JP4826081B2 - 有機半導体材料、それを用いた半導体装置及び電界効果トランジスタ - Google Patents
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Description
本発明は、電界効果トランジスタ、集積回路、表示装置等の半導体装置に用いることができる有機半導体材料、それを用いた半導体装置及び電界効果トランジスタに関する。
有機化合物を含む半導体層を備えた半導体装置は、シリコン等の無機物からなる半導体層を備えた従来の半導体装置と比較して、半導体層をポリマーフィルム上に直接、常温で形成できる等の利点を有している。これにより、半導体装置の低コスト化やフレキシブル化が可能になると期待されている。
従来より研究されている有機半導体材料としては、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、オリゴチオフェン等の共役系高分子や、アントラセン、テトラセン、ペンタセン等のアセン系（ベンゼン環が線状に繋がっているタイプの）縮合多環芳香族化合物（以下、「ポリアセン化合物」と称する。）等が挙げられる。
これらの有機半導体材料のうち特に、ポリアセン化合物は、分子間凝集力が強いため高い結晶性を有し、これにより高いキャリア移動度が得られることから、半導体として優れた特性を発現することが報告されている。そして、ポリアセン化合物の蒸着膜または単結晶を用いた半導体装置として、トランジスタ、太陽電池、レーザ等への応用が検討されている。しかし、ペンタセン等のリニア型のポリアセン化合物は、光や酸素によって劣化されやすい性質を有し、酸化により半導体としての特性が変化し易いため、改善が求められている。
特許文献１には、ポリアセン化合物の酸化されやすい欠点を解決する有機半導体材料として、パラ位となる配置の２個の水素基を有するベンゼン環が存在しない縮合多環芳香族化合物について記載されている。また、非特許文献１には、有機半導体材料として、複雑な合成を経て得られるヘキサベンゾコロネン誘導体について記載されている。
しかしながら、特許文献１に記載の、パラ位となる配置の２個の水素基を有するベンゼン環が存在しない縮合多環芳香族化合物は、ポリアセン化合物と比べて分子量が大きく、熱拡散性が低いため、高い結晶性が得られない。これにより、低いキャリア移動度しか得られず、半導体としての特性は劣っている。
また、非特許文献１に記載のヘキサベンゾコロネン誘導体は、軟質側鎖により分子間凝縮力が強くなっているが、半導体として機能する部位が１次元カラムの形状である。これにより、低いキャリア移動度しか得られず、半導体としての特性は劣っている。
本発明は、光や酸素等により酸化されにくい安定した特性を有し、高いキャリア移動度を有する有機半導体材料、それを用いた半導体装置及び電界効果トランジスタである。
本発明は、下記一般式（１）〜（５）で示される化合物のいずれか１つである有機半導体材料である。
（式中、Ｒ１〜Ｒ２６は、それぞれ水素原子、炭素数３〜１２の直鎖のアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１２であるアリールアルキル基、またはアルキル基の炭素数が１〜１２であるアルキルアリール基のうちのいずれかを示し、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つ、Ｒ５〜Ｒ８のうち少なくとも１つ、Ｒ９〜Ｒ１２のうち少なくとも１つ、Ｒ１３〜Ｒ１８のうち少なくとも１つ、Ｒ１９〜Ｒ２６のうち少なくとも１つ、は前記炭素数３〜１２の直鎖のアルキル基、前記アリールアルキル基、または前記アルキルアリール基のうちのいずれかである。）
（式中、Ｒ１〜Ｒ２６は、それぞれ水素原子、炭素数３〜１２の直鎖のアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１２であるアリールアルキル基、またはアルキル基の炭素数が１〜１２であるアルキルアリール基のうちのいずれかを示し、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つ、Ｒ５〜Ｒ８のうち少なくとも１つ、Ｒ９〜Ｒ１２のうち少なくとも１つ、Ｒ１３〜Ｒ１８のうち少なくとも１つ、Ｒ１９〜Ｒ２６のうち少なくとも１つ、は前記炭素数３〜１２の直鎖のアルキル基、前記アリールアルキル基、または前記アルキルアリール基のうちのいずれかである。）
また、前記有機半導体材料において、前記Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも２つ、Ｒ５〜Ｒ８のうち少なくとも２つ、Ｒ９〜Ｒ１２のうち少なくとも２つ、Ｒ１３〜Ｒ１８のうち少なくとも２つ、Ｒ１９〜Ｒ２６のうち少なくとも２つ、は前記炭素数３〜１２の直鎖のアルキル基、前記アリールアルキル基、または前記アルキルアリール基のうちのいずれかであることが好ましい。
また、前記有機半導体材料において、前記Ｒ１〜Ｒ４のすべて、Ｒ５〜Ｒ８のすべて、Ｒ９〜Ｒ１２のすべて、Ｒ１３〜Ｒ１８のうち少なくとも４つ、Ｒ１９〜Ｒ２６のうち少なくとも４つ、は前記炭素数３〜１２の直鎖のアルキル基、前記アリールアルキル基、または前記アルキルアリール基のうちのいずれかであることが好ましい。
また、前記有機半導体材料において、前記Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つ、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つ、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも１つ、Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも１つ、Ｒ９及びＲ１０のうち少なくとも１つ、Ｒ１１及びＲ１２のうち少なくとも１つ、Ｒ１３〜Ｒ１５のうち少なくとも１つ、Ｒ１６〜Ｒ１８のうち少なくとも１つ、Ｒ１９〜Ｒ２２のうち少なくとも１つ、Ｒ２３〜Ｒ２６のうち少なくとも１つ、は前記炭素数３〜１２の直鎖のアルキル基、前記アリールアルキル基、または前記アルキルアリール基のうちのいずれかであることが好ましい。
また、前記有機半導体材料において、前記Ｒ１及びＲ２のうちの１つ、Ｒ３及びＲ４のうちの１つ、Ｒ５及びＲ６のうちの１つ、Ｒ７及びＲ８のうちの１つ、Ｒ９及びＲ１０のうちの１つ、Ｒ１１及びＲ１２のうちの１つ、Ｒ１３〜Ｒ１５のうちの１つ、Ｒ１６〜Ｒ１８のうちの１つ、Ｒ１９〜Ｒ２２のうちの１つ、Ｒ２３〜Ｒ２６のうちの１つ、は前記炭素数３〜１２の直鎖のアルキル基、前記アリールアルキル基、または前記アルキルアリール基のうちのいずれかであることが好ましい。
また、前記有機半導体材料において、前記Ｒ１〜Ｒ２６は、水素原子または前記炭素数３〜１２の直鎖のアルキル基であることが好ましい。
また、前記有機半導体材料において、前記アルキル基は、炭素数４〜８のアルキル基であることが好ましい。
また、本発明の他の態様では、有機半導体層を有する半導体装置であって、前記有機半導体層は、前記有機半導体材料を含む。
また、本発明は、有機半導体層を有する電界効果トランジスタであって、前記有機半導体層は、前記有機半導体材料を含む。
本発明に係る、特定の位置に特定の置換基が導入されたヘキサベンゾコロネン環等の縮合多環芳香族化合物では、光や酸素等により酸化されにくい安定した特性を有する。これらの化合物は例えば、高いキャリア移動度を有する有機半導体材料として用いることができる。
また、それらの化合物を用いた半導体装置及び電界効果トランジスタを提供することができる。
本発明の実施形態について以下説明する。
＜半導体材料＞
本実施形態に係る有機半導体材料は、下記一般式（１）〜（５）で示される化合物のいずれか１つである。
（式中、Ｒ１〜Ｒ２６は、それぞれ水素原子、アルキル基、アリールアルキル基、またはアルキルアリール基のうちのいずれかを示し、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つ、Ｒ５〜Ｒ８のうち少なくとも１つ、Ｒ９〜Ｒ１２のうち少なくとも１つ、Ｒ１３〜Ｒ１８のうち少なくとも１つ、Ｒ１９〜Ｒ２６のうち少なくとも１つ、はアルキル基、アリールアルキル基、またはアルキルアリール基のうちのいずれかである。）
本実施形態に係る有機半導体材料は、下記一般式（１）〜（５）で示される化合物のいずれか１つである。
（式中、Ｒ１〜Ｒ２６は、それぞれ水素原子、アルキル基、アリールアルキル基、またはアルキルアリール基のうちのいずれかを示し、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つ、Ｒ５〜Ｒ８のうち少なくとも１つ、Ｒ９〜Ｒ１２のうち少なくとも１つ、Ｒ１３〜Ｒ１８のうち少なくとも１つ、Ｒ１９〜Ｒ２６のうち少なくとも１つ、はアルキル基、アリールアルキル基、またはアルキルアリール基のうちのいずれかである。）
また、薄膜化したときの分子の配列効果（自己組織化）を高め、キャリア移動度等を向上させるために、前記Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも２つ、Ｒ５〜Ｒ８のうち少なくとも２つ、Ｒ９〜Ｒ１２のうち少なくとも２つ、Ｒ１３〜Ｒ１８のうち少なくとも２つ、Ｒ１９〜Ｒ２６のうち少なくとも２つ、はアルキル基、アリールアルキル基、またはアルキルアリール基のうちのいずれかであることが好ましい。
また、薄膜化したときの分子の配列効果を高め、キャリア移動度等を向上させるために、前記Ｒ１〜Ｒ４のすべて、Ｒ５〜Ｒ８のすべて、Ｒ９〜Ｒ１２のすべて、Ｒ１３〜Ｒ１８のうち少なくとも４つ、Ｒ１９〜Ｒ２６のうち少なくとも４つ、はアルキル基、アリールアルキル基、またはアルキルアリール基のうちのいずれかであることが好ましい。
また、薄膜化したときの分子の配列効果を高め、キャリア移動度等を向上させるために、前記Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つ、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つ、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも１つ、Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも１つ、Ｒ９及びＲ１０のうち少なくとも１つ、Ｒ１１及びＲ１２のうち少なくとも１つ、Ｒ１３〜Ｒ１５のうち少なくとも１つ、Ｒ１６〜Ｒ１８のうち少なくとも１つ、Ｒ１９〜Ｒ２２のうち少なくとも１つ、Ｒ２３〜Ｒ２６のうち少なくとも１つ、はアルキル基、アリールアルキル基、またはアルキルアリール基のうちのいずれかであることが好ましい。
