JP5117743B2

JP5117743B2 - 溶解性の高いアセン化合物およびそれを用いた電子素子

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Publication number: JP5117743B2
Application number: JP2007060984A
Authority: JP
Inventors: 千寿北村; 利喜小松
Original assignee: JNC Corp; Hyogo Prefectural Government
Current assignee: JNC Corp; Hyogo Prefectural Government
Priority date: 2007-03-09
Filing date: 2007-03-09
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2027-03-09
Also published as: JP2008222607A

Description

本発明は、有機溶媒への溶解性が高く、半導体性を示すアセン化合物に関する。さらに本発明は、該アセン化合物を用いた有機半導体薄膜、有機半導体素子等の電子素子に関する。

シリコン（珪素）は、半導体薄膜または半導体素子の材料として最も多く用いられている。シリコンの薄膜形成は、蒸着法などのプロセスを用いることにより行われているが、このようなプロセスを用いる際には、真空や高温という製造設備が必要であり、さらにシリコンは、溶媒への溶解性が低いことから、固体のまま製造に用いるため、形成膜のムラが生じやすいうえに得られる薄膜の面積も限られている。また、プログラマブルデバイスによる半導体素子の形成は、複雑な電気回路を一律に作製した後に、不必要な箇所を焼き切ったり、電気的にバイパスを形成したりしなければならず、手間がかかってしまう。

近年、半導体の材料として、半導体性を有する有機高分子が着目されている。なかでもポリアセン化合物は、優れたキャリア移動度を示すことから、様々な検討が進められている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。

このような有機高分子が、有機溶媒に高濃度で溶解する特性を有していれば、その液状の有機高分子を用いた種々の印刷方法を利用した薄膜形成が可能となる。印刷方法を用いる薄膜形成は、常温・常圧下で行うことができ、また簡便かつ短時間の薄膜形成を実現することができるので、蒸着法等による薄膜形成よりも有利である。また、表面均一性にも優れた有機半導体素子を形成することができるという利点がある。

また、上記のような印刷方法を利用した半導体素子の形成が実現できれば、プログラマブルデバイス（programmable device）で生じるような不必要な回路を焼き切ったり、電
気的にバイパスしたりする製造工程を簡略化することができる。そのうえ、有機半導体素子を可とう性のある高分子表面に形成すれば、折り曲げられる素子とすることができる。
特開２００４−２５６５３２号公報Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５０，２９３４（１９８５）

しかしながら、ペンタセン等のポリアセン化合物は、高いキャリア移動度を有することが知られてはいるが、芳香族化合物特有の高い凝集力のために有機溶媒への溶解性が低く、ウェットプロセスによる薄膜作成は困難である。さらに、有機溶媒への溶解度が低いと、カラムクロマトグラフィーなどの簡便な手段で精製することができないといった問題がある。この場合、昇華による精製を行わざるを得ず、微粒化による酸化が生じやすく、また得られる生成物量も少ないといった問題が生じる。

したがって、本発明は、例えば、キャリア移動度が高く、有機溶媒に対する溶解性に優れるアセン化合物を提供することを課題としており、また、例えば、該アセン化合物で構成された有機半導体薄膜、ならびに該有機半導体薄膜を有する電子素子を提供することを課題としている。

［１］本発明のアセン化合物は、式（１）で示されることを特徴とする。

式（１）中、Ｒ¹はＨまたは炭素数１〜６のアルキルであり、Ｒ²はＨまたは−ＯＣ₃Ｈ
_７であり、Ｒ³はＨまたは炭素数１〜６のアルキルである。
［２］前記式（１）中のＲ¹及びＲ²がＨであり、かつＲ³がＣＨ₃である、前記［１］項に記載のアセン化合物。

［３］前記式（１）中のＲ¹及びＲ²がＨであり、かつＲ³が−Ｃ₃Ｈ₇である、前記［１
］項に記載のアセン化合物。
［４］前記式（１）中のＲ¹及びＲ²がＨであり、かつＲ³が−Ｃ₆Ｈ₁₃である、前記［１］項に記載のアセン化合物。

［５］前記式（１）中のＲ¹がＨであり、Ｒ²が−ＯＣ₃Ｈ₇であり、Ｒ³がＨである、
請求項１に記載のアセン化合物。
［６］前記式（１）中のＲ¹が２か所のオルト位に置換した−ＣＨ₃であり、Ｒ²が−Ｏ
Ｃ₃Ｈ₇であり、Ｒ³がＨである、前記［１］項に記載のアセン化合物。

［７］前記式（１）中のＲ¹がパラ位に置換した−Ｃ（ＣＨ₃）₃であり、Ｒ²が−ＯＣ₃
Ｈ₇であり、Ｒ³がＨである、前記［１］項に記載のアセン化合物。
［８］前記［１］〜［７］項のいずれかに記載のアセン化合物から形成される有機半導体薄膜。

［９］前記［８］項に記載の有機半導体薄膜を用いて構成される電子素子。
［１０］前記［８］項に記載の有機半導体薄膜および複数の電極で構成される電子素子。

［１１］前記電子素子において、複数の電極が相互に絶縁された二極以上の導線から構成され、かつ電圧または電流を制御する機能を有する前記［１０］項に記載の電子素子。
［１２］前記［９］〜［１１］項のいずれかに記載の電子素子を用いて形成される電子表示素子。

なお、本明細書において、キャリア移動度とは、電子移動度および正孔移動度を含む広義の意味である。

本発明のアセン化合物およびこの化合物からなる有機半導体薄膜は、実用上充分に高いキャリア移動度を示すことから、半導体の材料として優れている。また、本発明のアセン化合物は、有機溶媒に高濃度で溶解できるため、アセン化合物を有機溶媒に溶解させた濃厚溶液を用いることによって、基板上に塗布したり、印刷したりすることが可能となり、
簡便にしかも短時間かつ多量に有機半導体薄膜を製造できる。

さらに、本発明のアセン化合物からなる有機半導体薄膜を利用したトランジスタ等の電子素子の作製も実現でき、必要な素子特性を安定に調製することができる。

以下、本発明について具体的に説明する。
＜アセン化合物＞
本発明のアセン化合物は、ベンゼン環が直線状に連なった平面構造を有し、ベンゼン環上の特定の位置に特定の置換基を有する。より詳しくは、式（１）で表される。以下、式（１）で表される本発明のアセン化合物を「本発明の化合物（１）」ともいう。

式（１）中、Ｒ¹はＨまたは炭素数１〜６のアルキルであり、Ｒ²はＨまたは−ＯＣ₃Ｈ₇であり、Ｒ³はＨまたは炭素数１〜６のアルキルである。Ｒ¹はベンゼン環のオルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置に置換されていてもよく、これらの位置の１か所であっても複数か所であってもよい。

本発明の化合物（１）は、有機溶媒への高い溶解性を示す。Ｒ¹〜Ｒ³を選択することによって、有機溶媒に対する溶解性を最適化できる。
本発明の化合物（１）としては、例えば、式（１）中、Ｒ¹及びＲ²がＨであり、Ｒ³が
−ＣＨ₃であるアセン化合物（以下、式（２）で表される本発明のアセン化合物を「本発
明の化合物（２）」ともいう）が挙げられる。

また、式（１）中、Ｒ¹及びＲ²がＨであり、Ｒ³が−Ｃ₃Ｈ₇であるアセン化合物（以下
、式（３）で表される本発明のアセン化合物を「本発明の化合物（３）」ともいう）や、Ｒ¹及びＲ²がＨであり、Ｒ³が−Ｃ₆Ｈ₁₃であるアセン化合物（以下、式（４）で表される
本発明のアセン化合物を「本発明の化合物（４）」ともいう）が挙げられる。

その他、式（１）中、Ｒ¹がＨであり、Ｒ²が−ＯＣ₃Ｈ₇であり、Ｒ³がＨである式（５
）で表される本発明のアセン化合物（５）（以下、「本発明の化合物（５）」ともいう）、Ｒ¹が２か所のオルト位に置換した−ＣＨ₃であり、Ｒ²が−ＯＣ₃Ｈ₇であり、Ｒ³がＨである式（６）で表される本発明のアセン化合物（６）（以下、「本発明の化合物（６）」ともいう）、Ｒ¹がパラ位に置換した−Ｃ（ＣＨ₃）₃であり、Ｒ²が−ＯＣ₃Ｈ₇であり、Ｒ³がＨである式（７）で表される本発明のアセン化合物（７）（以下、「本発明の化合物
（７）」ともいう）等が挙げられる。

これらのなかでもＲ²が−ＯＣ₃Ｈ₇であると、形成される分子が柔軟性を増し、得られるアセン化合物の融点が低下する。また同時にアルコキシ基の存在によって適度な分子間の揺動が生じよって結晶が成長しやすい傾向にある。

本発明のアセン化合物は、化合物（２）を除き融点が約３００℃未満であり、該化合物からなる有機半導体素子等を製造する過程において、加熱によって容易に融液を生じせしめ、以て濃厚な印刷用インクを熱によってのみ調製することができる。これは、アルキル鎖長３以上、およびあらゆる長さのアルコキシ基において、その鎖長による熱的な運動が分子間の結晶力を弱めることに起因すると見られる。

