JP2012056907A

JP2012056907A - テトラセン化合物

Info

Publication number: JP2012056907A
Application number: JP2010203153A
Authority: JP
Inventors: Senju Kitamura; 千寿北村; Takashi Kato; 隆加藤
Original assignee: JNC Corp; Hyogo Prefectural Government; JNC Petrochemical Corp
Current assignee: JNC Corp; Hyogo Prefectural Government; JNC Petrochemical Corp
Priority date: 2010-09-10
Filing date: 2010-09-10
Publication date: 2012-03-22

Abstract

【課題】溶媒に対する溶解性に優れた、テトラセンのカルボン酸誘導体を提供すること。
【解決手段】式（１）で表わされるテトラセン化合物。

（式（１）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素、アルカリ金属、または炭素数１〜２０のアルキルであり、前記アルキル中の１つ以上の水素は、ハロゲンで置き換えられていてもよい。）
【選択図】なし

Description

本発明は、溶媒への溶解度が高い新規テトラセン化合物に関する。さらに本発明は、該テトラセン化合物を含む有機半導体薄膜、有機半導体素子および電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）に関する。

近年、半導体性を有する有機化合物が注目されている。その中でもペンタセン、テトラセン等のアセン化合物は、高いキャリア移動度を示すことから、有機半導体材料として有力視されている。溶媒に高濃度で溶解するアセン化合物が存在すれば、そのアセン化合物の溶液を用いて、印刷法等の方法で、薄膜形成が可能となる。印刷法を用いる薄膜形成は、常温、常圧下で行うことができ、また簡便かつ短時間で薄膜を形成できるので、高温、高圧下で行う蒸着法等の薄膜形成方法よりも有利であり、さらに、表面均一性に優れた有機半導体素子を形成することができるという利点がある。

しかしながら、無置換のアセン化合物は溶媒に対する溶解性が低いため、合成後のアセン化合物の精製ではカラムクロマトグラフィーなどの簡便な手段で精製することができない。そのため、微粒化による酸化が起きやすく、さらに得られる生成物量が少なくなる昇華精製を行わざるを得ないといった問題や、薄膜形成時には印刷法等の塗布による薄膜形成ができず、製造コストがかかるといった問題がある。

そこで、溶媒に対する溶解性を改善するために、テトラセン骨格に種々の置換基を導入したテトラセン化合物が検討されている（特許文献１、２）しかし、これらのテトラセン化合物は、カルボキシル基あるいはアルコキシカルボニル基を含む各種置換基の位置が、分子長軸方向末端に限定されていることから、溶媒に対する溶解性が不充分である。

また、溶媒に対する溶解性を改善するために、テトラセン分子の短軸方向にのみ置換基を導入したテトラセン化合物が検討されている（特許文献３，非特許文献１）。これらのテトラセン化合物は、溶解性だけでなくキャリア移動度も優れているが、置換基のアルキル鎖長を必ずしも自在に選択できない課題も有していた。

また、特許文献４には、低温で溶媒に溶解可能な化合物が開示されている。しかしながら、該特許文献で具体的に開示されているテトラセン化合物は、１，２，３，４，６，１１位置換テトラセン化合物のみである。

国際公開第２００１／０６４６１１号パンフレット特開２００４−２５６５３２号公報特開２００７−２１７３４０号公報特開２００７−１３０９７号公報

Chemistry A European Journal, 2010年,16巻,890頁

本発明は、溶媒に対する溶解性に優れた、テトラセンのカルボン酸誘導体を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、下記の構成とすることで、課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

