CN102224158B - 新的杂环化合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了特征在于以式(1)表示的杂环化合物、和该化合物的组合物。还公开了使用该化合物的有机电子器件。(在式(1)中，X1、X2和X3各自独立地表示硫原子或硒原子；且R1-R6各自独立地表示芳香族烃基、脂肪族烃基、卤素原子、羟基基团、烷氧基基团、巯基基团、烷硫基基团、硼酸基团、硝基基团、被取代的氨基基团、酰胺基团、酰基基团、羧基基团、酰氧基基团、氰基基团、磺基基团、氨基磺酰基基团、烷基氨基磺酰基基团、氨基甲酰基基团、烷基氨基甲酰基基团或氢原子，条件是R1-R6不同时都是氢原子)。由式(1)代表的化合物适合用于有机电子器件诸如有机EL元件、有机晶体管元件和液晶元件中。

Description

新的杂环化合物及其用途
技术领域
本发明涉及新的杂环化合物及其用途。更具体地，本发明涉及特定的杂环有机化合物和以包含所述杂环有机化合物为特征的有机电子器件。
背景技术
近来，有机电子器件吸引了越来越多的注意。作为其特征，该器件具有挠性结构，能够实现面积增大，进一步能够在电子器件生产过程中进行廉价和高速的印刷方法。典型器件的实例包括液晶器件、有机太阳电池器件、有机光电转换器件、有机EL器件和有机晶体管器件。在其中使用液晶器件的液晶作为平板显示器已经构成了全球性的产业。预期有机EL器件是下一代显示器中不断被使用的主要目标。有机EL器件尤其被应用于移动式电话的显示器到电视机等，并且不断得到发展旨在具有更高的功能。已经对其它器件进行了研究和开发，例如，以有机太阳能电池作为低成本能源为目的而对有机太阳能电池器件进行了研究和开发，和以挠性显示器和廉价IC为目的而对有机晶体管器件进行了研究和开发。
为了开发这些有机电子器件，非常重要的是要开发构成这些器件的材料。为此，已经在各自的领域中研究了多种材料；然而，它们并没有表现出足够的性质。即使现在，可用于各种器件的材料的开发仍在积极地进行中。
其中，苯并[9，10]菲衍生物作为用于有机电子器件的材料已经以多种方式得到开发。例如，在得到实际应用的应用之中，是用于增大液晶显示器视角的光学补偿膜。除此之外，已经对用于电荷传输材料和有机EL材料的宿主材料以及有机晶体管的半导体层进行了研究(专利文献1和2)。
另一方面，已经合成了通过用噻吩代替苯并[9，10]菲的苯基部分而得到的苯并三噻吩衍生物；然而衍生物的类型极少并且目前尚未进行其应用开发(非专利文献1和2)。
现有的技术文献
专利文献
专利文献1：JP 7-306317 A
专利文献2：JP 2005-156822 A
非专利文献
非专利文献1：Org.Chem.，1989，Vol.54，4203-4205
非专利文献2：Org.Lett.，Vol.6，No.2，273-276(2004)
发明内容
本发明要解决的问题
本发明要提供用在有机电子器件中的新的杂环化合物及其应用。更具体地，本发明要提供具有液晶性质和半导体性质并适用于有机电子器件如液晶显示器、有机EL器件、有机太阳能电池器件和有机晶体管器件的新的苯并三噻吩(以下简称为BTT)衍生物。
解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明的发明人开发了新的BTT衍生物，进一步研究了作为有机电子器件的可能性，由此完成了本发明。
更具体地，本发明具有以下构成：
(1)由以下式(1)表示的杂环化合物：
其中X1、X2和X3各自独立地表示硫原子或硒原子；R1到R6各自独立地表示芳香族烃基、脂肪族烃基、卤素原子、羟基基团、烷氧基基团、巯基基团、烷硫基基团、硼酸基团、硝基基团、被取代的氨基基团、酰胺基团、酰基基团、羧基基团、酰氧基基团、氰基基团、磺基基团、氨基磺酰基基团、烷基氨基磺酰基基团、氨基甲酰基基团、烷基氨基甲酰基基团或氢原子，条件是它们不同时表示氢原子。
(2)上述项目(1)的杂环化合物，其中，在式(1)中，X1、X2和X3各自是硫原子。