また、適切な長さのアルキル基、アルコキシ基の存在によって主骨格であるペンタセンの面と面が向かい合う分子配列（πスタッキング）での安定化がなされ無置換のものよりも電荷移動度の発現に寄与するとみられる。特に、アルコキシ基はペンタセンのπ共役系に対し強く電子を押し出す効果があるため、さらに特性の改善が見込める。

また、６，１３位に位置するベンゼン環はこの位置でのペンタセン同士の二量化を阻止する役割と、ペンタセン間と直交した配座において隣接分子のベンゼン環と相互作用し、より効率的な電荷移動に寄与する。したがって、本発明のアセン化合物を用いれば、高いキャリア移動度を保持した有機半導体薄膜、およびこれを利用したトランジスタ等の電子素子の作製が実現できる。

本発明のアセン化合物を溶解することができる有機溶媒としては、例えば、メタノール
、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、２−プロパノール、酢酸エチル、乳酸エチル、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロオルム、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ブチルセロソルブ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、またはこれらの混合物などが挙げられる。これらの有機溶媒に対する本発明のアセン化合物の溶解度は高く、例えばジクロロメタン、トルエンに対して、室温下で０．０１ｇ／ｍｌ以上溶解し、メタノール、エタノール、2−プロパノールにおいても加熱により同様の溶解性を示す。したがって、カラムクロマトグラフィーや再結晶などの簡易な方法によって、アセン化合物を容易に精製することができる。

本発明のアセン化合物は、前記有機溶媒に極めて良く溶解するので、該化合物を用いれば高濃度溶液を得ることができる。したがって、この溶液を基板上に塗布または印刷することにより、有機半導体薄膜を作製することができる。有機半導体素子に使用する有機半導体薄膜層の厚さは、通常１０〜１，０００ナノメートルであり、溶液中の化合物の濃度は、０．１〜１０重量％である。

本発明のアセン化合物の優れた溶解性により種々の濃度の溶液を調製することができるので、溶液の濃度に依存する結晶化度を変動させることができる。アセン化合物の結晶化度が変動すると、結晶化度に影響されるキャリア移動度も変動する。このように、結晶から非晶質までの広い範囲での結晶性を容易に調整できることによって、有機半導体膜の厚みおよびキャリア移動度といった必要な素子特性を安定に再現できる。

本発明のアセン化合物およびその溶液を塗布または印刷できる基板としては種々の基板が挙げられる。使用する基板としては、例えば、ガラス基板、金や銅や銀等の金属基板、結晶性シリコン基板、アモルファスシリコン基板、トリアセチルセルロース基板、ノルボルネン基板、ポリエチレンテレフタレート基板、ポリエステル基板、ポリビニル基板、ポリプロピレン基板、ポリエチレン基板などが挙げられる。

本発明のアセン化合物およびそれらの溶液を塗布する方法としては種々の方法が挙げられ、例えばスピンコート法、ディップコート法、ブレード法などが挙げられる。アセン化合物の溶液を印刷する方法としては種々の方法が挙げられ、例えばスクリーン印刷、インクジェット印刷、平版印刷、凹版印刷、凸版印刷などが挙げられる。なかでも、本発明のアセン化合物の溶液をそのままインクとして用いたプリンタにより行うインクジェット印刷は、簡易な方法であり好ましい。

本発明のアセン化合物は、高いキャリア移動度を有する。また、トランジスタのゲート電圧によるドレイン電流のｏｎ／ｏｆｆ比も高い数値を示すので、半導体材料として優れた性質を有する。前記のとおり、本発明のアセン化合物は有機溶媒に対する高い溶解性を有するため、キャスト法または印刷法等の簡便な製膜工程を利用することができるので、アセン化合物の高いキャリア移動度を損なうことなく、有機半導体薄膜または有機半導体素子を製造することができる。用途によってキャリア移動度の最適値は異なるが、有機半導体素子として使用する場合のキャリア移動度は、好ましくは０．０３ｃｍ²／Ｖｓ以上
、より好ましくは０．５ｃｍ²／Ｖｓ以上、特に好ましくは１．０ｃｍ²／Ｖｓ以上である。

＜アセン化合物の製造方法＞
本発明のアセン化合物の製造方法を説明する。本発明のアセン化合物は、以下に示す製造方法だけでなく、その他の公知の方法を組み合わせて用いることによって得ることがで
きる。

例えば、上記本発明の化合物（２）および化合物（３）は、以下の製造方法を用いることにより得ることができる。

まず、式(ｅ)に表される1,4-ジアルキル-2,3-ジベンジルアルコール（以下、化合物（
ｅ）ともいう）を合成する。化合物（ｅ）の合成には２種類の方法がある。一の合成法においてはフラン(ａ)を出発原料とし、リチオ化を経て2,5位をアルキル化し、次いで無水
マレイン酸とDiels-Alder縮合させることにより、化合物(ｃ)を得る。これを硫酸で処理
して架橋酸素を除いた後（化合物(ｄ)）、水素化アルミニウムリチウムを作用させて化合物(ｅ)を得る。この方法は、上記式中のＲがメチルのように、比較的アルキル鎖長の短い基を導入する場合に効果的である。

化合物（ｅ）を合成する他の方法は、チオフェン(ａ’)を出発物質とし、リチオ化の後アルキル付加体(ｂ’)を得、該付加体とペルオキシ一硫酸カリウムとを作用させて、2,5-ジアルキルチオフェンジオキシド(ｃ’)を合成し、これにアセチレンジカルボン酸エステルをDiels-Alder縮合させることにより、1,4-ジアルキルフタル酸エステルと、1,4-ジア
ルキルフタル酸無水物の混合物(ｄ’)を得る。この混合物(ｄ’)をそのまま水素化アルミニウムリチウムで処理することにより、化合物(ｅ)を得る。この合成法は、上記式中のＲがあらゆる長さを有する基であっても適用できる方法である。

得られた化合物(ｅ)から共通の合成手法を用いて、目的とする本発明の化合物（２）、または本発明の化合物（３）に導くことができる。まず、三臭化ホウ素で化合物(ｅ)の末端ベンジルアルコール部位を臭素化して化合物(ｆ)とした後、ロンガリット二水和物、および臭化テトラn-ブチルアンモニウムを作用させ、スルチン(ｇ)を合成する。これを加熱することによりキノンと縮合反応させ、5,7,12,14-テトラヒドロ1,4,8,11-テトラアルキ
ルペンタセンキノン(ｈ)を得る。5,7,12,14位の水素を過剰に臭素化することによって脱
離させ、ペンタセンキノン臭素化物(ｉ)を合成する。これに、フェニルリチウムを作用させ、ペンタセンキノン臭素化物(ｉ)の6,13位にフェニルが付加したペンタセンジフェノール（ｊ）に変換させる。次いでリチオ化、酸処理を経て過剰に付加した臭素を脱離して化合物（ｋ）を得、これに塩化スズ、塩酸を作用させて目的とする本発明の化合物（２）、または本発明の化合物（３）を得ることができる。

また、例えば、上記本発明の化合物（５）、（６）、（７）は、以下の製造方法を用いることにより得ることができる。Ｒ^２の部位にアルコキシ基のついたジフェニルペンタセンは次に述べる手順に則って合成される。まず、3,4-ジヒドロキシベンズアルデヒドのフェノール性水酸基に対応する臭化アルキルを付加させてＲ^２基を形成（ｌ）し、臭素を用いて５位の水素を臭素化する（ｍ）。その後、アルデヒド基を一旦オルトギ酸エステルによってアセタール化して保護し(ｎ)、ブチルリチウムを作用させて臭素をアルデヒドに変換した（ｏ）後、酸によってフタルアルデヒドを合成する（ｐ）。

得られた化合物（ｐ）にヒドロキノンを付加させることにより置換ペンタセンキノンを合成し、これにアルキルフェニルリチウムを加えることによってペンタセンキノンの6,13位にフェニル基を付加させ、ついで塩化スズ、塩酸を用いて水酸基をはずし、本発明の化合物（５）、化合物（６）および化合物（７）を合成することができる。

＜有機半導体薄膜および電子素子＞
本発明のアセン化合物を用いて製造できる有機半導体薄膜および電子素子について説明
する。

有機半導体素子を製造する際、印刷によりパターニングを行うことが好ましく、さらに印刷には、アセン化合物の高濃度溶液または融解液を用いるのが好ましい。高濃度溶液または融解液を用いると、インクジェット印刷、マスク印刷、スクリーン印刷およびオフセット印刷を活用でき、便利である。また、印刷による有機半導体素子の製造は、回路の単純化、製造効率の向上および素子の低廉化・軽量化に寄与する。前述のとおり、加熱や真空プロセスの必要性がなく流れ作業によって製造できるので、低コスト化および工程変更への対応性を増すことに寄与する。こういった観点から、有機溶媒への極めて高い溶解性を示すアセン化合物は優れている。

