JP3712760B2

JP3712760B2 - 有機ｅｌ素子

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Publication number: JP3712760B2
Application number: JP14250795A
Authority: JP
Inventors: 賢司中谷; 鉄司井上
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1995-05-17
Filing date: 1995-05-17
Publication date: 2005-11-02
Anticipated expiration: 2020-11-02
Also published as: JPH08311442A; US6203933B1

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は有機ＥＬ（電界発光）素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＬ素子の任意の発光色を得るための手法としてドーピング法があり、アントラセン結晶中に微量のテトラセンをドープすることで発光色を青色から緑色に変化させた報告(Jpn. J. Appl. Phys., 10,527(1971)) がある。また積層構造を有する有機薄膜ＥＬ素子においては、発光機能を有するホスト物質に、その発光に応答しホスト物質とは異なる発光を放出する蛍光色素をドーパントとして微量混入させて発光層を形成し、緑色から橙〜赤色へ発光色を変化させた報告（特開昭６３−２６４６９２号公報）がなされている。
【０００３】
黄〜赤色の長波長発光に関しては、発光材料あるいはドーパント材料として、赤色発振を行うレーザー色素（ＥＰＯ２８１３８１号）、エキサイプレックス発光を示す化合物（特開平２−２５５７８８号公報）、ペリレン化合物（特開平３−７９１号公報）、クマリン化合物（特開平３−７９２号公報）、ジシアノメチレン系化合物（特開平３−１６２４８１号公報）、チオキサンテン化合物（特開平３−１７７４８６号公報）、共役系高分子と電子輸送性化合物の混合物（特開平６−７３３７４号公報）、スクアリリウム化合物（特開平６−９３２５７号公報）、オキサジアゾール系化合物（特開平６−１３６３５９号公報）、オキシネイト誘導体（特開平６−１４５１４６号公報）、ピレン系化合物（特開平６−２４０２４６号公報）がある。
【０００４】
他の発光材料として縮合多環芳香族化合物（特開平５−３２９６６号公報、特開平５−２１４３３４号公報）も開示されている。またドーパント材料としても種々の縮合多環芳香族化合物（特開平５−２５８８５９号公報）が提案されている。
【０００５】
しかし、いずれの発光においても十分な輝度や安定な発光性能は得られておらず、更なる輝度の向上あるいは耐久性の向上が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主たる目的は、十分な輝度の発光、特に長波長における発光が得られ、かつ良好な発光性能が長期にわたって持続する耐久性に優れた有機ＥＬ素子を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記（１）〜（５）の構成によって達成される。
（１）少なくとも１層の正孔注入輸送層と、発光層と、少なくとも１層の電子注入輸送層とを有し、前記発光層は、正孔注入輸送性化合物の少なくとも１種と電子注入輸送性化合物の少なくとも１種との混合層に、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種が０．０１wt% 〜２０wt% の濃度で含有されている有機ＥＬ素子。
（Ａｒ）m −Ｌ（Ｉ）
（一般式（Ｉ）において、ｍは３であり、Ｌはアントラセンから誘導される３価の残基であり、２個のＡｒがアリールアルキニル基であり、１個のＡｒがビス（アリールアルキニル）アントリル基である。）
（２）前記発光層がキノリン誘導体を含有する上記（１）の有機ＥＬ素子。
（３）前記キノリン誘導体がトリス（８−キノリノラト）アルミニウムである上記（２）の有機ＥＬ素子。
（４）前記正孔注入輸送層が、少なくとも１層の正孔注入層と少なくとも１層の正孔輸送層からなり、前記発光層が正孔輸送層に接している上記（１）〜（３）のいずれかの有機ＥＬ素子。
（５）前記電子注入輸送層が、少なくとも１層の電子注入層と少なくとも１層の電子輸送層からなり、前記発光層が電子輸送層に接している上記（１）〜（４）のいずれかの有機ＥＬ素子。
【０００８】
【作用】
本発明では、発光層に一般式（Ｉ）で表される化合物を含有させている。このため、４６０〜７００nm程度の波長域、特に長波長域に極大発光波長をもつ有機ＥＬ素子が得られる。特に、一般式（Ｉ）の化合物は、発光層において、電子注入輸送性化合物と正孔注入輸送性化合物とで形成された発光機能を有する混合層のドーパントとして使用することによって、青〜赤色の発光、特に長波長発光が可能であり、しかも十分な輝度が得られ、発光性能が持続する。
【０００９】
なお、特開昭６３−２６４６９２号、特開平５−３２９６６号、特開平５−１９８３７７号、特開平５−２１４３３４号、特開平５−２５８８５９号等には種々の縮合多環芳香族化合物が開示されているが、本発明における一般式（Ｉ）で表される化合物とは明らかに構造が異なるものである。
【００１０】
【具体的構成】
以下、本発明の具体的構成について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は有機化合物を含有する有機化合物層を少なくとも１層有し、有機化合物層のなかの少なくとも１層は一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。
【００１１】
一般式（Ｉ）
（Ａｒ）_m −Ｌ
【００１２】
一般式（Ｉ）において、Ａｒは芳香族残基を表し、ｍは２〜６の整数であり、各々のＡｒは同一でも異なるものであってもよい。
【００１３】
芳香族残基としては、芳香族炭化水素残基、芳香族複素環残基が挙げられる。芳香族炭化水素残基としては、ベンゼン環を含む炭化水素基のいずれであってもよく、例えば単環もしくは多環の芳香族炭化水素残基が挙げられ、縮合環や環集合も含まれる。
【００１４】
芳香族炭化水素残基は、総炭素数が６〜３０のものが好ましく、置換基を有するものであってもよい。置換基を有する場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、複素環基等が挙げられる。芳香族炭化水素残基としては、フェニル基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アリールフェニル基、アリールオキシフェニル基、アルケニルフェニル基、アミノフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、ペリレニル基などが挙げられる。また、アルキニルアレーン（アリールアルキン）から誘導されるアリールアルキニル基であってもよい。
【００１５】
芳香族複素環残基としてはヘテロ原子としてＯ、Ｎ、Ｓを含むものが好ましく、５員環でも６員環でもよい。具体的には、チエニル基、フリル基、ピローリル基、ピリジル基などが挙げられる。
【００１６】
Ａｒとしては、芳香族炭化水素残基が好ましく、特に、フェニル基、アルキルフェニル基、アリールフェニル基、アルケニルフェニル基、アミノフェニル基、ナフチル基、アリールアルキニル基等が好ましい。
【００１７】
アルキルフェニル基としては、アルキル部分の炭素数が１〜１０のものが好ましく、アルキル基は直鎖状であっても分岐を有するものであってもよく、メチル基、エチル基、（ｎ，ｉ）−プロピル基、（ｎ，ｉ，ｓｅｃ，ｔｅｒｔ）−ブチル基、（ｎ，ｉ，ｎｅｏ，ｔｅｒｔ）−ペンチル基、（ｎ，ｉ，ｎｅｏ）−ヘキシル基等のアルキル基が挙げられ、これらのアルキル基のフェニル基における置換位置はｏ，ｍ，ｐ位のいずれであってもよい。このようなアルキルフェニル基の具体例としては、（ｏ，ｍ，ｐ）−トリル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、等が挙げられる。
【００１８】
アリールフェニル基としては、アリール部分がフェニル基であるものが好ましく、このようなフェニル基は置換されていてもよく、このときの置換基はアルキル基であることが好ましく、具体的には上記のアルキルフェニル基のところで例示したアルキル基を挙げることができる。さらには、アリール部分は、フェニル基等のアリール基が置換したフェニル基であってもよい。このようなアリールフェニル基の具体例としては、（ｏ，ｍ，ｐ）−ビフェニリル基、４−トリルフェニル基、３−トリルフェニル基、テレフェニリル基等が挙げられる。
【００１９】
アルケニルフェニル基としては、アルケニル部分の総炭素数が２〜２０のものが好ましく、アルケニル基としてはトリアリールアルケニル基が好ましく、例えばトリフェニルビニル基、トリトリルビニル基、トリビフェニルビニル基等が挙げられる。このようなアルケニルフェニル基の具体例としては、トリフェニルビニルフェニル基等が挙げられる。
【００２０】
アミノフェニル基としては、アミノ部分がジアリールアミノ基であるものが好ましく、アリールアミノ基としてはジフェニルアミノ基、フェニルトリルアミノ基等が挙げられる。このようなアミノフェニル基の具体例としては、ジフェニルアミノフェニル基、フェニルトリルアミノフェニル基等が挙げられる。
【００２１】
ナフチル基としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基等であってよい。
【００２２】
アリールアルキニル基としては、総炭素数８〜２０のものが好ましく、フェニルエチニル基、トリルエチニル基、ビフェニリルエチニル基、ナフチルエチニル基、ジフェニルアミノフェニルエチニル基、Ｎ−フェニルトリルアミノフェニルエチニル基、フェニルプロピニル基等が挙げられる。
【００２３】
また、一般式（Ｉ）におけるＬは環数３〜１０、好ましくは３〜６の縮合多環芳香族のｍ（２〜６）価の残基を表す。縮合環とは、環の構成原子のうち２個以上の原子が他の環と共有して結合している炭素環や複素環などにより形成された環式構造をいう。縮合多環芳香族としては、縮合多環芳香族炭化水素、縮合多環芳香族複素環が挙げられる。
【００２４】
縮合多環芳香族炭化水素としては、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ピレン、クリセン、トリフェニレン、ベンゾ［ｃ］フェナントレン、ベンゾ［ａ］アントラセン、ペンタセン、ペリレン、ジベンゾ［ａ，ｊ］アントラセン、ジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセン、ベンゾ［ａ］ナフタセン、ヘキサセン、アンタントレンなどが挙げられる。
【００２５】
縮合多環芳香族複素環としては、ナフト［２，１−ｆ］イソキノリン、α−ナフタフェナントリジン、フェナントロオキサゾール、キノリノ［６，５−ｆ］キノリン、ベンゾ［ｂ］チオファントレン、ベンゾ［ｇ］チオファントレン、ベンゾ［ｉ］チオファントレン、ベンゾ［ｂ］チオファントラキノンなどが挙げられる。
【００２６】
特には、縮合多環芳香族炭化水素が好ましく、Ｌはこれらの縮合多環芳香族炭化水素から誘導される２〜６価、さらには２〜４価の残基であることが好ましい。
【００２７】
このような縮合多環芳香族の２〜６価の残基Ｌの具体例を以下に示す。
【００２８】
【化１】

