다:
하기에 인용된 모든 전계 효과 이동도는 (달리 표기되지 않는 한 ) 상기 식을 사용하여 계산하였다. 전계 효과 이동도가 게이트 전압에 따라 변하는 경우, 상기 수치는 축적 모드에서 │VG│>│VDS│인 식에서 도달한 최고 수치일 때 취하였다. 하기에 언급된 수치는 (동일 기판상에서 제작된) 여러 디바이스에서 취해진 평균이다.
본 발명은 하기의 실시예와 관련하여 보다 상세히 기재되어 있으나, 이는 단지 예시적인 것으로 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
하기의 변수가 사용된다:
μ는 전하 운반체 이동도이고,
W는 드레인 및 소스 전극의 길이이며,
L은 드레인 및 소스 전극의 거리이고,
IDS는 소스-드레인 전류이며,
Ci는 게이트 유전체의 단위면적당 전기용량이고,
VG는 게이트 전압(V)이며,
VDS는 소스-드레인 전압이고,
V0는 오프셋 전압이다.
달리 표기하지 않는 한, 상기 및 하기에서 제공된 유전율(ε), 전하 운반체 이동도(μ), 용해도 변수(δ) 및 점도(η)와 같은 물리적 변수의 모든 구체적인 값은 20℃(±1℃)를 기준으로 한 것이다.
실시예
1
하기 화합물(1)을 상기 반응식 1 내지 4에 기재된 방법에 따라 제조하였다:
1,4-
안트라센다이온
(1a)
0℃로 냉각된 메탄올(200ml)중 퀴니자린(10.00g, 42.0mmol, 1몰당량)의 용액에 수소화붕소나트륨(6.38g, 169.0mmol, 4몰당량)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 0℃에서 2시간동안 교반하였다. 이어서, 5M 염산 용액(150ml)을 0℃에서 반응 혼합물에 적가하였다. 침전된 오렌지색 고체를 여과하고, 물로 2회 세척하고, 진공하에서 건조시켰다. 알루미나상에서 컬럼 크로마토그래피(용리액: 다이클로로메테인)로 정제하여서 황색 침상(needles)의 표제 화합물(5.9g, 68%)을 제공하였다. 1H NMR(300.13㎒, CDCl3)δ(ppm)7.08(s,2H) 7.68-7.72(m,2H) 8.05-8.10(m,2H) 8.63(s,2H).
1,4-
다이하이드록시안트라센
(1b)
물/다이옥산(3/2)(250ml) 혼합물중 차아황산 나트륨(16.70g, 42.0mmol, 1몰당량)의 용액을 질소하에 1,4-안트라센다이온(1a)(5.00g, 24.0mmol, 1몰당량)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 3시간동안 교반하였다. 물을 첨가하고, 생성된 침전물을 여과하며, 물로 세척하고, 진공하에 건조하여서 황색 분말의 표제 화합물(3.10g, 61%)을 제공하였다. 1H NMR(300.13㎒, THF-d8)δ(ppm)6.53(s,2H) 7.34-7.40(m,2H) 7.96-7.99(m,2H) 8.65(s,2H) 8.70(s,2H).
3,3',4,4'-
테트라
(
하이드록시메틸
)-1,1'-
바이페닐
(1c)
100℃까지 가열된 THF(600ml)중 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물(6.0g, 20.4mmol, 1.0몰당량) 용액에 LiAlH4(테트라하이드로푸란중 1M)(81ml, 81.6mmol, 2.0몰당량)의 용액을 조심스럽게 첨가하였다. 반응 혼합물을 100℃에서 밤새 교반하였다. 0℃로 냉각된 상기 생성된 용액에 2M 수산화나트륨 용액(50ml)을 첨가하고, 이어서 냉수(25ml) 및 THF(50ml)을 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합 물을 여과하고 진공하에 농축시켰다. 이어서, 조질의 생성물을 THF(20ml), 물(10ml)로 세척하고 진공에서 건조시켜서 백색 분말(3.1g, 55%)을 제공하였다. 필요시에, 화합물을 물에서 재결정하여 추가로 정제하여서 예상 화합물을 백색 분말(3.3g, 79%)로서 제공하였다. 1H NMR(300.13㎒, DMSO)δ(ppm) 4.57(d,J=4.5Hz,4H) 4.61(d,J=4.5Hz,4H) 5.09(t,J=5.2Hz,2H) 5.15(t,J=5.2Hz,2H) 7.46(d,J=8.1Hz,2H) 7.52(dd,J1=8.1,J2=1.8Hz,2H) 7.70(d,J=1.8Hz,2H).