本発明のアセン物は、合成有機高分子と組み合わせて、樹脂組成物（ブレンド樹脂）として使用することができる。ブレンド樹脂における本発明の化合物の含有量は、ブレンド樹脂１００重量％中、１重量％〜９９重量％、好ましくは１０重量％〜９９重量％、より好ましくは５０重量％〜９９重量％である。

上記合成有機高分子としては、熱可塑性高分子、熱硬化性高分子、エンジニアリングプラスチックス、導電性高分子が挙げられる。具体的には、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアリレンビニレンなどがある。

本発明の有機半導体薄膜を構成要素の一つとし、整流機能または信号処理機能を有する電子素子として用い、他の半導体性を有する有機物または無機物と組み合わせることによって、整流素子または電流駆動型のトランジスタ、スイッチング動作を行うサイリスタ・トライアック・ダイアックなどの電子素子を構成することができる。また、表示素子としても用いることができ、特にすべての部材を有機化合物で構成した表示素子が有用である。例えば、液晶表示素子や電子ペーパーなどに使用することができる。具体的には、可とう性を示す高分子体でできた絶縁基板の上に、本発明の有機半導体薄膜と、この薄膜を機能させる構成要素を含む一つ以上の層とを形成し、電子ペーパーやＩＣカードタグなどのフレキシブルなシート状表示装置または固有識別符号応答装置を作製することができる。

フレキシブルなシート状表示装置は、本発明の有機半導体薄膜を可とう性のある高分子基板上に形成した表示素子を用いることで提供できる。この可とう性の効果より、衣類のポケットや財布などに入れて携帯することができる表示素子が実現される。

固有識別符号応答装置は、特定周波数または特定符号を持つ電磁波に反応し、固有識別符号を含む電磁波を返答するものである。固有識別符号応答装置は、例えば、再利用可能な乗車券または会員証、代金の決済手段、荷物または商品の識別用シール、荷札または切手の役割、会社または行政サービスなどにおいて、高い確率で書類または個人を識別する手段として用いられる。

固有識別符号応答装置は、ガラス基板または可とう性のある高分子基板の上に、信号に同調して受信するための空中線と、受信電力で動作し識別信号を返信する半導体素子とによって構成される。

本発明の電子素子のうち、有機半導体素子は電力増幅素子や信号制御素子として用いられるが、その具体例として、図１に示すような断面構造を有する電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）がある。ＦＥＴを作製するには、一般的に、まず図２において、ガラス基板や
高分子基板（２）の上に、金属のマスク蒸着または導電性インクの印刷により、ゲート電極（１）を形成する。必要に応じて、さらに絶縁膜（３）を形成してもよい。その上に、本発明のアセン化合物の溶液を印刷、塗布または滴下することによって有機半導体薄膜（４）を形成し、その上にソースおよびドレイン電極（５）を形成すればよい。

また、ＦＥＴを用いれば、本発明のアセン化合物のキャリア移動度を測定することができる。具体的には、ゲート電圧（Ｖ_d；Ｖ）を変化させながらソース・ドレイン電極間の
電流／電圧曲線を測定し、ドレイン電流／ゲート電圧のグラフから伝達コンダクタンス（ｇ_m；Ｓ）を求め、ソース・ドレイン電極の幅（Ｚ；ｍｍ）、ソース・ドレイン電極の間隔（チャネル長（Ｌ；μｍ））、絶縁膜の単位面積あたりの静電容量（Ｃ_o；Ｆ／ｃｍ²）より、下記式によってキャリア移動度（μ）が求められる。

μ＝（Ｌ×ｇ_m）／（Ｚ×Ｃ_o×Ｖ_d）（単位：ｃｍ²／Ｖｓ）
さらに、このＦＥＴは、液晶表示素子やＥＬ素子としても用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の方法に基づき、各測定を行った。

融点は、ヤナコ機器開発研究所製の融点測定器（ＭＰ−Ｊ３）を用いて測定した。
¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、ブルカー・バイオスピン（株）製の核
磁気共鳴装置（ＤＲＸ５００）を用いて測定した。

ＩＲスペクトルは、（株）島津製作所製のフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ−８４００Ｓ）を用いて、ＫＢｒペレットを用いて測定した。
元素分析は、ヤナコ機器開発研究所製の有機元素分析装置（ＭＴ５ＣＨＮレコーダー
）を用いて測定した。

蛍光スペクトルは、（株）日立ハイテクノロジー製の分光蛍光光度計（Ｆ−２５００形）を用いて測定した。
Ｘ線構造解析は、（株）リガク製のＸ線回折装置（ＭＳＣＭｅｒｃｕｒｙＣＣＤ）を
用いて測定した。

測定に用いた単結晶は、再結晶または自然蒸発によって作製した。
［実施例１］
本発明の化合物（２）（6,13-diphenyl-1,4,8,11-tetramethylpentacene）の製造
ａ）化合物（８）（3,6-epoxy-3,6-dimethylphthalic anhydride）の合成

窒素雰囲気下で100mL ナスフラスコ内に無水マレイン酸 (13.81 g, 140.9 mmol)、2,5-
dimethylfuran (15 mL, 140.9 mmol)、ジエチルエーテル (15 mL) を入れ、室温で３時間攪拌した。氷温まで冷却し、析出した固体をろ別により集め、減圧乾燥を行って、白色固体(m.p. 65-66°C)として化合物（８）24.72 g (127.3 mmol, 90%)を得た。化合物（８）は精製せずに次の反応に用いた。
ｂ）化合物（９）（3,6-dimethylphthalic anhydride）の合成

500 mL ナスフラスコ内に濃硫酸 (180 mL) を入れて-10°Cに冷却し、化合物（８）(18.9 g, 97.33 mmol) を少しずつ加えた。0°Cで1時間攪拌した後、氷の入ったビーカーに該反応液を注いだ。析出した固体をろ別により集め、減圧乾燥を行って白色固体(m.p. 146-147°C)として化合物（９）9.92 g (56.31 mmol, 58%)を得た。化合物（９）は精製せずに次の反応に用いた。

化合物（９）：

¹H-NMR (CDCl₃, 500MHz) δ 2.68 (s, 6H)^a, 7.51 (s, 2H)^b
¹³C-NMR (CDCl₃, 126MHz) δ 17.24, 128.28, 137.70, 137.75, 163.16。
ｃ）化合物（１０）（1,2-bis(hydroxymethyl)-3,6-dimethylbenzene）の合成

窒素雰囲気下、300 mL三つ口フラスコ内でLiAlH₄ (8.53 g, 224.8 mmol) をTHF (80 mL) 中に懸濁させた。化合物（９）(9.90 g, 56.20 mmol) のTHF (90 mL) 溶液をゆっくり滴下し、次いで還流を20時間行った。放冷後氷浴で冷却し、水を注意深く加えて過剰のLiAlH₄を分解させた。さらに10%硫酸を加えて酸性とした。析出したAl(OH)₃をろ別し、酢酸エチル、少量のエタノールの順で洗浄した。水層を食塩で飽和させた後、酢酸エチルを用いて抽出を行った。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水Na₂SO₄上で脱水を行った。ろ別後溶媒を留去し、減圧乾燥して、薄黄色固体(m.p. 67-68°C)として化合物（１０）8.97 g (54.00 mmol, 96%) を得た。化合物（１０）は精製せずに次の反応に用いた。

化合物（１０）：

¹H-NMR (CDCl₃, 500MHz) δ 2.40 (s, 6H)^a, 2.79 (brs, 2H)^b, 4.79 (s, 4H)^c, 7.07 (s, 2H)^d13C-NMR (CDCl₃, 126MHz) δ 19.24, 58.52, 129.98, 134.70, 137.63。
ｄ）化合物（１１）（1,2-bis(bromomethyl)-3,6-dimethylbenzene）の合成

窒素雰囲気下で200 mL 三つ口フラスコ内に化合物（１０）(4.21 g, 25.32 mmol)、ベ
ンゼン (10 mL)、ジエチルエーテル (10 mL) を入れ、三臭化リン (5.0 mL, 53.19 mmol)
のジエチルエーテル (10 mL) 溶液をゆっくり滴下した。室温で16.5時間攪拌した後、反応混合物を氷水に注ぎ、炭酸ナトリウム水溶液で中和後、ジエチルエーテルを用いて抽出を行った。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水Na₂SO₄上で脱水を行った。ろ別後溶媒を留去し、減圧乾燥して、白色固体(m.p. 101-103°C)として化合物（１１）6.91 g (23.66 mmol, 93%) を得た。化合物（１１）は精製せずに次の反応に用いた。

化合物（１１）：

¹H-NMR (CDCl₃, 500MHz) δ 2.37 (s, 6H)^a, 4.66 (s, 4H)^b, 7.04 (s, 2H)^c
¹³C-NMR (CDCl₃, 126MHz) δ 19.09, 27.66, 131.07, 134.83, 135.88。
ｅ）化合物（１２）（sultine ）の合成