本発明は、以下の構成を有する。
［１］式（１）で表わされるテトラセン化合物。

（式（１）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素、アルカリ金属、または炭素数１〜２０のアルキルであり、前記アルキル中の１つ以上の水素は、ハロゲンで置き換えられていてもよい。）
［２］式（１）において、Ｒが全て同一である、［１］に記載のテトラセン化合物。
［３］式（１）において、Ｒが全てメチルである、［１］に記載のテトラセン化合物。
［４］式（１）において、Ｒが全てエチルである、［１］に記載のテトラセン化合物。
［５］式（１）において、Ｒが全てプロピルである、［１］に記載のテトラセン化合物。
［６］
式（１）において、Ｒが全て炭素数４〜２０のアルキルである、［１］に記載のテトラセン化合物。
［７］式（１）において、Ｒが全て水素である、［１］に記載のテトラセン化合物。
［８］式（１）において、Ｒが全てアルカリ金属である、［１］に記載のテトラセン化合物。
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載のテトラセン化合物を含む膜。
［１０］［１］〜［８］のいずれかに記載のテトラセン化合物を含む有機半導体薄膜。
［１１］［１０］に記載の有機半導体薄膜および電極を含む有機半導体素子。
［１２］ゲート電極、誘電体層、ソース電極、ドレイン電極および半導体層を含むトランジスタであって、該半導体層が［１０］に記載の有機半導体薄膜で構成される電界効果トランジスタ。

本発明の化合物は、−ＣＯＯＲを豊富に有することから、溶媒に対する溶解性に優れている。よって、本発明の化合物の溶液を基板上に塗布、印刷することが可能となり、簡便にしかも短時間で、かつ多量に有機半導体薄膜を製造できる。さらに、本発明の化合物の結晶構造は非常に平面性の高い構造であるため、本発明の化合物およびこの化合物を含む有機半導体薄膜は、実用上十分に高いキャリア移動度を示すことが期待される。

本願明細書において、キャリア移動度とは、電子移動度および正孔移動度を含む広義の意味である。

図１は、ＦＥＴの断面概略図の一例を示す。図２は、実施例２で合成した化合物（１ａ−２）の結晶構造を示す。図３は、実施例３で合成した化合物（１ａ−３）の結晶構造を示す。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のテトラセン化合物は、式（１）で表され、ベンゼン環が直線上に連なった平面構造を有し、ベンゼン環上の特定の位置に特定の置換基を有する。以下、式（１）で表される本発明のテトラセン化合物を「化合物（１）」ともいう。

式（１）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素、アルカリ金属、または炭素数１〜２０のアルキルを示す。炭素数１〜２０のアルキルとしては、エチル、メチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ドデシル、オクタデシルなどが挙げられる。前記アルキルは、有機溶媒への高い溶解性と、テトラセン間の電子雲の重なりやすさ（＝高いキャリア移動度）との両立が可能であると期待される点から、好ましくは炭素数１〜１０のアルキルであり、より好ましくは、炭素数２〜３のアルキルである。ここで、前記アルキルは、直鎖状、分岐鎖状のどちらであってもよい。また、前記アルキル中の１つ以上の水素は、ハロゲンで置き換えられていてもよい。ここで、ハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などが挙げられ、好ましくはフッ素である。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどが挙げられ、好ましくは、ナトリウム、カリウムである。

化合物（１）として、具体的には、１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタアルコキシカルボニルテトラセン（以下「化合物（１ａ）」という。）、および１，２，３，４，７，８，９，１０−テトラセンオクタカルボン酸（以下「化合物（１ｂ）」という。）、さらに、１，２，３，４，７，８，９，１０−テトラセンオクタカルボン酸塩（以下「化合物（１ｃ）」という。）が挙げられる。

上記式（１ａ）中、Ｒ^aは炭素数１〜２０のアルキルであり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキルであり、より好ましくは、炭素数２〜３のアルキルである。前記アルキルは、直鎖状、分岐鎖状のどちらであってもよい。また、前記アルキル中の１つ以上の水素は、ハロゲンで置き換えられていてもよい。ここで、ハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などが挙げられ、好ましくはフッ素である。Ｒ^aは互いに同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
前記Ｒ^aにおける炭素数１〜２０のアルキルとしては、エチル、メチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ドデシル、オクタデシルなどが挙げられる。

式（１ｃ）中、Ｍはアルカリ金属であり、互いに同一でも異なっていてもよいが、すべてが同一であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどが挙げられる。前記アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムが好ましい。

化合物（１）は、いずれも溶媒への高い溶解性を示す。
化合物（１ａ）は、アルキルの炭素数を変化させることによって、有機溶媒への溶解性を最適化できる。また、アルキルの炭素数の変化に伴い分子同士の会合状態も変化するので、キャリア移動度が変化する。したがって、アルキルを最適化することにより、特定のキャリア移動度を有するテトラセン化合物を得ることができると考えられる。さらに、長鎖のアルキルの導入により液晶性を付与することも可能であると考えられる。