1,1'-
바이페닐
-3,3',4,4'-
테트라카복스알데하이드
(1d)
-78℃로 냉각된 다이클로로메테인(DCM)(2.8ml, 5.6mmol, 4.4몰당량)중 2M 옥살릴 클로라이드 용액에 DCM(10ml)중 다이메틸설폭사이드(DMSO)(0.8ml, 11.1mmol, 8.8몰당량)의 용액을 적가하였다. 용액을 5분동안 -78℃에서 교반하고, DCM-DMSO(1ml-2ml)의 혼합물에 용해된 3,3',4,4'-테트라(하이드록시메틸)-1,1'-바이페닐(1c)(0.22g, 1.3mmol, 1.0몰당량)을 적가하였다. 상기 용액을 1시간동안 -78℃에서 교반하고, 트리에틸아민(6ml)을 천천히 -78℃에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 10분동안 -78℃에서 교반하고, 실온까지 천천히 가온하였다. 빙냉 물(30ml)을 반응 혼합물에 첨가하고, 수층을 DCM(3x30ml)으로 추출하였다. 유기 분획물을 합하고, 황산마그네슘상에서 건조시키고, 여과하고 진공에서 농축하여서 갈색 오일을 제공하였다. 실리카 겔상에서 컬럼 크로마토그래피(용리액: 헥세인-에틸 아세테이트 6/4)로 정제하여서 회색빛 백색 분말의 표제 화합물(90mg, 42%)을 제공하였다.
1H NMR(300.13㎒, CDCl3)δ(ppm) 8.02(dd,J1=8.1,J2=1.8Hz,2H) 8.14(d,J=8.1Hz,2H) 8.28(d,J=1.8Hz,2H) 10.58(s,2H) 10.68(s,2H).
2-(6,13-
펜타센퀴논
)-6,13-
펜타센퀴논
또는 2,2'-
바이
-6,13-
펜타센퀴논
(1e)
에탄올(20ml)중에서 50℃로 가온시킨 1,1'-바이페닐-3,3',4,4'-테트라카복스알데하이드(1d)(50mg, 0.38mmol, 1몰당량) 및 1,4-다이하이드록시안트라센(1b)(79mg, 1.9mmol, 2몰당량)의 용액에 5% NaOH 수용액(1ml)을 첨가하였다. 50℃에서 1시간후에 반응 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 생성된 침전물을 여과하고, 물(15ml), 에탄올/물 혼합물(20ml) 및 에탄올(20ml)로 세척하여서 수득된 대로 사용되는 황색 분말의 표제 화합물(90mg, 78%)을 제공하였다.
2-(6,13-
비스(트리이소프로필실릴에틴일)펜타센일
)-6,13-비스(
트리이소프로필실릴에틴일
)
펜타센
또는 2,2'-
바이
-6,13-
비스
(
트리이소프로필실릴에틴일
)-
펜타센
(1)
-78℃로 냉각된 테트라하이드로푸란(THF)(10ml)중 트리이소프로필실릴아세틸렌(0.4ml, 1.8mmol, 12몰당량)의 용액에 헥세인중 2.5M n-부틸리튬 용액(0.6ml, 1.5mmol, 10몰당량)을 적가하였다. 상기 용액을 45분동안 -78℃에서 교반하고, 2-(6,13-펜타센퀴논)-6,13-펜타센퀴논 또는 2,2'-바이-6,13-펜타센퀴논(1e)(90mg, 0.15mmol, 1몰당량)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 가온하고, 밤새 실온에서 교반하였다. SnCl2로 포화된 10% HCl 수용액(1ml)을 실온에서 첨가하고, 반응 혼합물을 50℃에서 45분동안 교반하였다. 냉각 후에 2M Na2CO3 수용액(1ml)을 반응 혼합물에 첨가하고, 생성된 용액을 셀라이트(celite)와 함께 5분동안 교반하였다. 용액을 셀라이트를 통해 여과하고, 진공하에 농축시켜서 진한색 고체를 제공하였다. 실리카 겔상에서 컬럼 크로마토그래피(용리액: 헥세인-DCM 80/20)로 정제하고, 이어서 아세톤으로 세척하여서 회청색(grey blue) 분말의 표제 화합물(3mg, 2%)을 제공하였다. 1H NMR(300.13㎒, CDCl3)δ(ppm) 1.32-1.43(m,42H) 7.41-7.44(m,4H) 7.92-8.01(m,6H) 8.15(d,J=9.0Hz,2H) 9.32-9.35(m,6H) 9.41(s,2H).
실시예
2
화합물(2)을 하기에 기재된 바와 같이 제조하였다.