窒素雰囲気下で300 mL ナスフラスコ内に化合物（１１）(5.91 g, 20.25 mmol)、ロン
ガリット二水和物 (HOCH₂SO₂Na・2H₂O, 15.6 g, 101.2 mmol)、臭化テトラn-ブチルアン
モニウム (1.30 g, 4.04 mmol)、DMF (80 mL) を入れ、室温で19時間攪拌した。水 (100 mL) を投入し、クロロホルムを用いて抽出を行った。有機層を水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水Na₂SO₄上で脱水を行った。ろ別後溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(CHCl₃, h = 24 cm) を行って、白色固体(m.p. 76-77°C)として化合物（１２）3.39 g (17.30 mmol, 85%) を得た。

化合物（１２）：

¹H-NMR (CDCl₃, 500MHz) δ 2.28 (s, 6H)^a, 3.48 (d, J = 15.8 Hz, 1H)^b, 4.28 (d, J = 15.8 Hz, 1H)^b, 5.07 (d, J = 14.3 Hz, 1H)^c, 5.18 (d, J = 14.3 Hz, 1H)^c, 7.05-7.12 (m, AA’XX’, 2H)^d
¹³C-NMR (CDCl₃, 126MHz) δ 17.19, 18.07, 51.20, 58.29, 123.08, 128.01, 128.44, 130.11, 130.35, 133.56
FT-IR (KBr) 3425.3, 2900.7, 2868.0, 1490.9, 1122.5, 898.8 cm^-1
Anal. Calcd for C₁₀H₁₂O₂S: C, 61.20% ; H, 6.16%. Found: C, 61.15% ; H, 6.16%。
ｆ）化合物（１３）（1,4,8,11-tetramethyl-5,5a,6a,7,12,12a,13a,14- octahydro- 6,13-pentacenedione）の合成

窒素雰囲気下で100 mL ナスフラスコ内に1,4-ベンゾキノン (656 mg, 6.07 mmol)、化
合物（１２）2.98 g, 15.18 mmol)、ベンゼン (60 mL) を入れ還流を14時間行った。室温まで放冷して、析出した固体をろ別して集め、少量のベンゼンで洗浄した。次いで減圧乾燥を行って、灰色固体(m.p. >300°C) として化合物（１３）951 mg (2.55 mmol, 42%)を得た。化合物（１３）は精製せずに次の反応に用いた。

化合物（１３）：

¹H-NMR (CDCl₃, 500MHz) δ 2.22 (s, 12H)^a, 2.77-2.82 (m,4H)^b, 3.06-3.10 (m, 4H)^c,
3.20-3.22 (m, 4H)^c, 6.94 (s, 4H)^d
FT-IR (KBr) 2920.0, 1716.5 cm^-1。

ｇ）混合物（１４）（6,13-ペンタセンキノン）の合成

窒素雰囲気下で300 mL ナスフラスコ内に化合物（１３）(1.38 g, 3.72 mmol)、DMF (120 mL) を入れ、臭素 (6.01 g, 37.61 mmol) のDMF (8 mL) 溶液を入れた。該溶液にピリジン (7.42 g, 93.80 mmol) のDMF (8 mL) 溶液を入れ、110°Cで13時間攪拌した。放冷後、冷水 (150 mL) を加えてさらに室温で2時間攪拌した。析出した固体をろ別して集め、減圧乾燥を行って黄色固体として混合物（１４）1.64 gを得た。混合物（１４）はモノブロモ体、ジブロモ体、およびトリブロモ体の混合物として得られた。該混合物は精製せずに次の反応に用いた。
ｈ）化合物（１５）（1,4,8,11-tetramethyl-6,13-diphenyl-6,13-dihydroxypentacene）の合成

窒素雰囲気下で300 mLの三つ口フラスコ内に混合物（１４） (1.64 g) とTHF (160 mL)を入れた。-78°Cに冷却してPhLi (13.1 mL, 1.14M シクロヘキサン-ジエチルエーテル溶液, 14.93 mmol) を加えた。冷媒を除いて室温で4時間攪拌した後、-30°Cに冷却してn-BuLi (9.4 mL, 1.58M ヘキサン溶液, 14.85 mmol) を加えた。冷媒を除いて20分攪拌した
後、5%酢酸 (90 mL) を加えて反応を停止させ、酢酸エチルを用いて抽出を行った。有機
層を飽和食塩水で洗浄し、無水Na₂SO₄上で脱水を行い、ろ別後溶媒を留去した。AcOEt-hexaneを用いた再沈殿、およびシリカゲルカラムクロマトグラフィー(CHCl₃, h = 21 cm)
による精製を行って、薄黄色固体(m.p. 271°C decomp)として化合物（１５）838 mg (1.60 mmol, 13から43%) を得た。

化合物（１５）：

¹H-NMR (CDCl₃, 500MHz) δ 2.78 (s, 12H)^a, 3.02 (s, 2H)^b, 6.69-6.85 (m, 10H)^c, 7.30 (s, 4H)^d, 8.73 (s, 4H)^e
¹³C-NMR (CDCl₃, 126MHz) δ 19.63, 77.57, 121.87, 126.82, 126.96, 127.35, 127.76,
132.08, 132.72, 138.80, 142.53
FT-IR (KBr) 3452.3, 2925.8 cm^-1。
ｉ）本発明の化合物（２）（6,13-diphenyl-1,4,8,11-tetramethylpentacene）の合成

操作はすべて遮光して暗室内で行った。窒素雰囲気下、アルミホイルで覆った100 mL
ナスフラスコに化合物（１５）(838 mg, 1.60 mmol)、THF (15 mL) を入れ、SnCl₂×2H₂O
(7.2 g) の濃塩酸 (1.4 mL) 飽和溶液を加えて室温で10分攪拌した。水 (40 mL) を加えて固体をろ別し、2%塩酸、水、メタノールの順に洗浄し、固体を減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(CHCl₃, h = 20 cm) を行って、青紫色固体(m.p. >300°C)
として本発明の化合物（２）601 mg (1.23 mmol, 77%)を得た。

本発明の化合物（２）：

¹H-NMR (CDCl₃, 500MHz) δ 2.47 (s, 12H)^a, 6.98 (s,4H)^b, 7.63-7.73 (m, 10H)^c, 8.49 (s, 4H)^d13C-NMR (CDCl₃, 126MHz) δ 19.29, 122.54, 124.96, 127.66, 128.11, 128.47, 130.91, 131.72, 132.51, 137.07, 139.51
FT-IR (KBr) 3031.9, 2937.4, 1438.8, 1379.0 cm^-1
Anal. Calcd for C₃₈H₃₀: C, 93.79% ; H, 6.21%. Found: C, 93.86% ; H, 6.47%。
［実施例２］
本発明の化合物（３）（6,13-diphenyl-1,4,8,11-tetrapropylpentacene）の製造
ａ’）化合物（１６）（2,5-dipropylthiophene）の合成

窒素雰囲気下で300 mL 三つ口フラスコに TMEDA (24.0 mL, 159.0 mmol)、チオフェン (5.6 mL, 69.95 mmol)、ヘキサン (100 mL)、n-BuLi (100 mL, 1.59M ヘキサン溶液, 159.0 mmol) を入れて還流を4時間行った。室温まで放冷後、氷温で 1-ブロモプロパン (12.8 mL, 140.8 mmol) を加え、還流をさらに21時間行った。室温まで放冷後、塩化アンモニウム水溶液 (100 mL) を加えてヘキサンで抽出を行った。有機層を塩化アンモニウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、無水Na₂SO₄上で脱水を行った。ろ別後溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー (CHCl₃-hexane (1:1), h = 13 cm) を行って、黄色オイルとして化合物（１６）10.03 g (59.65 mmol, 85%)を得た。

化合物（１６）：

¹H-NMR (CDCl₃, 500MHz) δ 0.97 (t, J = 7.3 Hz, 6H)^a, 1.64-1.69 (m, 4H)^b, 2.72 (t, J = 7.6 Hz, 4H)^c, 6.56 (s, 2H)^d
¹³C-NMR (CDCl₃, 126MHz) δ 13.73, 24.91, 32.20, 123.38, 143.06
FT-IR (KBr) 2960.5, 2871.8, 1458.1 cm^-1。
ｂ’）化合物（１７）（2,5-dipropylthiophene-1,1-dioxide）の合成

1 L ナスフラスコに化合物（１６）(6.66 g, 39.60 mmol)、ジクロロメタン (200 mL)
、炭酸水素ナトリウム (133.0 g, 1.584 mol)、アセトン (175 mL)、水 (245 mL) を入れた。氷温でペルオキシ一硫酸カリウム (oxone（登録商標）, 231.0 g, 376.2 mmol) を少しずつ加え、室温に戻して24時間攪拌した。無機塩類をろ別し、クロロホルムで洗浄した。有機層を分離後、水層をクロロホルムで抽出した。混合した有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水Na₂SO₄上で脱水を行った。ろ別後溶媒を留去し、減圧乾燥して、黄赤色オイルとして化合物（１７）7.06 g (35.27 mmol, 89%)を得た。

