JP4320387B2 - エレクトロルミネセンス材料 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、エレクトロルミネセンス材料、およびそれを組み込んだデバイスに関する。
【０００２】
電流が材料を通過する場合に、光を発光する材料は、周知であり、ディスプレイ処理の幅広い範囲で使用されている。液晶デバイスおよび無機半導体システムに基づくデバイスが、幅広く使用されている。しかし、これらは、高エネルギーの消費、高い製造コスト、低い量子効率、およびフラットパネルディスプレイを製造することができない（屈折率の問題（すなわち、輝度条件下での低い視感度および狭い視角（例えば＋／−４５°）））という不利益を受ける。
【０００３】
有機ポリマーが、エレクトロルミネセンスデバイスで有用であるとして提案されているが、純粋な色を得ることは不可能である（有機ポリマーは、製造するには高価であり、かつ比較的低い効率を有する）。
【０００４】
提案されている別の化合物は、アルミニウムキノレートであるが、これは、色の範囲を得るために使用されるドーパントを必要とし、そして比較的低い効率を有する。
【０００５】
文献Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｌｅｔｔｅｒｓ，６５７〜６６０頁，１９９０，Ｋｉｄｏらにおいて、テルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセトン錯体が、緑色のエレクトロルミネセンスであったことが開示され、そして文献Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔｅｒｓ ６５（１７）２４，１９９４年１０月，Ｋｉｄｏらにおいて、ユーロピウム（ＩＩＩ）トリフェニレンジアミン錯体が、赤色のエレクトロルミネセンスであったことが開示されるが、大気状態で不安定であり、そしてフィルムとして作製するのは困難であった。
【０００６】
これらの文献に記載される錯体は、比較的低い光ルミネセンス効率を有し、そして緑色または赤色の光のみを生成することができ、他の色は作製できなかった。
【０００７】
ここで本発明者らは、青および青紫の光を発光する、光ルミネセンスおよびエレクトロルミネセンス化合物および材料を発明した。
【０００８】
本発明に従って、遷移金属、ランタニドまたはアクチニド、および有機リガンドの有機錯体を含む光ルミネセンス化合物（この光ルミネセンス化合物は、青または青紫のスペクトルの光を発光する）を提供する。
【０００９】
驚くことに、金属および有機リガンドの選択により、電流が錯体に印加される場合に、青または青紫の光を発光する錯体を形成することが可能であることが見出された。
【００１０】
本発明はまた、遷移金属、ランタニドまたはアクチニド、および有機リガンドの有機錯体を含む光ルミネセンス化合物（この光ルミネセンス化合物は、電流が化合物を通過するときに、青または青紫のスペクトルの光を発光する）を提供する。
【００１１】
光の色が主題であり、そして色は、二次元のチャート上の座標によって定義され得る。ここで、色はチャート上の領域であり、そして本発明において、青および青紫のスペクトルは、色チャートＣＩＥ Ｉ９３１（図１で示されるコピー）中の座標によって限られた領域として定義される。本発明の錯体は、座標（０，０）（０，０．３）（０．３，０）内の光を生成することを可能とする。
【００１２】
スペクトルの青色領域の光は、生成するのが困難であり、これまでエレクトロルミネセンスによって青の光を生成することが可能ではなかった。
【００１３】
好ましい金属は、トリウム（ＩＶ）、イットリウム（ＩＩＩ）、ガドリニウム（ＩＩＩ）、ユーロピウム（ＩＩ）、テルビウム（ＩＶ）、セリウム（ＩＶ）、およびセリウム（ＩＩＩ）である。金属の混合物は、混合キレートを形成するのに使用され得る。
【００１４】
好ましいリガンドは、以下であり：
【００１５】
【化２】

ここで、Ｒ’は、分子の異なる部分で同じであるか、または異なり、そしてＲ”およびＲ’の各々は、置換もしくは非置換の芳香族環構造もしくは複素環構造、またはヒドロカルビルもしくはフルオロカーボンであるか、あるいはＲ”は、フッ素または水素であるか、あるいはＲ”は、モノマーで共重合される（例えば、Ｒ’は、ｔ−ブチルであり、そしてＲ”は、水素である）。
【００１６】
好ましくは、Ｒ’、Ｒ”およびＲ’の各々は、好ましくは−Ｃ（ＣＨ₃）基のアルキル基である。
【００１７】
好ましい錯体は、ＴＭＨＤ（トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、α’，α”，α”’トリピリジル、バトフェン（４，７−ジフェニル−１，１−フェナントロリン）、クラウンエーテルおよびクリプタンである。