また、薄膜化したときの分子の配列効果をさらに高め、キャリア移動度等をさらに向上させるために、前記Ｒ１及びＲ２のうちの１つ、Ｒ３及びＲ４のうちの１つ、Ｒ５及びＲ６のうちの１つ、Ｒ７及びＲ８のうちの１つ、Ｒ９及びＲ１０のうちの１つ、Ｒ１１及びＲ１２のうちの１つ、Ｒ１３〜Ｒ１５のうちの１つ、Ｒ１６〜Ｒ１８のうちの１つ、Ｒ１９〜Ｒ２２のうちの１つ、Ｒ２３〜Ｒ２６のうちの１つ、はアルキル基、アリールアルキル基、またはアルキルアリール基のうちのいずれかであることが好ましい。
また、合成のしやすさ等の点から、上記式（１）〜（５）で示される化合物がそれぞれ有する、水素原子以外の置換基は、同一の置換基であることが好ましい。
ここで、アルキル基としては、直鎖、分岐、環状のアルキル基であれば特に制限はないが、薄膜化したときの分子配列を妨げないために、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基等の直鎖のアルキル基であることが好ましい。この中でも、炭素数３〜１２の直鎖のアルキル基であることがより好ましく、炭素数４〜８の直鎖のアルキル基であることがさらに好ましく、炭素数４〜６の直鎖のアルキル基であることが特に好ましい。炭素数が１２より大きいと、融点が高くなり真空蒸着しにくくなる、あるいは真空蒸着時に分解する可能性があり、また、アルキル基による絶縁性が増す傾向にあるため半導体材料として好ましくない。また、炭素数が３より短いと薄膜化したときの分子の配列効果が小さくなる傾向にある。ただし、スピンコート等の溶液法により本化合物の薄膜を作成する場合には、アルキル基は炭素数１０以上であることが好ましい。
アリールアルキル基、アルキルアリール基のアリール基としては、平面性の高い構造であることが好ましく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、等が挙げられるが、ベンゼン環であることが好ましい。また、ビフェニル基等であってもよい。アリールアルキル基、アルキルアリール基のアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
また、アリールアルキル基、アルキルアリール基のアリール基は、さらに炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基を有していてもよい。
また、Ｒ１〜Ｒ２６で示されるアリールアルキル基、アルキルアリール基のそれぞれの炭素数の総和としては、２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましい。Ｒ１〜Ｒ２６で示されるアリールアルキル基、アルキルアリール基のそれぞれの炭素数の総和が２０より大きいと、融点が高くなり真空蒸着による成膜が行いにくくなる傾向にある。
なお、上記化合物（１）〜（５）で示される化合物が有する置換基は、上記式（１）〜（５）で示される化合物がそれぞれ有する水素原子以外の置換基の数に応じて選択することができる。また、上記化合物（１）〜（５）で示される化合物が有する置換基の炭素数の総和は、４８以下であることが好ましく、３２以下であることがより好ましく、２４以下であることがさらに好ましい。上記化合物（１）〜（５）で示される化合物が有する置換基の炭素数の総和が４８より大きいと、融点が高くなり真空蒸着による成膜が行いにくくなる傾向にある。
Ｒ１〜Ｒ２６で示されるアリールアルキル基、アルキルアリール基の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
また、上記式（１）〜（５）で示される化合物の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
なお、化合物（ｉ）〜（ｖｉｉ）は、上記式（１）においてＲ２及びＲ３がそれぞれｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基である化合物である。
また、化合物（ｖｉｉｉ）〜（ｘｉｉ）は、上記式（１）においてＲ１〜Ｒ４がそれぞれｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基である化合物である。
また、化合物（ｘｉｉｉ）は、上記式（１）においてＲ３及びＲ４がｎ−ヘキシル基である化合物である。化合物（ｘｉｖ）は、上記式（１）においてＲ２がｎ−オクチル基、Ｒ３がｎ−ヘキシル基である化合物である。化合物（ｘｖ）は、上記式（１）においてＲ２及びＲ３がベンジル基である化合物である。化合物（ｘｖｉ）は、上記式（１）においてＲ２及びＲ３が４−ｎ−ヘキシルベンジル基である化合物である。
また、化合物（ｘｖｉｉ）は上記式（２）においてＲ５〜Ｒ８がｎ−ヘキシル基である化合物である。化合物（ｘｖｉｉｉ）は上記式（３）においてＲ９〜Ｒ１２がｎ−ヘキシル基である化合物である。
また、化合物（ｘｉｘ）は上記式（４）においてＲ１３，Ｒ１４，Ｒ１7，Ｒ１8がｎ−ヘキシル基である化合物である。化合物（ｘｘ）は上記式（５）においてＲ２０，Ｒ２２，Ｒ２３，Ｒ２５がｎ−ヘキシル基である化合物である。化合物（ｘｘｉ）は上記式（５）においてＲ２１，Ｒ２４がｎ−ヘキシル基である化合物である。
上記式（１）で示される化合物は、例えば、以下のような経路で合成することができる。化合物（６）と化合物（７）とを、ジフェニルエーテル等を溶媒として加熱し、化合物（８）を得て、その後、化合物（８）をジクロロメタン等を溶媒として、塩化鉄等のニトロメタン等の溶液を添加することにより、化合物（１）が得られる。化合物（１）の合成方法としては、その他にも実施例で示すような合成経路を選択することもできる。
上記式（２）、（３）で示される化合物は、例えば、以下のような経路で合成することができる。２分子の化合物（９）と化合物（１０）とを、ジフェニルエーテル等を溶媒として加熱し、化合物（１１）を得て、その後、化合物（１１）をジクロロメタン等を溶媒として、塩化鉄等のニトロメタン等の溶液を添加することにより、化合物（２）または（３）が得られる。
上記式（４）、（５）で示される化合物は、例えば、以下のような経路で合成することができる。２分子の化合物（１２）と、化合物（１３）とを、ジフェニルエーテル等を溶媒として加熱し、化合物（１４）を得て、その後、化合物（１４）をジクロロメタン等を溶媒として、塩化鉄等のニトロメタン等の溶液を添加することにより、化合物（４）または（５）が得られる。
なお、上記各反応式における、置換基Ｘ１〜Ｘ６、Ｙ１〜Ｙ６、Ｚ１〜Ｚ４はそれぞれ上記Ｒ１〜Ｒ２６として定義した置換基と同じものを示す。また、いずれの反応においても、原料、中間体の結合の仕方によって位置異性体が生じることもあり、生成物がそれらの混合物となることもある。
このように、出発原料として使用する化合物の置換基を適宜選択することにより、上記（１）〜（５）で示される各種化合物の置換基の種類、置換基の位置を任意に変えることができる。
＜有機半導体材料薄膜＞
本実施形態に係る有機半導体材料を使用して、真空蒸着法等の周知の成膜方法により基板上に有機半導体薄膜が形成される。真空蒸着法等を使用する場合には、本実施形態に係る有機半導体材料の融点は、１００℃〜６００℃であることが好ましい。
本実施形態に係る有機半導体材料を使用して、真空蒸着法等の周知の成膜方法により基板上に有機半導体薄膜が形成される。真空蒸着法等を使用する場合には、本実施形態に係る有機半導体材料の融点は、１００℃〜６００℃であることが好ましい。
有機半導体材料は、薄膜状態で隣りあう分子同士が良好に重なり合っていると、有機半導体膜が高いキャリア移動度を示すと考えられる。キャリア、すなわち電子あるいは正孔が分子間を移動していく際には各分子のπ電子軌道間の相互作用が重要であるが、隣りあう分子同士が良好に重なり合っていると各分子のπ電子軌道間の相互作用が良好に働き、キャリアが高速で移動しやすいと考えられるためである。
無置換のヘキサベンゾコロネンは、結晶性が低く小さな結晶を形成しやすいことから、薄膜化した際、図１に示すように、薄膜中に結晶粒界が多くなり、高いキャリア移動度が得られないと考えられる。また、６置換のヘキサベンゾコロネン誘導体は、図２に示すように、１次元カラム状に結晶化し、半導体特性を有するコア部分が絶縁材料で覆われた形状となる。これにより電気が流れる経路が、コア部分がカラム状に配列された領域に制限され、キャリア移動度が低く、半導体として劣った特性となると考えられる。
これに対し、本実施形態に係る前記式（１）〜（５）で示される化合物は、薄膜化したときに置換基による自己組織化効果により高い結晶性を有し、これにより高いキャリア移動度が得られることから、半導体として優れた特性を発現すると考えられる。すなわち、例えば、前記式（１）で示される化合物、特に２置換体、あるいは４置換体のヘキサベンゾコロネン誘導体では、図３に示すように、コア部分の少なくとも２辺は絶縁性の置換基が存在しないので、その位置において平面方向に隣接する分子間でも電流が流れることができる。したがって、薄膜化して結晶化した際に半導体特性を有するコア部分が２次元的に広がり、絶縁部分が上下にくるサンドイッチ型構造の結晶粒が得られる。これにより、電気が流れる部分が１次元的なカラム形状から２次元的にカラム形状に広がるため、高いキャリア移動度が得られると考えられる。
また、置換基の絶縁部が少ない方がキャリア移動度が高くなることから、４置換体のヘキサベンゾコロネン誘導体よりも２置換体のヘキサベンゾコロネン誘導体の方が好ましいと考えられる。さらに、導電部であるヘキサベンゾコロネン環の重なりが良好となりキャリア移動度が高くなることから、ヘキサベンゾコロネン誘導体は対称性が高い方が好ましい。例えば、ヘキサベンゾコロネン環の同方向に置換基を有する２置換体よりも、環の反対側に置換基を有する２置換体の方が好ましいと考えられる。
また、前記式（２）〜（５）で示される化合物においても、全置換体は１次元カラム状に結晶化してしまうのに対し、一部置換体はサンドイッチ型構造となり、高いキャリア移動度が得られると考えられる。その他、前記式（２）〜（５）で示される化合物が有する置換基についても、前記式（１）で示されるヘキサベンゾコロネン誘導体と同様の置換基が好ましいと考えられる。
＜半導体装置＞
また、本実施形態に係る有機半導体材料は、熱的安定性が高く、光や酸素等により酸化されにくい安定した構造を有する。したがって、この有機半導体材料を使用した薄膜を有する半導体装置としても安定性の高いものが得られる。
また、本実施形態に係る有機半導体材料は、熱的安定性が高く、光や酸素等により酸化されにくい安定した構造を有する。したがって、この有機半導体材料を使用した薄膜を有する半導体装置としても安定性の高いものが得られる。