化合物（１７）：

¹H-NMR (CDCl₃, 500MHz) δ 1.01 (t, J = 7.3 Hz, 6H)^a, 1.68-1.72 (m, 4H)^b, 2.46 (t, J = 7.6 Hz, 4H)^c, 6.28 (s, 2H)^d13C-NMR (CDCl₃, 126MHz) δ 12.83, 19.34, 25.49, 121.68, 142.50, 142.52FT-IR (KBr) 2964.4, 2875.7, 1290.3, 1145.6, 1105.1, 837.0 cm^-1。
ｃ’）化合物（１７）とアセチレンジカルボン酸エステルとのDiels-Alder 反応

窒素雰囲気下で100 mLナスフラスコに化合物（１７）(7.06 g, 35.27 mmol)、アセチレンジカルボン酸ジメチルエステル (4.4 mL, 35.91 mmol) を入れ、ニート条件で180°Cに昇温して16時間攪拌した。室温まで放冷後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー (CHCl₃-hexane (1:1), h = 13 cm) を行って、黄色オイルとしてフタル酸エステル（化合物（１８））とフタル酸無水物（化合物（１９））との混合物 (19:20=64:36) 7.60 g (30.3 mmol, 82%)を得た。

化合物（１８）と化合物（１９）との混合物：

¹H-NMR (CDCl₃, 500MHz) δ 0.93 (19, t, J = 7.4 Hz, 6H)^a, 0.99 (20, t, J = 7.4 Hz, 6H)^b, 1.56-1.62 (19, m, 4H)^c, 1.67-1.72 (20, m, 4H)^d, 2.66 (19, t, J = 7.7 Hz, 4H)^e, 3.04 (20, t, J = 7.6 Hz, 4H)^f, 3.86 (20, s, 6H)^g, 7.23 (19, s, 2H)^h, 7.54 (20, s, 2H)ⁱ 。
ｄ’) 化合物（２０）（1,2-bis(hydroxymethyl)-3,6-dipropylbenzene）の合成

窒素雰囲気下、300 mL三つ口フラスコにLiAlH₄ (5.17 g, 136.2 mmol) をTHF (40 mL) 中に懸濁させた。上記ｃ’）で得られた化合物（１８）と化合物（１９）との混合物 (7.60 g, 30.3 mmol) のTHF (60 mL) 溶液を室温でゆっくり滴下した後、還流を24時間行った。放冷後氷浴で冷却し、水を注意深く加えて過剰のLiAlH₄を分解させた。さらに10%硫酸を加えて析出したAl(OH)₃を完全に溶解させ、水層を食塩で飽和させた後、酢酸エチルを用いて抽出を行った。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水Na₂SO₄上で脱水を行った。ろ別後溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー (CHCl₃(R)CHCl₃-AcOEt (1:1), h = 27 cm) を行って、薄黄色固体(m.p. 55-57°C)として化合物（２０）3.10 g (13.96 mmol, 46%)を得た。

化合物（２０）：

¹H-NMR (CDCl₃, 500MHz) δ 0.98 (t, J = 7.3 Hz, 6H)^a, 1.58-1.62 (m, 4H)^b, 2.67-2.70 (m, 6H)^c, 4.82 (s, 4H)^d, 7.10 (s, 2H)^e。
ｅ’）化合物（２１）（1,2-bis(bromomethyl)-3,6-dipropylbenzene）の合成

窒素雰囲気下で100 mL 三つ口フラスコに化合物（２０）(2.42 g, 10.91 mmol)、ベン
ゼン (10 mL)、ジエチルエーテル (10 mL) を入れ、三臭化リン (2.1 mL, 22.34 mmol)
のジエチルエーテル (10 mL) 溶液をゆっくり滴下した。室温で15時間攪拌した後、反応
混合物を氷水に注ぎ、炭酸ナトリウム水溶液で中和後、ジエチルエーテルを用いて抽出を行った。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水Na₂SO₄上で脱水を行った。ろ別後溶媒を留去し、減圧乾燥して、薄黄色固体(m.p. 62-63°C)として、化合物（２１）3.34 g (9.61 mmol, 88%)を得た。化合物（２１）は精製せずに次の反応に用いた。

化合物（２１）：

¹H-NMR (CDCl₃, 500MHz) δ 1.02 (t, J = 7.3 Hz, 6H)^a, 1.66-1.71 (m, 4H)^b, 2.67 (t
, J = 7.9 Hz, 4H)^c, 4.73 (s, 4H)^d, 7.11 (s, 2H)^e。
ｆ’）化合物（２２）（sultine）の合成

窒素雰囲気下で100 mL ナスフラスコに化合物（２１）(3.33 g, 9.56 mmol)、ロンガリット二水和物 (7.36 g, 4775 mmol)、臭化テトラn-ブチルアンモニウム (618 mg, 1.91 mmol)、DMF (40 mL) を入れ、室温で18時間攪拌した。水 (50 mL) を投入し、クロロホル
ムを用いて抽出を行った。有機層を水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水Na₂SO₄上で脱水を行った。ろ別後溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー(CHCl₃, h = 15 cm) を行って
、薄黄色固体(m.p. 43-45°C)として化合物（２２）1.47 g (5.85 mmol, 61%)を得た。

化合物（２２）：

¹H-NMR (CDCl₃, 500MHz) δ 0.95-0.99 (m, 6H)^a, 1.57-1.71 (m, 4H)^b, 2.57-2.65 (m, 4H)^c, 3.39 (d, J = 15.4 Hz,1H)^d, 4.60 (d, J = 15.4 Hz,1H)^d, 5.17 (s, 2H)^e, 7.09-7.16 (m, AA’XX’, 2H)^f13C-NMR (CDCl₃, 126MHz) δ 13.93, 13.97, 24.17, 24.53, 34.27, 34.73, 54.40, 60.52, 125.13, 128.46, 129.23, 133.00, 136.68, 138.78
FT-IR (KBr) 3413.8, 2929.7, 2869.9, 1118.6, 904.6 cm^-1Anal. Calcd for C₁₄H₂₀O₂S: C, 66.63% ; H, 7.99%. Found: C, 66.37% ; H, 7.94%。
ｇ’）化合物（２３）（1,4,8,11-tetrapropyl-5,5a,6a,7,12,12a,13a,14- octahydro-6,13-pentacenedione ）の合成

窒素雰囲気下で100 mL ナスフラスコに1,4-ベンゾキノン (435 mg, 4.04 mmol)、化合
物（２２）(2.64 g, 10.47 mmol)、ベンゼン (15 mL) を入れ、還流を17時間行った。室
温まで放冷して、析出した固体をろ別して集め、少量のベンゼンで洗浄し、減圧乾燥を行った。ろ液は溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー(CHCl₃, h = 20 cm) を行った。
薄黄色固体(m.p. 195-198°C)として、化合物（２３）966 mg (1.99 mmol, 49%) を得た
。

化合物（２３）：

¹H-NMR (CDCl₃, 500MHz) δ 0.98 (t, J = 7.3 Hz, 12H)^a, 1.55-1.59 (m, 8H)^b, 2.52 (t, J = 7.8 Hz, 8H)^c, 2.86-2.89 (m,4H)^d, 3.04-3.12 (m,8H)^e, 6.97 (s, 4H)^f
¹³C-NMR (CDCl₃, 126MHz) δ 14.26, 23.51, 25.95, 34.97, 45.15, 126.91, 131.81, 137.93, 210.87FT-IR (KBr) 2950.9, 2869.9, 1706.9 cm^-1。
ｈ’）混合物（２４）（6,13-ペンタセンキノン混合物）の合成

窒素雰囲気下で200 mL ナスフラスコに化合物（２３）(966 mg, 1.99 mmol)、DMF (30 mL) を入れ、臭素 (3.18 g, 19.90 mmol) のDMF (10 mL) 溶液を入れた。ピリジン (3.93
g, 49.75 mmol) のDMF (10 mL) 溶液を入れ、110°Cで14時間攪拌した。放冷後、冷水 (60 mL) を加えてさらに室温で2時間攪拌した。析出した固体をろ別して集め、減圧乾燥を行って黄色固体として混合物（２４）1.14 gを得た。混合物（２４）はモノブロモ体、ジブロモ体、およびトリブロモ体の混合物として得られた。該混合物は精製せずに次の反応に用いた。
ｉ’）化合物（２５）（1,4,8,11-tetrapropyl-6,13-diphenyl-6,13- dihydroxypentacene ）の合成

窒素雰囲気下で300 mLの三つ口フラスコに混合物（２４）(1.14 g) とTHF (120 mL) を入れた。-78°Cに冷却してPhLi (7.0 mL, 1.14M シクロヘキサン-ジエチルエーテル溶液,
7.98 mmol) を加えた。冷媒を除いて室温で4時間攪拌した後、-30°Cに冷却してn-BuLi (5.1 mL, 1.58M ヘキサン溶液, 8.05 mmol) を加えた。冷媒を除いて室温で20分攪拌した後、5%酢酸 (90 mL) を加えて反応を停止させ、酢酸エチルを用いて抽出を行った。有機
層を飽和食塩水で洗浄し、無水Na₂SO₄上で脱水を行い、ろ別後溶媒を留去した。AcOEt-hexaneを用いた再沈殿、およびシリカゲルカラムクロマトグラフィー(CHCl₃, h = 21 cm)
による精製を行って、薄黄色固体(m.p. 215-219°C)として化合物（２５）475 mg (0.75 mmol, 24から37%)を得た。

