JP2013191821A - 有機半導体デバイスとその製造方法、および化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
[2] 下記一般式(2)で表される化合物の溶液を溶液から結晶化することにより形成した有機半導体層を有することを特徴とする[1]に記載の有機半導体デバイス。
[3] 前記主鎖構成炭素原子数4〜20の鎖状構造を有する基が下記一般式(5)で表される構造を有することを特徴とする[2]に記載の有機半導体デバイス。
一般式(5)
H−(CH2)m−Ar−
[一般式(5)において、Arは芳香族連結基を表し、mは4〜20の整数である。]
[4] 前記主鎖構成炭素原子数4〜20の鎖状構造を有する基が下記一般式(6)で表される構造を有することを特徴とする[2]に記載の有機半導体デバイス。
一般式(6)
H−(CH2)mO−Ar−
[一般式(6)において、Arは芳香族連結基を表し、mは4〜20の整数である。]
[5] R13およびR23の少なくとも一方が、主鎖構成炭素原子数4〜20の鎖状構造を有する基であることを特徴とする[2]〜[4]のいずれか一項に記載の有機半導体デバイス。
[6] R13およびR23の少なくとも一方が、主鎖構成炭素原子数8〜20の鎖状構造を有する基であることを特徴とする[2]〜[4]のいずれか一項に記載の有機半導体デバイス。
[7] X1、X2およびX3が同一の原子であることを特徴とする[1]〜[6]のいずれか1項に記載の有機半導体デバイス。
[8] X1、X2およびX3が硫黄原子であることを特徴とする[7]に記載の有機半導体デバイス。
[9] X1およびX3が硫黄原子であり、X2がセレン原子またはテルル原子であることを特徴とする[1]〜[6]のいずれか1項に記載の有機半導体デバイス。
[10] 電界効果型トランジスタであることを特徴とする[1]〜[9]のいずれか1項に記載の有機半導体デバイス。
[12] 上記一般式(2)で表される化合物の溶液を溶液から結晶化することにより有機半導体層を形成する工程を含むことを特徴とする[11]に記載の有機半導体デバイスの製造方法。
[13] 前記溶液が、ハロゲン系溶媒の溶液であることを特徴とする[11]または[12]に記載の有機半導体デバイスの製造方法。
[14] 前記溶液が、芳香族系溶媒の溶液であることを特徴とする[11]〜[13]のいずれか1項に記載の有機半導体デバイスの製造方法。
[16] 前記主鎖構成炭素原子数4〜20の鎖状構造を有する基が下記一般式(5)で表される構造を有することを特徴とする[15]に記載の化合物。
一般式(5)
H−(CH2)m−Ar−
[一般式(5)において、Arは芳香族連結基を表し、mは4〜20の整数である。]
[17] 前記主鎖構成炭素原子数4〜20の鎖状構造を有する基が下記一般式(6)で表される構造を有することを特徴とする[15]に記載の化合物。
一般式(6)
H−(CH2)mO−Ar−
[一般式(6)において、Arは芳香族連結基を表し、mは4〜20の整数である。]
[18] R13およびR23の少なくとも一方が、主鎖構成炭素原子数4〜20の鎖状構造を有する基であることを特徴とする[15]〜[17]のいずれか一項に記載の化合物。
[19] R13およびR23の少なくとも一方が、主鎖構成炭素原子数8〜20の鎖状構造を有する基であることを特徴とする[15]〜[17]のいずれか一項に記載の化合物。
[20] X1、X2およびX3が同一の原子であることを特徴とする[15]〜[19]のいずれか1項に記載の化合物。
[21] X1、X2およびX3が硫黄原子であることを特徴とする[20]に記載の化合物。
[22] X1およびX3が硫黄原子であり、X2がセレン原子またはテルル原子であることを特徴とする[15]〜[19]のいずれか1項に記載の化合物。
[23] [15]〜[22]のいずれか1項に記載の化合物を有することを特徴とする有機半導体デバイス。
−CH=CH−
一般式(5)
H−(CH2)m−Ar−
一般式(6)
H−(CH2)mO−Ar−
一般式(5)において、Arは芳香族連結基であり、フェニレン基、ナフタレン基を例示することができる。また、好ましい具体例としてp−フェニレン基を挙げることができる。mは4〜20の整数で、好ましくは8〜20の整数である。
X1、X2、X3、R1およびR3の説明と好ましい範囲については、一般式(1)の対応する記載を参照することができる。R11、R12、R13、R14、R15、R21、R22、R23、R24およびR25がとりうる「主鎖構成炭素原子数4〜20の鎖状構造を有する基」と「置換基」の説明と好ましい範囲についても、一般式(1)の対応する記載を参照することができる。
