JP4220951B2

JP4220951B2 - 新規な有機半導体化合物、その製造方法およびそれを用いた有機半導体デバイス

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Publication number: JP4220951B2
Application number: JP2004277269A
Authority: JP
Inventors: 和男瀧宮; 義人功刀; 徹夫大坪
Original assignee: Hiroshima University NUC
Current assignee: Hiroshima University NUC
Priority date: 2004-09-24
Filing date: 2004-09-24
Publication date: 2009-02-04
Anticipated expiration: 2024-09-24
Also published as: JP2006089413A

Description

本発明は、新規な有機半導体用化合物、その製造方法およびそれを用いた有機半導体デバイスに関し、詳しくは、電気的、電子的、光電気的部品に用いられる有機電子部品材料として有用な新規な有機半導体化合物、その製造方法およびそれを用いた有機半導体デバイスに関する。かかる新規な有機半導体化合物は、有機半導体層を有する薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機キャリア輸送層および／または発光層を有する発光デバイス等への利用が可能な有機電子部品材料である。

有機半導体層を有する薄膜トランジスタは、低コストデバイス、軽量デバイスとして、現在のシリコンベースＴＦＴの安価な代替品として注目されている。かかる薄膜トランジスタでは、有機材料を用いることでシリコンデバイスの製造において必要とされる高コストプロセスを経ることなく、デバイスを作製することが可能となる。また、軽量、フレキシブルなど、有機材料特有の利点を活用することで、これまでにないスマートタグ、軽量ディスプレイなどへの応用も考案されている。

一方、有機半導体デバイスは、一般的に応答速度が遅いという欠点を有する。これは有機薄膜活性層中の伝導キャリアの移動度が低いことに起因する。この問題点を克服するため、今日までさまざまな有機半導体材料が提案され、その移動度が検討されている。

例えば、５個のベンゼン環が直線状に縮合した多環芳香族分子であるペンタセンにおいて、アモルファスシリコンに匹敵する高移動度（０．１〜１．０ｃｍ²／Ｖｓ）が報告されているが、ペンタセンをベースとしたＴＦＴの性能は活性層であるペンタセンの純度に大きく依存し、デバイス作製前に複数回の真空昇華精製や水素気流中での昇華精製を行うことで、初めて前記の性能が達成されている（非特許文献１）。

また、非特許文献２には、ベンゾジチオフェンモノマーを二量体化したベンゾジチオフェンダイマーにおいて０．０４ｃｍ²／Ｖｓの移動度が得られたと報告されている。

さらに、近年、チオフェンとフルオレンを組み合わせることで、移動度が０．１４ｃｍ²／Ｖｓに達する材料が報告されている（非特許文献３参照）。さらにまた、最近では、アントラセンのダイマーやトリマーにおいて０．１ｃｍ²／Ｖｓオーダーの移動度が報告されている（非特許文献４）。

前記非特許文献２〜４に記載された材料は、その製造において多段階の反応を必要とする上に、低収率の段階も含まれているので、大量合成に不適であり、実用材料としての応用には製法的にも克服すべき点が残されている。また、前記非特許文献１記載のペンタセンは材料の純化に問題がある。

これら従来の問題点を克服する材料として、特許文献１には次の一般式（５）、
Ｒ−Ｚ¹−ＣＨ＝ＣＨ−Ｚ²−Ｒ（５）
（式中、Ｚ¹およびＺ²はそれぞれ独立に、下記式、

で表される二価の置換基であって、Ｙ⁴〜Ｙ¹⁰はそれぞれ同一かまたは異なり、硫黄原子、酸素原子または窒化物ＮＲ^a（Ｒ^aは水素原子、塩素原子、炭素数１〜８のアルキル基または置換されてもよいアリール基である）で示される有機分子配向薄膜用材料に関する提案がなされている。