化合物（１）は、高いキャリア移動度を有すると考えられる。また、化合物（１）は、トランジスタのゲート電圧によるドレイン電流のオン／オフ比の高い、半導体材料として優れた性質を有すると考えられる。化合物（１）は、溶媒に対して高い溶解性を示すため、簡便な成膜工程により化合物（１）を含む膜を製造することができる。そのため、化合物（１）の有する優れた性質を損なうことなく、有機半導体薄膜または有機半導体素子を製造することができる。用途によってキャリア移動度の最適値は異なるが、有機半導体素子として使用する場合のキャリア移動度は、好ましくは０．０３ｃｍ²／Ｖ・ｓ以上、より好ましくは０．５ｃｍ²／Ｖ・ｓ以上、特に好ましくは１．０ｃｍ²／Ｖ・ｓ以上である。

本発明の化合物（１）の結晶構造は非常に平面性の高い構造であり、分子間にパイ電子軌道の重なりがあるため、本発明の化合物およびこの化合物を含む有機半導体薄膜は、実用上十分に高いキャリア移動度を示すと考えられる。
特に、前記化合物（１ａ）はエステル基の電子吸引性により、ｎ型有機半導体としての特性も期待される。このような、有機溶媒への溶解性に優れ、かつ、ｎ型有機半導体としての特性を有する化合物は、ほとんど存在しないため、今後さらなる応用が期待される。

化合物（１）の一般的な合成方法を説明する。

式中、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基、ＴＭＳはトリメチルシリル基を示し、Ｒ^aおよびＭはそれぞれ前記式（１ａ）中のＲ^aおよび前記式（１ｃ）中のＭと同義であり、Ｒ^aおよびＭは互いに同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。

化合物（１ａ）は、上記式（２）で表わされる化合物（以下「ナフタレンビスアライン前駆体（２）」ともいう。）から系中で発生させたビスアラインと、上記式（３）で表わされる化合物（以下「アセチレンジカルボン酸エステル（３）」ともいう。）とを反応させること等で得ることができる。この反応では、触媒としてトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム(０)［Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃］およびフッ化セシウム［ＣｓＦ］を用いることが必要である。
また、この反応では、溶媒として、例えば、アセトニトリル、ジクロロメタン、テトラヒドロフランからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物等を用いることが好ましい。

前記ビスアラインは、ナフタレンビスアライン前駆体（２）にフェニルリチウムやブチルリチウム等の塩基を作用させて発生させることができる。
ナフタレンビスアライン前駆体（２）およびアセチレンジカルボン酸エステル（３）の仕込み量は、所望の化合物（１ａ）を合成することができれば特に制限されないが、ナフタレンビスアライン前駆体（２）１モルに対して、アセチレンジカルボン酸エステル（３）を４．０〜１２．０モル用いることが好ましい。

また、アセチレンジカルボン酸エステル（３）は、アルキルの種類によっては市販品を使用してもよい。市販品がない場合は、E. H. Huntressら、Org. Synth. Coll. Vol.4, p.329 (1963)に記載の方法に基づき、容易に合成することができる。すなわち、下記式（４）で表わされるアセチレンジカルボン酸モノカリウム塩（４）と、所望のアルキルを有するアルコールとを濃硫酸存在下反応させればよい。下記式は、アルキルがプロピルである場合の具体例であり、下記実施例に記載した、下記式（５）で表わされるアセチレンジカルボン酸ジプロピル（５）は本法で合成した。

このようにして得られた化合物（１ａ）と水素化ナトリウムなどのアルカリ金属ヒドリドとを反応させることで、前記化合物（１ｃ）が得られる。この反応の際には、プロパノール等の溶媒を用いてもよい。次いで、酸性条件でカルボン酸を遊離すれば、前記化合物（１ｂ）を合成することができる。

これら化合物（１ａ）、化合物（１ｃ）および化合物（１ｂ）を得る反応における反応温度は、それぞれ好ましくは１０〜８０℃であり、反応時間は、それぞれ好ましくは３０分〜１００時間である。