本実施形態に係る有機半導体材料を含む有機半導体層を有する半導体装置としては、例えば、ダイオード、トランジスタ、電界効果トランジスタ、静電誘導トランジスタ（ＳＩＴ）、抵抗、コンデンサ；これらの半導体素子を用いたメモリやＩＣタグ；あるいはフォトダイオード、発光ダイオード、発光トランジスタ、ガスセンサ、バイオセンサ、血液センサ、免疫センサ、人工網膜、味覚センサ等が挙げられる。少なくとも本実施形態に係る有機半導体材料は、電界効果トランジスタに採用することで優れた機能を発揮することができる。
以下、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を例として、本実施形態に係る半導体材料の利用方法を示すが、他の半導体装置にも同様に適用することができる。図４には、本実施形態に係る有機半導体材料を使用した電界効果トランジスタの構成の一例を示す。電界効果トランジスタ１は、基板１０、ゲート電極１２、ゲート絶縁層１４、有機半導体膜１６、ソース電極１８、ドレイン電極２０を備える。
基板１０としては、シリコン、ガラス、石英、またはセラミック等の材料、さらにはプラスチック材料などを用いることができる。基板１０として、プラスチック基板等を使用すれば、曲げることのできるディスプレイ、センサ等に応用することができる。
ゲート電極１２は、アルミニウム、金、白金、クロム、タングステン、タンタル、ニッケル、銅、銀、マグネシウム、カルシウム等の金属、あるいはそれらの合金、およびポリシリコン、アモルファスシリコン、グラファイト、錫添加酸化インジウム、酸化亜鉛、導電性ポリマ等の材料を用い、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、ＲＦスパッタ法または印刷法等の周知の成膜方法により形成される。ゲート電極１２としては、ホールを注入し易い点等から、金、白金、クロムであることが好ましい。また、ゲート電極１２の膜厚は、通常５ｎｍ〜３μｍの範囲であり、３０ｎｍ〜１μｍの範囲であることが好ましい。
成膜後、所望の形状になるよう必要に応じてパターニングを行う。パターニング方法としては例えば、フォトリソグラフィ法、印刷法等の周知のパターニング方法を使用することができる。また、レーザや電子線等のエネルギ線を照射して直接パターンを形成してもよい。
ゲート絶縁層１４は、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、アモルファスシリコン、ポリイミド樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ポリパラキシリレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等の材料を用い、ゲート電極１２と同様の周知の成膜方法、パターニング方法により形成される。また、ゲート絶縁層１４の膜厚は、例えば、通常１０ｎｍ〜３μｍの範囲であり、５０ｎｍ〜１μｍの範囲であることが好ましい。
有機半導体膜１６は、上記式（１）〜（５）で示される化合物を用いて、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、レーザ蒸着法等のドライ成膜法；スピンコート法、ディップ法、インクジェット印刷やスクリーン印刷等の印刷法等のウェット成膜法、等の公知の方法により形成される。ドライ成膜法は、成膜性が良く均一な膜が得られやすいという利点がある。また、ウェット成膜法は、比較的安価な設備で、大面積の薄膜を形成しやすいという利点がある。通常は、真空蒸着法を用いる。また、有機半導体膜１６の膜厚は、例えば、通常５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であり、１０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲であることが好ましい。
また、有機半導体膜１６中での上記式（１）〜（５）で示される化合物の配向性を向上させるために、有機半導体膜１６を成膜後、加熱してアニールすることが好ましい。加熱温度としては、化合物（１）〜（５）が分解しない程度の温度が好ましい。また、プラスチック基板等の場合、基板１０が変形しない程度の温度であれば特に制限はないが、例えば、５０℃〜１５０℃であり、８０℃〜１２０℃であることが好ましい。加熱時間としては、例えば、１分〜１０時間であればよい。
さらに、ソース電極１８及びドレイン電極２０は、金、白金、クロム、タングステン、タンタル、ニッケル、銅、アルミニウム、銀、マグネシウム、カルシウム等の金属あるいはそれらの合金、またはポリシリコン、アモルファスシリコン、グラファイト、錫添加酸化インジウム、酸化亜鉛、導電性ポリマ等の材料を用い、ゲート電極１２と同様の周知の成膜方法、パターニング方法により形成される。また、ソース電極１８及びドレイン電極２０の膜厚は、例えば、通常５ｎｍ〜３μｍの範囲であり、３０ｎｍ〜１μｍの範囲であることが好ましい。
本実施形態に係る有機半導体材料は安定性が高いため、ゲート電極１２、ゲート絶縁層１４、ソース電極１８、ドレイン電極２０用の材料として、各種材料を使用することができる。
また、本実施形態に係る有機半導体材料を使用した電界効果トランジスタの構成の別の例を図５に示す。
本実施形態に係る有機半導体材料を含む有機半導体層を有する電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）は、例えば、ディスプレイを構成する画素のスイッチング用トランジスタ、信号ドライバ回路素子、メモリ回路素子、信号処理回路素子等として好適に使用できる。ディスプレイの例としては、液晶ディスプレイ、分散型液晶ディスプレイ、電気泳動型ディスプレイ、粒子回転型表示素子、エレクトロクロミックディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、電子ペーパ等が挙げられる。また、前述したようにプラスチック基板を使用すれば、曲げることのできるディスプレイ、センサ等に好適に応用することができる。
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
（製造例１）
＜２，１１−ジヘキシルヘキサベンゾコロネン（2,11-Dihexylhexabenzocoronene）：ヘキサベンゾコロネン誘導体１の合成＞
（１）１，３−ビス（４−ブロモフェニル）−２−プロパノン（1,3-Bis(4-bromophenyl)-2-propanone）の合成
ジシクロヘキシルカルボジイミド２３．９ｇ（１１５．８ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン３．５６ｇ（２９．１ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でジクロロメタン２３０ｍＬに溶解した。この溶液に、４−ブロモフェニル酢酸２５ｇ（１１６．３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２３０ｍＬに溶解した溶液を滴下し、室温で２４時間撹拌した。沈殿物をろ過により除き、ろ液を減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィ（溶媒；酢酸エチル）で精製し、さらにエタノールから再結晶を２回行い、下記式で示される１，３−ビス（４−ブロモフェニル）−２−プロパノンを淡橙色板状結晶として１３．００２ｇ（収率６０．７％）得た。構造はＮＭＲにより確認した。
１H-NMR(CDCl３): 7.44(d,4H), 7.01(d,4H), 3.68(s,4H)
＜２，１１−ジヘキシルヘキサベンゾコロネン（2,11-Dihexylhexabenzocoronene）：ヘキサベンゾコロネン誘導体１の合成＞
（１）１，３−ビス（４−ブロモフェニル）−２−プロパノン（1,3-Bis(4-bromophenyl)-2-propanone）の合成
ジシクロヘキシルカルボジイミド２３．９ｇ（１１５．８ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン３．５６ｇ（２９．１ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でジクロロメタン２３０ｍＬに溶解した。この溶液に、４−ブロモフェニル酢酸２５ｇ（１１６．３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２３０ｍＬに溶解した溶液を滴下し、室温で２４時間撹拌した。沈殿物をろ過により除き、ろ液を減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィ（溶媒；酢酸エチル）で精製し、さらにエタノールから再結晶を２回行い、下記式で示される１，３−ビス（４−ブロモフェニル）−２−プロパノンを淡橙色板状結晶として１３．００２ｇ（収率６０．７％）得た。構造はＮＭＲにより確認した。
１H-NMR(CDCl３): 7.44(d,4H), 7.01(d,4H), 3.68(s,4H)
（２）１，３−ビス（４−ヘキシルフェニル）−２−プロパノン（1,3-Bis(4-hexylphenyl)-2-propanone）の合成
臭化亜鉛（ＺｎＢｒ２）１２．２４ｇ（５４．３５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２７ｍＬに窒素雰囲気下で添加し、溶解させた。この溶液を０℃に冷却し、ヘキシルマグネシウムブロミドのエーテル溶液（２．０Ｍ）２７．２ｍＬ（５４．４ｍｍｏｌ）を滴下して０℃のまま１５分撹拌した。この混合溶液を−７８℃に冷却し、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）[dppf:1,1’-Bis(diphenylphosphino)ferrocene]０．１１１ｇ（０．１３６ｍｍｏｌ，１ｍｏｌ％）を添加した。さらに１，３−ビス（４−ブロモフェニル）−２−プロパノン５．００ｇ（１３．５８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１９ｍＬに溶解した溶液を滴下し、室温に戻してから一晩撹拌した。この混合溶液を１時間還流した後、冷却してから１０％塩酸８８ｍＬを添加し、ジクロロメタンで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィ（溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、下記式で示される１，３−ビス（４−ヘキシルフェニル）−２−プロパノンをクリーム色結晶として５．０５２９ｇ（収率：９８．３％）得た。構造はＮＭＲにより確認した。
１H-NMR(CDCl３): 7.11(d,4H), 7.04(d,4H), 3.67(s,4H), 2.58(t,4H), 1.59(tt,4H),
1.36-1.25(m,12H), 0.88(t,6H)