新規化合物である一般式(2)で表される化合物は、公知の合成法を適宜選択して必要に応じて組み合わせることにより合成することができる。例えば、下記一般式(7)で表される化合物をn−ブチルリチウムと反応させた後に2−イソプロポキシ−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロランと反応させて、得られた化合物をさらに一般式(9)で表される化合物と反応させることにより合成することができる。この合成法によれば、一般式(2)におけるR11とR21が同一であり、R12とR22が同一であり、R13とR23が同一であり、R14とR24が同一であり、R15とR25が同一である化合物を合成することができる。このとき、一般式(9)の化合物としてX1とX3が同一であるものを用いて合成すれば、一般式(2)で表される対称化合物を合成することができる。一方、出発物質として、一般式(7)で表される化合物を単独で用いるかわりに、一般式(7)で表される化合物とこれと異なる構造を有する下記一般式(8)で表される化合物の混合物を用いて合成を行えば、一般式(2)で表される非対称化合物を合成することができる。
本発明の有機半導体デバイスは、一般式(1)で表される化合物を含有する有機半導体層を有する点に特徴がある。好ましい有機半導体デバイスとして、特に電界効果型トランジスタを挙げることができる。典型的な電界効果型トランジスタは、基板上に設けられたゲート電極と、ゲート電極上に設けられたゲート絶縁層と、ゲート絶縁層によりゲート電極と隔離されて設けられた有機半導体層と、有機半導体層に接して設けられたソース電極およびドレイン電極とを備える。以下において、これらの各部材について説明する。
ゲート電極の構成材料としては、導電性を示す材料であれば特に制限されず、公知の材料を任意に選択して用いることができる。ゲート電極の材料の例としては、白金、金、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属、InO2、SnO2、ITO等の導電性金属酸化物、樟脳スルホン酸がドープされたポリアニリン、パラトルエンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェン等の、ドープされた導電性高分子、および、カーボンブラック、グラファイト粉、金属微粒子等がバインダーに分散されてなる導電性複合材料等が挙げられる。これらの材料は、いずれか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の比率および組み合わせで併用してもよい。
ゲート絶縁層は、ゲート電極とソース電極およびドレイン電極とのオーバーラッピング領域、並びにゲート電極上のチャネル領域を電気的絶縁領域として維持する機能を有する層である。なお、ここで「電気的絶縁」とは、電気伝導度が10-9S/cm以下のことを言う。
有機半導体層は、上記一般式(1)で表される化合物を用いて溶液から結晶を析出させる方法(再結晶法)により形成することができる。このとき用いる溶媒としては、一般式(1)を溶解させることができる有機溶媒を用いる。例えば、ハロゲン原子を有するハロゲン系溶媒や芳香環を有する芳香族系溶媒を好ましく用いることができる。具体的には、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化ベンゼンなどを挙げることができる。一般式(1)で表される化合物は室温または必要な加熱を行いながら溶媒に溶解して溶液とすることができる。溶液は、通常用いられている方法の中から適宜選択した方法により基板上に適用することができる(なお、ここでいう基板は有機半導体層を形成する前の材料を広く含む概念であり、支持体上に層が形成されているものも含む概念である)。例えば、キャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、スプレーコーティング等のコーティング法や、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法等、更にはこれらの手法を複数組み合わせた方法を用いることができる。その後、コーティングした溶液から結晶化するとともに必要な加熱や減圧を行いながら溶媒を除去する。このようにして溶液から結晶化する再結晶法により形成した有機半導体層は、真空蒸着法により形成した有機半導体層よりもキャリア移動度が顕著に高くなり、また、オン−オフ比も大きくなる。
ソース電極およびドレイン電極の構成材料としては、ゲート電極の場合と同様、導電性を示す材料であれば特に制限されず、公知の材料を任意に選択して用いることができる。ソース電極およびドレイン電極の材料の例としては、白金、金、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属、InO2、SnO2、ITO等の導電性金属酸化物、樟脳スルホン酸がドープされたポリアニリン、パラトルエンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェン等の、ドープされた導電性高分子、および、カーボンブラック、グラファイト粉、金属微粒子等がバインダーに分散されてなる導電性複合材料等が挙げられる。これらの材料は、いずれか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の比率および組み合わせで併用してもよい。