【００１８】
特に好ましい錯体は、トリウムバトフェン（ｂａｔｏｐｈｅｎ）、イットリウムトリピリジルおよびＴＭＨＤ、ならびにユーロピウムＴＭＨＤ錯体である
強力な光ルミネセンスおよびエレクトロルミネセンス性質を有する新規の錯体は、空気中で安定なＥｕ（ＩＩ）（ＴＭＨＤ）₂錯体である。そのようなＥｕ（ＩＩ）錯体が、酸素の存在下で不安定であろうと予想されており、そしてこの錯体が空気中で安定であることは、驚くべきことである。
【００１９】
本発明の錯体を使用して、エレクトロルミネセンスデバイスを形成し得る。
【００２０】
本発明のエレクトロルミネセンスデバイスは、電導性ガラスである透明な基材、またはアノードとして作用するプラスチック材料を含有する。好ましい基材は、インジウム酸化スズでコートしたガラスのような電導性ガラスであるが、電導性である任意のガラスまたは電導性の層を有する任意のガラスを、使用し得る。電導性ポリマー、および電導性ポリマーでコートしたガラスまたはプラスチック材料もまた、基材として使用し得る。エレクトロルミネセンス材料を、有機溶媒中の材料の溶液からエバポレーションすることによって直接的に基材上に沈着し得る。使用される溶媒は、材料に依存し、例えば、エタノールのようなアルコール、アセトンおよびメチルアセチルアセトンのようなケトン、およびジクロロメタンのような塩化炭化水素が、多くの場合において適切である。
【００２１】
あるいは、材料をスピンコーティングによってか、または真空蒸着によって固体状態から沈着し得る（例えば、スパッタリングによるか、または任意の他の従来の方法を使用し得る）。
【００２２】
本発明の１つの実施形態において、透明基材の上に沈着したホール輸送層（ｈｏｌｅ ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ）が存在し、そしてエレクトロルミネセンス材料が、そのホール輸送層上に沈着されている。このホール輸送層は、ホールを輸送し、そして電子をブロックするように作用し、従って、電子がホールと再結合することなく電極に移動することを妨げる。従って、キャリアの再結合は、主にエミッター層中で生じる。
【００２３】
ホール輸送層を、ポリマーエレクトロルミネセンス中で使用して、フィルム形態におけるデバイスおよび任意の公知のホール輸送材料を使用し得る。
【００２４】
ホール輸送層を、芳香族アミン錯体（例えば、ポリ（ビニルカルバゾール）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、ポリアニリンなど）のフィルムから作製し得る。
【００２５】
必要に応じて、色素（例えば、蛍光レーザー色素、発光レーザー色素など）を、発光の色スペクトルを改変するために含有し得る。
【００２６】
好ましくは、エレクトロルミネセンス材料を、不活性のポリマー材料（例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）および好ましくは、ポリスチレン）と混合する。混合物中のエレクトロルミネセンス材料の好ましい量は、活性材料の９５重量％〜５重量％であり、そしてより好ましくは、２５重量％〜２０重量％である。
【００２７】
ホール輸送化合物は、必要に応じて、９５〜５％のホール輸送化合物に対する、５〜９５％のエレクトロルミネセンス材料の比において、エレクトロルミネセンス材料と混合され得る。本発明の別の実施形態において、カソードとエレクトロルミネセンス材料層との間に電子注入材料の層が存在し、この電子注入材料は、好ましくは、電子流がそこを通過する場合に、電子を輸送する金属キノレート（ｑｕｉｎｏｌａｔｅ）（例えば、アルミニウムキノレート）のような金属錯体である。あるいは、電子注入材料を、エレクトロルミネセンス材料と混合して、エレクトロルミネセンス材料とともに、共沈着し得る。
【００２８】
好ましい構造において、透明な電導性材料から形成される基材が、存在する。この基材は、アノードであり、このアノード上に連続して、ホール輸送層、エレクトロルミネセンス材料層、およびアノードと連結した電子注入層を沈着する。このアノードは、任意の仕事関数の低い金属（例えば、アルミニウム、カルシウム、リチウム、銀／マグネシウム合金など）であり得る。
【００２９】
本発明の化合物の調製は、実施例において示される。
【００３０】
（実施例１）
モノ（バソフェナントロリン）トリウム（ＩＶ）クロライド。トリウム（ＩＶ）クロライド（５ｍｍｏｌ、１．８７ｇ）を、５０℃でエタノール／水混合液（２：１ ｖ／ｖ）（７５ｍｌ）中に溶解した。バソフェナントロリン（５ｍｍｏｌ、１．６６ｇ）を、エタノール／ジクロロメタン（２：１ ｖ／ｖ）（７５ｍｌ）中に溶解し、少しずつトリウム塩の溶液に滴下した。混合液を、ホットプレート上で、１００℃で１時間、還元した。沈殿を、ろ過して、灰色がかった白色の固形物を得て、この固形物をジエチルエーテル（２×２５ｍｌ）で洗浄し、そして真空中で乾燥して、生成物を得た（１．９ｇ）。