【００２９】
【化２】

【００３０】
【化３】

【００３１】
なお、Ｌで表される縮合多環芳香族の２〜６価の残基は、さらに置換基を有していてもよいが、通常無置換であることが好ましい。
【００３２】
特に、Ｌとしては、ベンゼン環が直鎖状に縮合したナフタセン、ペンタセンまたはヘキサセンから誘導される２〜６価、特に２〜４価の残基が好ましい。ただし、Ｌがナフタセンから誘導される４価の残基、５，６，１１，１２−ナフタセン−テトライル基であるとき、４個のＡｒは同時にフェニル基となることはない。
【００３３】
また、Ｌとしてはアントラセンから誘導される２〜６価、さらには２〜４価の残基が好ましい。ただし、Ｌがアントラセンから誘導される２または３価の残基であるとき、２個または３個存在するＡｒのうち、少なくとも１個はアルキニルアレーン（アリールアルキン）から誘導される残基である。さらには、Ａｒのうち２個以上がこのような残基であることが好ましい。そして、特にはＬはアントラセンから誘導される３価の残基が好ましく、一般式（Ｉ）の化合物としては、このようなＬであって、２個のＡｒがアリールアルキニル基、１個のＡｒがビス（アリールアルキニル）アントリル基であるものが好ましく、特には一般式（Ｉ−１）で表されるものが好ましい。
【００３４】
一般式（Ｉ−１）
（Ａｒ₁ ）₂ −Ｌ₁ −Ｌ₂ −（Ａｒ₂ ）₂
【００３５】
式中、Ｌ₁ およびＬ₂ は各々アントラセンから誘導される３価の残基を表し、これらは通常同一であるが、異なっていてもよい。Ａｒ₁ およびＡｒ₂ は各々アリールアルキニル基を表し、これらは通常同一であるが、異なっていてもよい。なお、アリールアルキニル基のアントラセンにおける結合位置は、アントラセンの９，１０位であることが好ましく、アントラセン同士は１位または２位で結合することが好ましい。また、アリールアルキニル基は具体的には前記と同様のものが挙げられる。
【００３６】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。このなかで、化４、化７、化１０、化１３、化１５は一般式であり、化５、化６、化８、化９、化１１、化１２、化１４、化１６にはこれらＲ₁ 等の組み合わせで示している。なお、化５等において、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ 等のようにまとめて示しているものについては、特にことわらないかぎり、Ｈであることを示し、すべてＨであるときはＨで示している。
【００３７】
【化４】

