KR100389195B1

KR100389195B1 - 청색광을 고효율로 발산하는 유기 전계 발광체

Info

Publication number: KR100389195B1
Application number: KR10-2000-0074541A
Authority: KR
Inventors: 황광진; 김영관; 김진국
Original assignee: (주)신화엔지니어링종합건축사사무소; 남혜림
Priority date: 2000-12-08
Filing date: 2000-12-08
Publication date: 2003-06-27
Also published as: KR20020045185A

Abstract

본 발명은 유기 전계 발광체(OELD)를 제공하는 것이며, 특히 청색광을 고효율로 발산하는 THC를 발광 물질로 갖는 유기 전계 발광체를 제공하는 것이다. 본 발명의 THC(5,6,11,12-Tetrahydrochryscene)는 30 V에서 456 nm의 광선을 25 ㏅/m²의 강도로 발광하는 특성을 갖는다.

본 발명은 THC를 사용함으로써 저전압 하에서 고효율로 청색광을 발광하는 특성과 발광띠의 파장이 좁은 유기 전계 발광체를 제공할 수 있다.

Description

청색광을 고효율로 발산하는 유기 전계 발광체{Blue light emitting organic electroluminescnt device using tetrahydrochrysene as light emitting material}

본 발명은 유기 전계 발광체(OELD)를 제공하는 것으로, 특히 청색광을 고효율로 발산하는 THC를 발광 물질로 갖는 유기 전계 발광체에 관한 것이다.

고분자 전계 발광체는 1983년에 Partidge에 의해 처음 소개되었다. Tang과 Van Slyke는 1987년 유기 전계 발광소자(OELD)를 증착시킨 다층 박막을 개발하였으며, 그 후 유기 전계 발광은 10여년간의 짧은 기간 동안 급속히 발전하였다. 유기전계 발광소자에 대한 중요성의 인식이 국제적으로 확산되었으며 특히 발광 신소재의 개발에 역점을 두고 있다. 유기 전계 발광소자는 다양한 색상의 발광이 가능하며 액정에 비하여 저전압 하에서도 작동될 수 있기 때문에 매우 매력적이다. 전계 발광 소자(ELD)에는 세 가지 기본 색상인 적색, 녹색, 청색의 빛을 발광하는 물질이 필요하며 발광띠가 좁은 것이 좋다. 적색과 녹색의 발광 물질은 많은 연구가 되어 있으며 우수한 특성을 보유한 물질들이 알려져 있으나 청색의 발광 물질들은 실용화하기에는 미흡한 수준이다.

아연을 포함하는 azomethyn zinc complex 등이 청색광을 발생하는 물질로 알려져 있으나 여러 가지 면에서 실용화에 필요한 조건을 충족시켜 주지 못하고 있다 기존의 청색광을 발광하는 물질들은 실용화 가능한 정도의 순수한 청색광을 갖지 못하거나 장기 보관시 안정성이 유지되지 못하거나 여기된 상태에서 콤플렉스(exciplex)를 형성함으로써 청색광이 녹색광으로 변화되거나 하는 문제가 있다.

본 발명은 상기와 같은 사실에 의거하여 안출한 것으로서, 본 발명은 청색광을 생성하는 새로운 유기 전계 발광체를 제공하는 것으로, 기존의 물질이 갖고 있는 단점을 보완하고 실용화가 가능하며 저전압 하에서 고효율로 청색광을 발광하는 특성과 발광띠의 파장이 좁은 유기 전계 발광체를 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 전기 발광체의 구조 개요도를 나타낸 것이다.

도 2는 THC(5,6,11,12-Tetrahydrochryscene)의 전기발광에서의 전류-전압 특성곡선을 나타낸 것이다.

도 3은 THC(5,6,11,12-Tetrahydrochryscene)의 전기발광에서의 발광-전압 특성곡선을 나타낸 것이다.

도 4는 THC(5,6,11,12-Tetrahydrochryscene)의 전기발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.