また、同様に前記従来技術の問題点を克服することを目的として、特許文献２には、下記一般式（６）および一般式（７）、

（式中、Ｘは酸素原子、アミン、又は硫黄原子である）で示される有機半導体化合物に関する提案がなされている。

上述の特許文献１および２のように、硫黄原子を含むベンゾジカルコゲノフェン誘導体を用いた電界効果薄膜トランジスタにおいて高い移動度が報告されているが、これは硫黄原子を介した強い分子間相互作用により、薄膜中での効果的なキャリア種の移動が可能となったことが、有効に作用していると考えられている。この知見に基づき、本発明者らは、以前、硫黄と同族の第１６族元素で高周期に位置するセレン原子またはテルル原子を分子内に持つベンゾジカルコゲノフェン誘導体を有機半導体材料として用いたところ、驚くべきことに、硫黄原子の場合に比し薄膜中での分子間相互作用はさらに増大し、電界効果移動度がより向上することを見出した（特許文献３）。また、高品質の薄膜形成のためには、広がったπ電子系を持つ化合物が有利であるということが、これまでの研究から経験的に知られている。
特開２０００−１２２０６８号公報特開平１１−１９５７９０号公報特願２００３−３９７７８８号明細書 IEEE Electron Dev.Lett.1997,18,87 Joyce G.Laquindanum et al,Adv.Mater.1997,9,36 Z.Bao et al,J.Am.Chem.Soc.2001,123,9214 Suzuki et al, Angew.Chem.Int.Ed.2003,42,1159

特許文献１に記載された薄膜形成方法は有機分子線蒸着法によらず、通常の真空蒸着法によって高度に配向した有機分子配向薄膜を作製することによって安価な製造を可能にすることを目指したものであるが、製造された薄膜のデバイスとしての具体的な電界効果移動度、オン／オフ電流比等に関しては何ら言及されていない。

また、特許文献２に記載された材料は高い電界効果移動度（０．０１ｃｍ²／Ｖｓ以上）と耐熱性（融点は２５０℃以上）を有し、デバイスに組み込んだ状態でのオン／オフ電流比も１０²の値が報告されているが、いずれの特性も有機半導体材料の特性としては十分とは言えないのが現状である。一方、特許文献３記載の化合物は、電解効果移動度、オン／オフ電流比も優れており、製造が容易となったが、更なる生産性の向上が望まれる。

更に、上述の硫黄原子を含む芳香族化合物を用いた電界効果薄膜トランジスタにおいて、従来に比し高い移動度が達成されているが、単に硫黄原子を含む芳香族化合物、例えばチオフェンのオリゴマー分子では、４量体以上に分子を大きくし、π電子骨格を拡張しなければ電界効果薄膜トランジスタ用材料として用いることができない。これは、３量体までの小分子では、デバイス作製時に良質の薄膜を得難いことに起因しており、薄膜トランジスタ用材料を設計する上での制限となっている。一方、硫黄原子を含む縮合多環芳香族化合物においても、構成する芳香族環が少ない場合、同様の理由によりトランジスタ用材料とはならない。従って、多様な化合物を設計・合成し、より高性能な薄膜トランジスタ用材料を得るためには、上記の制限に縛られない構造を開発する必要があった。

そこで本発明の目的は、有機半導体材料に求められている高い電界効果移動度と、高いオン／オフ電流比の双方を満足し、かつ材料系に優れ、合成が容易である新規な有機半導体化合物を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、かかる有機半導体化合物の、実用材料としての製造および精製が容易な製造方法を提供することにある。

さらに、本発明の他の目的は、有機半導体材料として本発明の新規な有機半導体化合物を用いることにより優れた電気的、電子的および光電気的特性を有する有機半導体デバイスを提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決すべく、有機半導体材料について鋭意研究を続けた結果、以下の一般式で示される二種類の異なる芳香族化合物を組み合わせた材料の簡便な製造方法を見出し、その新規な方法によって製造した有機半導体材料が優れた電気的、電子的な特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の有機半導体化合物は次の一般式（１）、
Ａｒ²−Ａｒ¹−Ａｒ³ （１）
式中、Ａｒ¹は下記構造式、