【００３８】
【化５】

【００３９】
【化６】

【００４０】
【化７】

【００４１】
【化８】

【００４２】
【化９】

【００４３】
【化１０】

【００４４】
【化１１】

【００４５】
【化１２】

【００４６】
【化１３】

【００４７】
【化１４】

【００４８】
【化１５】

【００４９】
【化１６】

【００５０】
【化１７】

【００５１】
【化１８】

【００５２】
【化１９】

【００５３】
【化２０】

【００５４】
【化２１】

【００５５】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、キノン構造の芳香族化合物にグリニャール試薬またはリチオ化試薬を反応させ、さらに還元する方法（Maulding, D. R., et al., J. Org. Chem., 34, 1734(1969)やHanhela, P. J., et al., Aust. J. Chem., 34, 1687(1981)等参照）により、あるいはこの方法に準じて合成することができる。また、一般式（Ｉ−１）で表される化合物は、ハロゲン化ビス（アリールアルキニル）アントラセン化合物を、Ｎｉ（ｃｏｄ）₂ ［ｃｏｄ：１，５−シクロオクタジエン］でカップリングする方法などで合成することができる。
【００５６】
以下に、合成例を示す。
【００５７】
合成例１
５，１２−ビス（ｍ−ビフェニリル）ナフタセン（化合物No. １−１）の合成窒素置換した２００mlシュレンクフラスコに５，１２−ナフタセンキノン２．５８g （１０mmol）とトルエン１００mlを投入した。この溶液に、別途にｍ−ブロモビフェニルとブチルリチウムより合成したｍ−ビフェニルリチウム３．５g （２１．８mmol）のトルエン／エーテル溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、室温で１２時間攪拌して、氷水中に投入した。この反応溶液をトルエンで５回抽出後、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、メタノールとヘキサンで洗浄してジオール体３．５g を得た。
【００５８】
次に３００mlフラスコに、このジオール体３．５g と酢酸１００mlを投入し溶解させた。この溶液に、塩化スズ（II）１．０g を塩酸１０mlに溶かした溶液を滴下し、１００℃で１時間攪拌した後、室温まで冷却し、この反応溶液をトルエン４００mlで抽出後、水で５回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、遮光しながらトルエンとヘキサンを抽出溶媒としてシリカゲルカラムで３回精製後、トルエンより再結晶し、オレンジ色結晶３．０g を得た。この結晶１g を昇華精製したところ、オレンジ色の結晶（０．６g ）を得た。
【００５９】
合成例２
５，１２−ビス（ｏ−ビフェニリル）ナフタセン（化合物No. １−２）の合成窒素置換した２００mlシュレンクフラスコに５，１２−ナフタセンキノン２．５８g （１０mmol）とトルエン１００mlを投入した。この溶液に、別途にｏ−ヨードビフェニルとブチルリチウムより合成したｏ−ビフェニルリチウム３．５g （２１．８mmol）のトルエン／エーテル溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、室温で１２時間攪拌して、氷水中に投入した。この反応溶液をトルエンで５回抽出後、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、メタノールとヘキサンで洗浄してジオール体３．５g を得た。
【００６０】
次に３００mlフラスコに、このジオール体３．５g と酢酸１００mlを投入し溶解させた。この溶液に、塩化スズ（II）１．０g を塩酸１０mlに溶かした溶液を滴下し、１００℃で１時間攪拌した後、室温まで冷却し、この反応溶液をトルエン６００mlで抽出後、水で５回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、遮光しながらトルエンとヘキサンを抽出溶媒としてシリカゲルカラムで３回精製後、トルエンより再結晶し、オレンジ色結晶２．５g を得た。この結晶１g を昇華精製したところ、オレンジ色の結晶（０．６g ）を得た。
【００６１】
合成例３
５，１２−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）ナフタセン（化合物No. １−３）の合成
窒素置換した２００mlシュレンクフラスコに５，１２−ナフタセンキノン２．５８g （１０mmol）とトルエン１００mlを投入した。この溶液に、別途に４−ｎ−ブチルヨードベンゼンとブチルリチウムより合成した４−ｎ−ブチルフェニルリチウム３．０g （２１．２mmol）のトルエン／エーテル溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、室温で１２時間攪拌して、氷水中に投入した。この反応溶液をトルエンで５回抽出後、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、メタノールとヘキサンで洗浄してジオール体３．０g を得た。
【００６２】
次に３００mlフラスコに、このジオール体３．０g と酢酸１００mlを投入し溶解させた。この溶液に、塩化スズ（II）１．０g を塩酸１０mlに溶かした溶液を滴下し、１００℃で１時間攪拌した後、室温まで冷却し、この反応溶液をトルエン４００mlで抽出後、水で５回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、トルエンとヘキサンを抽出溶媒としてシリカゲルカラムで３回精製後、トルエンより再結晶し、オレンジ色結晶３．０g を得た。この結晶１g を昇華精製したところ、オレンジ色の結晶（０．８g ）を得た。
質量分析：ｍ／ｅ４９２（Ｍ⁺ ）
赤外吸収スペクトル：図２
ＮＭＲスペクトル：図３
【００６３】
合成例４
６，１３−ビス（ｏ−ビフェニリル）ペンタセン（化合物No. ２−１）の合成窒素置換した２００mlシュレンクフラスコに６，１３−ペンタセンキノン３．０８g （１０mmol）とトルエン１００mlを投入した。この溶液に、別途にｏ−ブロモビフェニルとブチルリチウムより合成したｏ−ビフェニルリチウム３．５g （２１．８mmol）のトルエン／エーテル溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、室温で１２時間攪拌して、氷水中に投入した。この反応溶液を濾過後、濾物を水とトルエンで洗浄し、ジオール体４．０g を得た。
【００６４】
次に３００mlフラスコに、このジオール体４．０g と酢酸１００mlを投入し溶解させた。この溶液に、塩化スズ（II）１．０g を塩酸１０mlに溶かした溶液を滴下し、１００℃で１時間攪拌した後、室温まで冷却し、この反応溶液をトルエン４００mlで抽出後、水で５回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、トルエンとヘキサンを抽出溶媒としてシリカゲルカラムで３回精製後、トルエンより再結晶し、青紫色結晶２．０g を得た。この結晶０．８g を昇華精製したところ、茶紫色の結晶（０．３g と０．１g ）を得た。
質量分析：ｍ／ｅ５８３（Ｍ⁺ ）
赤外吸収スペクトル：図４
ＮＭＲスペクトル：図５
【００６５】
合成例５
６，１３−ビス（ｍ−ビフェニリル）ペンタセン（化合物No. ２−２）の合成
窒素置換した２００mlシュレンクフラスコに６，１３−ペンタセンキノン３．０８g （１０mmol）とトルエン１００mlを投入した。この溶液に、別途にｍ−ブロモビフェニルとブチルリチウムより合成したｍ−ビフェニルリチウム３．５g （２１．８mmol）のトルエン／エーテル溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、室温で１２時間攪拌して、氷水中に投入した。この反応溶液を濾過後、濾物を水とトルエンで洗浄し、ジオール体５．０g を得た。
【００６６】
次に３００mlフラスコに、このジオール体５．０g と酢酸１００mlを投入し溶解させた。この溶液に、塩化スズ（II）１．０g を塩酸１０mlに溶かした溶液を滴下し、１００℃で１時間攪拌した後、室温まで冷却し、この反応溶液をトルエン４００mlとクロロホルム２００mlで抽出後、水で５回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、トルエンとヘキサンを抽出溶媒としてシリカゲルカラムで３回精製後、トルエンより再結晶し、青紫色結晶３．０g を得た。この結晶１g を昇華精製したところ、茶紫色の結晶（０．６g ）を得た。
【００６７】
合成例６
６，１３−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）ペンタセン（化合物No. ２−３）の合成
窒素置換した２００mlシュレンクフラスコに６，１３−ペンタセンキノン３．０８g （１０mmol）とトルエン１００mlを投入した。この溶液に、別途に４−ｎ−ブチルヨードベンゼンとブチルリチウムより合成した４−ｎ−ブチルフェニルリチウム３．０g （２１．２mmol）のトルエン／エーテル溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、室温で１２時間攪拌して、氷水中に投入し、トルエンで抽出し水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、固形物をメタノールで洗浄しシリカゲルカラムで精製後、ジオール体４．０g を得た。
【００６８】