化合物（２５）：

¹H-NMR (CDCl₃, 500MHz) δ 0.95 (t, J = 7.0 Hz, 12H)^a, 1.68-1.72 (m, 8H)^b, 2.94-2.98 (m, 8H)^c, 3.41 (s, 2H)^d, 6.91-7.03 (m,10H)^e, 7.23 (s, 4H)^f, 8.42 (s, 4H)^g
¹³C-NMR (CDCl₃, 126MHz) δ 14.28, 24.04, 35.26, 76.92, 122.87, 126.08, 126.98, 127.33, 127.98, 131.51, 137.12, 138.96, 142.90FT-IR (KBr) 3544.9, 2956.7, 2868.0, 1448.4 cm^-1。
ｊ’）本発明の化合物（３）（6,13-diphenyl-1,4,8,11-tetrapropylpentacene）の合成

操作はすべて遮光して暗室内で行った。窒素雰囲気下、アルミホイルで覆った50 mL ナ
スフラスコに化合物（２５）(233 mg, 0.37 mmol)、THF (5 mL) を入れ、SnCl₂×2H₂O (1.7 g) の濃塩酸 (0.34 mL) 飽和溶液を加えて室温で10分攪拌した。水 (20 mL) を加えて固体をろ別し、2%塩酸、水、メタノールの順に洗浄し、固体を減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(CHCl₃, h = 23 cm) を行って青紫色固体(m.p.194-196°C)として、本発明の化合物（３）203 mg (0.34 mmol, 92%)を得た。

本発明の化合物（３）：

¹H-NMR (CDCl₃, 500MHz) δ 0.89 (t, J = 7.3 Hz, 12H)^a, 1.62-1.70 (m, 8H)^b, 2.80 (t, J = 7.7 Hz, 8H)^c, 7.00 (s, 4H)^d, 7.64-7.72 (m, 10H)^e, 8.57 (s, 4H)^f
¹³C-NMR (CDCl₃, 126MHz) δ 14.21, 23.56, 35.61, 122.65, 124.34, 127.54, 127.87, 128.38, 130.22, 131.70, 136.79, 136.99, 139.50
FT-IR (KBr) 3028.0, 2929.7, 2869.9, 1438.8, 1379.0 cm^-1
Anal. Calcd for C₄₆H₄₆: C, 92.26% ; H, 7.74%. Found: C, 91.90% ; H, 7.83%。

[実施例３] 本発明の化合物（４）（6,13-diphenyl-1,4,8,11-tetrahexylpentacene）の製造
先に述べた実施例２の化合物（１６）の合成ａ’）において、１−ブロモプロパンに代えて1-ブロモヘキサンを用いることにより、青紫色固体（m.p. 172-177 °C）として、本発明の化合物（４）172 mg (0.224 mmol, 最終段階の収率34%)を得た。

本発明の化合物（４）：

¹H-NMR (CDCl₃, 500MHz) δ0.91 (t, J = 7.1 Hz, 12H)^a, 1.22-1.32 (m, 24H)^b, 1.59-1.64 (m, 8H)^c, 2.82 (t, J = 7.9 Hz, 8H)^d, 6.99 (s, 4H)^e, 7.62-7.70 (m, 10H)^f, 8.55 (s, 4H)^g.
FT-IR (KBr) 2927.7, 2854.5, 1458.1 cm^-1.
[製造例１] 2,3,9,10-tetrapropoxy-6,13-pentacenequinone の合成
(l) 3,4-dipropoxybenzaldehyde (化合物（２６）) の合成

窒素雰囲気下で300 mL ナスフラスコに 3,4-ジヒドロキシベンスアルデヒド (5.006 g,
36.2 mmol)、1-ブロモプロパン (10 mL, 109 mmol)、K₂CO₃(25.01 g, 181 mmol)、DMF (15 mL) を入れ110°Cで1時間撹拌した。室温まで放冷後、水 (100 mL) を投入し無機塩
類を溶解し、ヘキサンを用いて抽出を行った。有機層を水・飽和食塩水の順で洗浄し、無水Na₂SO₄上で脱水を行った。ろ別後溶媒を留去し、減圧乾燥して、黄色オイルとして化合物（２６）7.869 g (35.4 mmol, 98%)を得た。

化合物（２６）：

¹H-NMR (CDCl₃, 500MHz) δ1.04-1.08 (m, 6H)^a, 1.84-1.93 (m, 4H)^b, 4.01-4.07 (m, 4H)^c, 6.95 (d, J = 8.1 Hz, 1H)^d, 7.39-7.43 (m, 2H)^e, 9.83 (s, 1H)^f.
¹³C-NMR (CDCl₃, 126MHz) δ10.23 (2C), 22.18, 22.24, 70.26 (2C), 110.67, 111.54, 126.42, 129.65, 149.16, 154.43, 190.74。
(m) 2-bromo-4,5-dipropoxybenzaldehyde (化合物（２７）) の合成

100 mLナスフラスコに化合物（２６） (7.613 g, 34.3 mmol)、CHCl₃ (15 mL) を入れ
た。氷温で臭素 (6.0 g, 37.5 mmol) のCHCl₃ (5 mL) 溶液を20分かけて滴下し、そのま
ま30分撹拌した。さらに室温で16時間撹拌した。反応混合物に10% Na₂SO₃溶液を加えて過剰に存在した臭素を分解させた。有機層を分離後水層をCHCl₃を用いて抽出を行った。混
合した有機層をNaHCO₃溶液・食塩水の順で洗浄し、無水Na₂SO₄上で脱水を行った。ろ別後溶媒留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー (CHCl₃-hexane (1:2), h = 24 cm)
を行って、黄色固体(m.p. 61-62°C) として化合物（２７）8.296 g (27.5 mmol, 80%) を得た。

化合物（２７）：

¹H-NMR (CDCl₃, 500MHz) δ1.03-1.08 (m, 6H)^a, 1.83-1.91 (m, 4H)^b, 3.98-4.04 (m, 4H)^c, 7.03 (s, 1H)^d, 7.40 (s, 1H)^e, 10.17 (s, 1H)^f.
¹³C-NMR (CDCl₃, 126MHz) δ10.24, 10.28, 22.16, 22.22, 70.48, 70.71, 111.87, 120.05, 126.07, 148.49, 154.54, 190.68。
(p) 4,5-dipropoxyphthalaldehyde (化合物（２９）) の合成

窒素雰囲気下で100 mLナスフラスコに化合物（２７）(8.271 g, 27.5 mmol)、オルトギ酸トリエステル (3.0 mL) 、MeOH (3 mL)、イオン交換樹脂Dowex(R) 50WX8 (200 mg)を加えて室温で１時間撹拌した。ろ別後、溶媒留去し、減圧乾燥を行って、黄色オイルとして
アセタール化合物（２８） 8.667 g (25.0 mmol, 91%)を得た。

続いて、窒素雰囲気下で100 mL三口フラスコに化合物（２８）(8.667 g, 25.0 mmol)、THF (20mL) を入れた。-70°Cに冷却してn-BuLi (19 mL, 1.60M ヘキサン溶液, 30.4 mmol) を滴下して、滴下終了後さらに15分間撹拌した。これにDMF (2.5 mL, 32.3 mmol) を滴下してさらに15分間撹拌した。冷媒を除いて室温に昇温し（反応混合物：赤茶色）、さらに14時間撹拌後（反応混合物：黄色）、4M HCl (40 mL) を加え室温で30分間撹拌した（反応混合物：茶色）。Na₂CO₃水を用いて中和を行い、Et₂Oを用いて抽出し、飽和食塩水で洗浄した。無水Na₂SO₄上で脱水を行い、ろ別後溶媒留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー (AcOEt-hexane (1:4), h = 23 cm) で精製して、黄茶固体 (m.p. 97-98°C (Et₂Oから再結晶)) として、フタルアルデヒド化合物（２９）4.443 g (17.8 mmol, 化合物（２７）から71%) を得た。

化合物（２９）：

¹H-NMR (CDCl₃, 500MHz) δ1.07 (t, J = 7.4 Hz, 6H)^a, 1.89-1.93 (m, 4H)^b, 4.12 (t,
J= 6.6 Hz, 4H)^c, 7.45 (s, 2H)^d, 10.57 (s, 2H)^e.
¹³C-NMR (CDCl₃, 126MHz) δ10.30 (2C), 22.23 (2C), 70.71 (2C), 112.77 (2C), 130.61 (2C), 152.99 (2C), 190.27, 190.40.
FT-IR (KBr) 2966.3, 1699.2, 1674.1, 1581.5, 1566.1, 1527.5, 1353.9, 1296.1, 1228.6, 1101.3 cm^-1。
(q) 2,3,9,10-tetrapropoxy-6,13-pentacenequinone (化合物（３０）) の合成