13C-NMR(CDCl３): 206.232(C=O), 141.694, 131.174, 129.331, 128.714, 48.646,
35.568, 31.710, 31.397, 28.979, 22.588, 14.074
臭化亜鉛（ＺｎＢｒ２）１２．２４ｇ（５４．３５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２７ｍＬに窒素雰囲気下で添加し、溶解させた。この溶液を０℃に冷却し、ヘキシルマグネシウムブロミドのエーテル溶液（２．０Ｍ）２７．２ｍＬ（５４．４ｍｍｏｌ）を滴下して０℃のまま１５分撹拌した。この混合溶液を−７８℃に冷却し、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）[dppf:1,1’-Bis(diphenylphosphino)ferrocene]０．１１１ｇ（０．１３６ｍｍｏｌ，１ｍｏｌ％）を添加した。さらに１，３−ビス（４−ブロモフェニル）−２−プロパノン５．００ｇ（１３．５８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１９ｍＬに溶解した溶液を滴下し、室温に戻してから一晩撹拌した。この混合溶液を１時間還流した後、冷却してから１０％塩酸８８ｍＬを添加し、ジクロロメタンで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィ（溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、下記式で示される１，３−ビス（４−ヘキシルフェニル）−２−プロパノンをクリーム色結晶として５．０５２９ｇ（収率：９８．３％）得た。構造はＮＭＲにより確認した。
１H-NMR(CDCl３): 7.11(d,4H), 7.04(d,4H), 3.67(s,4H), 2.58(t,4H), 1.59(tt,4H),
1.36-1.25(m,12H), 0.88(t,6H)
13C-NMR(CDCl３): 206.232(C=O), 141.694, 131.174, 129.331, 128.714, 48.646,
35.568, 31.710, 31.397, 28.979, 22.588, 14.074
（３）２，５−ビス（４−ヘキシルフェニル）−３，４−ジフェニルシクロペンタジエノン（2,5-Bis(4-hexylphenyl)-3,4-diphenylcyclopentadienone）の合成
１，３−ビス（４−ヘキシルフェニル）−２−プロパノン０．５００ｇ（１．３２ｍｍｏｌ）、ベンジル（Benzyl）０．２７７ｇ（１．３２ｍｍｏｌ）をエタノール２．５ｍＬに加え、窒素雰囲気下で８０℃に加熱して溶解させた。水酸化カリウム０．０５０ｇ（０．８９ｍｍｏｌ）をエタノール０．５ｍＬに溶解した溶液をゆっくり滴下した。２０分間撹拌した後、この混合液を氷に注ぎいれ、クロロホルム３０ｍＬを添加した。濃塩酸を添加して溶液を中和し、クロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィ（溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）で精製し、下記式で示される２，５−ビス（４−ヘキシルフェニル）−３，４−ジフェニルシクロペンタジエノンを深紫色固体として０．３２５５ｇ（収率４４．６％）得た。構造はＮＭＲにより確認した。
１H-NMR(CDCl３): 7.23(t,2H), 7.17(d,4H), 7.15(d,4H), 7.04(d,4H), 6.93(d,4H),
2.55(t,4H), 1.57(dt,4H), 1.33-1.29(m,14H), 0.87(t,6H)
１，３−ビス（４−ヘキシルフェニル）−２−プロパノン０．５００ｇ（１．３２ｍｍｏｌ）、ベンジル（Benzyl）０．２７７ｇ（１．３２ｍｍｏｌ）をエタノール２．５ｍＬに加え、窒素雰囲気下で８０℃に加熱して溶解させた。水酸化カリウム０．０５０ｇ（０．８９ｍｍｏｌ）をエタノール０．５ｍＬに溶解した溶液をゆっくり滴下した。２０分間撹拌した後、この混合液を氷に注ぎいれ、クロロホルム３０ｍＬを添加した。濃塩酸を添加して溶液を中和し、クロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィ（溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）で精製し、下記式で示される２，５−ビス（４−ヘキシルフェニル）−３，４−ジフェニルシクロペンタジエノンを深紫色固体として０．３２５５ｇ（収率４４．６％）得た。構造はＮＭＲにより確認した。
１H-NMR(CDCl３): 7.23(t,2H), 7.17(d,4H), 7.15(d,4H), 7.04(d,4H), 6.93(d,4H),
2.55(t,4H), 1.57(dt,4H), 1.33-1.29(m,14H), 0.87(t,6H)
（４）１，４−ビス（４−ヘキシルフェニル）−２，３，５，６−テトラフェニルベンゼン（1,4-Bis(4-hexylphenyl)-2,3,5,6-tetraphenylbenzene）の合成
２，５−ビス（４−ヘキシルフェニル）−３，４−ジフェニルシクロペンタジエノン０．３２５ｇ（０．５８８ｍｍｏｌ）、ジフェニルアセチレン０．１１５ｇ（０．６４５ｍｍｏｌ）をジフェニルエーテル２．０ｍＬに加え、窒素雰囲気下、２２０℃で１７時間加熱した。さらに７時間還流（２５９℃）した。反応液を冷却後、メタノール３０ｍＬを添加し、生成した沈殿をろ過した。沈殿物をメタノールで洗浄し、真空乾燥することにより、下記式で示される１，４−ビス（４−ヘキシルフェニル）−２，３，５，６−テトラフェニルベンゼンを淡紫色板状結晶として０．２８４６ｇ（収率:６８．８％）得た。構造はＮＭＲにより確認した。また、ＴＯＦ−ＭＡＳＳ測定により構造を確認した（Ｍ＋＝７０２）。
１H-NMR(CDCl３): 6.85-6.80(m,20H), 6.69(d,4H), 6.63(d,4H), 2.34(t,4H),
1.39(dt,4H), 1.26-1.15(m,8H), 1.07(dt,4H), 0.85(t,6H)
２，５−ビス（４−ヘキシルフェニル）−３，４−ジフェニルシクロペンタジエノン０．３２５ｇ（０．５８８ｍｍｏｌ）、ジフェニルアセチレン０．１１５ｇ（０．６４５ｍｍｏｌ）をジフェニルエーテル２．０ｍＬに加え、窒素雰囲気下、２２０℃で１７時間加熱した。さらに７時間還流（２５９℃）した。反応液を冷却後、メタノール３０ｍＬを添加し、生成した沈殿をろ過した。沈殿物をメタノールで洗浄し、真空乾燥することにより、下記式で示される１，４−ビス（４−ヘキシルフェニル）−２，３，５，６−テトラフェニルベンゼンを淡紫色板状結晶として０．２８４６ｇ（収率:６８．８％）得た。構造はＮＭＲにより確認した。また、ＴＯＦ−ＭＡＳＳ測定により構造を確認した（Ｍ＋＝７０２）。
１H-NMR(CDCl３): 6.85-6.80(m,20H), 6.69(d,4H), 6.63(d,4H), 2.34(t,4H),
1.39(dt,4H), 1.26-1.15(m,8H), 1.07(dt,4H), 0.85(t,6H)
（５）２，１１−ジヘキシルヘキサベンゾコロネン：ヘキサベンゾコロネン誘導体１の合成
１，４−ビス（４−ヘキシルフェニル）−２，３，５，６−テトラフェニルベンゼン０．２５０ｇ（０．３５６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１２０ｍＬに溶解し、窒素を５分間吹き込んだ。この溶液に窒素雰囲気下で無水塩化鉄（Ｆｅ(III)Ｃｌ３）１．０８ｇ（６．６６ｍｍｏｌ）をニトロメタン１２．５ｍＬに溶解した溶液を滴下し、室温で２時間撹拌した。メタノール１２０ｍＬを添加し、生成した沈殿をろ過した。沈殿物を１０％アンモニア水５０ｍＬ中で撹拌し、ろ過した。さらに水５０ｍＬ、ジクロロメタン５０ｍＬで洗浄し、真空乾燥することにより、下記式で示される２，１１−ジヘキシルヘキサベンゾコロネン（ヘキサベンゾコロネン誘導体１）を濃橙色粉末として０．０８８ｇ得た（収率：３６％）。ＴＯＦ−ＭＡＳＳ測定により分子イオンを確認した（Ｍ＋＝６９０）。また、ＴＧ−ＤＴＡ装置（リガク製、ＴＨＥＲＭＯ ＰＬＵＳ型）により、ヘキサベンゾコロネン誘導体１の分解温度は４５９℃であり、熱安定性が良好であることがわかった。
１，４−ビス（４−ヘキシルフェニル）−２，３，５，６−テトラフェニルベンゼン０．２５０ｇ（０．３５６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１２０ｍＬに溶解し、窒素を５分間吹き込んだ。この溶液に窒素雰囲気下で無水塩化鉄（Ｆｅ(III)Ｃｌ３）１．０８ｇ（６．６６ｍｍｏｌ）をニトロメタン１２．５ｍＬに溶解した溶液を滴下し、室温で２時間撹拌した。メタノール１２０ｍＬを添加し、生成した沈殿をろ過した。沈殿物を１０％アンモニア水５０ｍＬ中で撹拌し、ろ過した。さらに水５０ｍＬ、ジクロロメタン５０ｍＬで洗浄し、真空乾燥することにより、下記式で示される２，１１−ジヘキシルヘキサベンゾコロネン（ヘキサベンゾコロネン誘導体１）を濃橙色粉末として０．０８８ｇ得た（収率：３６％）。ＴＯＦ−ＭＡＳＳ測定により分子イオンを確認した（Ｍ＋＝６９０）。また、ＴＧ−ＤＴＡ装置（リガク製、ＴＨＥＲＭＯ ＰＬＵＳ型）により、ヘキサベンゾコロネン誘導体１の分解温度は４５９℃であり、熱安定性が良好であることがわかった。
（製造例２）
＜２，５−ジヘキシルヘキサベンゾコロネン（２，５−Dihexylhexabenzocoronene）：ヘキサベンゾコロネン誘導体２の合成＞
（１）１，２−ビス（４−ヘキシルフェニル）−３，４，５，６−テトラフェニルベンゼン（1,2-Bis(4-hexylphenyl)-3,4,5,6-tetraphenylbenzene）の合成
２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエノン０．９６０ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、１，２−ビス（４−ヘキシルフェニル）アセチレン０．８６５ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）をジフェニルエーテル５．０ｍＬに加え、窒素雰囲気下、1７時間還流（２５９℃）した。反応液を冷却後、メタノール５０ｍＬを添加し、生成した沈殿をろ過した。沈殿物をメタノールで洗浄し、シリカゲルクロマトグラフィ（溶媒；ヘキサン：クロロホルム＝４：１）で精製し、下記式で示される１，２−ビス（４−ヘキシルフェニル）−３，４，５，６−テトラフェニルベンゼンを淡黄色固体として１．３９３４ｇ（収率：７９．３％）得た。構造はＮＭＲにより確認した。また、ＴＯＦ−ＭＡＳＳ測定により構造を確認した（Ｍ＋＝７０２）。