次に３００mlフラスコに、このジオール体４．０g と酢酸１００mlを投入し溶解させた。この溶液に、塩化スズ（II）１．０g を塩酸１０mlに溶かした溶液を滴下し、１００℃で１時間攪拌した後、室温まで冷却し、この反応溶液をトルエン４００mlで抽出後、水で５回、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、トルエンとヘキサンを抽出溶媒としてシリカゲルカラムで３回精製後、青紫色結晶３．０g を得た。この結晶１g を昇華精製したところ、茶紫色の結晶（０．７g ）を得た。
【００６９】
合成例７
５，７，１２，１４−テトラキス（ｍ−ビフェニリル）ペンタセン（化合物No. ２−５）の合成
窒素置換した２００mlシュレンクフラスコに５，７，１２，１４−ペンタセンテトロン３．３８g （１０mmol）とトルエン１００mlを投入した。この溶液に、別途にｍ−ブロモビフェニルとブチルリチウムより合成したｍ−ビフェニルリチウム７．０g （４３．７mmol）のトルエン／エーテル溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、室温で１２時間攪拌して、氷水中に投入した。この反応溶液を濾過後、固形物を水とトルエンで洗浄し、ジオール体５．５g を得た。
【００７０】
次に３００mlフラスコに、このジオール体５．５g と酢酸１００mlを投入し溶解させた。この溶液に、塩化スズ（II）１．０g を塩酸１０mlに溶かした溶液を滴下し、１００℃で１時間攪拌した後、室温まで冷却し、この反応溶液にトルエン２００mlを加え、水で５回洗浄した。この反応溶液を濾過し、さらに水とトルエンとで洗浄しクロロホルムより再結晶し、青紫色結晶３．０g を得た。この結晶１g を昇華精製したところ、茶紫色の結晶（０．６g ）を得た。
【００７１】
合成例８
５，７，１２，１４−テトラキス（４−ｎ−ブチルフェニル）ペンタセン（化合物No. ２−６）の合成
窒素置換した２００mlシュレンクフラスコに５，７，１２，１４−ペンタセンテトロン３．３８g （１０mmol）とトルエン１００mlを投入した。この溶液に、別途に４−ｎ−ブチルベンゼンとブチルリチウムより合成した４−ｎ−ブチルフェニルリチウム６．０g （４２．５mmol）のトルエン／エーテル溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、室温で１２時間攪拌した後、氷水中に投入し、トルエンで抽出した。この反応溶液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去してジオール体６．５g を得た。
【００７２】
次に３００mlフラスコに、このジオール体６．５g と酢酸１００mlを投入し溶解させた。この溶液に、塩化スズ（II）１．０g を塩酸１０mlに溶かした溶液を滴下し、１００℃で１時間攪拌した後、室温まで冷却し、この反応溶液にトルエン８００mlを加え、水で５回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して青紫色の結晶を得た。この青紫色結晶を、ヘキサンとトルエンを抽出溶媒として３回シリカゲルカラムで精製し、トルエン／ヘキサンより再結晶して、青紫色結晶３．０g を得た。この結晶１g を昇華精製したところ、青紫色の結晶（０．６g ）を得た。
【００７３】
合成例９
化合物No. ４−１の合成
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（Ｎｉ（ｃｏｄ）₂ ）０．３７g （１．３５mmol）、２，２’−ビピリジン０．２０g （１．２８mmol）と、１，５−シクロオクタジエン０．２０mlを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０mlに窒素雰囲気中で混合し、さらに２−クロロ−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン１．２３g （２．７４mmol）を加え、６０℃で２４時間攪拌した。この反応溶液を１Ｎ塩酸水溶液に投入し、トルエンとクロロホルムで抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた生成物をアセトンで再沈し、クロロホルムより３回再結晶し、トルエンを抽出溶媒としてシリカカラム精製し、０．８g の橙色固体を得た。得られた橙色固体０．８g を昇華精製し、０．５２g の橙色固体を得た。
【００７４】
合成例１０
化合物No. ５−１の合成
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（Ｎｉ（ｃｏｄ）₂ ）０．３７g （１．３５mmol）、２，２’−ビピリジン０．２０g （１．２８mmol）と、１，５−シクロオクタジエン０．２０mlを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０mlに窒素雰囲気中で混合し、さらに１−クロロ−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン１．２３g （３．００mmol）を加え、６０℃で２４時間攪拌した。この反応溶液を１Ｎ塩酸水溶液に投入し、トルエンとクロロホルムで抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた生成物をアセトンで再沈し、クロロホルムより３回再結晶し、トルエンを抽出溶媒としてシリカカラム精製し、０．５３g の橙色固体を得た。得られた橙色固体０．５g を昇華精製し、０．２３g の黄色蛍光をもつ橙色固体を得た。
質量分析：ｍ／ｅ７５４（Ｍ⁺ ）
【００７５】
一般式（Ｉ）の化合物は、一部、上記にデータを示したが、元素分析、質量分析、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、 ¹Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）等によって同定することができる。
【００７６】
これらの化合物は、４００〜１５００程度の分子量をもち、融点は１００〜４００℃程度、ガラス転移温度は８０〜２５０℃程度である。このため、通常の真空蒸着等により透明で室温以上でも安定なアモルファス状態を形成し、平滑で良好な膜として得られ、しかもそれが長期間に渡って維持される。また、バインダー樹脂を用いることなく、それ自体で薄膜化することができる。
【００７７】
一般式（Ｉ）の化合物は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００７８】
一般式（Ｉ）の化合物を含有する有機化合物層を少なくとも１層有する本発明の有機ＥＬ素子の構成例としては図１に示すものが挙げられる。同図に示される有機ＥＬ素子１は、基板２上に、陽極３、正孔注入輸送層４、発光層５、電子注入輸送層６、陰極７を順次有する。
【００７９】
発光層は、正孔（ホール）および電子の注入機能、それらの輸送機能、正孔と電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する。発光層には比較的電子的にニュートラルな化合物を用いることが好ましい。正孔注入輸送層は、陽極からの正孔の注入を容易にする機能、正孔を輸送する機能および電子を妨げる機能を有し、電子注入輸送層は、陰極からの電子の注入を容易にする機能、電子を輸送する機能および正孔を妨げる機能を有するものであり、これらの層は、発光層へ注入される正孔や電子を増大・閉じ込めさせ、再結合領域を最適化させ、発光効率を改善する。正孔注入輸送層および電子注入輸送層は、発光層に用いる化合物の正孔注入、正孔輸送、電子注入、電子輸送の各機能の高さを考慮し、必要に応じて設けられる。例えば、発光層に用いる化合物の正孔注入輸送機能または電子注入輸送機能が高い場合には、正孔注入輸送層または電子注入輸送層を設けずに、発光層が正孔注入輸送層または電子注入輸送層を兼ねる構成とすることができる。また、場合によっては正孔注入輸送層および電子注入輸送層のいずれも設けなくてよい。また、正孔注入輸送層および電子注入輸送層は、それぞれにおいて、注入機能を持つ層と輸送機能を持つ層とに別個に設けてもよい。
【００８０】
発光層の厚さ、正孔注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは特に限定されず、形成方法によっても異なるが、通常、５〜１０００nm程度、特に１０〜２００nmとすることが好ましい。
【００８１】
正孔注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは、再結合・発光領域の設計によるが、発光層の厚さと同程度もしくは１／１０〜１０倍程度とすればよい。電子もしくは正孔の、各々の注入層と輸送層を分ける場合は、注入層は１nm以上、輸送層は２０nm以上とするのが好ましい。このときの注入層、輸送層の厚さの上限は、通常、注入層で１００nm程度、輸送層で１０００nm程度である。このような膜厚については注入輸送層を２層設けるときも同じである。
【００８２】
また、組み合わせる発光層や電子注入輸送層や正孔注入輸送層のキャリア移動度やキャリア密度（イオン化ポテンシャル・電子親和力により決まる）を考慮しながら、膜厚をコントロールすることで、再結合領域・発光領域を自由に設計することが可能であり、発光色の設計や、両電極の干渉効果による発光輝度・発光スペクトルの制御や、発光の空間分布の制御を可能にできる。
【００８３】
一般式（Ｉ）の化合物は発光層に用いることが好ましく、一般式（Ｉ）の化合物を含有する有機化合物層は発光層であることが好ましい。
【００８４】