窒素雰囲気下で100 mLナスフラスコに1,4-cyclohexanedione (520 mg, 4.54 mmol)、化合物（２９） (2.338 g, 9.34 mmol) をEtOH (50 mL) に溶かし、5% KOH溶液 (3.0 mL)
を加えて室温で14時間撹拌した。析出した固体をろ別により集め、減圧乾燥を行って、黄土色固体 (m.p. 297-298 °C (DMFから再結晶)) として化合物（３０）2.247 g (4.16 mmol, 91%) を得た。

化合物（３０）：

¹H-NMR (CDCl₃, 500MHz) δ1.13 (t, J= 7.4 Hz, 12H)^a, 1.96-2.00 (m, 8H)^b, 4.16 (t,
J = 6.5 Hz, 8H)^c, 7.31 (s, 4H)^d, 8.68 (s, 4H)^e.
¹³C-NMR (CDCl₃, 126MHz) δ10.51, 22.31, 70.37, 108.67, 127.24, 129.34, 131.73, 152.10, 183.28.
FT-IR (KBr) 2964.4, 1664.5, 1614.3, 1581.5, 1506.3, 1460.0, 1427.2, 1227.2 cm^-1。
[実施例４] 本発明の化合物（6,13-diphenyl-2,3,9,10-tetrapropoxypentacene ）の
製造
(r-1) 6,13-diphenyl-2,3,9,10-tetrapropoxy-6,13-pentacenediol (化合物（３１）)
の合成

窒素雰囲気下で300 mL 三口フラスコに化合物（３０）(2.16 g, 4.00 mmol)、THF (180
mL) を入れ-78°Cに冷却し、PhLi (14.0 mL, 1.14M cyclohexane-Et₂O溶液, 15.96 mmol) を加えた。冷媒を除いて室温に昇温し、さらに室温で17時間撹拌した。5%AcOH (20 mL) を加えて反応を停止させ、酢酸エチルを用いて抽出し、有機層を食塩水で洗浄した。無水Na₂SO₄上で脱水し、ろ別後溶媒留去した。析出物にヘキサンを加えて沈殿を生じさせ、固体を吸引ろ過で集めた。減圧乾燥を行って、クリーム色固体 (m.p. 212-217°C) として化合物（３１）1.86 g (2.68 mmol, 67%) を得た。

化合物（３１）：

¹H-NMR (CDCl₃, 500MHz) δ1.09 (t, J = 7.4 Hz, 12H)^a, 1.89-1.96 (m, 8H)^b, 3.11 (s, 2H)^c, 4.04-4.11 (m, 8H)^d, 6.94-7.06 (m, 10H)^e, 7.14 (s, 4H)^f, 8.01 (s, 4H)^g.
¹³C-NMR (CDCl₃, 126MHz) δ10.50, 22.40, 70.30, 76.41, 107.81, 124.25, 126.75, 127.31, 127.88, 128.47, 138.03, 143.70, 149.79.
FT-IR (KBr) 3465.5, 2964.4, 2875.7, 1500.5, 1460.0, 1249.8, 1218.9, 1170.7 cm^-1
。
(s-1)本発明の化合物（５）（6,13-diphenyl-2,3,9,10-tetrapropoxypentacen ）の製造

操作はすべて遮光してまたは暗室内で行った。窒素雰囲気下でアルミホイルで覆った100 mL ナスフラスコに化合物（３１）(1.06 g, 1.52 mmol)、THF (15 mL) の溶液にSnCl₂×2H₂O (6.85 g, 30.38 mmol) の濃塩酸 (1.3 mL) 溶液を加えて10分撹拌した。水 (80 mL) を加えて固体をろ別し、2%塩酸溶液、水、メタノールの順に洗浄し、固体を減圧乾燥し、赤紫色固体 (m.p. 276-278°C) として、本発明の化合物（５）915 mg (1.38 mmol, 91%)を得た。

本発明の化合物（５）：

¹H-NMR (CDCl₃, 500MHz) δ1.06 (t, J = 7.4 Hz, 12H)^a, 1.87-1.94 (m, 8H)^b, 4.02 (t, J = 6.8 Hz 8H)^c, 6.89 (s, 4H)^d, 7.62-7.73 (m, 10H)^e 7.99 (s, 4H)^f.
¹³C-NMR (CDCl₃, 126MHz) δ10.48, 22.31, 69.95, 105.08, 122.05, 127.24, 127.61, 128.35, 128.54, 131.89, 134.71, 140.35, 149.90.
FT-IR (KBr) 3053.1, 2958.6, 2875.7, 1552.6, 1488.9, 1463.9, 1292.2, 1226.6, 1184.2 cm^-1.
Anal. Calcd for C₄₆H₄₆O₄: C, 83.35%; H, 6.99%. Found:C, 83.62%; H, 7.17%。
[実施例５]本発明の化合物（６）８6,13-bis(2,6-dimethylphenyl)-2,3,9,10-tetrapropoxypentacene ）の製造
(r-2) 6,13-bis(2,6-dimethylphenyl)-2,3,9,10-tetrapropoxy-6,13-pentacenediol (化合物（３２）) の合成

窒素雰囲気下で200 mL 三口フラスコに2-ブロモ-m-キシレン (1.1 mL, 8.20 mmol)、THF (100 mL) を加え、-78°Cに冷却し、n-BuLi (5.2 mL, 1.58M ヘキサン溶液, 8.21 mmol) を滴下して15分撹拌し、ハロゲン-リチウム交換反応により対応するフェニルリチウムを調整した。ここに化合物（３０）(1.08 g, 2.00 mmol) を加え、冷媒を除いて室温に昇温して1.5時間撹拌し、さらに還流を30分行った。放冷後、5%AcOH (10 mL) を加えて反応を停止させ、酢酸エチルを用いて抽出し、有機層を食塩水で洗浄した。無水Na₂SO₄上で脱水し、ろ別後溶媒留去した。析出物にヘキサンを加えて沈殿を生じさせ、固体を吸引ろ過で集めた。減圧乾燥を行って化合物（３２）を薄ピンク色固体 (m.p. 262°C, (dec.)) として1.07 g (1.42 mmol, 70%)得た。化合物（３２）はメチル基とヒドロキシル基による立体障害の為にNMRのピークの一部がブロードもしくは消滅した。

化合物（３２）：

¹H-NMR (CDCl₃, 500MHz (330K)) δ1.04 (t, J = 7.3 Hz, 12H)^a, 1.82-1.89 (m, 8H)^b, 2.15 (s, 2H)^c, 2.44 (brs, 12H)^d, 3.99 (t, J= 6.5 Hz, 8H)^e, 6.95 (s, 4H)^f, 7.09-7.20 (m, 6H)^g, 7.49 (s, 4H)^h.
¹³C-NMR (CDCl₃, 126MHz) δ10.43, 22.32 (2C), 70.13, 79.75, 107.25, 124.97, 126.93, 129.45 (2C), 137.05 (2C), 144.13, 149.72.
FT-IR (KBr) 3581.6, 2964.4, 2877.6, 1500.5, 1465.8, 1251.7, 1217.0, 1176.5 cm^-1.(s-2)本発明の化合物（６）（6,13-bis-(2,6-dimethylphenyl)-2,3,9,10- tetrapropoxypentacene ）の合成

操作はすべて遮光してまたは暗室内で行った。窒素雰囲気下でアルミホイルで覆った100 mL ナスフラスコに化合物（３２）(979 mg, 1.30 mmol)、THF (40 mL) の溶液にSnCl₂×2H₂O (5.87 g, 26.00 mmol) の濃塩酸 (1.2 mL) 溶液を加えて10分撹拌した。水 (80 mL) を加えて固体をろ別し、2%塩酸溶液、水、メタノールの順に洗浄し、固体を減圧乾燥し、赤色固体 (m.p. >300°C) として本発明の化合物（６）887 mg (1.23 mmol, 95%) を得た。

本発明の化合物（６）：

¹H-NMR (CDCl₃, 500MHz) δ1.06 (t, J = 7.5 Hz, 12H)^a, 1.84 (s, 12H)^b, 1.87-1.94 (m, 8H)^c, 4.02 (t, J = 6.7 Hz, 8H)^d, 6.91 (s, 4H)^e, 7.40 (d, J= 7.5 Hz, 4H)^f, 7.50 (t, J= 7.5 Hz, 2H)^g, 7.81 (s, 4H)^h.
¹³C-NMR (CDCl₃, 126MHz) δ20.13, 22.26, 70.03, 105.23, 121.25, 126.96, 127.35, 127.50, 128.74, 132.99, 138.44, 139.15, 149.84.
FT-IR (KBr) 3037.7, 2964.4, 2877.6, 1552.6, 1487.0, 1458.1, 1290.3, 1226.6, 1184.2 cm^-1.
Anal. Calcd for C₅₀H₅₄O₄: C, 83.53%; H, 7.57%. Found:C, 83.26%; H, 7.52%。
[実施例６]本発明の化合物（７）（6,13-bis(4-tert-butylphenyl)-2,3,9,10- tetrapropoxypentacene ) の製造
(r-3) 6,13-bis(4-tert-butylphenyl)-2,3,9,10-tetrapropoxy-6,13- pentacenediol (
化合物（７）)の合成