【００３１】
（実施例２）
モノ（α’，α’’，α’’’トリピリジル）イットリウム（ＩＩＩ）クロライド（Ｍｏｎｏ（α’，α’’，α’’’ｔｒｉｐｙｐｙｒｉｄｙｌ）ｙｔｔｒｉｕｍ（ＩＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ）。イットリウム（ＩＩＩ）クロライド（２ｍｍｏｌ、０．６１ｇ）を、エタノール（１００ｍｌ）中に溶解し、そしてα’，α’’，α’’’トリピリジル（２ｍｍｏｌ、０．４７ｇ）を添加した。反応混合物を、６０分間５０℃で加温し、そして溶媒を除去した。残渣をジエチルエーテル（２×２５ｍｌ）で洗浄し、そして真空中で乾燥して、生成物を得た（０．８０ｇ）。
【００３２】
（実施例３）
トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）イットリウム）（ＩＩＩ）モノ（α’，α’’，α’’’トリピリジル）。トリス−キレート（１ｍｍｏｌ、０．６４ｇ）を、エタノール（１００ｍｍｏｌ）中に溶解し、そしてα’，α’’，α’’’トリピリジル（１ｍｍｏｌ、０．２３ｇ）を添加した。反応混合物を、６０分間５０℃で加温し、そして溶媒を除去した。残渣をジエチルエーテル（２×２５ｍｌ）で洗浄して、真空中で乾燥して、生成物（０．５０ｇ）を得た。収率５７％。
【００３３】
（実施例４）
モノ（α’，α’’，α’’’トリピリジル）ガドリニウム（ＩＩＩ）クロライド。ガドリニウム（ＩＩＩ）クロライド（０．３７ｇ、１ｍｍｏｌ）をエタノール（１５０ｍｌ）中に溶解し、そしてα’，α’’，α’’’トリピリジル（０．２３ｇ、１ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合液を、還流下で１時間加熱し、そして溶媒を真空中で除去して、ガドリニウム付加物を得た（収量０．５０ｇ）。
【００３４】
（実施例５）
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）ユーロピウム（ＩＩ）。反応を、乾燥したガラス器具類を乾燥窒素下で使用し、そして五酸化二リンで新しく蒸留したアセチルニトリルを使用する無水条件下で行った。ユーロピウム（ＩＩ）クロライド（１．０ｇ、５ｍｍｏｌ）を、コンデンサー、２つの滴下漏斗および窒素バブラーを備えた３つ口の２５０ｍｌの丸底フラスコ中に配置した。アセチルニトリル（５０ｍｌ）中のジケトン（１．８４ｇ、１０ｍｍｏｌ）の脱酸素した溶液を、第一の滴下漏斗中に配置し、そして脱酸素したアセチルニトリル（１５０ｍｌ）を、第二の滴下漏斗中に配置した。両方の漏斗は、窒素下であり、そして窒素バルーンを備えた。アセチルニトリルを、フラスコ中に流し、そして混合液を溶解するまで５０℃（オイルバス）で撹拌した。次に、ジケトン溶液をフラスコに添加し、そして反応混合液を１時間還流し、一晩窒素下で冷却した。乾燥ジエチルエーテルを、真空中で６０℃で乾燥した。（収量０．８２ｇ）。濾液を乾燥して、淡黄色のトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）ユーロピウム（ＩＩ）を得た（収量０．９０ｇ）。
【００３５】
エレクトロルミネセンスデバイスを組立てて、試験した。
【００３６】
（Ｉ．デバイス組立て）
ＩＴＯコートしたガラス片（Ｂａｌｚｅｒｓ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから購入した大きなシートからの１×１ｃｍ²）は、ＩＴＯを除去するために濃塩酸でエッチされた部分を有し、そして洗浄され、そしてスピンコーター（ｃｏａｔｅｒ）（ＣＰＳ １０ ＢＭ、Ｓｅｍｉｔｅｃ、Ｇｅｒｍａｎｙ）上に配置され、そして２０００ｒｐｍで３０秒間遠心し、その間に、エレクトロルミネセンス化合物の溶液をピペットでその上に一滴づつ滴下した。
【００３７】
あるいは、エレクトロルミネセンス化合物を、基材を真空コーター（ｃｏａｔｅｒ）中に配置し、そしてエレクトロルミネセンス化合物を１０^-5〜１０^-6トルで基材上にエバポレートすることによって、ＩＴＯコートしたガラス片の上に真空エバポレートした。
【００３８】
濃塩酸を用いてエッチされた部分上の有機コーティングを、綿バッド（ｃｏｔｔｏｎ ｂｕｄ）で拭き取った。
【００３９】
コートされた電極を、真空コーター（Ｅｄｗａｒｄｓ、１０^-6トル）中にロードしてアルミニウムの頂部接触子を作製するまで、このコートされた電極を、真空デシケーター中、硫酸カルシウム上で保存した。ＬＥＤの活性部分は、０．０８ｃｍ²×０．１ｃｍ²であり、次に、エレクトロルミネセンス研究を行うまで、このデバイスを真空デシケーター中に保存した。