１H-NMR(CDCl３): 6.84-6.81(m,20H), 6.68(d,4H), 6.63(d,4H), 2.34(t,4H),
1.39(dｔ,4H), 1.25-1.16(m,8H), 1.11(dｔ,4H), 0.85(t,6H)
＜２，５−ジヘキシルヘキサベンゾコロネン（２，５−Dihexylhexabenzocoronene）：ヘキサベンゾコロネン誘導体２の合成＞
（１）１，２−ビス（４−ヘキシルフェニル）−３，４，５，６−テトラフェニルベンゼン（1,2-Bis(4-hexylphenyl)-3,4,5,6-tetraphenylbenzene）の合成
２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエノン０．９６０ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、１，２−ビス（４−ヘキシルフェニル）アセチレン０．８６５ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）をジフェニルエーテル５．０ｍＬに加え、窒素雰囲気下、1７時間還流（２５９℃）した。反応液を冷却後、メタノール５０ｍＬを添加し、生成した沈殿をろ過した。沈殿物をメタノールで洗浄し、シリカゲルクロマトグラフィ（溶媒；ヘキサン：クロロホルム＝４：１）で精製し、下記式で示される１，２−ビス（４−ヘキシルフェニル）−３，４，５，６−テトラフェニルベンゼンを淡黄色固体として１．３９３４ｇ（収率：７９．３％）得た。構造はＮＭＲにより確認した。また、ＴＯＦ−ＭＡＳＳ測定により構造を確認した（Ｍ＋＝７０２）。
１H-NMR(CDCl３): 6.84-6.81(m,20H), 6.68(d,4H), 6.63(d,4H), 2.34(t,4H),
1.39(dｔ,4H), 1.25-1.16(m,8H), 1.11(dｔ,4H), 0.85(t,6H)
（２）２，５−ジヘキシルヘキサベンゾコロネン：ヘキサベンゾコロネン誘導体２の合成
１，２−ビス（４−ヘキシルフェニル）−３，４，５，６−テトラフェニルベンゼン１．０ｇ（１．４２ｍｍｏｌ）をジクロロメタン４８０ｍＬに溶解し、窒素を５分間吹き込んだ。この溶液に窒素雰囲気下で無水塩化鉄（Ｆｅ(III)Ｃｌ３）４．３０ｇ（２６．５ｍｍｏｌ）をニトロメタン５０ｍＬに溶解した溶液を滴下し、室温で２時間撹拌した。メタノール４８０ｍＬを添加し、生成した沈殿をろ過した。沈殿物を１０％アンモニア水５０ｍＬ中で撹拌し、ろ過した。さらに水５０ｍＬ、ジクロロメタン５０ｍＬで洗浄し、真空乾燥することにより、下記式で示される２，５−ジヘキシルヘキサベンゾコロネン（ヘキサベンゾコロネン誘導体２）を茶色粉末として０．８３８ｇ得た（収率：８５．４％）。ＴＯＦ−ＭＡＳＳ測定により分子イオンを確認した（Ｍ＋＝６９０）。また、ＴＧ−ＤＴＡ装置により、ヘキサベンゾコロネン誘導体２の分解温度は４５６℃であり、熱安定性が良好であることがわかった。
１，２−ビス（４−ヘキシルフェニル）−３，４，５，６−テトラフェニルベンゼン１．０ｇ（１．４２ｍｍｏｌ）をジクロロメタン４８０ｍＬに溶解し、窒素を５分間吹き込んだ。この溶液に窒素雰囲気下で無水塩化鉄（Ｆｅ(III)Ｃｌ３）４．３０ｇ（２６．５ｍｍｏｌ）をニトロメタン５０ｍＬに溶解した溶液を滴下し、室温で２時間撹拌した。メタノール４８０ｍＬを添加し、生成した沈殿をろ過した。沈殿物を１０％アンモニア水５０ｍＬ中で撹拌し、ろ過した。さらに水５０ｍＬ、ジクロロメタン５０ｍＬで洗浄し、真空乾燥することにより、下記式で示される２，５−ジヘキシルヘキサベンゾコロネン（ヘキサベンゾコロネン誘導体２）を茶色粉末として０．８３８ｇ得た（収率：８５．４％）。ＴＯＦ−ＭＡＳＳ測定により分子イオンを確認した（Ｍ＋＝６９０）。また、ＴＧ−ＤＴＡ装置により、ヘキサベンゾコロネン誘導体２の分解温度は４５６℃であり、熱安定性が良好であることがわかった。
（製造例３）
＜２，５，１１，１４−テトラヘキシルヘキサベンゾコロネン（2,5,11,14-Tetrahexylhexabenzocoronene）：ヘキサベンゾコロネン誘導体３の合成＞
（１）４，４’−ジヘキシルベンジル（4,4’-Dihexylbenzyl）の合成
１，２−ビス（４−ヘキシルフェニル）アセチレン５．０ｇ（１４．４３ｍｍｏｌ）、ヨウ素１．７４４ｇ（６．８７ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）７５ｍＬに加え、窒素雰囲気下、１５５〜１６０℃で２時間反応させた。冷却後、減圧下で濃縮した。残渣に３％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３００ｍＬを添加し、１時間撹拌した。エーテルで抽出し、エーテル層を水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィ（溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、下記式で示される４，４’−ジヘキシルベンジルを淡褐色液体として４．４０４１ｇ（収率:８０．６％）得た。構造はＮＭＲにより確認した。
１H-NMR(CDCl３): 7.88(d,4H), 7.30(d,4H), 2.67(t,4H), 1.62(dd,4H),
1.37-1.23(m,12H), 0.88(dd,6H)
１３C-NMR(CDCl３): 194.552, 150.997, 130.861, 130.071, 129.068, 36.234, 31.627,
30.978, 28.905, 22.555, 14.066
＜２，５，１１，１４−テトラヘキシルヘキサベンゾコロネン（2,5,11,14-Tetrahexylhexabenzocoronene）：ヘキサベンゾコロネン誘導体３の合成＞
（１）４，４’−ジヘキシルベンジル（4,4’-Dihexylbenzyl）の合成
１，２−ビス（４−ヘキシルフェニル）アセチレン５．０ｇ（１４．４３ｍｍｏｌ）、ヨウ素１．７４４ｇ（６．８７ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）７５ｍＬに加え、窒素雰囲気下、１５５〜１６０℃で２時間反応させた。冷却後、減圧下で濃縮した。残渣に３％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３００ｍＬを添加し、１時間撹拌した。エーテルで抽出し、エーテル層を水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィ（溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、下記式で示される４，４’−ジヘキシルベンジルを淡褐色液体として４．４０４１ｇ（収率:８０．６％）得た。構造はＮＭＲにより確認した。
１H-NMR(CDCl３): 7.88(d,4H), 7.30(d,4H), 2.67(t,4H), 1.62(dd,4H),
1.37-1.23(m,12H), 0.88(dd,6H)
１３C-NMR(CDCl３): 194.552, 150.997, 130.861, 130.071, 129.068, 36.234, 31.627,
30.978, 28.905, 22.555, 14.066
（２）３，４−ビス（４−ヘキシルフェニル）−２，５−ジフェニルシクロペンタジエノン（3,4-Bis(4-hexylphenyl)-2,5-diphenylcyclopentadienone)の合成
１，３−ジフェニル−２−プロパノン２．０ｇ（５．２８ｍｍｏｌ）、４，４’−ジヘキシルベンジル１．１１ｇ（５．２８ｍｍｏｌ）をエタノール１０ｍＬに加え、窒素雰囲気下で８０℃に加熱して溶解させた。水酸化カリウム０．２００ｇ（３．５６ｍｍｏｌ）をエタノール２．０ｍＬに溶解した溶液をゆっくり滴下した。１５分間撹拌した後、この混合液を氷に注ぎいれ、クロロホルム３０ｍＬを添加した。濃塩酸を添加して溶液を中和し、クロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィ（溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）で精製し、下記式で示される３，４−ビス（４−ヘキシルフェニル）−２，５−ジフェニルシクロペンタジエノンを深紫色固体として１．６５ｇ（収率：５６．５％）得た。構造はＮＭＲにより確認した。
１H-NMR(CDCl３): 7.26-7.20(m,10H), 6.96(d,4H), 6.80(d,4H), 2.55(t,4H),
1.57(t,4H), 1.29(br-s,12H), 0.88(t,6H)
１，３−ジフェニル−２−プロパノン２．０ｇ（５．２８ｍｍｏｌ）、４，４’−ジヘキシルベンジル１．１１ｇ（５．２８ｍｍｏｌ）をエタノール１０ｍＬに加え、窒素雰囲気下で８０℃に加熱して溶解させた。水酸化カリウム０．２００ｇ（３．５６ｍｍｏｌ）をエタノール２．０ｍＬに溶解した溶液をゆっくり滴下した。１５分間撹拌した後、この混合液を氷に注ぎいれ、クロロホルム３０ｍＬを添加した。濃塩酸を添加して溶液を中和し、クロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィ（溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）で精製し、下記式で示される３，４−ビス（４−ヘキシルフェニル）−２，５−ジフェニルシクロペンタジエノンを深紫色固体として１．６５ｇ（収率：５６．５％）得た。構造はＮＭＲにより確認した。
１H-NMR(CDCl３): 7.26-7.20(m,10H), 6.96(d,4H), 6.80(d,4H), 2.55(t,4H),
1.57(t,4H), 1.29(br-s,12H), 0.88(t,6H)
（３）１，２，４，５−テトラ（４−ヘキシルフェニル）−３，６−ジフェニルベンゼン（1,2,4,5-Tetra(4-hexylphenyl)-3,6-diphenylbenzene）の合成
３，４−ビス（４−ヘキシルフェニル）−２，５−ジフェニルシクロペンタジエノン１．０ｇ（１．９２ｍｍｏｌ）、１，２−ビス（４−ヘキシルフェニル）アセチレン０．６６３ｇ（１．９１ｍｍｏｌ）をジフェニルエーテル５．０ｍＬに加え、窒素雰囲気下、１０時間還流（２５９℃）した。反応液を冷却後、メタノール５０ｍＬを添加し、生成した沈殿をろ過した。沈殿物をメタノールで洗浄し、シリカゲルクロマトグラフィ（溶媒；ヘキサン：クロロホルム＝１０：１〜４：１）で精製し、下記式で示される１，２，４，５−テトラ（４−ヘキシルフェニル）−３，６−ジフェニルベンゼンを黄色ペーストとして０．６３０８ｇ（収率：３７．７％）得た。構造はＮＭＲにより確認した。また、ＴＯＦ−ＭＡＳＳ測定により構造を確認した（Ｍ＋＝８７１）。