4,4'-4,4'-(
헥사플루오로이소프로필리덴
)
비스
(벤젠-1,2-
다이메탄올
)
-78℃로 냉각시킨 THF(60ml)중 LiAlH4(THF중 1M)(22.5ml, 23.0mmol, 2.0몰당량)의 용액에 THF(25ml)중 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)다이프탈산 무수물(5.0g, 11.2mmol, 1몰당량)의 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 실온까지 가온하고, 이어서 70℃에서 2시간동안 교반하였다. 0℃로 냉각된 상기 생성된 용액에 2M 수산화나트륨 용액(20ml), 이어서 냉수(25ml) 및 THF(50ml)를 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 THF(3x50ml)로 추출하였다. 유기 분획물을 합하고, 염수로 세척하고 황산 마그네슘상에 첨가될 때 건조시키고, 여과하고 진공에서 농축하여서 수득된 대로 사용되는 백색 분말(4.16g, 87%)을 제공하였다. 1H NMR(300.13㎒, DMSO-d6)δ(ppm) 4.54(d,J=5.40Hz,8H) 5.17-5.23(m,4H) 7.15(d,J=8.10Hz,4H) 7.46-7.49(m,2H) 19F NMR(282.38㎒, DMSO-d6)δ(ppm)-62.34(s).
4,4'-(
헥사플루오로이소프로필리덴
)
다이프탈알데하이드
-78℃로 냉각시킨 DCM(50ml)중 옥살릴 클로라이드(3.5ml, 41mmol, 4.4몰당량)의 용액에 DCM(10ml)중 다이메틸설폭사이드(DMSO)(5.9ml, 83mmol, 8.8몰당량)의 용액을 적가하였다. 상기 용액을 -78℃에서 10분동안 교반하고, DCM-DMSO(1ml-4ml)의 혼합물에 용해된 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)비스(벤젠-1,2-다이메탄올)(4.00g, 9.3mmol, 1.0몰당량)을 적가하였다. 용액을 30분동안 -78℃에서 교반하고, 트리에틸아민(30ml)을 -78℃에서 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 -78℃에서 10분동안 교반하고, 천천히 실온까지 가온하였다. 빙냉 수(50ml)를 반응 혼합물에 첨가하고, 수층을 DCM(3x50ml)으로 추출하였다. 유기 분획물을 합하고, 황산 마그네슘상에서 건조시키고, 여과하고 진공에서 농축하여서, 자발적으로 결정화되는 갈색 오일을 제공하였다. 헥세인 세척으로 정제하여서 연갈색 고체의 표제 화합물(2.8g, 71%)을 제공하였다. 1H NMR(300.13㎒, CDCl3)δ(ppm) 7.80(d,J=8.0Hz,2H) 7.96(s,2H) 8.05(d,J=8.0Hz,2H) 10.51(s,2H) 10.57(s,2H) 19F NMR(282.38㎒, DMSO)δ(ppm)-62.34(s).
4,4'-(
헥사플루오로이소프로필리덴
)
비스
(6,13-
펜타센퀴논
)
무수 피리딘(80ml)을 질소하에 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)다이프탈알데하이드(2.00g, 4.8mmol, 1몰당량) 및 1,4-다이하이드록시안트라센(2.02g, 96.0mmol, 2몰당량)에 첨가하였다. 생성된 용액을 120℃까지 가열하였다. 30분후에 황색 침전물이 형성되기 시작하였고, 반응 혼합물을 완료를 위해 120℃에서 16시간동안 교반하였다. 황색 침전물을 여과시키고, 메탄올, 메탄올/물(1:1) 혼합물, 아세톤으로 세척하고, 진공에서 건조시켜서 황색 분말의 표제 화합물(2.35g, 64%)을 제공하였다.
4,4'-(
헥사플루오로이소프로필리덴
)
비스
(6,13-
비스(트리이소프로필실릴에틴일)펜타센
)(2)
-78℃로 냉각시킨 무수 테트라하이드로푸란(THF)(50ml)중 트리이소프로필실 릴아세틸렌(1.75ml, 7.8mmol, 12몰당량) 용액에 헥세인중 2.5M n-부틸리튬 용액(2.9ml, 7.1mmol, 11몰당량)을 적가하였다. 상기 용액을 -78℃에서 45분동안 교반하고, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)비스(6,13-펜타센퀴논)(0.5g, 0.65mmol, 1몰당량)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 가온하고 실온에서 밤새 교반하였다. SnCl2로 포화된 10% HCl 수용액(10ml)을 실온에서 첨가하고, 반응 혼합물을 50℃에서 45분동안 교반하였다. 냉각후에 2M Na2CO3 수용액(10ml)을 첨가하였다. 상기 용액을 셀라이트를 통해 여과시키고, 진공하에 농축하여서 진한색 고체를 제공하였다. 실리카 겔상에서 컬럼 크로마토그래피(용리액: 헥세인-DCM 80/20)로 정제하고 이어서 메탄올로 세척하여서 청색 분말의 표제 화합물(0.3g, 32%)을 제공하였다. 1H NMR(300.13㎒, CDCl3)δ(ppm) 1.26-1.44(m,84H) 7.33(d,J=9.30Hz,2H) 7.44-7.48(m,4H) 7.99-8.03(m,6H) 8.24(s,2H) 9.31(s,2H) 9.34(s,4H) 9.41(s,2H).