有機電界型トランジスタは、ソース電極およびドレイン電極で挟まれるチャネル部分の電流をゲート電極により制御して、スイッチング或いは増幅の動作をする。このチャネル部分の長さ(ソース電極とドレイン電極とのギャップ間隔)は、一般に狭いほどトランジスタとしての特性が上昇するが、狭過ぎるとオフ電流が増加したり、オンオフ比が小さくなったりする、いわゆるショートチャンネル効果が生じる傾向がある。また、チャネルの幅(ソース電極とドレイン電極との間の幅)が大きくなると、大きな電流を流せるようになるという点で好ましいが、大き過ぎると素子の面積が大きくなり、集積化の面で不利になる場合がある。なお、ソース電極およびドレイン電極を櫛型電極にすることにより、長いチャネル長を得ることができる。
また、チャネルの幅は、通常500nm以上、中でも5μm以上、更には10μm以上、また、通常20mm以下、中でも5mm以下、更には1mm以下の範囲であることが好ましい。
本発明の電界効果型トランジスタは、本発明外の類似の電界効果型トランジスタと比べてキャリア移動度が高く、オン−オフ比が大きい。本発明の電界効果型トランジスタのキャリア移動度は、例えば0.2cm2/Vs超であり、10cm2/Vs超や25cm2/Vs超を達成するものもある。また、本発明の電界効果型トランジスタのオン−オフ比は、例えば1×106超であり、5.0×107以上を達成するものもある。
N−ブロモコハク酸イミド(5.87g、33mmol)を、化合物1(アルドリッチ社、2.94g、15mmol)の脱水DMF(60mL)溶液中に0℃でゆっくりと添加した。混合物を室温まで昇温して一晩攪拌した後、水中に注いで生成した沈殿物を取り出した。メタノールで洗浄した後に、クロロホルム/メタノール中で再結晶することにより、化合物2をオフホワイトの結晶として得た(収量5.14g、収率97%)。
1H NMR (500 MHz, CDCl3):δ7.28 (s, 2H).
n−ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.65M、40mL、66mmol)を、化合物3(和光純薬、16.2g、60mmol)の脱水THF(400mL)溶液へ−78℃で滴下して、混合物を1時間反応させた。次いで、2−イソプロポキシ−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン(16.8g,90mmol)を添加して室温で一晩攪拌した後、水中に注いでヘキサンで抽出した。有機相を水で洗浄して、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後に溶媒を留去し、さらにシリカゲルクロマトグラフィー(溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=10:1(v/v))で精製した後に真空乾燥することにより、化合物4を無色の油状物として得た(収量17.5g、収率92%)。
Pd(PPh3)4(0.92g,0.8mmol)とK2CO3水溶液(2.0M,30mL)を、化合物2(2.83g,8.0mmol)と化合物4(5.57g,17.6mmol)の脱水THF(60mL)溶液へ添加した。混合物を60℃で24時間激しく攪拌した後、室温まで冷却し、水中に注いでクロロホルムで抽出した。有機相を水で洗浄して、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後に溶媒を留去し、さらにシリカゲルクロマトグラフィー(溶出液:クロロホルム)で精製した後に、クロロホルム/アセトン中で再結晶して真空乾燥することにより、DTT−8を黄色結晶として得た(収量4.08g、収率89%)。得られた結晶は、さらに昇華精製してから次の合成に用いた。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ7.55 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 7.46 (s, 2H), 7.22 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 2.63 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 1.70-1.60 (m, 4H), 1.40-1.20 (m, 20H), 0.89 (t, J = 6.5 Hz, 6H).