窒素雰囲気下で100 mL三口フラスコに1-ブロモ-4-tert-ブチルベンゼン (1.8 mL, 10.38 mmol)、THF (20 mL) を加え、-78°Cに冷却してn-BuLi (9.4 mL, 1.60M ヘキサン溶液,
15.0 mmol) を滴下し、ハロゲン-リチウム交換反応により対応するフェニルリチウムを
調整した。窒素雰囲気下で200 mL三口フラスコに化合物（３０） (541 mg, 1.00 mmol), THF (100 mL) を入れ-78°Cに冷却し、前述のフェニルリチウムをシリンジを用いて移し
滴下した。冷媒を除いて室温に昇温し、さらに室温で4時間撹拌した。5%AcOH (10 mL) を加えて反応を停止させ、CHCl₃ を用いて抽出し、有機層を食塩水で洗浄した。無水Na₂SO₄上で脱水し、ろ別後溶媒留去した。析出物にヘキサンを加えて沈殿を生じさせ、固体を吸引ろ過で集めた。減圧乾燥を行ない、クリーム色固体 (m.p. 248°C, (dec.))の化合物（３３）501 mg (0.62 mmol, 62%) を得た。

化合物（３３）

¹H-NMR (CDCl₃, 500MHz) δ1.09 (t, J = 7.4 Hz, 12H)^a, 1.13 (s, 18H)^b, 1.91-1.95 (m, 8H)^c, 3.07 (brs, 2H)^d, 4.06 (t, J = 6.6 Hz, 8H)^e, 6.79-6.89 (m, AA’BB’, 8H)^f, 7.10 (s, 4H)^g, 8.12 (s, 4H)^h.
¹³C-NMR (CDCl₃, 126MHz) δ10.50, 22.41, 31.19, 34.10, 70.28, 75.61, 107.80, 123.76, 124.01, 127.27, 128.54, 137.89, 141.43, 149.27, 149.69。
(s-3)本発明の化合物（７）（6,13-bis(4-tert-butylphenyl)-2,3,9,10- tetrapropoxypentacene) の合成

窒素雰囲気下で100 mLナスフラスコに化合物（３３）(501 mg, 0.62 mmol)、1,4-dioxane (45 mL)、AcOH/H₂O(1:1)溶液 (9 mL)、SnCl₂・2H₂O (4.896 g, 21.7 mmol) を入れ、50°Cで5時間撹拌した。室温に放冷後ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去し、CHCl₃と水で残留物を溶かして分液ロートに移した。有機層を分離後水層をCHCl₃ で抽出し、混合した有機層を水で洗浄した。無水Na₂SO₄上で脱水し、ろ別後溶媒留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー (CHCl₃, h = 24 cm) で精製し、赤紫色固体 (m.p. 289-291°C) として本発明の化合物（７）387 mg (0.50 mmol, 80%) を得た。

本発明の化合物（７）

¹H-NMR (CDCl₃, 500MHz) δ1.07 (t, J = 7.4 Hz, 12H)^a, 1.56 (s, 18H)^b, 1.87-1.94 (m, 8H)^c, 4.04 (t, J = 6.7 Hz, 8H)^d, 6.91 (s, 4H)^e, 7.54 (d, J = 8.0 Hz, 4H)^f, 7.71 (d, J = 8.0 Hz, 4H)^g, 8.03 (s, 4H)^h.
¹³C-NMR (CDCl₃, 126MHz) δ10.54, 22.38, 31.66, 34.83, 69.94, 105.23, 122.20, 125.42, 127.81, 128.29, 131.38, 134.75, 137.10, 149.82, 149.91.
FT-IR (KBr) 2964.4, 2358.8, 1458.1, 1290.3, 1224.7 cm^-1.
Anal. Calcd for C₅₄H₆₂O₄: C, 83.68%; H, 8.06%. Found: C, 83.49%; H, 8.14%。
［溶解度の測定］
有機溶媒への化合物の溶解性を評価するために、溶解度は次のように求めた。すなわち、５ｍｇの試料を２００μＬのジクロロメタン（室温）に溶解して、不溶物を傾斜ろ過によって集める。集めた不溶物を良く乾燥し、重量を測定する。得られた重量と１ｍｇとの差を、ジクロロメタンに溶けた試料の重量とし、溶解度を算出した。この結果、実施例７で得た本発明の化合物（７）は、２５ｍｇ／ｍＬ溶解した。

［ＦＥＴによるキャリア移動度の測定］
実施例５で得た本発明の化合物（５）のＦＥＴによるキャリア移動度を測定した。
絶縁膜を形成したｎ型シリコン基板をゲートとし、金線を長さ１ｍｍ、ソース・ドレイン電極間隔を３００μｍとなるよう配置した。この上に実施例５で得た本発明の化合物（５）を溶解したジクロロメタン溶液を滴下し、室温で乾燥して有機半導体薄膜を形成してＦＥＴを作製した（図２）。

得られたＦＥＴを配線し、ゲート電圧（Ｖ_ｄ）に対するドレイン電流を計測し、グラフ化した。このグラフの傾きから伝達コンダクタンス（ｇ_ｍ）を求め、キャリア移動度を算出した。
（Ｚ＝１ｍｍ、Ｃ_ｏ＝３６ｐＦ／ｃｍ^２、ε_ｏε／ｄ＝８．８５×１０^−１４×３．５／８５０×１０^−９、Ｖｄ＝−５０Ｖ、Ｌ＝３００μｍ、ｇm＝５．９３×１０^−７）。

この結果、本発明の化合物（３）のキャリア移動度は、約０．９６ｃｍ^２／Ｖｓであった。
［比較例１］
公知化合物１，４，７，１０−テトラメチルペンタセン（Ｒ１）（以下「化合物（Ｒ１）」ともいう。）を、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５０，２９３４（１９８５）に記載の方法にしたがって合成した。本発明のアセン化合物と、融点およびヘキサンへの溶解度を比較した。

［比較例２］
無置換のペンタセン（Ｒ２）（以下「化合物（Ｒ２）」ともいう。）は、融点を測定することができず、加熱中３６５℃で分解すると記載されている（ＮｅｔｋａＪｉｌｌ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８６年，Ｖｏｌ５１（８），Ｐ．１１８９−１１９９）。

以上の結果より、本発明のペンタセン化合物が化合物（Ｒ１）と比べて、９０〜１７０℃も低い融点と有機溶媒への高い溶解度を示すことがわかる。また、化合物（Ｒ２）は融点を示さず、３６５℃で分解する。これらのことから、本発明のペンタセン化合物が優れていることがわかる。
［比較例３］ペンタセンのキャリア移動度の測定
公知化合物である１，２，４−トリクロロベンゼンを用い、上記と同様の方法によって、ＦＥＴによるキャリア移動度を求めた。この結果、キャリア移動度は、約０．４７ｃｍ^２／Ｖｓであった。

ＦＥＴの一般的な構成例を示す図である。ＦＥＴの構成の一例を示す模式図である。本発明の化合物（２）の¹H−NMR スペクトル図である。本発明の化合物（３）の¹H−NMR スペクトル図である。本発明の化合物（４）の¹H−NMR スペクトル図である。本発明の化合物（５）の¹H−NMR スペクトル図である。本発明の化合物（６）の¹H−NMR スペクトル図である。本発明の化合物（７）の¹H−NMR スペクトル図である。本発明の化合物（３）のＸ線結晶構造解析−パッキング（スタック方向）である。本発明の化合物（３）のＸ線結晶構造解析−パッキング（スタックの垂直方向）である。本発明の化合物（３）における２分子の配列を示す（ペンタセン部位に対して垂直方向から見た）Ｘ線結晶構造解析である。本発明の化合物（３）における２分子の配列（ペンタセン部位に対して水平方向から見た）を示すＸ線結晶構造解析である。

符号の説明

１：ゲート電極
２：基板
３：絶縁膜
４：有機半導体薄膜
５：ソース電極・ドレイン電極
６：ＦＥＴ

Claims

下記式（１−１）及び（１−２）で示されるアセン化合物。

（式中、Ｒ³は炭素数１〜６のアルキル基である。）

（式中、Ｒ ¹ は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは０、１または２を表す。）
下記化合物（２）である請求項１に記載のアセン化合物。
下記化合物（３）である請求項１に記載のアセン化合物。
下記化合物（４）である請求項１に記載のアセン化合物。
下記化合物（５）である請求項１に記載のアセン化合物。
下記化合物（６）である請求項１に記載のアセン化合物。
下記化合物（７）である請求項１に記載のアセン化合物。
請求項１〜７のいずれかに記載のアセン化合物から形成される有機半導体薄膜。
請求項８に記載の有機半導体薄膜を用いて構成される電子素子。
請求項８に記載の有機半導体薄膜および複数の電極で構成される電子素子。
前記電子素子において、複数の電極が相互に絶縁された二極以上の導線から構成され、
かつ電圧または電流を制御する機能を有する請求項１０に記載の電子素子。
請求項９〜１１のいずれかに記載の電子素子を用いて形成される電子表示素子。