실시예
3
화합물(3)을 하기에 기재된 바와 같이 제조하였다.
4,4'-(4,4'-
이소프로필리덴다이펜옥시
)
비스
(벤젠-1,2-
다이메탄올
)
-78℃로 냉각시킨 THF(50ml)중 LiAlH4(THF중 1M)(38ml, 38.0mmol, 4.0몰당량)의 용액에 THF(25ml)중 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴다이펜옥시)비스(프탈산 무수물)(5.0g, 9.6mmol, 1몰당량)의 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 실온까지 가온하고, 이어서 70℃에서 2시간동안 교반하였다. 0℃로 냉각된 상기 생성된 용액에 2M 수산화나트륨 용액(40ml), 이어서 냉수(25ml) 및 THF(50ml)를 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 THF(3x50ml)로 추가로 추출하였다. 유기 분획물을 합하고, 염수로 세척하고 황산 마그네슘상에서 첨가될 때 건조시키고, 여과하고 진공에서 농축하여서 연갈색 오일을 제공하였다. 조질의 오일을 아세톤에 용해시키고, 회색빛 백색 침전물이 형성되기 시작할 때까지 Et2O을 첨가하였다. 여과후에 유기층을 진공에서 농축하여서 자발적으로 결정화되는 연갈색 오일을 제공하였다. DCM 세척에 의해 정제하여서 백색 분말의 표제 화합물(3.48g, 72%)을 제공하였다. 1H NMR(300.13㎒, DMSO-d6)δ(ppm) 1.63(s,6H) 4.47(d,J=5.40Hz,4H) 4.52(d,J=5.40Hz,4H) 5.03(t,J=5.40Hz,2H) 5.12(t,J=5.40Hz,2H) 6.83-6.91(m,6H) 7.06(d,J=2.40Hz,2H) 7.20-7.25(m,4H) 7.34(d,J=8.40Hz,2H).
4,4'-(4,4'-
이소프로필리덴다이펜옥시
)
비스
(
프탈알데하이드
)
-78℃로 냉각시킨 DCM(50ml)중 옥살릴 클로라이드(2.2ml, 26mmol, 4.4몰당량)의 용액에 DCM(10ml)중 다이메틸설폭사이드(DMSO)(3.7ml, 52mmol, 8.8몰당량)의 용액을 적가하였다. 상기 용액을 -78℃에서 10분동안 교반하고, DCM-DMSO(1ml-4ml)의 혼합물에 용해된 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴다이펜옥시)비스(벤젠-1,2-다이메탄올)(3.00g, 6mmol, 1.0몰당량)을 적가하였다. 상기 용액을 30분동안 -78℃에서 교반하고, 트리에틸아민(30ml)을 -78℃에서 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 -78℃에서 10분동안 교반하고, 천천히 실온까지 가온하였다. 빙냉 수(50ml)를 반응 혼합물에 첨가하고, 수층을 DCM(3x50ml)으로 추출하였다. 유기 분획물을 합하고, 황산 마그네슘상에서 건조시키고, 여과하고 진공에서 농축하여서, 자발적으로 결정화되는 갈색 오일을 제공하였다. 헥세인 세척으로 정제하여서 연갈색 고체의 표제 화합물(2.10g, 71%)을 제공하였다. 1H NMR(300.13㎒, CDCl3)δ(ppm) 1.75(s,6H) 7.00-7.05(m,4H) 7.29-7.34(m,6H) 7.49(d,J=2.70Hz,2H) 7.95(d,J=8.70Hz,2H) 10.37(s,2H) 10.58(s,2H).
4,4'-(4,4'-
이소프로필리덴다이펜옥시
)
비스
(6,13-
펜타센퀴논
)
무수 피리딘(25ml)을 질소하에 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴다이펜옥시)비스(프탈알데하이드)(0.50g, 1.0mmol, 1몰당량) 및 1,4-다이하이드록시안트라센(0.43g, 2.0mmol, 2몰당량)에 첨가하였다. 생성된 용액을 120℃까지 가열하였다. 30분후에 황색 침전물이 형성되기 시작하였고, 반응 혼합물을 완료를 위해 120℃에서 16시간동안 교반하였다. 황색 침전물을 여과시키고, 메탄올, 메탄올/물(1:1) 혼합물, 아세톤으로 세척하고, 진공에서 건조시켜서 황색 분말의 표제 화합물(0.49g, 57%)을 제공하였다.