化合物（１）は、溶媒に対して高い溶解性を示すため、カラムクロマトグラフィーや再結晶などの簡易な方法によって、合成後の化合物（１）の粗生成物を容易に精製することができる。

これらの方法によって製造できる前記化合物（１ａ）は、例えば下記式（１ａ−１）〜（１ａ−１１）で表される。

前記特許文献１，２および４には、置換基としてカルボキシル基あるいはアルコキシカルボニル基を有してもよいテトラセン誘導体の一般式が開示されている。しかし、これらの特許文献には、カルボキシル基あるいはアルコキシカルボニル基を３つ以上有するテトラセン誘導体は開示されておらず、当然化合物（１）も開示されていない。

化合物（１）を用いて製造できる有機半導体薄膜および有機半導体素子について説明する。

本発明の膜および有機半導体薄膜は、上記化合物（１）を含む。
化合物（１）は、溶媒に対して高い溶解性を示すため、化合物（１）を溶媒に溶解させた溶液状態で基板上に塗布または印刷することで、膜および有機半導体膜を形成することができる。その際、使用する溶媒として、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、乳酸エチル、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトニトリル、アセトン、シクロヘキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ブチルセロソルブ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシドなどの有機溶媒、水またはこれらの混合物が挙げられる。
溶液中の化合物（１）の濃度は、０．１〜１０重量％であることが好ましい。

化合物（１）は、前記溶媒に溶解するので、化合物（１）の高濃度溶液を調製することができる。したがって、この溶液を基板上に塗布または印刷することにより、容易に膜、有機半導体薄膜を作製することができる。ここで、化合物（１）の高濃度溶液とは、溶液中の化合物（１）の濃度が１．０〜１０．０重量％程度である溶液をいう。
得られる膜の厚みは、所望の用途に応じて適宜選択することができ、有機半導体素子に使用する有機半導体薄膜の厚みは、１０〜１，０００ナノメートルであることが好ましい。

化合物（１）の溶媒に対する優れた溶解性により、種々の濃度の溶液を調製することができるので、得られる膜の結晶化度を変化させることができる。膜の結晶化度が変化すると、結晶化度に影響されるキャリア移動度も変化する。よって、結晶から非晶質までの広い範囲での結晶性を容易に調整でき、有機半導体膜の厚みおよびキャリア移動度といった、必要な素子特性を安定して再現できる。

化合物（１）の溶液を塗布または印刷できる基板としては、種々の基板が挙げられる。具体的には、ガラス基板、金や銅や銀等の金属基板、結晶性シリコン基板、アモルファスシリコン基板、トリアセチルセルロース基板、ノルボルネン基板、ポリエチレンテレフタレート基板等のポリエステル基板、ポリビニル基板、ポリプロピレン基板、ポリエチレン基板などが挙げられる。

化合物（１）の溶液を塗布する方法としては、種々の方法が挙げられる。具体的にはスピンコート法、ディップコート法、ブレード法などが挙げられる。また、印刷する方法として具体的には、スクリーン印刷、インクジェット印刷、平版印刷、凹版印刷、凸版印刷などが挙げられる。なかでも、化合物（１）の溶液をそのままインクとして用いたプリンタにより行うインクジェット印刷は、簡易な方法であり好ましい。

また、化合物（１）と高分子化合物とを混合した樹脂組成物（ブレンド樹脂）を用いて成膜してもよい。ブレンド樹脂における前記化合物（１）の含有量は、１重量％〜９９重量％、好ましくは１０重量％〜９９重量％、より好ましくは５０重量％〜９９重量％である。

上記高分子化合物としては、熱可塑性高分子、熱硬化性高分子等が挙げられる。具体的には、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアリレンビニレンなどが挙げられる。

有機半導体膜を有機半導体素子の一部としてそのまま使用する際には、印刷によりパターニングを行うことが好ましく、さらに印刷には、化合物（１）の高濃度溶液を用いるのが好ましい。高濃度溶液を用いれば、インクジェット印刷、マスク印刷、スクリーン印刷およびオフセット印刷等を活用できる。また、印刷による有機半導体素子の製造は、回路の単純化、製造効率の向上および素子の低廉化・軽量化に寄与する。また、印刷による有機半導体膜の製造は、加熱や真空プロセスの必要性がなく流れ作業によって製造できるので、低コスト化および工程変更への対応性を増すことに寄与する。こういった観点から、溶媒への極めて高い溶解性を示す化合物（１）は優れている。