１H-NMR(CDCl３): 6.81(br-s,10H), 6.67(d,8H), 6.62(d,8H), 2.34(t,7H),
1.39(dt,8H), 1.2-1.15(m,16H), 1.10(m,8H), 0.84(t,12H)
３，４−ビス（４−ヘキシルフェニル）−２，５−ジフェニルシクロペンタジエノン１．０ｇ（１．９２ｍｍｏｌ）、１，２−ビス（４−ヘキシルフェニル）アセチレン０．６６３ｇ（１．９１ｍｍｏｌ）をジフェニルエーテル５．０ｍＬに加え、窒素雰囲気下、１０時間還流（２５９℃）した。反応液を冷却後、メタノール５０ｍＬを添加し、生成した沈殿をろ過した。沈殿物をメタノールで洗浄し、シリカゲルクロマトグラフィ（溶媒；ヘキサン：クロロホルム＝１０：１〜４：１）で精製し、下記式で示される１，２，４，５−テトラ（４−ヘキシルフェニル）−３，６−ジフェニルベンゼンを黄色ペーストとして０．６３０８ｇ（収率：３７．７％）得た。構造はＮＭＲにより確認した。また、ＴＯＦ−ＭＡＳＳ測定により構造を確認した（Ｍ＋＝８７１）。
１H-NMR(CDCl３): 6.81(br-s,10H), 6.67(d,8H), 6.62(d,8H), 2.34(t,7H),
1.39(dt,8H), 1.2-1.15(m,16H), 1.10(m,8H), 0.84(t,12H)
（４）２，５，１１，１４−テトラヘキシルヘキサベンゾコロネン：ヘキサベンゾコロネン誘導体３の合成
トリフルオロメタンスルホン酸銅１１．５９ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）、塩化アルミニウム４．５１ｇ（３３．８２ｍｍｏｌ）を二硫化炭素（ＣＳ２）２３０ｍＬに添加し、窒素雰囲気下で撹拌して溶解させた。この溶液に１，２，４，５−テトラ（４−ヘキシルフェニル）−３，６−ジフェニルベンゼン０．６００ｇ（０．６８９ｍｍｏｌ）を添加し、室温で６０時間撹拌した。１０％塩酸２００ｍＬを添加して撹拌した後、ＣＳ２層を分離し、減圧下で濃縮した。残渣にジクロロメタン１００ｍＬを添加し、撹拌した後、沈殿をろ過した。沈殿物を１０％アンモニア水１００ｍＬ中で撹拌し、ろ過した。さらに水１００ｍＬ、メタノール１００ｍＬで洗浄し、真空乾燥することにより、下記式で示される２，５，１１，１４−テトラヘキシルヘキサベンゾコロネン（ヘキサベンゾコロネン誘導体３）を茶色粉末として０．５５９ｇ得た（収率：９４．４％）。ＴＯＦ−ＭＡＳＳ測定により分子イオンを確認した（Ｍ＋＝８５９）。また、ＴＧ−ＤＴＡ装置により、ヘキサベンゾコロネン誘導体３の分解温度は４５５℃であり、熱安定性が良好であることがわかった。
トリフルオロメタンスルホン酸銅１１．５９ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）、塩化アルミニウム４．５１ｇ（３３．８２ｍｍｏｌ）を二硫化炭素（ＣＳ２）２３０ｍＬに添加し、窒素雰囲気下で撹拌して溶解させた。この溶液に１，２，４，５−テトラ（４−ヘキシルフェニル）−３，６−ジフェニルベンゼン０．６００ｇ（０．６８９ｍｍｏｌ）を添加し、室温で６０時間撹拌した。１０％塩酸２００ｍＬを添加して撹拌した後、ＣＳ２層を分離し、減圧下で濃縮した。残渣にジクロロメタン１００ｍＬを添加し、撹拌した後、沈殿をろ過した。沈殿物を１０％アンモニア水１００ｍＬ中で撹拌し、ろ過した。さらに水１００ｍＬ、メタノール１００ｍＬで洗浄し、真空乾燥することにより、下記式で示される２，５，１１，１４−テトラヘキシルヘキサベンゾコロネン（ヘキサベンゾコロネン誘導体３）を茶色粉末として０．５５９ｇ得た（収率：９４．４％）。ＴＯＦ−ＭＡＳＳ測定により分子イオンを確認した（Ｍ＋＝８５９）。また、ＴＧ−ＤＴＡ装置により、ヘキサベンゾコロネン誘導体３の分解温度は４５５℃であり、熱安定性が良好であることがわかった。
（製造例４）
２，５，１１，１４−テトラヘキシルヘキサベンゾコロネン（ヘキサベンゾコロネン誘導体３）の合成については塩化鉄を用いる合成法も試みた。以下にその方法を示す。
１，２，４，５−テトラ（４−ヘキシルフェニル）−３，６−ジフェニルベンゼン０．９００ｇ（１．０３３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン３５０ｍＬに溶解し、窒素を５分間吹き込んだ。この溶液に窒素雰囲気下で無水塩化鉄（Ｆｅ(III)Ｃｌ３）３．１３ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）をニトロメタン３６ｍＬに溶解した溶液を滴下し、室温で２時間撹拌した。メタノール５００ｍＬを添加し、生成した沈殿をろ過した。沈殿物を１０％アンモニア水５０ｍＬ中で撹拌し、ろ過した。さらに水５０ｍＬ、ジクロロメタン５０ｍＬで洗浄し、真空乾燥することにより、２，５，１１，１４−テトラヘキシルヘキサベンゾコロネン（ヘキサベンゾコロネン誘導体３）を黄色粉末として０．７６９９ｇ得た（収率：８６．７％）。ＴＯＦ−ＭＡＳＳ測定により分子イオンを確認した（Ｍ＋＝８５９）。
２，５，１１，１４−テトラヘキシルヘキサベンゾコロネン（ヘキサベンゾコロネン誘導体３）の合成については塩化鉄を用いる合成法も試みた。以下にその方法を示す。
１，２，４，５−テトラ（４−ヘキシルフェニル）−３，６−ジフェニルベンゼン０．９００ｇ（１．０３３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン３５０ｍＬに溶解し、窒素を５分間吹き込んだ。この溶液に窒素雰囲気下で無水塩化鉄（Ｆｅ(III)Ｃｌ３）３．１３ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）をニトロメタン３６ｍＬに溶解した溶液を滴下し、室温で２時間撹拌した。メタノール５００ｍＬを添加し、生成した沈殿をろ過した。沈殿物を１０％アンモニア水５０ｍＬ中で撹拌し、ろ過した。さらに水５０ｍＬ、ジクロロメタン５０ｍＬで洗浄し、真空乾燥することにより、２，５，１１，１４−テトラヘキシルヘキサベンゾコロネン（ヘキサベンゾコロネン誘導体３）を黄色粉末として０．７６９９ｇ得た（収率：８６．７％）。ＴＯＦ−ＭＡＳＳ測定により分子イオンを確認した（Ｍ＋＝８５９）。
（製造例５）
＜ヘキサベンゾコロネン（Hexabenzocoronene）：ヘキサベンゾコロネン誘導体４の合成＞
トリフルオロメタンスルホン酸銅６．３０ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）、塩化アルミニウム２．４５ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）を二硫化炭素（ＣＳ２）１２５ｍＬに添加し、窒素雰囲気下で撹拌して溶解させた。この溶液に１，２，３，４，５，６−ヘキサフェニルベンゼン（1,2,3,4,5,6-Hexaphenylbenzene）０．２００ｇ（０．３７４ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２４時間撹拌した。１０％塩酸１００ｍＬを添加し、生成した沈殿をろ過した。沈殿物を１０％アンモニア水５０ｍＬ中で撹拌し、ろ過した。さらに、水５０ｍＬ、二硫化炭素５０ｍＬ，ジクロロメタン５０ｍＬで洗浄し、真空乾燥することにより、橙色粉末として下記式で示されるヘキサベンゾコロネンが０．１１５ｇ得られた。昇華精製することにより、下記式で示されるヘキサベンゾコロネン（ヘキサベンゾコロネン誘導体４）を黄色粉末として０．０５３ｇ得た（収率２７％）。ＴＯＦ−ＭＡＳＳ測定により分子イオンを確認した（Ｍ＋＝５２２）。また、ＴＧ−ＤＴＡ装置により、ヘキサベンゾコロネン誘導体４の分解温度は４８０℃であり、熱安定性が良好であることがわかった。
＜ヘキサベンゾコロネン（Hexabenzocoronene）：ヘキサベンゾコロネン誘導体４の合成＞
トリフルオロメタンスルホン酸銅６．３０ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）、塩化アルミニウム２．４５ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）を二硫化炭素（ＣＳ２）１２５ｍＬに添加し、窒素雰囲気下で撹拌して溶解させた。この溶液に１，２，３，４，５，６−ヘキサフェニルベンゼン（1,2,3,4,5,6-Hexaphenylbenzene）０．２００ｇ（０．３７４ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２４時間撹拌した。１０％塩酸１００ｍＬを添加し、生成した沈殿をろ過した。沈殿物を１０％アンモニア水５０ｍＬ中で撹拌し、ろ過した。さらに、水５０ｍＬ、二硫化炭素５０ｍＬ，ジクロロメタン５０ｍＬで洗浄し、真空乾燥することにより、橙色粉末として下記式で示されるヘキサベンゾコロネンが０．１１５ｇ得られた。昇華精製することにより、下記式で示されるヘキサベンゾコロネン（ヘキサベンゾコロネン誘導体４）を黄色粉末として０．０５３ｇ得た（収率２７％）。ＴＯＦ−ＭＡＳＳ測定により分子イオンを確認した（Ｍ＋＝５２２）。また、ＴＧ−ＤＴＡ装置により、ヘキサベンゾコロネン誘導体４の分解温度は４８０℃であり、熱安定性が良好であることがわかった。
（製造例６）
ヘキサベンゾコロネン（ヘキサベンゾコロネン誘導体４）の合成については塩化鉄を用いる合成法も試みた。以下にその方法を示す。
１，２，３，４，５，６−ヘキサフェニルベンゼン１．１０ｇ（２．０６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン５００ｍＬに溶解し、窒素を５分間吹き込んだ。この溶液に窒素雰囲気下で無水塩化鉄（Ｆｅ(III)Ｃｌ３）６．３０ｇ（３８．８４ｍｍｏｌ）をニトロメタン７２ｍＬに溶解した溶液を滴下し、室温で３０分撹拌した。メタノール５００ｍＬを添加し、生成した沈殿をろ過した。沈殿物を１０％アンモニア水５０ｍＬ中で撹拌し、ろ過した。さらに水５０ｍＬ、ジクロロメタン５０ｍＬで洗浄し、真空乾燥することにより、ヘキサベンゾコロネン（ヘキサベンゾコロネン誘導体４）を橙色粉末として０．４７０ｇ得た（収率４３．７％）。ＴＯＦ−ＭＡＳＳ測定により分子イオンを確認した（Ｍ＋＝５２２）。
ヘキサベンゾコロネン（ヘキサベンゾコロネン誘導体４）の合成については塩化鉄を用いる合成法も試みた。以下にその方法を示す。