4,4'-(4,4'-
이소프로필리덴다이펜옥시
)
비스
(6,13-비스(
트리이소프로필실릴에틴일
)
펜타센
)(3)
-78℃로 냉각시킨 무수 다이에틸에테르 옥사이드(Et2O)(50ml)중 트리이소프로필실릴아세틸렌(1.53ml, 6.8mmol, 12몰당량)의 용액에 헥세인중 2.5M n-부틸리튬 용액(2.5ml, 6.2mmol, 11몰당량)을 적가하였다. 상기 용액을 45분동안 -78℃에서 교반하고, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴다이펜옥시)비스(6,13-펜타센퀴논)(0.48g, 0.6mmol, 1몰당량)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 가온하고 실온에서 밤새 교반하였다. SnCl2로 포화된 10% HCl 수용액(5ml)을 실온에서 첨가하고, 반응 혼합물을 50℃에서 45분동안 교반하였다. 냉각후에 2M Na2CO3 수용액(5ml)을 첨가하였다. 상기 용액을 셀라이트를 통해 여과시키고, 진공하에 농축하여서 진한색 고체를 제공하였다. 실리카 겔상에서 컬럼 크로마토그래피(용리액: 헥세인-DCM 70/30)로 정제하고 이어서 아세톤으로 세척하여서 청색 분말의 표제 화합물(0.55g, 64%)을 제공하였다. 1H NMR(300.13㎒, CDCl3)δ(ppm) 1.21-1.43(m,84H) 1.79(s,6H) 7.11-7.14(m,4H) 7.28-7.31(m,4H) 7.36-7.44(m,8H) 7.95-9.03(m,6H) 9.09(s,2H) 9.25(s,2H) 9.29(s,4H).
실시예
4
화합물(4)을 하기에 기재된 바와 같이 제조하였다.
4,4'-옥시비스(벤젠-1,2-
다이메탄올
)
-78℃로 냉각시킨 THF(50ml)중 LiAlH4(THF중 1M)(64ml, 64.0mmol, 4.0몰당량)의 용액에 THF(20ml)중 4,4'-옥시다이프탈산 무수물(5.0g, 9.6mmol, 1몰당량)의 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 실온까지 가온하고, 이어서 70℃에서 2시간동안 교반하였다. 0℃로 냉각된 상기 생성된 용액에 2M 수산화나트륨 용액(40ml), 이어서 냉수(25ml) 및 THF(50ml)를 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 THF(3x50ml)로 추가로 추출하였다. 유기 분획물을 합하고, 염수로 세척하고 황산 마그네슘상에 첨가될 때 건조시키고, 여과하고 진공에서 농축하여서 연갈색 오일을 제공하였다. 조질의 오일을 아세톤에 용해시키고, 회색빛 백색 침전물이 형성되기 시작할 때까지 Et2O을 첨가하였다. 여과후에 유기층을 진공에서 농축하여서, 자발적으로 결정화되는 연갈색 오일을 제공하였다. DCM 세척에 의해 정제하여서 연황색 분말의 표제 화합물(2.75g, 59%)을 제공하였다. 1H NMR(300.13㎒, DMSO-d6)δ(ppm) 4.47(d,J=5.40Hz,4H) 4.53(d,J=5.40Hz,4H) 5.03(t,J=5.40Hz,2H) 5.12(t,J=5.40Hz,2H) 6.84(dd,J1=2.70Hz,J2=8.40Hz,2H) 7.04(d,J=2.70Hz,2H) 7.34(d,J=8.40Hz,2H).
4,4'-
옥시다이프탈알데하이드
-78℃로 냉각시킨 DCM(50ml)중 옥살릴 클로라이드(3.4ml, 40mmol, 4.4몰당량)의 용액에 DCM(10ml)중 다이메틸설폭사이드(DMSO)(5.8ml, 81mmol, 8.8몰당량)의 용액을 적가하였다. 상기 용액을 -78℃에서 10분동안 교반하고, DCM-DMSO(1ml-4ml)의 혼합물에 용해된 4,4'-옥시비스(벤젠-1,2-다이메탄올)(2.68g, 9mmol, 1.0몰당량)을 적가하였다. 용액을 30분동안 -78℃에서 교반하고, 트리에틸아민(30ml)을 -78℃에서 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 -78℃에서 10분동안 교반하고, 천천히 실온까지 가온하였다. 빙냉 수(50ml)를 반응 혼합물에 첨가하고, 수층을 DCM(3x50ml)으로 추출하였다. 유기 분획물을 합하고, 황산 마그네슘상에서 건조시키고, 여과하고 진공에서 농축하여서 수득된 대로 사용되는 유리질 화합물(1.75g, 67%)을 제공하였다. 1H NMR(300.13㎒, CDCl3)δ(ppm) 7.43(dd,J1=2.40Hz,J2=8.40Hz,2H) 8.06(d,J=2.40Hz,2H) 8.06(d,J=8.40Hz,2H) 10.44(s,2H) 10.61(s,2H).