本発明では、発光層に一般式（Ｉ）の化合物のほかに他の蛍光物質を含有させてもよい。このような蛍光性物質としては、例えば、特開昭６３−２６４６９２号公報に開示されているような化合物、例えばキナクリドン、ルブレン、スチリル系色素等の化合物から選択される少なくとも１種が挙げられる。また、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の８−キノリノールないしその誘導体を配位子とする金属錯体色素などのキノリン誘導体、テトラフェニルブタジエン、アントラセン、ペリレン、コロネン、１２−フタロペリノン誘導体等が挙げられる。さらには、特願平６−１１０５６９号のフェニルアントラセン誘導体、特願平６−１１４４５６号のテトラアリールエテン誘導体等も挙げられる。
【００８５】
発光層中における一般式（Ｉ）の化合物の含有量は０．０１wt% 以上、さらには０．１wt% 以上であることが好ましい。
【００８６】
特に、一般式（Ｉ）の化合物はホスト物質、特にそれ自体で発光が可能なホスト物質と組み合わせて使用することが好ましく、ドーパントとしての使用が好ましい。このような場合の発光層における一般式（Ｉ）の化合物の含有量は０．０１〜２０wt% 、さらには０．１〜１５wt% であることが好ましい。ホスト物質と組み合わせて使用することによって、ホスト物質の発光波長特性を変化させることができ、長波長に移行した発光が可能になるとともに、素子の発光効率や安定性が向上する。
【００８７】
また、ホスト物質としては、キノリン誘導体が好ましく、さらには８−キノリノールないしその誘導体を配位子とするアルミニウム錯体が好ましい。このようなアルミニウム錯体としては、特開昭６３−２６４６９２号、特開平３−２５５１９０号、特開平５−７０７３３号、特開平５−２５８８５９号、特開平６−２１５８７４号等に開示されているものを挙げることができる。
【００８８】
具体的には、まず、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム、ビス（８−キノリノラト）マグネシウム、ビス（ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリノラト）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウムオキシド、トリス（８−キノリノラト）インジウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム、８−キノリノラトリチウム、トリス（５−クロロ−８−キノリノラト）ガリウム、ビス（５−クロロ−８−キノリノラト）カルシウム、５，７−ジクロル−８−キノリノラトアルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム、ポリ［亜鉛（II）−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリニル）メタン］、等がある。
【００８９】
また、８−キノリノールないしその誘導体のほかに他の配位子を有するアルミニウム錯体であってもよく、このようなものとしては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（オルト−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（メタークレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（オルト−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（メタ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，３−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，６−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，４−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，５−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，６−ジフェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，４，６−トリフェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，３，６−トリメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，３，５，６−テトラメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（１−ナフトラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（オルト−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（メタ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（３，５−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラト）（パラ−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラト）（オルト−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−６−トリフルオロメチル−８−キノリノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(III) 等がある。
【００９０】
このほか、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（４−エチル−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（４−エチル−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４−メトキシキノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−メトキシキノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（５−シアノ−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（５−シアノ−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 等であってもよい。
【００９１】
これらのなかでも、本発明では、特にトリス（８−キノリノラト）アルミニウムを用いることが好ましい。
【００９２】
このほかのホスト物質としては、特願平６−１１０５６９号に記載のフェニルアントラセン誘導体や特願平６−１１４４５６号に記載のテトラアリールエテン誘導体なども好ましい。
【００９３】
フェニルアントラセン誘導体は、一般式(II)で表されるものである。
【００９４】
一般式(II)
Ａ¹ −Ｌ¹ −Ａ²
【００９５】
一般式(II)において、Ａ¹ およびＡ² は、各々モノフェニルアントリル基またはジフェニルアントリル基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。
【００９６】
Ａ¹ 、Ａ² で表されるモノフェニルアントリル基またはジフェニルアントリル基は、無置換でも置換基を有するものであってもよく、置換基を有する場合の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基等が挙げられ、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。また、このような置換基の置換位置は特に限定されないが、アントラセン環ではなく、アントラセン環に結合したフェニル基であることが好ましい。また、アントラセン環におけるフェニル基の結合位置はアントラセン環の９位、１０位であることが好ましい。
【００９７】
一般式(II)において、Ｌ¹ は単結合またはアリーレン基を表す。Ｌ¹ で表されるアリーレン基としては、無置換であることが好ましく、具体的にはフェニレン基、ビフェニレン基、アントリレン基等の通常のアリーレン基の他、２個ないしそれ以上のアリーレン基が直接連結したものが挙げられる。Ｌ¹ としては、単結合、ｐ−フェニレン基、４，４′−ビフェニレン基等が好ましい。
【００９８】
また、Ｌ¹ で表されるアリーレン基は、２個ないしそれ以上のアリーレン基がアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−が介在して連結するものであってもよい。ここで、Ｒはアルキル基またはアリール基を表す。アルキル基としてはメチル基、エチル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基等が挙げられる。なかでも、アリール基が好ましく、上記のフェニル基のほか、Ａ¹ 、Ａ² であってもよく、さらにはフェニル基にＡ¹ またはＡ² が置換したものであってもよい。また、アルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等がこの好ましい。このようなアリーレン基の具体例を以下に示す。
【００９９】
また、テトラアリールエテン誘導体は化２２で表されるものである。
【０１００】
【化２２】