【００４０】
ＩＴＯ電極は、常に正の端子に接続される。電流対電圧の研究を、コンピューター制御したＫｅｉｔｈｌｙ ２４００電源メーターによって行った。
【００４１】
エレクトロルミネセンススペクトルを、Ｉｎｓｔａ Ｓｐｅｃフォトダイオードアレイシステムのモデル７７ＩＩ２（Ｏｒｉｅｌ Ｃｏ．，Ｓｕｒｒｅｙ，Ｅｎｇｌａｎｄ）におけるコンピュータ制御した電荷結合素子装置によって記録した。
【００４２】
（２．光ルミネセンス測定）
光ルミネセンスを、Ｌｉｎｃｏｎｉｘ ４２０７ ＮＢ、Ｈｅ／Ｃｄレーザーの３２５ｎｍ線を使用して励起した。サンプルでのレーザーパワー入射（０．３ｍＷｃｍ^-2）を、Ｌｉｎｃｏｎｉｘ ５５ＰＭレーザー電源メーターによって測定した。輝度較正を、Ｂｅｎｔｈａｍ輝度標準（Ｂｅｎｔｈａｍ ＳＲＳ８、ランプ電流４，０００Ａ、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｅｎｇｌａｎｄによる較正）を用いて行った。ＰＬ研究を、サンプルまたはフィルムについて行った。実施例の錯体を試験して、結果を表、および図２〜６として添付されるスペクトルに示した。
【００４３】
【表１】

【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、知覚される色のおよその位置を示すＣＩＥ １９３１ｘ，ｙ色度図である。
【図２】 図２は、実施例１の錯体を試験したスペクトルである。
【図３】 図３は、実施例２の錯体を試験したスペクトルである。
【図４】 図４は、実施例３の錯体を試験したスペクトルである。
【図５】 図５は、実施例４の錯体を試験したスペクトルである。
【図６】 図６は、実施例５の錯体を試験したスペクトルである。

Claims (9)

1. エレクトロルミネセンスデバイスであって、以下：
   （ｉ）第一電極；
   （ｉｉ）ホール輸送材料の任意の層；
   （ｉｉｉ）青色または青紫色のスペクトルの光を発するエレクトロルミネセンス化合物の層であって、該化合物が、モノ（バソフェナントロリン）トリウム（ＩＶ）クロライド、モノ（α，α’，α”−トリピリジル）イットリウム（ＩＩＩ）クロライド、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）イットリウム（ＩＩＩ）モノ（α，α’，α”−トリピリジル）、モノ（α，α’，α”−トリピリジル）ガドリニウム（ＩＩＩ）クロライド、またはビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ユーロピウム（ＩＩ）である、層；
   （ｉｖ）電子注入材料の任意の層；および
   （ｖ）第二電極
   を含む、エレクトロルミネセンスデバイス。
2. 請求項１に記載のデバイスであって、前記第一電極が、アノードである透明基材を含み、該アノードに、ホール輸送層が存在し、そして前記エレクトロルミネセンス化合物が該ホール輸送層に沈着されている、デバイス。
3. 請求項１に記載のデバイスであって、前記エレクトロルミネセンス化合物とホール輸送材料が５〜９５％：９５〜５％の比で、該エレクトロルミネセンス化合物と混合された該ホール輸送材料が存在する、デバイス。
4. 請求項１または２に記載のデバイスであって、前記ホール輸送材料またはホール輸送層が、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、ポリ（ビニルカルバゾール）、またはポリアニリンを含む、デバイス。
5. カソードである第二電極とエレクトロルミネセンス材料層との間に、電子注入材料の層が存在する、請求項２に記載のデバイス。
6. 前記エレクトロルミネセンス材料と混合され、該エレクトロルミネセンス材料と共沈着する電子注入材料が存在する、請求項２に記載のデバイス。
7. 前記電子注入材料が、金属キノレートまたはオキサジアゾールあるいはオキサジアゾール誘導体である、請求項５または６に記載のデバイス。
8. 前記電子注入材料が、アルミニウムキノレートまたは２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４オキサジアゾールである、請求項５または６に記載のデバイス。
9. 前記アノードが、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、カルシウム、またはマグネシウム−銀合金である、請求項１に記載のデバイス。

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