１，２，３，４，５，６−ヘキサフェニルベンゼン１．１０ｇ（２．０６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン５００ｍＬに溶解し、窒素を５分間吹き込んだ。この溶液に窒素雰囲気下で無水塩化鉄（Ｆｅ(III)Ｃｌ３）６．３０ｇ（３８．８４ｍｍｏｌ）をニトロメタン７２ｍＬに溶解した溶液を滴下し、室温で３０分撹拌した。メタノール５００ｍＬを添加し、生成した沈殿をろ過した。沈殿物を１０％アンモニア水５０ｍＬ中で撹拌し、ろ過した。さらに水５０ｍＬ、ジクロロメタン５０ｍＬで洗浄し、真空乾燥することにより、ヘキサベンゾコロネン（ヘキサベンゾコロネン誘導体４）を橙色粉末として０．４７０ｇ得た（収率４３．７％）。ＴＯＦ−ＭＡＳＳ測定により分子イオンを確認した（Ｍ＋＝５２２）。
（製造例７）
＜２，５，８，１１，１４，１７−ヘキサヘキシルヘキサベンゾコロネン（2,5,8,11,14,17-Hexahexylhexabenzocoronene）：ヘキサベンゾコロネン誘導体５の合成＞
（１）１，２，３，４，５，６−ヘキサ（４−ヘキシルフェニル）ベンゼン（1,2,3,4,5,6-Hexa(4-hexylphenyl)benzene）の合成
１，２−ビス（４−ヘキシルフェニル）アセチレン２．０ｇ（５．７７ｍｍｏｌ）、ジコバルト オクタカルボニル（Dicobalt octacarbonyl）０．２２０ｇ（０．６４３ｍｍｏｌ）をジオキサン２００ｍＬに加え、窒素雰囲気下、１０時間還流（１０１℃）した。反応液を冷却後、減圧下で溶媒を留去した。残渣に１０％硝酸３０ｍＬ、３０％過酸化水素１０ｍＬ、酢酸エチル５０ｍＬを添加し、室温で一晩撹拌した（コバルト試薬の分解）。酢酸エチル層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィ（溶媒；ヘキサン：クロロホルム＝２０：１〜５：１）で精製し、下記式で示される１，２，３，４，５，６−ヘキサ（４−ヘキシルフェニル）ベンゼンを淡黄色液体として１．５７２ｇ（収率：７８．６％）得た。構造はＮＭＲにより確認した。また、ＴＯＦ−ＭＡＳＳ測定により構造を確認した（Ｍ＋＝１０３９）。
１H-NMR(CDCl３): 6.66(d,12H), 6.61(d,12H), 2.34(t,12H), 1.39(dd,12H),
1.27-1.17(m,24H), 1.14-1.08(m,12H), 0.86(t,18H)
１３C-NMR(CDCl３): 140.271, 139.013, 138.264, 131.379, 126.444, 35.337, 31.726,
31.167, 28.510, 22.637, 14.132
＜２，５，８，１１，１４，１７−ヘキサヘキシルヘキサベンゾコロネン（2,5,8,11,14,17-Hexahexylhexabenzocoronene）：ヘキサベンゾコロネン誘導体５の合成＞
（１）１，２，３，４，５，６−ヘキサ（４−ヘキシルフェニル）ベンゼン（1,2,3,4,5,6-Hexa(4-hexylphenyl)benzene）の合成
１，２−ビス（４−ヘキシルフェニル）アセチレン２．０ｇ（５．７７ｍｍｏｌ）、ジコバルト オクタカルボニル（Dicobalt octacarbonyl）０．２２０ｇ（０．６４３ｍｍｏｌ）をジオキサン２００ｍＬに加え、窒素雰囲気下、１０時間還流（１０１℃）した。反応液を冷却後、減圧下で溶媒を留去した。残渣に１０％硝酸３０ｍＬ、３０％過酸化水素１０ｍＬ、酢酸エチル５０ｍＬを添加し、室温で一晩撹拌した（コバルト試薬の分解）。酢酸エチル層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィ（溶媒；ヘキサン：クロロホルム＝２０：１〜５：１）で精製し、下記式で示される１，２，３，４，５，６−ヘキサ（４−ヘキシルフェニル）ベンゼンを淡黄色液体として１．５７２ｇ（収率：７８．６％）得た。構造はＮＭＲにより確認した。また、ＴＯＦ−ＭＡＳＳ測定により構造を確認した（Ｍ＋＝１０３９）。
１H-NMR(CDCl３): 6.66(d,12H), 6.61(d,12H), 2.34(t,12H), 1.39(dd,12H),
1.27-1.17(m,24H), 1.14-1.08(m,12H), 0.86(t,18H)
１３C-NMR(CDCl３): 140.271, 139.013, 138.264, 131.379, 126.444, 35.337, 31.726,
31.167, 28.510, 22.637, 14.132
（２）２，５，８，１１，１４，１７−ヘキサヘキシルヘキサベンゾコロネン：ヘキサベンゾコロネン誘導体５の合成
１，２，３，４，５，６−ヘキサ（４−ヘキシルフェニル）ベンゼン０．２４０ｇ（０．２３１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン８０ｍＬに溶解し、窒素を５分間吹き込んだ。この溶液に窒素雰囲気下で無水塩化鉄（Ｆｅ(III)Ｃｌ３）０．７０ｇ（４．３２ｍｍｏｌ）をニトロメタン８ｍＬに溶解した溶液を滴下し、室温で２時間撹拌した。メタノール８０ｍＬを添加し、生成した沈殿をろ過した。沈殿物を１０％アンモニア水５０ｍＬ中で撹拌し、ろ過した。さらに水５０ｍＬ、ジクロロメタン５０ｍＬで洗浄し、真空乾燥することにより下記式で示される２，５，８，１１，１４，１７−ヘキサヘキシルヘキサベンゾコロネン（ヘキサベンゾコロネン誘導体５）を黄色粉末として０．２０２２ｇ得た（収率：８５．２％）。ＴＯＦ−ＭＡＳＳ測定により分子イオンを確認した（Ｍ＋＝１０２７）。また、ＴＧ−ＤＴＡ装置により、ヘキサベンゾコロネン誘導体５の分解温度は４５０℃であり、熱安定性が良好であることがわかった。
１，２，３，４，５，６−ヘキサ（４−ヘキシルフェニル）ベンゼン０．２４０ｇ（０．２３１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン８０ｍＬに溶解し、窒素を５分間吹き込んだ。この溶液に窒素雰囲気下で無水塩化鉄（Ｆｅ(III)Ｃｌ３）０．７０ｇ（４．３２ｍｍｏｌ）をニトロメタン８ｍＬに溶解した溶液を滴下し、室温で２時間撹拌した。メタノール８０ｍＬを添加し、生成した沈殿をろ過した。沈殿物を１０％アンモニア水５０ｍＬ中で撹拌し、ろ過した。さらに水５０ｍＬ、ジクロロメタン５０ｍＬで洗浄し、真空乾燥することにより下記式で示される２，５，８，１１，１４，１７−ヘキサヘキシルヘキサベンゾコロネン（ヘキサベンゾコロネン誘導体５）を黄色粉末として０．２０２２ｇ得た（収率：８５．２％）。ＴＯＦ−ＭＡＳＳ測定により分子イオンを確認した（Ｍ＋＝１０２７）。また、ＴＧ−ＤＴＡ装置により、ヘキサベンゾコロネン誘導体５の分解温度は４５０℃であり、熱安定性が良好であることがわかった。
（製造例８）
＜化２７の合成＞
（１）２’，３’，５’，６’，２’’’，３’’’，５’’’，６’’’−オクタフェニルキンケフェニル（2’,3’,5’,6’,2’’’,3’’’,5’’’,6’’’-Octaphenylquinquephenyl）の合成
１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン１．０ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエノン２．９ｇ（７．５ｍｍｏｌ）をジフェニルエーテル５ｍＬに加え、窒素雰囲気下、２２０℃で２日間反応させた。メタノール１００ｍＬを添加し、生成した沈殿物をろ過した。沈殿物をニトロベンゼンから再結晶することにより、下記式で示される２’，３’，５’，６’，２’’’，３’’’，５’’’，６’’’−オクタフェニルキンケフェニルを乳白色結晶として３．２７３９ｇ（収率：９１．９％）得た。構造はＮＭＲにより確認した。また、ＴＯＦ−ＭＡＳＳ測定により構造を確認した（Ｍ＋＝９９０）。
１H-NMR(CDCl３): 6.90-6.89(m,12H), 6.83-6.80(m,18H), 6.74-6.72(m,12H),
6.68-6.66(m,8H), 6.26(s,4H)
＜化２７の合成＞
（１）２’，３’，５’，６’，２’’’，３’’’，５’’’，６’’’−オクタフェニルキンケフェニル（2’,3’,5’,6’,2’’’,3’’’,5’’’,6’’’-Octaphenylquinquephenyl）の合成
１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン１．０ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエノン２．９ｇ（７．５ｍｍｏｌ）をジフェニルエーテル５ｍＬに加え、窒素雰囲気下、２２０℃で２日間反応させた。メタノール１００ｍＬを添加し、生成した沈殿物をろ過した。沈殿物をニトロベンゼンから再結晶することにより、下記式で示される２’，３’，５’，６’，２’’’，３’’’，５’’’，６’’’−オクタフェニルキンケフェニルを乳白色結晶として３．２７３９ｇ（収率：９１．９％）得た。構造はＮＭＲにより確認した。また、ＴＯＦ−ＭＡＳＳ測定により構造を確認した（Ｍ＋＝９９０）。
１H-NMR(CDCl３): 6.90-6.89(m,12H), 6.83-6.80(m,18H), 6.74-6.72(m,12H),
6.68-6.66(m,8H), 6.26(s,4H)
（２）化２７の合成
トリフルオロメタンスルホン酸銅１２．６ｇ（３４．８ｍｍｏｌ）、塩化アルミニウム４．９０ｇ（３６．７ｍｍｏｌ）を二硫化炭素（ＣＳ２）２５０ｍＬに添加し、窒素雰囲気下で撹拌して溶解させた。この溶液に２’，３’，５’，６’，２’’’，３’’’，５’’’，６’’’−オクタフェニルキンケフェニル０．３７０ｇ（０．３７３ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２日間撹拌した。１０％塩酸２００ｍＬを添加して撹拌した後、ＣＳ２層を分離し、減圧下で濃縮した。残渣を１０％アンモニア水１００ｍＬ中で撹拌し、ろ過した。さらに水１００ｍＬ、二硫化炭素１００ｍＬ、ジクロロメタン１００ｍＬで洗浄し、真空乾燥することにより、下記式で示される化合物（化２７）を茶色粉末として０．３１１４ｇ得た（収率：８６．７％）。ＴＯＦ−ＭＡＳＳ測定により構造を確認した（Ｍ＋＝９６２）。
トリフルオロメタンスルホン酸銅１２．６ｇ（３４．８ｍｍｏｌ）、塩化アルミニウム４．９０ｇ（３６．７ｍｍｏｌ）を二硫化炭素（ＣＳ２）２５０ｍＬに添加し、窒素雰囲気下で撹拌して溶解させた。この溶液に２’，３’，５’，６’，２’’’，３’’’，５’’’，６’’’−オクタフェニルキンケフェニル０．３７０ｇ（０．３７３ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２日間撹拌した。１０％塩酸２００ｍＬを添加して撹拌した後、ＣＳ２層を分離し、減圧下で濃縮した。残渣を１０％アンモニア水１００ｍＬ中で撹拌し、ろ過した。さらに水１００ｍＬ、二硫化炭素１００ｍＬ、ジクロロメタン１００ｍＬで洗浄し、真空乾燥することにより、下記式で示される化合物（化２７）を茶色粉末として０．３１１４ｇ得た（収率：８６．７％）。ＴＯＦ−ＭＡＳＳ測定により構造を確認した（Ｍ＋＝９６２）。