で表され、ここで、Ｙ¹、Ｙ²、はそれぞれ硫黄原子またはセレン原子、ｎは１〜３の整数であり、Ａｒ²、Ａｒ³はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基およびアリール基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよい下記構造式、

で表わされる）で表されることを特徴とするものである。

また、本発明は、上記一般式（１）で表される有機半導体化合物を製造するにあたり、次の一般式（２）、
Ｘ¹−Ａｒ¹−Ｘ² （２）
（式中、Ａｒ¹は前記のものと同じものであり、Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ独立にハロゲン原子である）で表わされるハロゲン誘導体と、次の一般式（３）および／または（４）、
Ａｒ²−Ｍ¹ （３）
Ａｒ³−Ｍ² （４）
（式中、Ａｒ²、Ａｒ³は前記のものと同じものであり、Ｍ¹、Ｍ²はそれぞれ独立に金属原子を含有する）で表される有機金属化合物とを縮合させる工程を含み、該工程においてパラジウム化合物および塩基を共存させることを特徴とする有機半導体化合物の製造方法である。

さらに、本発明は、前記一般式（１）で表される有機半導体化合物の少なくとも１種を有機半導体材料として用いることを特徴とする有機半導体デバイスである。

本発明の新規な有機半導体化合物は、入手の容易な縮合多環複素芳香族にπ電子骨格拡張効果を有するアリール基を導入することで、簡便に多種のトランジスタ用材料を製造することが可能となる。また、本発明の製造法においては、高効率で製造できる点、不純物の混入が少なく精製がきわめて容易である点、など、従来にない優れた特徴を有する。

本発明の新規有機半導体化合物は、次の一般式（１）、
Ａｒ²−Ａｒ¹−Ａｒ³ （１）
（式中、Ａｒ¹は下記構造式、

で表され、ここで、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³はそれぞれ独立にカルコゲン原子、ｎは１〜３の整数であり、Ａｒ²、Ａｒ³はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基およびアリール基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよいアリール基である）で表されるものである。

また、構造式中のカルコゲン原子として、硫黄原子またはセレン原子を好適に挙げることができ、例えば、Ａｒ¹としては、チエノ[2,3-b]チオフェン、チエノ[3,2-b]チオフェン、ジチエノ[3,2-b:2’,3’-d]チオフェン、セレノフェノ[2,3-b]セレノフェン、セレノフェノ[3,2-b] セレノフェン、ジセレノフェノ[3,2-b:2’,3’-d]セレノフェン、ナフト[1,8-bc:5,4-b’c’]ジチオフェン、ナフト[1,8-bc:4,5-b’c’]ジチオフェン等、またはそれらの多量体を好適に使用することができる。

更に、Ａｒ²および／またはＡｒ³として、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基およびアリール基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよい下記構造式、

つまり、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、テルフェニル、アントラセン、ピレン等を好適に挙げることができる。

次に、本発明の製造方法は、上記有機半導体化合物を製造するにあたり、
次の一般式（２）、
Ｘ¹−Ａｒ¹−Ｘ² （２）
（式中、Ａｒ¹は前記のものと同じものであり、Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ独立にハロゲン原子である）で表わされるハロゲン誘導体と、次の一般式（３）および／または（４）、
Ａｒ²−Ｍ¹ （３）
Ａｒ³−Ｍ² （４）
（式中、Ａｒ²、Ａｒ³は前記のものと同じものであり、Ｍ¹、Ｍ²はそれぞれ独立に金属原子を含有する）で表される有機金属化合物とを縮合させる工程を含み、該工程においてパラジウム化合物および塩基を共存させることを特徴とするものである。

なお、金属原子として、ホウ素原子、スズ原子、亜鉛原子および銅原子からなる群から選択されることが好ましい。また、Ｍ¹および／またはＭ²として、−Ｂ（ＯＨ）₂または−Ｂ（ＯＲ¹）₂（式中、Ｒ¹は炭化水素である）を好適に挙げることができる。更に、Ａｒ²−Ｂ（ＯＲ¹）₂および／またはＡｒ³−Ｂ（ＯＲ¹）₂としてはアリールボロン酸ピナコールエステルが好ましい。