【０１０１】
化２２において、Ａｒ¹ 、Ａｒ² およびＡｒ³ は、各々芳香族残基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。
【０１０２】
Ａｒ¹ 〜Ａｒ³ で表される芳香族残基としては、芳香族炭化水素基（アリール基）、芳香族複素環基が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、単環もしくは多環の芳香族炭化水素基であってよく、縮合環や環集合も含まれる。芳香族炭化水素基は、総炭素数が６〜３０のものが好ましく、置換基を有するものであってもよい。置換基を有する場合の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アリールフェニル基、アリーロキシフェニル基、アミノフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、ペリレニル基などが挙げられる。
【０１０３】
また、芳香族複素環基としては、ヘテロ原子としてＯ、Ｎ、Ｓを含むものが好ましく、５員環であっても６員環であってもよい。具体的には、チエニル基、フリル基、ピローリル基、ピリジル基などが挙げられる。
【０１０４】
Ａｒ¹ 〜Ａｒ³ で表される芳香族基としては、特にフェニル基が好ましい。
【０１０５】
ｎは２〜６の整数であり、特に２〜４の整数であることが好ましい。
【０１０６】
Ｌ² はｎ価の芳香族残基を表すが、特に芳香族炭化水素、芳香族複素環、芳香族エーテルまたは芳香族アミンから誘導される２〜６価、特に２〜４価の残基であることが好ましい。これらの芳香族残基は、さらに置換基を有するものであってもよいが、無置換のものが好ましい。
【０１０７】
一般式(I) の化合物を用いる発光層としては、上記のホスト物質と組み合わせるものとする他、少なくとも一種以上の正孔注入輸送性化合物と少なくとも１種以上の電子注入輸送性化合物との混合層とすることも好ましく、この混合層中に一般式(I) の化合物をドーパントとして含有させることが好ましい。このような混合層における一般式(I) の化合物の含有量は、０．０１〜２０wt% 、さらには０．１〜１５wt% とすることが好ましい。
【０１０８】
混合層では、キャリアのホッピング伝導パスができるため、各キャリアは極性的に優勢な物質中を移動し、逆の極性のキャリア注入は起こりにくくなるので、有機化合物がダメージを受けにくくなり、素子寿命がのびるという利点があるが、一般式(I) の化合物をこのような混合層に含有させることにより、混合層自体のもつ発光波長特性を変化させることができ、発光波長を長波長に移行させることができるとともに、発光強度を高め、かつ素子の安定性が向上する。
【０１０９】
混合層に用いられる正孔注入輸送性化合物および電子注入輸送性化合物は、各々、後記の正孔注入輸送層用の化合物および電子注入輸送層用の化合物の中から選択すればよい。なかでも、電子注入輸送性化合物としては、キノリン誘導体、さらには８−キノリノールないしその誘導体を配位子とする金属錯体、特にトリス（８−キノリノラト）アルミニウムを用いることが好ましい。
【０１１０】
この場合の混合比は、キャリア移動度によるが、正孔注入輸送性化合物の化合物／電子注入輸送機能を有する化合物の重量比が、３０／７０〜７０／３０、さらには４０／６０〜６０／４０、特には５０／５０程度）となるようにすることが好ましい。
【０１１１】
また、混合層の厚さは、分子層一層に相当する厚みから、有機化合物層の膜厚未満とすることが好ましく、具体的には１〜８５nmとすることが好ましく、さらには５〜６０nm、特には５〜５０nmとすることが好ましい。
【０１１２】
また、混合層の形成方法としては、異なる蒸着源より蒸発させる共蒸着が好ましいが、蒸気圧（蒸発温度）が同程度あるいは非常に近い場合には、予め同じ蒸着ボード内で混合させておき、蒸着することもできる。混合層は化合物同士が均一に混合している方が好ましいが、場合によっては、化合物が島状に存在するものであってもよい。発光層は、一般的には、有機蛍光物質を蒸着するか、あるいは樹脂バインダー中に分散させてコーティングすることにより、発光層を所定の厚さに形成する。
【０１１３】
本発明では、電子注入輸送層を設けてもよい。電子注入輸送層には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の８−キノリノールなしいその誘導体を配位子とする有機金属錯体などのキノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体等を用いることができる。電子注入輸送層は発光層を兼ねたものであってもよく、このような場合はトリス（８−キノリノラト）アルミニウム等を使用することが好ましい。電子注入輸送層の形成は発光層と同様に蒸着等によればよい。
【０１１４】
電子注入輸送層を電子注入層と電子輸送層とに分けて設層する場合は、電子注入輸送層用の化合物のなかから好ましい組合せを選択して用いることができる。このとき、陰極側から電子親和力の値の大きい化合物の層の順に積層することが好ましく、陰極に接して電子注入層、発光層に接して電子輸送層を設けることが好ましい。電子親和力と積層順との関係については電子注入輸送層を２層以上設けるときも同様である。
【０１１５】
本発明では正孔注入輸送層を設けてもよい。正孔注入輸送層には、特開昭６３−２９５６９５号公報、特開平２−１９１６９４号公報、特開平３−７９２号公報等に記載されている各種有機化合物、例えば芳香族三級アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、ポリチオフェン等を用いることができる。これらの化合物は２種以上を混合して用いてもよく、また積層して用いることができる。
【０１１６】
正孔注入輸送層を正孔注入層と正孔輸送層とに分けて設層する場合は、正孔注入輸送層用の化合物のなかから好ましい組合せを選択して用いることができる。このとき、陽極（ＩＴＯ等）側からイオン化ポテンシャルの小さい化合物の層の順に積層することが好ましく、陽極に接して正孔注入層、発光層に接して正孔輸送層を設けることが好ましい。また陽極表面には薄膜性の良好な化合物を用いることが好ましい。このようなイオン化ポテンシャルと積層順の関係については、正孔注入輸送層を２層以上設けるときも同様である。このような積層順とすることによって、駆動電圧が低下し、電流リークの発生やダークスポットの発生・成長を防ぐことができる。また、素子化する場合、蒸着を用いているので１〜１０nm程度の薄い膜も、均一かつピンホールフリーとすることができるため、正孔注入層にイオン化ポテンシャルが小さく、可視部に吸収をもつような化合物を用いても、発光色の色調変化や再吸収による効率の低下を防ぐことができる。
【０１１７】
正孔注入輸送層を２層以上積層する場合、あるいは正孔注入層と正孔輸送層とを積層する場合、陽極上には薄膜性の良好なポリチオフェンを正孔注入層あるいは第一正孔注入輸送層に用いることが好ましく、Ｎ，Ｎ’−ビス（ｍ−トリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族三級アミンを正孔輸送層あるいは第二正孔注入輸送層に用いることが好ましい。
【０１１８】