(3)上述项目(1)或(2)的杂环化合物，其中，在式(1)中，R1到R6的三个或更多个各自独立地表示芳香族烃基、脂肪族烃基、卤素原子、羟基基团、烷氧基基团、巯基基团、烷硫基基团、硼酸基团、硝基基团、被取代的氨基基团、酰胺基团、酰基基团、羧基基团、酰氧基基团、氰基基团、磺基基团、氨基磺酰基基团、烷基氨基磺酰基基团、氨基甲酰基基团或烷基氨基甲酰基基团，且其余的是氢原子。
(4)上述项目(1)到(3)中任一项的杂环化合物，其通过包括使以下式(1-2)表示的化合物与硫化合物或硒化合物反应的步骤的方法得到，
其中式(1)中的X1、X2和X3各自独立地表示硫原子或硒原子；式(1-2)和式(1)中的R1到R6各自独立地表示芳香族烃基、脂肪族烃基、卤素原子、羟基基团、烷氧基基团、巯基基团、烷硫基基团、硼酸基团、硝基基团、被取代的氨基基团、酰胺基团、酰基基团、羧基基团、酰氧基基团、氰基基团、磺基基团、氨基磺酰基基团、烷基氨基磺酰基基团、氨基甲酰基基团、烷基氨基甲酰基基团或氢原子，条件是它们不同时表示氢原子，且式(1-2)中的Z表示卤素原子。
(5)上述项目(1)到(4)中任一项的杂环化合物，其中，在式(1)中，R1到R6中的至少一个是芳香族烃基。
(6)上述项目(5)的杂环化合物，其中芳香族烃基具有氨基基团。
(7)上述项目(5)或(6)的杂环化合物，其中，在式(1)中，R1、R3和R5各自是芳香族烃基，且R2、R4和R6各自是氢原子。
(8)上述项目(1)到(4)中任一项的杂环化合物，其中，在式(1)中，R1到R6中的至少一个是脂肪族烃基。
(9)上述项目(8)的杂环化合物，其中，在式(1)中，R1、R3和R5各自是脂肪族烃基，且R2、R4和R6各自是氢原子。
(10)上述项目(8)或(9)的杂环化合物，其中脂肪族烃基是直链或支链的烷基基团。
(11)上述项目(1)到(4)中任一项的杂环化合物，其中，在式(1)中，R1到R6中的至少一个是卤素原子。
(12)上述项目(11)的杂环化合物，其中，在式(1)中，R1到R6各自是卤素原子。
(13)上述项目(11)的杂环化合物，其中，在式(1)中，R1、R3和R5各自是卤素原子，且R2、R4和R6各自是氢原子。
(14)上述项目(11)到(13)中任一项的杂环化合物，其中，卤素原子是溴原子。
(15)上述项目(1)到(3)中任一项的杂环化合物，其中，在式(1)中，R1到R6中的至少一个是醛基团。
(16)组合物，其包含上述项目中(1)到(15)任一项的杂环化合物，另外包含溶剂和(或)粘合剂。
(17)由上述项目(1)到(15)中任一项的杂环化合物或项目(16)的组合物形成的薄膜。
(18)包含上述项目(1)到(15)中任一项的杂环化合物或项目(16)的组合物的有机半导体材料。
(19)包含上述项目(1)到(15)中任一项的杂环化合物或项目(16)的组合物的液晶材料。
(20)包含上述项目(1)到(15)中任一项的杂环化合物、项目(16)的组合物、项目(18)的有机半导体材料或项目(19)的液晶材料的有机电子器件。
(21)项目(20)的有机电子器件，其中所述器件是光电转换器件、有机太阳能电池器件、有机EL器件、有机半导体激光器件、液晶显示器件或薄膜晶体管器件。
(22)包含项目(18)的有机半导体材料的有机EL器件或薄膜晶体管器件。
(23)由项目(22)的有机EL器件组成的有机EL显示设备。
(24)包含项目(19)的液晶材料的液晶显示器件。
(25)其中安装有项目(24)的液晶显示器件的液晶显示设备。
发明的有利效果
本发明涉及BTT衍生物。因为可以表现出半导体性质和液晶性质，本发明可以提供有机电子器件，并且还可以提供挠性的电子产品。
附图说明
图1是示意图，示出了本发明的薄膜晶体管的实施方案。
图2是示意图，示出了生产本发明的薄膜晶体管的一个实施方案的各个步骤。
图3是示意图，示出了在实施例7得到的本发明的薄膜晶体管。
图4示出了实施例8和9的有机EL器件的结构。
图5示出了实施例7中的有机薄膜晶体管的漏电流-漏电压曲线。