本発明の有機半導体化合物の製造方法に関し、Ａｒ²およびＡｒ³が同一である場合における好適な製造方法の一例を以下に示す。
Ｘ¹−Ａｒ¹−Ｘ²（１当量）と、Ａｒ²−Ｂ（ＯＨ）₂またはＡｒ²−Ｂ（ＯＲ¹）₂（２当量）と、Ｋ₃ＰＯ₄（８当量）と、ＰｄＣｌ₂（触媒量）とをＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）等の溶媒に溶解させ、撹拌し反応を行う。反応時間および反応温度は使用する原料の反応性に応じて適宜決定する。反応終了後、反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液により沈殿させ、目的の化合物を得ることができる。なお、得られた結晶の精製方法は特に制限されるものではなく、既知の方法にて行うことができるが、ソックスレー抽出、カラムクロマトグラフィー、昇華精製および再結晶を適宜、組み合わせて行うことが好ましい。

本発明の有機半導体デバイスは、前記一般式（１）で表される本発明の有機半導体化合物の少なくとも１種を有機半導体材料として使用するものである。かかる有機半導体デバイスは、好適には有機半導体層を有する薄膜トランジスタや、有機キャリア輸送層および／または発光層を有する発光デバイスであり、高電界効果移動度（０．１ｃｍ²／Ｖｓ以上）と、高オン／オフ電流比（１０⁵以上）を達成することも可能である。なお、本発明に係る有機半導体材料を使用する以外は既知の材料および構造を採用することができ、特に制限されるべきものではない。

以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。
合成例１
2,5-ジフェニルチエノ[3,2-b]チオフェン（８）の合成

乾燥窒素雰囲気下、2,5-ジブロモチエノ[3,2-b]チオフェン(298mg,1mmol)、フェニルボロン酸(244mg,2mmol)、K₃PO₄(1.7g)およびPdCl₂(dppf)(40mg)をDMF 7mlに溶解し、80℃で15時間攪拌した。次いで、得られた反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液50mlに開け固体を濾取した。最後に、塩化メチレン50mlでソックスレー抽出し、塩化メチレンとシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで極性成分を取り除き黄色固体を得た(240mg,80%)。

得られた2,5-ジフェニルチエノ[3,2-b]チオフェンの解析データを以下に示す。
Mp＞300℃; ¹H NMR(CDCl₃)δ7.31(t,J=7.3Hz,2H),7.41(m,4H),7.48(s,2H),7.58(d,J=7.6Hz,4H); MS:m/z=290; 元素分析：計算値（C₁₈H₁₂S₂）C,73.93%;H,4.14%,実測値C,73.98%;H,4.05%.

合成例２
2,5-ジ（2-ナフチル）チエノ[3,2-b]チオフェン（９）の合成

合成例１と同様に、乾燥窒素雰囲気下、2,5-ジブロモチエノ[3,2-b]チオフェン(179mg,0.6mmol)、2-ナフチルボロン酸(207mg,1.2mmol)、K₃PO₄(1.02g)およびPdCl₂(dppf)(22mg)をDMF 7mlに溶解し、80℃で15時間攪拌した。得られた反応溶液を、同じく合成例１と同様に処理し、黄色固体を得た(231mg,60%)。

得られた2,5-ジ（2-ナフチル）チエノ[3,2-b]チオフェンの解析データを以下に示す。
Mp＞300℃; MS:m/z=390; 元素分析：計算値（C₂₆H₁₆S₂）C,79.55;H,4.11%,実測値C,79.48;H,4.12%.