本発明の有機半導体素子は、前記有機半導体薄膜および電極を含む。具体的には、前記有機半導体薄膜と、他の半導体性を有する素子とを組み合わせることによって、有機半導体素子とすることができる。半導体性を有する素子としては、整流素子、スイッチング動作を行うサイリスタ、トライアックおよびダイアックなどを挙げることができる。さらに、本発明の有機半導体素子は、表示素子としても用いることができ、特にすべての部材を有機化合物で構成した表示素子が有用である。

上記表示素子としては、例えば、電子ペーパーやＩＣカードタグなどのフレキシブルなシート状表示装置、および液晶表示素子が挙げられる。これらの表示素子は、可撓性を示す高分子から形成される絶縁基板上に、本発明の有機半導体薄膜と、この膜を機能させる構成要素を含む１つ以上の層とを形成することで作製することができる。このような方法で作製された表示素子は、可撓性を有しているため、衣類のポケットや財布などに入れて持ち運ぶことができる。

上記表示素子としては、固有識別符号応答装置を挙げることもできる。固有識別符号応答装置は、特定周波数または特定符号を持つ電磁波に反応し、固有識別符号を含む電磁波を返答する装置である。固有識別符号応答装置は、再利用可能な乗車券または会員証、代金の決済手段、荷物または商品の識別用シール、荷札または切手の役割、および、会社または行政サービスなどにおいて、高い確率で書類または個人を識別する手段として用いられる。

固有識別符号応答装置は、ガラス基板または可撓性のある高分子基板の上に、信号に同調して受信するための空中線と、受信電力で動作し、識別信号を返信する本発明の有機半導体素子とによって構成される。

本発明の有機半導体素子の例としては、図１に示すような断面構造を有する電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）が挙げられる。
本発明の電界効果トランジスタは、ゲート電極、誘電体層、ソース電極、ドレイン電極、および本発明の有機半導体薄膜を含有する。

ＦＥＴを作製するには、例えば、まず図１において、ガラス基板や高分子基板等の基板（６）の上に、金属のマスク蒸着または導電性インクの印刷により、ソース電極（１）およびドレイン電極（２）を形成する。必要に応じて絶縁層を積層してもよい。その上に、化合物（１）の溶液を印刷、塗布または滴下することによって有機半導体薄膜（５）を形成し、さらに必要に応じて絶縁膜（４）を形成し、その上にゲート電極（３）を形成すればよい。

また、化合物（１）の薄膜を含むＦＥＴ測定用セルを作製し、ゲート電圧を変化させながらソース・ドレイン電極間の電流を測定することで得られるドレイン電流／ゲート電圧曲線から電界効果移動度を求めることができる。さらに、ゲート電圧によるドレイン電流のオン／オフ動作を観測することもできる。

このＦＥＴは、液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子としても用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

融点は、ヤナコ機器開発研究所製の融点測定器（ＭＰ−Ｊ３）を用いて測定した。
¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、ブルカー・バイオスピン（株）製の核磁気共鳴装置（ＤＲＸ５００）を用いて測定した。
ＩＲスペクトルは、（株）島津製作所製のフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ−８４００Ｓ）を用いて、ＫＢｒペレットを用いて測定した。
元素分析は、ヤナコ機器開発研究所製の有機元素分析装置（ＭＴ５ＣＨＮレコーダー）を用いて測定した。

Ｘ線構造解析は、（株）リガク製のＸ線回折装置（ＭＳＣＭｅｒｃｕｒｙＣＣＤ）を用いて測定した。測定に用いた単結晶は、下記実施例で得られた固体を再結晶または自然蒸発することによって作製した。
質量分析は、ＢｒｕｋｅｒＤａｌｔｏｎｉｃｓ社製ａｕｔｏｆｌｅｘIIIを用いて測定した。