4,4'-옥시비스(6,13-
펜타센퀴논
)
무수 피리딘(75ml)을 질소하에 4,4'-옥시다이프탈알데하이드(1.75g, 6.2mmol, 1몰당량) 및 1,4-다이하이드록시안트라센(2.60g, 12.3mmol, 2몰당량)에 첨가하였다. 생성된 용액을 120℃까지 가열하였다. 30분후에 황색 침전물이 형성되기 시작하였고, 반응 혼합물을 완료를 위해 120℃에서 16시간동안 교반하였다. 황색 침전물을 여과시키고, 메탄올, 메탄올/물(1:1) 혼합물, 아세톤으로 세척하고, 진공 오븐에서 건조시켜서 황색 분말의 표제 화합물(1.49g, 38%)을 제공하였다.
4,4'-
옥시비스
(6,13-
비스(트리이소프로필실릴에틴일)펜타센)
(4)
-78℃로 냉각시킨 무수 다이에틸에테르(Et2O)(50ml)중 트리이소프로필실릴아세틸렌(2.14ml, 9.5mmol, 12몰당량)의 용액에 헥세인중 2.5M n-부틸리튬 용액(3.5ml, 8.7mmol, 11몰당량)을 적가하였다. 상기 용액을 45분동안 -78℃에서 교반하고, 4,4'-옥시비스(6,13-펜타센퀴논)(0.5g, 0.79mmol, 1몰당량)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 가온하고 실온에서 밤새 교반하였다. SnCl2로 포화된 10% HCl 수용액(5ml)을 실온에서 첨가하고, 반응 혼합물을 50℃에서 45분동안 교반하였다. 냉각후에 2M Na2CO3 수용액(5ml)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 상기 용액을 셀라이트를 통해 여과시키고, 진공하에 농축하여서 진한색 고체를 제공하였다. 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피(용리액: 헥세인-DCM 70/30)로 정제하고 이어서 메탄올로 세척하여서 청색 분말의 표제 화합물(0.52g, 51%)을 제공하였다. 1H NMR(300.13㎒, CDCl3)δ(ppm) 1.24-1.43(m,84H) 7.38-7.47(m,6H) 7.55(s,2H) 7.98-8.02(m,4H) 8.10(d,J=9.6Hz,2H) 9.20(s,2H) 9.30(s,2H) 9.33(s,2H) 9.37(s,2H).
실시예
5 -
FET
측정
화합물 (1) 내지 (4)을 포함하는 유기 반도체 물질의 전계 효과 이동도를 상기에 기재된 바와 같이 시험하였다. 실시예 1 내지 4의 전류-전압 및 이동도-전압 특징의 실시예가 도 1 내지 4에 각각 도시되어 있다. 정방향 및 역방향 조사는 디바이스의 낮은 전류 이력현상을 증명하였다.
도 1: 화합물 1(순수한 TIPS 이합체) + 폴리알파메틸스티렌 결합제(1:1) 클로로벤젠중 1% 고체. 평균 이동도 = 2.9x10-2㎠Vs
도 2: 화합물 2(TIPS 비-컨쥬게이트된 펜타센 이합체) + 폴리비닐신남에이트 결합제(1:1) o-DCB중 1% 고체. 평균 이동도 = 4.0x10-5㎠Vs
도 3: 화합물 3(TIPS 비-컨쥬게이트된 펜타센 이합체) + 폴리알파메틸스티렌 결합제(1:1) m-크실렌중 4% 고체. 평균 이동도 = 2.5x10-5㎠Vs
도 4: 화합물 4(TIPS 펜타센 이합체 에테르) + 폴리알파메틸스티렌 결합제(1:1) m-크실렌중 4% 고체. 평균 이동도 = 5.0x10-5㎠Vs
Claims (25)
- 하기 화학식 I의 화합물:화학식 I
상기 식에서,a는 다수 존재하는 경우에 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고,b는 다수 존재하는 경우에 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이며,n은 2 이상의 정수, 바람직하게는 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이고,R1 -14는 다수 존재하는 경우에 서로 독립적으로, H, 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X, -C(=O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, 임의로 치환된 실릴, 또는 임의로 치환되고 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하는 탄소원자 1 내지 40개의 카빌 또는 하이드로카빌로 이루어진 군으로부터 선택된 동일하거나 상이한 기를 나타내고,R1 -4 및 R8 -11은 또한 인접한 폴리아센 단위로의 연결(linkage)을 나타낼 수 있고, 이 때 상기 연결은 단일 결합이거나 임의로는 스페이서(spacer) 기를 함유하 며,X는 할로겐이고,R0과 R00는 서로 독립적으로 H, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하는 임의로 치환된 카빌 또는 하이드로카빌 기이며,임의로는, 폴리아센의 인접한 고리 위치에 놓이거나 인접한 폴리아센 단위에 위치한 R1 내지 R14 치환기중 둘 이상은, 일환 또는 다환이며 폴리아센에 융합되어 있고 -O-, -S-, =N- 및 -N(R0)-으로부터 선택된 하나 이상의 기가 임의로 중간에 끼여 있으며 하나 이상의 동일하거나 상이한 R1 기에 의해 임의로 치환된 탄소원자 4 내지 40개의 추가적인 포화, 불포화 또는 방향족 고리 시스템을 구성하며,임의로는, 폴리아센 골격 또는 R1 -14에 의해 형성된 고리에 있는 탄소원자중 하나 이상이 N, P, As, O, S, Se 및 Te로부터 선택된 헤테로원자에 의해 치환되고,이 때, n개의 폴리아센 단위는 서로 동일하거나 상이하며, 폴리아센 단위는 인접한 폴리아센 단위(들)에 R1 -4중 하나 및/또는 R8 -11중 하나를 통해 연결되고/거나 폴리아센 단위는 인접한 폴리아센 단위(들)에 R1 -4중 2개 및/또는 R8 -11중 2개를 통해 임의로 융합된다. - 제 1 항에 있어서,n이 2 또는 3인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,하기 화학식으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:화학식 IA1