合成例３
2,5-ビス（4−ビフェニルイル）チエノ[3,2-b] チオフェン（１０）の合成

合成例１と同様に、乾燥窒素雰囲気下、2,5-ジブロモチエノ[3,2-b]チオフェン(179mg,0.6mmol)、4-ビフェニルボロン酸ピナコールエステル(336mg,1.2mmol)、K₃PO₄(1.02g,4.8mmol)およびPdCl₂(dppf)(22mg)をDMF 7mlに溶解し、80℃で15時間攪拌した。得られた反応溶液を同じく合成例１と同様に処理し、黄色固体を得た (178mg,68%)。

得られた2,5-ビス（4−ビフェニルイル）チエノ[3,2-b] チオフェンの解析データを以下に示す。
Mp＞300℃; MS:m/z=442; 元素分析：計算値（C₃₀H₂₀S₂）C,81.04;H,4.53%,実測値C,81.45;H,4.66%.

合成例４
2,5-ビス(4-ヘキシルフェニル)チエノ[3,2-b]チオフェン（１１）の合成

合成例１と同様に、乾燥窒素雰囲気下、2,5-ジブロモチエノ[3,2-b]チオフェン(238mg,0.8mmol)、p-ヘキシルフェニルボロン酸ピナコールエステル(461mg,1.6mmol)、K₃PO₄(1.36g,6.4mmol)およびPdCl₂(dppf)(32mg)をDMF 15mlに溶解し、80℃で15時間攪拌した。得られた反応溶液を同じく合成例１と同様に処理し、黄色固体を得た(370mg,80%)。

得られた2,5-ビス(4-ヘキシルフェニル)チエノ[3,2-b]チオフェンの解析データを以下に示す。
Mp =287-289℃; ¹H NMRδ0.89(m,6H,-CH₂CH₂CH₂CH ₃),1.32(m,12H,-CH₂CH₂CH ₂CH ₂CH ₂CH₃),1.61(m,4H,-CH₂CH ₂CH₂CH₂CH₂CH₃),2.62(t,J=7.8Hz,4H,CH ₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃),7.21(d,J=8.3Hz,4H,p位),7.42(s,2H,β位),7.54(d,J=8.0Hz,4H,o位); MS:m/z=458; 元素分析：計算値（C₃₀H₃₆S₂）C,78.21;H,7.88%,実測値C,77.99;H,7.85%.

合成例５
2,5-ジフェニルセレノフェノ[3,2-b]セレノフェン（１２）の合成

合成例１と同様に、乾燥窒素雰囲気下、2,5-ジブロモセレノフェノ[3,2-b]セレノフェン(314mg,0.8mmol)、フェニルボロン酸(195mg,1.6mmol)、K₃PO₄(1.36g,6.4mmol)およびPdCl₂(dppf)(30mg)をDMF 12mlに溶解し、80℃で15時間攪拌した。得られた反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液50mlに開け固体を濾取した。昇華精製することで黄色固体を得た(135mg,43%)。

得られた2,5-ジフェニルセレノフェノ[3,2-b]セレノフェンの解析データを以下に示す。Mp＞300℃; ¹H NMRδ7.31(t,J=7.3Hz,2H),7.39(m,4H),7.58(d,J=7.1Hz,4H),7.67(s,2H); MS:m/z=386; 元素分析：計算値（C₁₈H₁₂Se₂）C,55.98;H,3.13%,実測値C,55.80;H,3.13%.

合成例６
2,5-ビス（4−ビフェニルイル）セレノフェノ[3,2-b] セレノフェン（１３）の合成

合成例１と同様に、乾燥窒素雰囲気下、2,5-ジブロモセレノフェノ[3,2-b]セレノフェン(314mg,0.8mmol)、4-ビフェニルボロン酸ピナコールエステル(448mg,1.6mmol)、K₃PO₄(1.36g,6.4mmol)およびPdCl₂(dppf)(30mg)をDMF 15mlに溶解し、120 ℃で15時間攪拌した。得られた反応溶液を得られた反応溶液を、合成例５と同様に処理し、黄色固体を得た(185mg,43%)。

得られた2,5-ビス（4−ビフェニルイル）セレノフェノ[3,2-b] セレノフェンの解析データを以下に示す。
Mp＞300℃; MS:m/z=534; 元素分析：計算値（C₃₀H₂₀Se₂）C,66.92;H,3.74%,実測値C,66.83;H,3.72%.