（実施例１）
１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタメトキシカルボニルテトラセンの合成（式１において、全てのＲがメチル）
窒素雰囲気下において、ナフタレンビスアライン前駆体（２）２８４．２ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、アセチレンジカルボン酸ジメチル（３：Ｒ＝ＣＨ₃）０．６ｍＬ（４．８８ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム９２．４ｍｇ（２０ｍｏｌ）、フッ化セシウム６１２ｍｇ（４．０４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル９ｍＬ、およびジクロロメタン３ｍＬの混合物を、５０ｍＬの三ツ口フラスコに加え、該フラスコをアルミホイルで覆った後、３０℃の油浴中で２４時間攪拌した。不溶性の固体をろ別し、得られたろ液から溶媒を留去した。溶媒留去後の残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝３／１（ｖ／ｖ））で粗精製し、その後、ジクロロメタンに溶解させ、さらにトルエンを添加後、減圧留去を行った。残渣の赤色固体にジエチルエーテルを加えて、超音波にかけながら不純物成分を溶かした。残留固体をろ別し、ジエチルエーテルで洗浄し、その後、真空乾燥して、表題化合物を赤色固体として５５．８ｍｇ（０．０８１ｍｍｏｌ）得た（収率１６．２％）。この化合物はＤＭＦ、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトニトリルの各溶媒に室温（２５℃）で溶解した。
得られた化合物の物性値を以下に示す。
融点：３００℃以上

¹H-NMR (CDCl₃, 500 MHz)；3.95 (s, 12H, OCH₃), 4.13 (s, 12H, OCH₃), 8.99 (s, 4H, Ar-H).
¹³C-NMR (CDCl₃, 126 MHz)；53.26 (CH₃), 53.49 (CH₃), 127.27, 127.30, 128.11, 131.33, 134.79, 166.32 (C=O), 166.94 (C=O).
FT-IR (KBr)；1735.8 (C=O), 1440.7, 1280.6, 1215.1, 1166.9, 1134.1, 1078.1 cm^-1.
MALDI-TOF-MS；m/z 692.0 [M^-].

（実施例２）
１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタエトキシカルボニルテトラセンの合成（式１において、全てのＲがエチル）
窒素雰囲気下において、ナフタレンビスアライン前駆体（２）５６９．１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、アセチレンジカルボン酸ジエチル（３：Ｒ＝Ｃ₂Ｈ₅）１．６ｍＬ（１０．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム９３．０ｍｇ（１０ｍｏｌ）、フッ化セシウム６０９．１ｍｇ（４．０１ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１８ｍＬ、およびジクロロメタン６ｍＬの混合物を、５０ｍＬの三ツ口フラスコに加え、該フラスコをアルミホイルで覆った後、室温で９６時間攪拌した。不溶性の固体をろ別し、得られたろ液から溶媒を留去した。溶媒留去後の残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝１０／１（ｖ／ｖ））で粗精製し、その後、少量のトルエンに溶解させ不純物成分を溶かした。さらに、ヘキサンを加えて沈殿した固体をろ別し、該固体を、ヘキサンを滴下することで洗浄し、その後、真空乾燥して、表題化合物（１ａ−２）を黄色固体として１３９．１ｍｇ（０．１７３ｍｍｏｌ）得た（収率１７．３％）。この化合物は、ヘキサンに加熱条件で溶解した。トルエン、メタノール、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ＤＭＦ、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトニトリルの各溶媒には室温（２５℃）で容易に溶解した。
得られた化合物（１ａ−２）の物性値を以下に示す。
融点：２４５．１〜２４６．３℃

¹H-NMR (CDCl₃, 500 MHz)；1.41 (t, J = 7.2 Hz, 12H, OCH₂CH₃), 1.48 (t, J = 7.2 Hz, 12H, OCH₂CH₃), 4.40 (q, J = 7.2 Hz, 8H, OCH₂CH₃), 4.60 (q, J = 7.2 Hz, 8H, OCH₂CH₃), 8.98 (s, 4H, Ar-H).
¹³C-NMR (CDCl₃, 126 MHz)；14.00 (OCH₂CH₃), 14.04 (OCH₂CH₃), 62.39 (OCH₂CH₃), 62.67(OCH₂CH₃), 127.33, 127.38, 127.89, 131.29, 134.72, 165.98 (C=O), 166.58 (C=O).
FT-IR (KBr)；1735.8 (C=O), 1373.2, 1211.2, 1215.1, 1095.1, 1024.1 cm-¹.
MALDI-TOF-MS m/z 804.1 [M^-].
元素分析：C₄₂H₄₄O₁₆(計算値C, 62.68%；H, 5.51%. 測定値:C, 62.48%；H, 5.54%.)