Anal. calcd (%) for C36H44S3: C 75.47, H 7.74, S 16.79; found: C 75.42, H 7.69, S 16.89.
Pd(PPh3)4(0.34g,0.3mmol)とK2CO3水溶液(2.0M、20mL)を、化合物5(アルドリッチ社、0.89g、3.0mmol)と化合物4(1.99g,6.3mmol)の乾燥THF(40mL)溶液へ添加した。混合物を60℃で36時間激しく攪拌した後、室温まで冷却し、水中に注いでクロロホルムで抽出した。有機相を水で洗浄して、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後に溶媒を留去し、さらにシリカゲルクロマトグラフィー(溶出液:クロロホルム)で精製した後に、クロロホルム/メタノール中で再結晶して真空乾燥することにより、TT−8を淡黄色固体として得た(収量1.03g、収率66%)。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ7.54 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 7.42 (s, 2H), 7.21 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 2.62 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 1.64-1.54 (m, 4H), 1.32-1.25 (m, 20H), 0.88 (t, J = 6.5 Hz, 6H).
Anal. calcd (%) for C34H44S2: C 79.01, H 8.58, S 12.41; found: C 79.08, H 8.57, S 12.35.
化合物6(0.35g,0.5mmol)を脱水THF(20mL)に溶解させ、−78℃まで冷却した後、n−ブチルリチウム/ヘキサン(1.62M,0.7mL,1.1mmol)を滴下し、−78℃で1時間撹拌した。次いで、テルリウム(0.08g,0.65mmol)を加え、室温で一晩撹拌した。反応溶液を純水に注ぎ込み、クロロホルムで抽出、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶液をろ過した後にエバポレーターで溶媒を留去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/クロロホルム=8:1)で精製し、次いで、クロロホルム/メタノールで再結晶を行いDTTe−8を淡黄色固体として得た(収量0.02g、収率6%)
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ7.55 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 7.50 (s, 2H), 7.22 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 2.63 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 1.67-1.60 (m, 4H), 1.35-1.25 (m, 20 H), 0.88 (t, J = 7.0 Hz, 6H). MS (MALDI): m/z 670.2 [M]+; calcd 670.19.
300nmの熱酸化膜(SiO2:Ci=1.15×10-8F/cm2)付きのn++−Si基板をそれぞれ絶縁膜、ゲート電極として用いた。基板サイズは15mm×15mm角である。この基板を過酸化水素:硫酸=1:4(v/v)の溶液が入ったシャーレに漬け、100℃で30分間加熱し、基板表面の汚染物質を除去した。その後、多量のイオン交換水で洗浄を行った。次に基板をアセトン、2−プロパノールの順でそれぞれ5分間超音波洗浄し、最後にプロパノールで10分間煮沸洗浄した。その後、基板表面の有機物を除去するため、UV/O3洗浄を15分間行った。
ポリメチルメタクリレート(PMMA)はアルドリッチ製で重合度Mw=79,000のロットを用い、PMMA溶液は、溶媒をトルエン溶液とし、濃度を10mg/mlとした。引き上げ速度は1mm/sで行った。浸漬後、基板をグローブボックス中にて80℃で8時間加熱し溶媒を除去した。1,2−ジクロロベンゼンに合成例1で合成したDTT−8を0.5重量%となるように調整した後、グローブボックス中でドロップキャストをした後、グローブボックス中で単結晶を68nm成長させた。
基板をグローブボックスから金属チャンバーに搬送して、10-4Pa以下まで減圧して金属マスクを通してAuを真空蒸着した(約0.1nm/s、500nm)。これによって、再結晶法によりDTT−8膜を形成した電界効果型トランジスタを作製した。