合成例７
2,6-ジフェニルジチエノ[3,2-b:2',3'-d]チオフェン（１４）の合成

合成例１と同様に、乾燥窒素雰囲気下、2,6-ジブロモジチエノ[3,2-b:2',3'-d]チオフェン(211.2mg,0.6mmol)、フェニルボロン酸(146mg,1.2mmol)、K₃PO₄(1.02 g,4.8mmol)およびPdCl₂(dppf)(22mg)をDMF 10mlに溶解し、120℃で15時間攪拌した。得られた反応溶液を合成例５と同様に処理し、黄色固体を得た(90mg,43%)。

得られた2,6-ジフェニルジチエノ[3,2-b:2',3'-d]チオフェンの解析データを以下に示す。
Mp=184-185℃; ¹H NMRδ7.32(ｍ,2H),7.41(m,4H),7.52(s,2H),7.67(m,J=8.0Hz,4H); MS:m/z=348; 元素分析：計算値（C₂₀H₁₂S₃）C,68.93;H,3.47%,実測値C,68.92;H,3.58%.

合成例８
2,6-ビス（4−ビフェニルイル）ジチエノ[3,2-b:2',3'-d]チオフェン（１５）の合成

合成例１と同様に、乾燥窒素雰囲気下、2,6-ジブロモジチエノ[3,2-b:2',3'-d]チオフェン(211mg,0.6mmol)、4-ビフェニルボロン酸ピナコールエステル(336mg,1.2mmol)、K₃PO₄(1.02g,4.8mmol)およびPdCl₂(dppf)(22mg)をDMF 10mlに溶解し、120℃で15時間攪拌した。得られた反応溶液を合成例５と同様に処理し、黄色固体を得た(180mg,60%)。

得られた2,6-ビス（4−ビフェニルイル）ジチエノ[3,2-b:2',3'-d]チオフェンの解析データを以下に示す。
Mp＞300℃; MS:m/z=500; 元素分析：計算値（C₃₂H₂₀S₃）C,76.76;H,4.03%,実測値C,76.53;H,3.97%.

合成例９
2,6-ジフェニルナフト[1,8-bc:5,4-b’c’]ジチオフェン（１６）の合成

合成例１と同様に、乾燥窒素雰囲気下、2,6-ジブロモナフト[1,8-bc:5,4-b’c’]ジチオフェン(350mg,1mmol)、フェニルボロン酸(120mg,1.0mmol)、K₃PO₄(612mg)およびPdCl₂(dppf)(20mg)をDMF 20mlに溶解し、80℃で15時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、生成した固体を濾取、乾燥した。次いで、塩化メチレンでソックスレー抽出し、シリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより、抽出液から極性成分を取り除き、クロロホルムから再結晶することで、赤色板状結晶を得た（78%,100mg）。

得られた2,6-ジフェニルナフト[1,8-bc:5,4-b’c’]ジチオフェンの解析データを以下に示す。
mp=264-265℃; ¹H NMRδ7.38(t,J=7.5Hz,2H),7.53(t,J=7.5Hz,4H),7.77(d,J=9.0Hz,2H),7.84(d,J=9.0Hz,2H),7.86(d,J=7.5Hz,4H); MS:m/z=366(M⁺); 元素分析：計算値（C₂₄H₁₄S₂）C,78.65%;H,3.85%,実測値C,78.53%;H,3.87%

合成例１０
2,6-ジ（2-ナフチル）ナフト[1,8-bc:5,4-b’c’]ジチオフェン（１７）の合成

合成例１と同様に、乾燥窒素雰囲気下、2,6-ジブロモナフト[1,8-bc:5,4-b’c’]ジチオフェン(130mg,0.35mmol)、2-ナフチルボロン酸(150mg,0.87mmol)、K₃PO₄(612g)およびPdCl₂(dppf)(20mg)をDMF 20mlに溶解し、80℃で15時間攪拌した。得られた反応溶液を実施例９と同様に処理し、赤色板状結晶を得た(109mg,67%)。