このようなポリチオフェンとしては、ＥＰ６４３１１８Ａ１（特願平６−１７０３１２号）に記載のものを用いることが好ましく、ポリマーの構造単位としてチオフェン−２，５−ジイルおよびチオフェン−２，４−ジイルの１種以上を含むものが好ましく、くり返し単位が同じのホモポリマーであっても、くり返し単位が異なるコポリマーであってもよく、その重量平均分子量Ｍ_W は３００〜１００００程度であり、重合度は４〜１００程度である。具体的には、ポリ（チオフェン−２，５−ジイル）、ポリ（チオフェン−２，４−ジイル）、（チオフェン−２，５−ジイル）−（チオフェン−２，４−ジイル）コポリマーなどが挙げられ、なかでもポリ（チオフェン−２，５−ジイル）が好ましい。ポリチオフェンは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。本発明に用いるポリチオフェンの融点は３００℃以上、または融点を持たないものであり、真空蒸着によりアモルファス状態あるいは微結晶状態の良質な膜が得られる。
【０１１９】
一方、上記のほか、好ましい芳香族三級アミンとしては、特願平７−４３５６４号に記載のものが挙げられる。具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−ビフェニリル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス［４’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−３−メチルフェニルアミノ）ビフェニル−４−イル］ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス［４’−（Ｎ，Ｎ−ジ−３−ビフェニリルアミノ）ビフェニル−４−イル］ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス［４’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−２−ナフチルアミノ）ビフェニル−４−イル］ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス［４’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−３−ビフェニリルアミノ）ビフェニル−４−イル］ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス［４’−（Ｎ，Ｎ’−ジ−３−メチルフェニルアミノ）ビフェニル−４−イル］ベンジジン等が挙げられる。
【０１２０】
本発明では、有機化合物層に、一重項酸素クエンチャーを含有させてもよい。このようなクエンチャーとしては、ルブレンやニッケル錯体、ジフェニルイソベンゾフラン、三級アミン等が挙げられる。
【０１２１】
本発明において、陰極には、仕事関数の小さい材料、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎあるいはこれらの１種以上を含む合金を用いることが好ましい。また、陰極は結晶粒が細かいことが好ましく、特に、アモルファス状態であることが好ましい。陰極の厚さは１０〜１０００nm程度とすることが好ましい。
【０１２２】
有機ＥＬ素子を面発光させるためには、少なくとも一方の電極が透明ないし半透明である必要があり、上記したように陰極の材料には制限があるので、好ましくは発光光の透過率が８０％以上となるように陽極の材料および厚さを決定することが好ましい。具体的には、例えば、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂ 、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ドーパントをドープしたポリピロールなどを陽極に用いることが好ましい。また、陽極の厚さは１０〜５００nm程度とすることが好ましい。また、素子の信頼性を向上させるために駆動電圧が低いことが必要であるが、好ましいものとして１０〜３０Ω／□または１０Ω／□以下（通常０．１〜１０Ω／□）のＩＴＯが挙げられる。
【０１２３】
基板材料に特に制限はないが、図示例では基板側から発光光を取り出すため、ガラスや樹脂等の透明ないし半透明材料を用いる。また、基板に色フィルター膜や蛍光性物質を含む色変換膜、あるいは誘電体反射膜を用いて発光色をコントロールしてもよい。
【０１２４】
なお、基板に不透明な材料を用いる場合には、図１に示される積層順序を逆にしてもよい。
【０１２５】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法を説明する。
【０１２６】
陰極および陽極は、蒸着法やスパッタ法等の気相成長法により形成することが好ましい。
【０１２７】
正孔注入輸送層、発光層および電子注入輸送層の形成には、均質な薄膜が形成できることから真空蒸着法を用いることが好ましい。真空蒸着法を用いた場合、アモルファス状態または結晶粒径が０．１μm 以下（通常、下限値は０．００１μm 程度である。）の均質な薄膜が得られる。結晶粒径が０．１μm を超えていると、不均一な発光となり、素子の駆動電圧を高くしなければならなくなり、電荷の注入効率も著しく低下する。
【０１２８】
真空蒸着の条件は特に限定されないが、１０^-3Pa以下の真空度とし、蒸着速度は０．１〜１nm／sec 程度とすることが好ましい。また、真空中で連続して各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げるため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低くすることができる。
【０１２９】
これら各層の形成に真空蒸着法を用いる場合において、１層に複数の化合物を含有させる場合、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着することが好ましいが、予め混合してから蒸着してもよい。またこの他、溶液塗布法（スピンコート、ディップ、キャスト等）ラングミュア・ブロジェット（ＬＢ）法などを用いることもできる。溶液塗布法では、ポリマー等のマトリクス物質中に各化合物を分散させる構成としてもよい。
【０１３０】
本発明の有機ＥＬ素子は、通常、直流駆動型のＥＬ素子として用いられるが、交流駆動またはパルス駆動することもできる。印加電圧は、通常、２〜２０V 程度とされる。
【０１３１】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【０１３２】
［実施例１］
厚さ２００nmのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を煮沸エタノール中から引き上げて乾燥してＵＶ／Ｏ₃ 洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、真空槽を１×１０^-4Pa以下まで減圧した。
【０１３３】
まず、ポリ（チオフェン−２，５−ジイル）を蒸着速度約０．１nm/secで約１０nmの厚さに蒸着し、正孔注入層とした。次いで、Ｎ，Ｎ’−ビス（ｍ−トリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（以下ＴＰＤと記載）を蒸着速度０．１〜０．２nm/secで約６５nmの厚さに蒸着し、正孔輸送層とした。
【０１３４】
減圧状態を保ったまま次いで、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（以下Ａｌｑ３と記載）と６，１３−ビス（ｏ−ビフェニリル）ペンタセン（化合物No. ２−１）を各々蒸着速度０．１〜０．２nm/sec、０．０００５〜０．００１nm/sec（０．５４２wt% ）でトータル約２０nmの厚さに共蒸着し、発光層とした。
【０１３５】
次いで、Ａｌｑ３を蒸着速度０．１〜０．２nm/secで約３０nmの厚さに蒸着し、電子注入輸送層とした。
【０１３６】
さらに、減圧状態を保ったまま、ＭｇとＡｇを各々蒸着速度０．１〜０．２nm/sec、０．０２〜０．０４nm/sec（重量比１０：１）でトータル約２００nmの厚さに共蒸着して陰極とし、ＥＬ素子を得た。