본 발명의 5,6,11,12-Tetrahydrochryscene(이하, THC라 함)는 구조식 4와 같은 구조를 가지고 있다. 본 발명자는 THC가 빛을 흡수하여 형광(Photoluminescence)을 나타내는 성질이 있고, 2,8번 위치의 치환기에 따라 형광의 파장이 변화되는 것을 발견하였다.

THC 유도체들의 이러한 성질을 이용하여 전계 발광(Electroluminescence, EL) 특성을 시험하고자 유기 전계 발광체(Electroluminescent device, ELD)를 만들었다. THC는 반응식 1과 같이 methyl cinnamate(구조식 1)로부터 합성하였다.

실시예 1. Methyl-3-phenyl propionate의 합성

실온에서 Methyl cinnamate(15 g, 92.5 mmol)와 palladium hydroxide on carbon(Pearlman's catalyst, 1 g)을 EtOH (100 ml)에 넣은 뒤 H₂gas(1 atm)를 가하면서 교반시켰다. NMR분석에 의하여 반응이 완전히 진행된 것을 확인후 반응을 중지하였다. Pd/C solid를 celite로 걸러준 다음 회전 감압증류기로 용매를 제거하였다. Methyl-3-phenyl propionate(15.03 g, 99%)를 얻었다:¹H-NMR (200㎒, CDCl₃) δ2.66 ppm (t, 2H, CH₂COO), 2.94 (t, 2H, benzylic H), 3.69 (s, 3H, OCH₃), 7.20∼7.31 (m, 5H, ArH).

실시예 2. 3,4-Bis[(trimethylsilyl)oxy]-1,6-bis(phenyl)-3-hexene의 합성

Sodium(6.3 g, 274 mmol)과 정제된 무수 Toluene(250 ml)을 질소충전된 플라스크내에서 환류반응을 시켜 sodium sand 형태로 만든 뒤 75℃까지 냉각시킨 다음, Methyl-3-phenyl propionate(15 g, 91.4 mmol)과 chlorotrimethylsilane(TMSCl, 29.8 ml, 274 mmol)을 섞은 용액을 서서히 가하면서 교반시켰다. 110℃에서 환류 시키면서 9시간동안 반응을 진행시켰다. 반응을 정지시킨 후 반응혼합물을 대기압 하에서 여과하여 염과 미반응 sodium을 제거한 후 걸러진 용액에 물(100 ml)을 넣어 생긴 불균일 상으로부터 유기층을 분리하였고 물 층에서 ethyl acetate (2 x 30 ml)로 추출한 용액과 합한 뒤 이를 포화 소금용액(60 ml)으로 두세 번 세척하였다. 이때, 미 반응 sodium을 다룰 때 화재의 위험이 있으므로 주의를 요한다. 최종 얻어진 유기층을 MgSO₄로 건조시키고 난 후, 회전 감압증류기로 용매를 제거하였다. 용매를 제거한 반응 혼합물에서 컬럼 크로마토그래피(ether:hexane = 1:20)를 이용하여 생성물 3,4-Bis[(trimethylsilyl)oxy]-1,6-bis(phenyl)-3-hexene (5.61 g, 36%)를 얻었다:¹H-NMR (200㎒, CDCl₃) δ0.23∼0.34 ppm (m, 18H, SiCH₃), 2.33 (t, 4H, CH₂CO), 2.81 (t, 4H, benzylic H), 7.24∼7.37 (m, 10H, ArH).