得られた2,6-ジ（2-ナフチル）ナフト[1,8-bc:5,4-b’c’]ジチオフェンの解析データを以下に示す。
Mp＞300℃; ¹H NMRδ7.42-7.53(m,4H),7.79(d,J=9.1Hz,2H),7.92(d,J=9.1Hz,2H),7.80-8.00(m,8H),8.24(d,J=1.0Hz,2H); MS:m/z=466(M⁺); 元素分析：計算値（C₃₂H₁₈S₂）C,82.37;H,3.89%,実測値C,82.28;H,3.80%.

合成例１１
2,6-ビス（4−ビフェニルイル）ナフト[1,8-bc:5,4-b’c’]ジチオフェン（１８）の合成

合成例１と同様に、乾燥窒素雰囲気下、2,6-ジブロモナフト[1,8-bc:5,4-b’c’]
ジチオフェン(130mg,0.35mmol)、4-ビフェニルボロン酸ピナコールエステル(212mg,0.76mmol)、K₃PO₄(612mg)およびPdCl₂(dppf)(15mg)をDMF 20mlに溶解し、80℃で15時間攪拌した。得られた反応溶液を実施例９と同様に処理し、赤色板状結晶を得た(97mg,53%)。

得られた2,6-ビス（4−ビフェニルイル）ナフト[1,8-bc:5,4-b’c’]ジチオフェンの解析データを以下に示す。
Mp＞300℃; MS:m/z=518(M⁺); 元素分析：計算値（C₃₆H₂₂S₂）C,83.36;H,4.26%,実測値C,83.66;H,4.36%.

図１（ａ）および（ｂ）に示す構造の薄膜デバイスを、前記合成例１〜１１に従い調製した化合物を有機半導体材料６として用いて夫々製造した。これら薄膜デバイスでは、ｎ−ドープすることによりシリコン基板４をゲート電極として作用させ、基板裏面に接点金属３を形成した。また、シリコン基板４上に、熱酸化により二酸化ケイ素からなる誘電層５を形成した。図１（ａ）に示す構造の薄膜デバイスの製造の際にはソース１とドレイン２との接点チャンネルを電子線描画またはフォトリソグラフィーによって画定した。このチャンネルの幅は２００μｍで、チャンネルの長さは１〜１０μｍの範囲内であった。かかるデバイスの接点金属は金を用いた。

シリコン基板４の誘電層５上に、約１×１０^-3Ｐａ以下の圧力で有機半導体材料６を、真空蒸着により堆積した。その蒸着速度は０．１ｎｍ／ｓであった。基板の温度は基板が置かれた銅ブロックの加熱により調整した。

図１（ｂ）に示す他の構造の薄膜デバイスでは、ソース１とドレイン２は、シャドウマスクを用いて上述のようにして形成された半導体層６の上面に形成した。ソース１とドレイン２の幅は１．５ｍｍ、間隔０．０５ｍｍであった。

電界効果移動度は、ゲート電圧を固定させて一定とし、各合成例の化合物による半導体層が形成されたデバイスに対して、掃引されたソースドレイン電圧（０から−１００Ｖ）をかけることで測定し、ＦＥＴ応答曲線の飽和ドレイン−ソース電流を用いて算出した。典型的なＦＥＴ応答曲線の例として、合成例９の2,6-ジフェニルナフト[1,8-bc:5,4-b’c’]ジチオフェン薄膜のＦＥＴ素子から得られたものを図２に示す。半導体のキャリア移動度の算出は「半導体デバイス物理特性および技術」［Sze,S.M.,pp30-35,pp200-207(1985)］の記載内容に準拠した。図１（ｂ）に示す構造の薄膜デバイスを用い、合成例２、３、６、８、９、１０および１１による半導体のキャリア移動度およびオン／オフ電流比を室温にて測定して得られた結果を下記の表１に示す。尚、薄膜の移動度はその膜作製時、すなわち付着時の基板温度に影響される。そのため、薄膜デバイスは室温、60℃、100℃にて有機半導体フィルムを付着させることにより夫々製造した。各付着温度のそれぞれにおいて約10のデバイスを製造した。表1には、夫々の温度において付着されたフィルムの平均移動度を示す。また、オン／オフ電流比はゲート電圧が−１００Ｖをオンとし、０Ｖをオフとして、夫々流れた電流を基に算出した。