【０１３７】
このＥＬ素子に直流電圧を８V 印加すると、電流が９０mA/cm²程度流れ、発光輝度１１００cd/m² 、発光効率０．５１m/W を得た。発光色は黄色で、ピーク波長は６３０nm、６８０nmおよび５１５nm、ＣＩＥ色度座標はｘ＝０．４５、ｙ＝０．４６であった。また、この素子を乾燥雰囲気下１０mA/cm²の一定電流密度で連続駆動させた。初期は、６．２V で１１０cd/m² 、輝度の半減時間は約５００時間で、その間の駆動電圧の上昇は２．９V であった。
【０１３８】
なお、発光層をＡｌｑ３のみで構成した場合は、発光色は緑色で、ピーク波長は５１０nmであった
【０１３９】
［実施例２］
Ａｌｑ３と化合物No. ２−１を各々蒸着速度０．１〜０．２nm/sec、０．００３〜０．００７nm/sec（３．４０wt% ）でトータル約２１nmの厚さに共蒸着し、発光層とした以外は、実施例１と同様にしてＥＬ素子を得た。
【０１４０】
このＥＬ素子に直流電圧を１０V 印加すると、電流が２１５mA/cm²程度流れ、発光輝度５３０cd/m² 、発光効率０．０８１m/W を得た。発光色は橙色で、ピーク波長は６３０nmおよび６８５nm、ＣＩＥ色度座標はｘ＝０．５７、ｙ＝０．３８であった。また、この素子を乾燥雰囲気下１０mA/cm²の一定電流密度で連続駆動させた。初期は、６．８V で２２cd/m² 、輝度の半減時間は約２００時間で、その間の駆動電圧の上昇は１．５V であった。
【０１４１】
［実施例３］
Ａｌｑ３と化合物No. ２−１を各々蒸着速度０．１〜０．２nm/sec、０．００３〜０．００７nm/sec（３．１１wt% ）でトータル約４４nmの厚さに共蒸着し発光層とし、次いでＡｌｑ３を蒸着速度０．１〜０．２nm/secで約７nmの厚さに蒸着し電子注入輸送層とした以外は、実施例１と同様にしてＥＬ素子を得た。
【０１４２】
このＥＬ素子に直流電圧を１１V 印加すると、電流が６２mA/cm²程度流れ、発光輝度１５０cd/m² 、発光効率０．７１m/W を得た。発光色は赤色で、ピーク波長は６３０nmおよび６８５nm、ＣＩＥ色度座標はｘ＝０．６８、ｙ＝０．３１であった。また、この素子を乾燥雰囲気下１０mA/cm²の一定電流密度で連続駆動させた。初期は、６．２V で２４cd/m² 、輝度の半減時間は約１５０時間で、その間の駆動電圧の上昇は１．６V であった。
【０１４３】
［実施例４］
化合物No. ２−１を６，１３−ビス（ｍ−トリル）ペンタセン（化合物No. ２−４）に代えた以外は実施例３と同様にしてＥＬ素子を得た。その結果、実施例３と同等な特性の赤色発光が得られた。
【０１４４】
［実施例５］
厚さ２００nmのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を煮沸エタノール中から引き上げて乾燥してＵＶ／Ｏ₃ 洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、真空槽を１×１０^-4Pa以下まで減圧した。
【０１４５】
まず、ポリ（チオフェン−２，５−ジイル）を蒸着速度約０．１nm/secで約１０nmの厚さに蒸着し、正孔注入層とした。次いで、ＴＰＤを蒸着速度０．１〜０．２nm/secで約４５nmの厚さに蒸着し、正孔輸送層とした。
【０１４６】
減圧状態を保ったまま次いで、正孔注入輸送性化合物としてのＴＰＤと電子注入輸送性化合物としてのＡｌｑ３をほぼ同じ蒸着速度（０．１〜０．２nm/sec）で、それと同時に化合物No. ２−１も蒸着速度０．００６〜０．０１４nm/sec（３．２５wt% ）で蒸着して、発光層としての混合層を約４０nmの厚さに形成した。
【０１４７】
さらに、減圧状態を保ったまま、Ａｌｑ３を蒸着速度０．１〜０．２nm/secで約３０nmの厚さに蒸着し、電子注入輸送層とした。
【０１４８】
さらに、減圧状態を保ったまま、ＭｇとＡｇを各々蒸着速度０．１〜０．２nm/sec、０．０２〜０．０４nm/sec（重量比１０：１）でトータル約２００nmの厚さに共蒸着して陰極とし、ＥＬ素子を得た。
【０１４９】
このＥＬ素子に直流電圧を１０V 印加すると、電流が１００mA/cm²程度流れ、発光輝度３６０cd/m² 、発光効率１．１１m/W を得た。発光色は赤色で、ピーク波長は６３０nmおよび６８５nm、ＣＩＥ色度座標はｘ＝０．６９、ｙ＝０．３０であった。また、この素子を乾燥雰囲気下１０mA/cm²の一定電流密度で連続駆動させた。初期は、６．９V で３７cd/m² 、輝度の半減時間は約１２００時間で、その間の駆動電圧の上昇は４．６V であった。
【０１５０】
［実施例６］
化合物No. ２−１を化合物No. ４−１に代えた以外は実施例３と同様にしてＥＬ素子を得た。このＥＬ素子では、ピーク波長５３０〜５４０nmの緑色発光が得られた。
【０１５１】
なお、実施例１〜３および５において、化合物No. ２−１の代わりに一般式(I) で表される化合物の１種または２種以上を用い、実施例１〜６とは化合物の組み合わせが異なる種々のＥＬ素子を得、同様に特性を調べたところ、素子構成等に応じ、同様の結果が得られた。
【０１５２】
【発明の効果】
本発明によれば、特に黄〜赤色の長波長発光が十分な輝度で得られ、かつ発光性能が長時間に亘って持続する耐久性に優れた有機ＥＬ素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の構成例を示す側面図である。
【図２】本発明で合成した化合物の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図３】本発明で合成した化合物のＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図４】本発明で合成した化合物の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図５】本発明で合成した化合物のＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
１ＥＬ素子
２基板
３陽極
４正孔注入輸送層
５発光層
６電子注入輸送層
７陰極

Claims

少なくとも１層の正孔注入輸送層と、発光層と、少なくとも１層の電子注入輸送層とを有し、前記発光層は、正孔注入輸送性化合物の少なくとも１種と電子注入輸送性化合物の少なくとも１種との混合層に、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種が０．０１wt% 〜２０wt% の濃度で含有されている有機ＥＬ素子。
（Ａｒ）m −Ｌ（Ｉ）
（一般式（Ｉ）において、ｍは３であり、Ｌはアントラセンから誘導される３価の残基であり、２個のＡｒがアリールアルキニル基であり、１個のＡｒがビス（アリールアルキニル）アントリル基である。）
前記発光層がキノリン誘導体を含有する請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
前記キノリン誘導体がトリス（８−キノリノラト）アルミニウムである請求項２に記載の有機ＥＬ素子。
前記正孔注入輸送層が、少なくとも１層の正孔注入層と少なくとも１層の正孔輸送層からなり、前記発光層が正孔輸送層に接している請求項１〜３のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
前記電子注入輸送層が、少なくとも１層の電子注入層と少なくとも１層の電子輸送層からなり、前記発光層が電子輸送層に接している請求項１〜４のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。