실시예 3. 5,6,11,12-Tetrahydrochrysene의 합성

실온에서 3,4-Bis[(trimethylsilyl)oxy]-1,6-bis(phenyl)-3-hexene(4 g, 11.78 mmol)과 polyphosphoric acid(PPA, 35 g)을 플라스크에 함께 넣은 뒤 샤프트에 날개가 달린 교반기를 이용하여 반응을 5시간동안 진행하여 노란색의 반응혼합물을 얻었다. 이 반응 혼합물에 물(50 ml)과 ethyl acetate(100 ml)를 넣은 후 반응혼합물이 완전히 녹을 때까지 계속 교반시켰다. 불균일 상으로부터 추출해 낸 유기층을 포화 NaHCO₃용액(2 x 30 ml)과 포화소금용액(2 x 30 ml)으로 세척하였다. 유기층을 MgSO₄로 건조시킨 뒤 회전 감압증류기를 이용하여 용매를 제거하였다. Hexane에 의한 재결정에 의하여 백색의 결정 5,6,11,12-Tetra hydrochrysene (600 mg, 22%)를 얻었다:¹H-NMR (200㎒, CDCl₃) δ2.69 ppm (t, 4H, allylic protons), 2.91 (t, 4H, ArCH₂), 7.16∼7.35 (m, 8H, ArH).

ELD의 구성은 도 1과 같으며 ELD의 맨 아래층은 유리판이고 유리판 위에 투명한 양극의 층(Indium-Tin oxide) 유기 발광층[THC + PVK (poly(N-vinylcarbazole)], 전자 전달층[PBD; (2-(4-biphenyl)-5-(4-t-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole)], 음극층(AI)이 순차적으로 배열되어 있다. 유기 발광층은 ELD의 가장 핵심이 되는 구성 요소이며 본 발명자들은 유기 발광층에 THC가 포함된 ELD를 제작하여 THC의 전계 발광 특성을 시험하였다.

실험예: THC의 전계 발광 특성 시험

PVK 필름 위에 THC를 스핀코팅 방법에 의해 70∼100 nm의 두께로 입혔으며 필름의 두께는 α-step 200 profilometer와 ellipsometer로 측정하였다. 전자 전달층인 PBD는 진공 증발 방법을 사용하여 300 nm두께로 만들었으며 10^-6torr의 진공 하에서 크기는 9 ㎟로 하였다. ELD의 전류-전압 특성(도 2)과 발광-전압 특성(도 3), 발광-파장 특성(도 4)은 Keithley 238 electrometer, Minolta chromameter cs 100을 사용하여 시험하였으며, 상온 및 상압 조건에서 시험하였다.

THC가 포함된 ELD는 THC 층의 두께와 무관하게 전압이 증가함에 따라 전류의세기도 증가함을 알 수 있으며 THC 층의 두께가 얇을수록 같은 전압 하에서 흐르는 전류의 세기가 강해진다. THC 층의 두께가 70 nm인 경우 30 V의 전압에서 0.01 ㎃/cm²의 전류가 흐르는 특성을 보인다(도 2).

전압에 따른 발광 강도도 전압이 증가함에 따라 강해지는 경향이 있으며 THC의 두께가 얇을수록 발광 강도가 강하고 THC의 두께가 70 nm인 경우 30 V에서 25 ㏅/m²의 발광 강도를 갖는다(도 3).

THC의 형광(PL)은 428 nm에서 최대 강도를 보이지만 THC의 EL은 도 4와 같이 456 nm에서 최대 강도를 나타내며 최대 강도의 1/2인 부분에서 발광대의 폭이 약 100 nm로 좁기 때문에 매우 순수한 청색 광을 갖는다.

THC를 포함하는 ELD의 이러한 특성은 THC의 두께와 전압-전류 관계, 발광 강도, 청색광의 순수한 정도 등에서 실용화에 매우 유리하고 우수함을 알 수 있다.

상기와 같이 본 발명에 따르면, THC를 사용함으로써 저전압 하에서 고효율로 청색광을 발광하는 특성과 발광띠의 파장이 좁은 유기 전계 발광체를 제공할 수 있으며 또한, 유기 전계 발광체의 실용화를 앞당길 수 있다.

Claims

삭제
삭제
다음의 구조식 4로 표시되는 5,6,11,12-tetrahydrochryscene(THC)가 PVK(poly(-vinylcarbazole)) 필름 위에 스핀코팅방법에 의해 70-100 nm의 두께로 코팅된 발광층을 포함하여, 40 V 이하의 저전압 및 456 nm ±50 nm의 좁은 파장폭에서 25 cd/㎡ 이상의 발광강도로 청색광을 고효율로 발광하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광체.