화학식 IA2
화학식 IA3
화학식 IA4
화학식 IA5
화학식 IA6
화학식 IB1
화학식 IB2
화학식 IB3
화학식 IB4
화학식 IB5
화학식 IB6
화학식 IB7
상기 식에서,a, b, R1 -14는 화학식 I에서 정의된 바와 같고,R1' -14' 및 R1 "-14"은 서로 독립적으로 R1의 의미중 하나를 가지며,Z, Z'은 서로 독립적으로 단일 결합 또는 스페이서 기이고,Y, Y'은 서로 독립적으로 -(CH2)k-, -CR15=CR16-, -O-, -S-, -CR16=N- 또는 -N(R0)-이며,R15, R16은 서로 독립적으로 R1의 의미중 하나를 갖고,R0은 화학식 I에서 정의된 바와 같으며,k는 1, 2 또는 3이다. - 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,a가 0 또는 1이고 b가 1인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,R6과 R13 둘다 및/또는 R6'과 R13' 둘다 및/또는 R6 "과 R13 " 둘다가 -C≡C-MR'R"R"' 또는 -C≡C-MR'R""를 나타내고,이 때, M이 Si 또는 Ge이며 R', R" 및 R"'은 H, C1-C40-알킬 기, C6-C40-아릴 기, C6-C40-아릴알킬 기, C1-C40-알콕시 기 또는 C6-C40-아릴알킬옥시 기로부터 선택된 동일하거나 상이한 기이며, R""이 M 원자와 함께 환형 실릴 알킬 기를 형성하며, 이들 기 전부는 임의로 치환되는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,R9와 R10 둘다 및/또는 R2와 R3 둘다 및/또는 R2'와 R3' 둘다 및/또는 R2 "와 R3" 둘다가 각각의 폴리아센 단위와 함께, 바람직하게는 피리딘, 피리미딘, 티오펜, 셀렌오펜, 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸 및 옥사디아졸로부터 선택된, 특히 바람직하게는기(여기서, 별표는 각각의 기가 폴리아센에 융합된 위치를 나타낸다) 또는 이들의 거울상 이미지로부터 선택된 5-, 6- 또는 7-원 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 형성하는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,하기 화학식으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:화학식 IA1a
화학식 IA2a
화학식 IA2b
화학식 IA2c
화학식 IA2d
화학식 IA3a
화학식 IA5a
화학식 IA7a
화학식 IA8a
화학식 IA9a
화학식 IA10a
화학식 IA11a
상기 식에서,Y, R', R" 및 R"'는 제 2 항 및 제 4 항에서 정의된 바와 같으며,R2a ,3a,9a,10a는 제 1 항에서 제공된 R1의 의미중 하나를 갖고,A와 B는 서로 독립적으로, 일환 또는 다환이며 폴리아센에 융합되고 -O-, -S-, =N- 및 -N(R0)-로부터 선택된 하나 이상의 기가 임의로 중간에 끼여있으며 하나 이상의 동일하거나 상이한 R1 기에 의해 임의로 치환된 탄소원자 4 내지 40개의 불포화 또는 방향족 고리 시스템이며,R0는 화학식 I에서 정의된 바와 같고,페닐렌 고리는 제 1 항에서 정의된 하나 이상의 R1 기에 의해 임의로 치환된다. - 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,스페이서 기 또는 Z 및 Z' 기가,a) F, Cl, Br, I 또는 CN에 의해 임의로 일- 또는 다치환되며 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기가 각 경우에 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자가 서로에 직접 연결되지 않도록 하는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -SiR0R00-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C-에 의해 임의로 치환되는 탄소원자 1 내지 20개의 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬렌,b) 화학식 I에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 R1 기에 의해 임의로 일- 또는 다치환된 탄소원자 1 내지 40개의 일환 또는 다환 아릴 또는 헤테로아릴,c) R0와 R00가 화학식 I에서 제공된 의미를 갖고 X1과 X2는 H, F, Cl 및 CN으로부터 선택되는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -NR0-CO-NR00-, -OCH2-, -CH20-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -CX1=CX2-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-,d) 상기 a), b) 및 c)으로부터 선택된 하나 이상의 기의 조합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,Z와 Z'가 단일 결합을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,Y와 Y'가 서로 독립적으로 -O-, -S- 또는 -N(R0)-인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물, 하나 이상의 중합체, 중합체성 물질 또는 그의 전구체, 및 임의로는 하나 이상의 용매를 포함하는 배합물(formulation).