（実施例１）
製造例１で合成したヘキサベンゾコロネン誘導体１を使用して、図５に示すような積層構造の薄膜トランジスタを作製した。基板にはＳｂを高濃度でドーピングし、抵抗率が０．０２Ωｃｍ以下のＳｉウェハを用いた。熱酸化ＳｉＯ２膜（膜厚３００ｎｍ）を絶縁体膜として使用した。絶縁体容量は１０ｎＦ／ｃｍ２であった。ヘキサベンゾコロネン誘導体１を使用して、真空蒸着法により室温（２０℃）において３０ｎｍの厚さで有機半導体膜を成膜した。最上部に、メカニカルマスクを通して、ソースならびにドレイン電極となるＡｕ（膜厚：３０ｎｍ）を蒸着した。チャンネル長は５ｍｍ、チャンネル幅は０．２ｍｍとした。最後に、Ｓｉ基板の裏面にゲート電極となるＡｌ（膜厚：１００ｎｍ）を蒸着し、サンプルとした。
製造例１で合成したヘキサベンゾコロネン誘導体１を使用して、図５に示すような積層構造の薄膜トランジスタを作製した。基板にはＳｂを高濃度でドーピングし、抵抗率が０．０２Ωｃｍ以下のＳｉウェハを用いた。熱酸化ＳｉＯ２膜（膜厚３００ｎｍ）を絶縁体膜として使用した。絶縁体容量は１０ｎＦ／ｃｍ２であった。ヘキサベンゾコロネン誘導体１を使用して、真空蒸着法により室温（２０℃）において３０ｎｍの厚さで有機半導体膜を成膜した。最上部に、メカニカルマスクを通して、ソースならびにドレイン電極となるＡｕ（膜厚：３０ｎｍ）を蒸着した。チャンネル長は５ｍｍ、チャンネル幅は０．２ｍｍとした。最後に、Ｓｉ基板の裏面にゲート電極となるＡｌ（膜厚：１００ｎｍ）を蒸着し、サンプルとした。
作製した薄膜トランジスタについて、半導体パラメータアナライザ装置（ヒューレットパッカード製、４１４５Ｂ型）により、ドレイン電圧を−５０Ｖとして、ゲート電圧が５０Ｖ〜−１００Ｖの範囲で、ドレイン電流Ｉｄを測定し、キャリア移動度（μ）〔ｃｍ２／Ｖｓ〕及びオン／オフ比を求めた。結果を表１に示す。
なお、電界効果移動度（μ）は、ドレイン電流Ｉｄを表わす下式（Ａ）を用いて算出した。
Ｉｄ＝（Ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔ）２ （Ａ）
ここで、ＬおよびＷはゲート長およびゲート幅である。また、Ｃｉは絶縁層の単位面積当たりの容量である。Ｖｇはゲート電圧であり、Ｖｔはしきい値電圧である。
Ｉｄ＝（Ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔ）２ （Ａ）
ここで、ＬおよびＷはゲート長およびゲート幅である。また、Ｃｉは絶縁層の単位面積当たりの容量である。Ｖｇはゲート電圧であり、Ｖｔはしきい値電圧である。
また、増幅率に関連するオン電流とオフ電流の比（オン／オフ比）は、ドレイン電圧−５０Ｖにおいて、ゲート電圧が５０Ｖ〜−１００Ｖの範囲で求めた。
（実施例２）
ヘキサベンゾコロネン誘導体１の代わりに、製造例２で合成したヘキサベンゾコロネン誘導体２を使用した以外は、実施例１と同様にしてサンプルを作成し、キャリア移動度（μ）及びオン／オフ比を求めた。結果を表１に示す。
ヘキサベンゾコロネン誘導体１の代わりに、製造例２で合成したヘキサベンゾコロネン誘導体２を使用した以外は、実施例１と同様にしてサンプルを作成し、キャリア移動度（μ）及びオン／オフ比を求めた。結果を表１に示す。
（実施例３）
ヘキサベンゾコロネン誘導体１の代わりに、製造例３で合成したヘキサベンゾコロネン誘導体３を使用した以外は、実施例１と同様にしてサンプルを作成し、キャリア移動度（μ）及びオン／オフ比を求めた。結果を表１に示す。
ヘキサベンゾコロネン誘導体１の代わりに、製造例３で合成したヘキサベンゾコロネン誘導体３を使用した以外は、実施例１と同様にしてサンプルを作成し、キャリア移動度（μ）及びオン／オフ比を求めた。結果を表１に示す。
（比較例１）
ヘキサベンゾコロネン誘導体１の代わりに、製造例５で合成したヘキサベンゾコロネン誘導体４を使用した以外は、実施例１と同様にしてサンプルを作成し、キャリア移動度（μ）及びオン／オフ比を求めた。結果を表１に示す。
ヘキサベンゾコロネン誘導体１の代わりに、製造例５で合成したヘキサベンゾコロネン誘導体４を使用した以外は、実施例１と同様にしてサンプルを作成し、キャリア移動度（μ）及びオン／オフ比を求めた。結果を表１に示す。
（比較例２）
ヘキサベンゾコロネン誘導体１の代わりに、製造例７で合成したヘキサベンゾコロネン誘導体５を使用した以外は、実施例１と同様にしてサンプルを作成し、キャリア移動度（μ）及びオン／オフ比を求めた。結果を表１に示す。
ヘキサベンゾコロネン誘導体１の代わりに、製造例７で合成したヘキサベンゾコロネン誘導体５を使用した以外は、実施例１と同様にしてサンプルを作成し、キャリア移動度（μ）及びオン／オフ比を求めた。結果を表１に示す。
このように、ヘキサベンゾコロネン誘導体１，３を使用した実施例１，３では、従来のヘキサベンゾコロネン誘導体４，５を使用した比較例１，２に比べて、キャリア移動度が１〜２桁向上している。また、ヘキサベンゾコロネン誘導体２を使用した実施例２でも、従来のヘキサベンゾコロネン誘導体４，５を使用した比較例１，２に比べて、キャリア移動度が向上している。ヘキサベンゾコロネン環に対して反対方向に置換基を有するヘキサベンゾコロネン誘導体１は、ヘキサベンゾコロネン環に対して同じ方向に置換基を有するヘキサベンゾコロネン誘導体２に比べて、キャリア移動度が高かった。
＜薄膜のＸ線回折＞
Ｓｉ基板上に、ヘキサベンゾコロネン誘導体１〜５をそれぞれ使用して、真空蒸着法により有機半導体膜を成膜し、サンプルを作製した。各サンプルについて、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−２２００型）を使用して、Ｘ線回折パターンを測定した。結果を図６に示す。図６からわかるように、ヘキサベンゾコロネン誘導体１は高い結晶性を示していることがわかる。
Ｓｉ基板上に、ヘキサベンゾコロネン誘導体１〜５をそれぞれ使用して、真空蒸着法により有機半導体膜を成膜し、サンプルを作製した。各サンプルについて、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−２２００型）を使用して、Ｘ線回折パターンを測定した。結果を図６に示す。図６からわかるように、ヘキサベンゾコロネン誘導体１は高い結晶性を示していることがわかる。
１ 電界効果トランジスタ、１０ 基板、１２ ゲート電極、１４ ゲート絶縁層、１６ 有機半導体膜、１８ ソース電極、２０ ドレイン電極。
Claims (9)
- 下記一般式（１）〜（５）で示される化合物のいずれか１つであることを特徴とする有機半導体材料。
（式中、Ｒ１〜Ｒ２６は、それぞれ水素原子、炭素数３〜１２の直鎖のアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１２であるアリールアルキル基、またはアルキル基の炭素数が１〜１２であるアルキルアリール基のうちのいずれかを示し、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つ、Ｒ５〜Ｒ８のうち少なくとも１つ、Ｒ９〜Ｒ１２のうち少なくとも１つ、Ｒ１３〜Ｒ１８のうち少なくとも１つ、Ｒ１９〜Ｒ２６のうち少なくとも１つ、は前記炭素数３〜１２の直鎖のアルキル基、前記アリールアルキル基、または前記アルキルアリール基のうちのいずれかである。） - 請求項１に記載の有機半導体材料であって、
前記Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも２つ、Ｒ５〜Ｒ８のうち少なくとも２つ、Ｒ９〜Ｒ１２のうち少なくとも２つ、Ｒ１３〜Ｒ１８のうち少なくとも２つ、Ｒ１９〜Ｒ２６のうち少なくとも２つ、は前記炭素数３〜１２の直鎖のアルキル基、前記アリールアルキル基、または前記アルキルアリール基のうちのいずれかであることを特徴とする有機半導体材料。 - 請求項１に記載の有機半導体材料であって、
前記Ｒ１〜Ｒ４のすべて、Ｒ５〜Ｒ８のすべて、Ｒ９〜Ｒ１２のすべて、Ｒ１３〜Ｒ１８のうち少なくとも４つ、Ｒ１９〜Ｒ２６のうち少なくとも４つ、は前記炭素数３〜１２の直鎖のアルキル基、前記アリールアルキル基、または前記アルキルアリール基のうちのいずれかであることを特徴とする有機半導体材料。 - 請求項１に記載の有機半導体材料であって、
前記Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つ、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つ、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも１つ、Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも１つ、Ｒ９及びＲ１０のうち少なくとも１つ、Ｒ１１及びＲ１２のうち少なくとも１つ、Ｒ１３〜Ｒ１５のうち少なくとも１つ、Ｒ１６〜Ｒ１８のうち少なくとも１つ、Ｒ１９〜Ｒ２２のうち少なくとも１つ、Ｒ２３〜Ｒ２６のうち少なくとも１つ、は前記炭素数３〜１２の直鎖のアルキル基、前記アリールアルキル基、または前記アルキルアリール基のうちのいずれかであることを特徴とする有機半導体材料。 - 請求項１に記載の有機半導体材料であって、
前記Ｒ１及びＲ２のうちの１つ、Ｒ３及びＲ４のうちの１つ、Ｒ５及びＲ６のうちの１つ、Ｒ７及びＲ８のうちの１つ、Ｒ９及びＲ１０のうちの１つ、Ｒ１１及びＲ１２のうちの１つ、Ｒ１３〜Ｒ１５のうちの１つ、Ｒ１６〜Ｒ１８のうちの１つ、Ｒ１９〜Ｒ２２のうちの１つ、Ｒ２３〜Ｒ２６のうちの１つ、は前記炭素数３〜１２の直鎖のアルキル基、前記アリールアルキル基、または前記アルキルアリール基のうちのいずれかであることを特徴とする有機半導体材料。 - 請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機半導体材料であって、
前記Ｒ１〜Ｒ２６は、水素原子または前記炭素数３〜１２の直鎖のアルキル基であることを特徴とする有機半導体材料。 - 請求項６に記載の有機半導体材料であって、
前記アルキル基は、炭素数４〜８のアルキル基であることを特徴とする有機半導体材料。 - 有機半導体層を有する半導体装置であって、
前記有機半導体層は、請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機半導体材料を含むことを特徴とする半導体装置。 - 有機半導体層を有する電界効果トランジスタであって、
前記有機半導体層は、請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機半導体材料を含むことを特徴とする電界効果トランジスタ。
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