単結晶のチャネル長、チャネル幅は光学顕微鏡で測定した。素子は大気雰囲気下で測定器(Agilent社製、Semiconductor Device Analyzer B1500)を用いて測定した。ドレイン電極に−100Vの固定電圧を印加した状態で、ゲート電圧を+5V〜−100Vまで掃印してId−Vg特性を測定した結果を図1に示す。また、Vgを−40V〜−100Vまで10Vステップで制御しながらVdを走査することにより、Id−Vd特性を測定した結果を図2に示す。移動度は27.0cm2/Vs、オン−オフ比は5×107、閾値電圧は−50.1Vであった。
以上より、本発明の化合物を用いた電界効果型トランジスタは、真空蒸着法で半導体層を形成した場合であっても高い移動度を示すが、再結晶法で半導体層を形成すればさらに顕著に移動度を高めることができることが確認された。またオン−オフ比も、真空蒸着法から再結晶法に変えることにより向上することが確認された。
DTT−8のかわりに合成例2で合成したTT−8を用いて、真空蒸着法と再結晶法でそれぞれ電界効果型トランジスタを作製して評価した。その結果、以下の表7に示す結果が得られた。
DTT−8のかわりに既知化合物であるBT−8を用いて、真空蒸着法と再結晶法でそれぞれ電界効果型トランジスタを作製して評価した。その結果、以下の表7に示す結果が得られた。
Claims (23)
- 前記主鎖構成炭素原子数4〜20の鎖状構造を有する基が下記一般式(5)で表される構造を有することを特徴とする請求項2に記載の有機半導体デバイス。
一般式(5)
H−(CH2)m−Ar−
[一般式(5)において、Arは芳香族連結基を表し、mは4〜20の整数である。] - 前記主鎖構成炭素原子数4〜20の鎖状構造を有する基が下記一般式(6)で表される構造を有することを特徴とする請求項2に記載の有機半導体デバイス。
一般式(6)
H−(CH2)mO−Ar−
[一般式(6)において、Arは芳香族連結基を表し、mは4〜20の整数である。] - R13およびR23の少なくとも一方が、主鎖構成炭素原子数4〜20の鎖状構造を有する基であることを特徴とする請求項2〜4のいずれか一項に記載の有機半導体デバイス。
- R13およびR23の少なくとも一方が、主鎖構成炭素原子数8〜20の鎖状構造を有する基であることを特徴とする請求項2〜4のいずれか一項に記載の有機半導体デバイス。
- X1、X2およびX3が同一の原子であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の有機半導体デバイス。
- X1、X2およびX3が硫黄原子であることを特徴とする請求項7に記載の有機半導体デバイス。
- X1およびX3が硫黄原子であり、X2がセレン原子またはテルル原子であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の有機半導体デバイス。
- 電界効果型トランジスタであることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の有機半導体デバイス。
- 前記溶液が、ハロゲン系溶媒の溶液であることを特徴とする請求項11または12に記載の有機半導体デバイスの製造方法。
- 前記溶液が、芳香族系溶媒の溶液であることを特徴とする請求項11〜13のいずれか1項に記載の有機半導体デバイスの製造方法。
- 前記主鎖構成炭素原子数4〜20の鎖状構造を有する基が下記一般式(5)で表される構造を有することを特徴とする請求項15に記載の化合物。
一般式(5)
H−(CH2)m−Ar−
[一般式(5)において、Arは芳香族連結基を表し、mは4〜20の整数である。] - 前記主鎖構成炭素原子数4〜20の鎖状構造を有する基が下記一般式(6)で表される構造を有することを特徴とする請求項15に記載の化合物。
一般式(6)
H−(CH2)mO−Ar−
[一般式(6)において、Arは芳香族連結基を表し、mは4〜20の整数である。] - R13およびR23の少なくとも一方が、主鎖構成炭素原子数4〜20の鎖状構造を有する基であることを特徴とする請求項15〜17のいずれか一項に記載の化合物。
- R13およびR23の少なくとも一方が、主鎖構成炭素原子数8〜20の鎖状構造を有する基であることを特徴とする請求項15〜17のいずれか一項に記載の化合物。
- X1、X2およびX3が同一の原子であることを特徴とする請求項15〜19のいずれか1項に記載の化合物。
- X1、X2およびX3が硫黄原子であることを特徴とする請求項20に記載の化合物。
- X1およびX3が硫黄原子であり、X2がセレン原子またはテルル原子であることを特徴とする請求項15〜19のいずれか1項に記載の化合物。
- 請求項15〜22のいずれか1項に記載の化合物を有することを特徴とする有機半導体デバイス。
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