（実施例３）
１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタプロポキシカルボニルテトラセンの合成（式１において、全てのＲがプロピル）
大気下において１−プロパノール１８ｍＬを氷浴で冷却し、１２Ｎの硫酸水溶液１０ｍＬを徐々に加えた。そこにアセチレンジカルボン酸モノカリウム塩（４）１．００１ｇ（６．５８ｍｍｏｌ）を氷冷下で徐々に加えた後、得られた反応混合物を室温で９６時間攪拌した。攪拌後、氷浴を用いて冷却し、水を加えて反応を停止させた。ジエチルエーテルを用いて抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液および食塩水で洗浄後、続いて、乾燥剤として硫酸ナトリウムを用い、有機層の乾燥を行った。乾燥剤をろ別後、ろ液を減圧蒸留し、淡黄色液体のアセチレンジカルボン酸ジプロピル（５）を１．１４２ｇ（７．７６ｍｍｏｌ、８７．５％）得た。

続いて窒素雰囲気下において、ナフタレンビスアライン前駆体（２）５６９．１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、アセチレンジカルボン酸ジプロピル（５）２．００ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム９１．７ｍｇ（１０ｍｏｌ）、フッ化セシウム６３０．８ｍｇ（８．０６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１８ｍＬ、およびジクロロメタン６ｍＬの混合物を、５０ｍＬの三ツ口フラスコに加え、該フラスコをアルミホイルで覆った後、室温で９６時間攪拌した。不溶性の固体をろ別し、得られたろ液から溶媒を留去した。溶媒留去後の残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝２０／１（ｖ／ｖ））で粗精製し、その後、少量のトルエンに溶解させ不純物成分を溶かした。さらに、ヘキサンを加えて沈殿した固体をろ別し、該固体を、ヘキサンを滴下することで洗浄し、その後、真空乾燥して、表題化合物（１ａ−３）を黄色固体として１４７．８ｍｇ（０．１６１ｍｍｏｌ）得た（収率１６．１％）。この化合物は、トルエン、メタノール、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ＤＭＦ、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトニトリルの各溶媒に室温（２５℃）で容易に溶解した。
得られた化合物（１ａ−３）の物性値を以下に示す。
融点：１５４．９〜１５６．７℃

¹H-NMR (CDCl₃, 500 MHz)；1.02 (t, J = 7.4 Hz, 12H, OCH₂CH₂CH₃), 1.05 (t, J = 7.4 Hz, 12H, OCH₂CH₂CH₃), 1.74-1.81 (m, 8H, OCH₂CH₂CH₃), 1.82-1.89 (m, 8H, OCH₂CH₂CH₃), 4.28 (q, J = 6.8 Hz, 8H, OCH₂CH₂CH₃), 4.49 (q, J = 6.8 Hz, 8H, OCH₂CH₂CH₃), 8.97 (s, 4H, Ar-H).
¹³C-NMR (CDCl₃, 126 MHz)；10.01 (OCH₂CH₂CH₃), 10.51 (OCH₂CH₂CH₃), 21.81 (OCH₂CH₂CH₃), 21.83 (OCH₂CH₂CH₃), 68.13 (OCH₂CH₂CH₃), 68.31 (OCH₂CH₂CH₃), 127.41, 127.48, 127.85, 131.31, 134.77, 166.11 (C=O), 166.71 (C=O).
FT-IR (KBr)；1732.0 (C=O), 1305.7, 1274.9, 1244.0, 1213.1, 1134.1 cm^-1.
MALDI-TOF-MS m/z 916.1 [M^-].
元素分析：C₅₀H₆₀O₁₆(計算値C, 65.49%；H, 6.60%. 測定値:C, 65.56%；H, 6.69%.)