表１はフィルムを付着させるときの基板温度がフィルムの移動度に影響を与えることを示している。

本発明の新規な半導体化合物は合成過程における不純物混入が少ないため、容易に精製を行うことができ、一回の昇華精製により、ＴＦＴデバイスで0.1cm²／Vsに達する移動度、高いオン−オフ比（10⁵以上）を達成することもできる。よって、本発明によれば、優れた電気的、電子的および光電気的特性を有し、溶解性の高い多様な半導体材料を簡便に製造することができる。

（ａ）および（ｂ）は、夫々薄膜トランジスタデバイスの構造を示す模式的断面図である。 2,6-ジフェニルナフト[1,8-bc:5,4-b’c’]ジチオフェンを用いた薄膜トランジスタデバイスのＦＥＴ応答曲線を示すグラフである。

符号の説明

１ソース
２ドレイン
３ゲート電極用接点
４シリコン基板（ゲート電極）
５誘電層
６有機半導体材料（有機半導体層）

Claims

次の一般式（１）、
Ａｒ²−Ａｒ¹−Ａｒ³ （１）
（式中、Ａｒ¹は下記構造式、

で表され、ここで、Ｙ¹、Ｙ²は硫黄原子またはセレン原子であり、ｎは１〜３の整数であり、Ａｒ²、Ａｒ³はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基およびアリール基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよい下記構造式、

で表わされる。）で表わされることを特徴とする有機半導体化合物。
前記一般式（１）中、Ｙ ¹ 、Ｙ ²が硫黄原子である請求項１記載の有機半導体化合物。
請求項１または２記載の有機半導体化合物を製造するにあたり、
次の一般式（２）、
Ｘ¹−Ａｒ¹−Ｘ² （２）
（式中、Ａｒ¹は前記のものと同じものであり、Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ独立にハロゲン原子である）で表わされるハロゲン誘導体と、次の一般式（３）および／または（４）、
Ａｒ²−Ｍ¹ （３）
Ａｒ³−Ｍ² （４）
（式中、Ａｒ²、Ａｒ³は前記のものと同じものであり、Ｍ¹、Ｍ²はそれぞれ独立に金属原子を含有する）で表される有機金属化合物とを縮合させる工程を含み、該工程においてパラジウム化合物および塩基を共存させることを特徴とする有機半導体化合物の製造方法。
前記金属原子がホウ素原子、スズ原子、亜鉛原子および銅原子からなる群から選択される請求項３記載の有機半導体化合物の製造方法。
前記Ｍ¹および／またはＭ²が−Ｂ（ＯＨ）₂または−Ｂ（ＯＲ¹）₂（式中、Ｒ¹は炭化水素である）である請求項３または４記載の有機半導体化合物の製造方法。
請求項１または２記載の有機半導体化合物を有機半導体材料として用いることを特徴とする有機半導体デバイス。
有機半導体層を有する薄膜トランジスタである請求項６記載の有機半導体デバイス。
有機キャリア輸送層および／または発光層を有する発光デバイスである請求項６記載の有機半導体デバイス。
０．１ｃｍ²／Ｖｓ以上の電界効果移動度を有する請求項６〜８のうちいずれか一項記載の有機半導体デバイス。
１０⁵以上のオン／オフ電流比を有する請求項６〜９のうちいずれか一項記載の有機半導体デバイス。