- 제 11 항에 있어서,유기 결합제가 1,000Hz에서 3.3 이하의 유전율(ε)을 갖는 것을 특징으로 하는 배합물.
- 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,스티렌, α-메틸 스티렌, 및 하나 이상의 스티렌, α-메틸스티렌 및 부타디엔을 포함하는 공중합체로부터 선택된 하나 이상의 결합제, 또는 그의 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 배합물.
- 제 11 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,다이클로로메테인, 트리클로로메테인, 모노클로로벤젠, o-다이클로로벤젠, 테트라하이드로푸란, 아니솔, 모폴린, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 1,4-다이옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-다이클로로에테인, 1,1,1-트리클로로에테인, 1,1,2,2-테트라클로로에테인, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 테트랄린, 데칼린, 인데인 및/또는 그의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 배합물.
- 하나 이상의 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제 11 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 따른 배합물을 포함하는 유기 반도체 층.
- (i) 제 11 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 따른 배합물의 액체 층을 기판상에 침착시키는 단계,(ii) 상기 액체 층으로부터, 유기 반도체 층인 고체 층을 형성시키는 단계, 및(iii) 임의로, 상기 기판으로부터 상기 층을 제거하는 단계를 포함하는, 제 15 항에 따른 유기 반도체 층의 제조 방법.
- 전자, 광학 또는 전기광학 구성요소 또는 디바이스(device)에 있어서 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 따른 화합물, 제 11 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 따른 배합물, 또는 제 15 항에 따른 층의 용도.
- 하나 이상의 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 따른 화합물, 제 11 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 따른 배합물, 또는 제 15 항에 따른 층을 포함하는 전자, 광학 또는 전기광학 구성요소 또는 디바이스.
- 하나 이상의 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 따른 화합물, 제 11 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 따른 배합물, 또는 제 15 항에 따른 층을 포함하는 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 박막 트랜지스터(TFT), 집적회로(IC) 구성요소, 무선 주파수 식별(RFID) 태그, 유기 발광 다이오드(OLED), 전기발광 디스플레이, 평면 패널 디스플레이, 백라이트(backlight), 광검출기, 센서, 논리 회로, 기억 소자, 축전기, 태양(PV) 전지, 전하 주입층, 쇼트키(Schottky) 다이오드, 평탄화(planarising) 층, 대전방지 막, 전도체 기판 또는 패턴, 광전도체 및 전자사진 소자.
- 유기 반도체 층을 포함하고, 게이트 절연체 층을 추가로 포함하며, 이 때 게이트 절연체 층이 플루오로중합체를 포함하고/거나 게이트 절연체 층이 절연체 물질과 하나 이상의 플루오로용매를 포함하는 배합물로부터 침착되는 OFET 디바이스.
- 제 20 항에 있어서,유기 반도체 층이, 반도체 화합물 및 유기 결합제를 포함하는 배합물을 포함하는 OFET 디바이스.
- 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,유기 반도체 층이 반도체 화합물로서 폴리아센 화합물을 포함하는 OFET 디바이스.
- 제 20 항 내지 제 24 항중 어느 한 항에 있어서,유기 반도체 층이 제 15 항에 정의된 바와 같은 OFET 디바이스.
- 제 18 항 내지 제 23 항중 어느 한 항에 있어서,상부 게이트(top gate) OFET 디바이스인 전자 디바이스 또는 OFET 디바이스.
- 제 19 항 내지 제 24 항중 어느 한 항에 있어서,하부 게이트(bottom gate) OFET 디바이스인 전자 디바이스 또는 OFET 디바이스.
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