（実施例４）
１，２，３，４，７，８，９，１０−テトラセンオクタカルボン酸オクタナトリウム塩の合成（式（１）において、全てのＲがナトリウム）
フラスコ内に入れた４０重量％オイル分散水素化ナトリウム１８０ｍｇを、ヘキサンを用いて洗浄し上澄み溶液を除去した。そこに１−プロパノール４０ｍＬ加え、水素化ナトリウムを溶解させた。その後、得られた溶液にトルエン１０ｍＬに溶かした１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタエトキシカルボニルテトラセン１１４．６ｍｇ（０．１４２ｍｍｏｌ）を加え、容器をアルミホイルで覆い、オイルバス中で２４時間還流した。室温に放冷後、水を加えて反応を停止させた。トルエンを用いて洗浄し有機層を除去した。分離した水層成分からロータリーエバポレーターを用いて水分を除去した。残った固体をメタノールで洗浄し、表題化合物である茶色固体のオクタカルボン酸オクタナトリウム塩を１０５．９ｍｇ（０．１４０ｍｍｏｌ）得た（収率９８．６％）。この化合物は、水に室温（２５℃）で容易に溶解した。
得られた化合物の物性値を以下に示す。
融点：３００℃以上（分解）

¹H-NMR (D₂O, 500 MHz)；8.81 (S, Ar-H)
FT-IR (KBr)；1652.9, 1600.8 (C=O), 1438.8, 1384.8, 1309.6 cm^-1.

（実施例５）
１，２，３，４，７，８，９，１０−テトラセンオクタカルボン酸の合成（式（１）において、全てのＲが水素）
実施例４で得られたカルボン酸塩１００．０ｍｇ（０．１３２ｍｍｏｌ）を水７ｍＬに溶解し、室温で５容量％塩酸を加えてｐＨを２に調整した。析出した固体をろ別し、該固体を純水で繰り返し洗浄した。この固体を減圧乾燥して、表題化合物である遊離のオクタカルボン酸を６１．２ｍｇ（０．１０６ｍｍｏｌ）得た。収率は７９．９％であった。この化合物は、メタノール、テトラヒドロフラン、ＤＭＦ、アセトニトリルの各溶媒に室温（２５℃）で容易に溶解した。

Ｘ線結晶構造解析
実施例２で合成した化合物（１ａ−２）の結晶構造を、エックス線構造解析により同定したところ、図２に示した様にヘリンボーン構造で配列していた。
実施例３で合成した化合物（１ａ−３）の結晶構造を、エックス線構造解析により同定したところ、図３に示した様にテトラセンが互いに平行に存在する結晶構造を観察した。

１：ソース電極
２：ドレイン電極
３：ゲート電極
４：絶縁膜
５：有機半導体薄膜
６：基板

Claims

式（１）で表わされるテトラセン化合物。

（式（１）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素、アルカリ金属、または炭素数１〜２０のアルキルであり、前記アルキル中の１つ以上の水素は、ハロゲンで置き換えられていてもよい。）
式（１）において、Ｒが全て同一である、請求項１に記載のテトラセン化合物。
式（１）において、Ｒが全てメチルである、請求項１に記載のテトラセン化合物。
式（１）において、Ｒが全てエチルである、請求項１に記載のテトラセン化合物。
式（１）において、Ｒが全てプロピルである、請求項１に記載のテトラセン化合物。
式（１）において、Ｒが全て炭素数４〜２０のアルキルである、請求項１に記載のテトラセン化合物。
式（１）において、Ｒが全て水素である、請求項１に記載のテトラセン化合物。
式（１）において、Ｒが全てアルカリ金属である、請求項１に記載のテトラセン化合物。
請求項１〜８のいずれか１項に記載のテトラセン化合物を含む膜。
請求項１〜８のいずれか１項に記載のテトラセン化合物を含む有機半導体薄膜。
請求項１０に記載の有機半導体薄膜および電極を含む有機半導体素子。
ゲート電極、誘電体層、ソース電極、ドレイン電極および半導体層を含むトランジスタであって、該半導体層が請求項１０に記載の有機半導体薄膜で構成される電界効果トランジスタ。