图6示出了实施例7中的有机薄膜晶体管的漏电流-门电压曲线。
图7示出了实施例8的有机EL器件的I-V-L特征图(Tpa-BTT)。
图8示出了实施例9的有机EL器件的I-V-L特征图(Ndpa-BTT)。
具体实施方式
以下更详细地描述本发明。
本发明涉及特定的杂环化合物即，BTT衍生物，及其用途。首先描述式(1)的化合物。
其中X1、X2和X3各自独立地表示硫原子或硒原子；R1到R6各自独立地表示芳香族烃基、脂肪族烃基、卤素原子、羟基基团、烷氧基基团、巯基基团、烷硫基基团、硼酸基团、硝基基团、被取代的氨基基团、酰胺基团、酰基基团、羧基基团、酰氧基基团、氰基基团、磺基基团、氨基磺酰基基团、烷基氨基磺酰基基团、氨基甲酰基基团、烷基氨基甲酰基基团或氢原子，条件是它们不同时表示氢原子。
X1、X2和X3各自独立地为硫原子或硒原子，且优选是硫原子。另外，X1、X2和X3优选是相同的。
R1到R6表示的芳香族烃基的实例包括苯基基团、萘基基团、蒽基基团、菲基基团、芘基基团和苯并芘基基团。这其中，优选苯基基团、萘基基团和芘基基团。
芳香族烃基可以具有的取代基的实例包括但不特别限于可以具有取代基的脂肪族烃基(取代基的实例包括卤素原子、羟基基团、巯基基团、羧酸基团、磺酸基团、硝基基团、烷氧基基团、被烷基取代的氨基基团、被芳基取代的氨基基团、未被取代的氨基基团、芳基基团、酰基基团和烷氧基羰基基团)；可以具有取代基的芳香族烃基(取代基的实例包括烷基基团、卤素原子、羟基基团、巯基基团、羧酸基团、磺酸基团、硝基基团、烷氧基基团、被烷基取代的氨基基团、被芳基取代的氨基基团、未被取代的氨基基团、芳基基团、酰基基团和烷氧基羰基基团)；氰基基团；异氰基基团；硫氰酸基(thiocyanate)基团；异硫氰酸基(isothiocyanate)基团；硝基基团；亚硝基基团；酰基基团；酰氧基基团；卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；羟基基团；巯基基团；被取代的或未被取代的氨基基团；烷氧基基团；烷氧基烷基基团；硫烷基基团；可以具有取代基的芳族氧基基团；磺酸基团；亚硫酰基基团；磺酰基基团；磺酸酯基团；氨基磺酰基基团；羧基基团；氨基甲酰基基团；甲酰基基团；和烷氧基羰基基团。其中，优选可以具有取代基的脂肪族烃基、可以具有取代基的芳香族烃基、氰基基团、硝基基团、酰基基团、卤素原子、羟基基团、巯基基团、被取代的或未被取代的氨基基团、烷氧基基团和可以具有取代基的芳基氧基基团。
本文提及的芳香族烃基的实例包括稠合的多环烃基团诸如芘基基团和苯并芘基基团；杂环烃基团诸如吡啶基基团、吡唑基(pyrazyl)基团、嘧啶基基团、喹啉基基团、异喹啉基基团、吡咯基基团、假吲哚基(indolenyl)基团、咪唑基基团、咔唑基基团、噻吩基基团、呋喃基基团、吡喃基基团和吡啶酮基(pyridonyl)基团；和稠合的杂环烃基团诸如苯并喹啉基基团、蒽并喹啉基(anthraquinolyl)基团、苯并噻吩基团和苯并呋喃基基团。
另外，R1到R6表示的脂肪族烃基的实例包括饱和或不饱和的和直链、支链或环状的脂肪族烃基，且该基团优选具有1到20个碳原子。饱和或不饱和的和直链或支链的脂肪族烃基的实例包括甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、正丁基基团、异丁基基团、烯丙基基团、叔丁基基团、正戊基基团、正己基基团、正辛基基团、正癸基基团、正月桂基基团、正硬脂基基团和正丁烯基基团。另外，环状的脂肪族烃基的实例包括具有3到12个碳原子的环烷基基团如环己基基团、环戊基基团、金刚烷基基团和降冰片基(norbornyl)基团。
另外，脂肪族烃基可以具有的取代基的实例包括但不特别限于卤素原子、氰基基团、羟基基团、巯基基团、硝基基团、烷氧基基团、羧酸基团、磺酸基团、被烷基取代的氨基基团、被芳基取代的氨基基团、未被取代的氨基基团、酰基基团和可以具有取代基的芳香族烃基(取代基的实例包括烷基基团、卤素原子、羟基基团、巯基基团、羧酸基团、磺酸基团、硝基基团、烷氧基基团、被烷基取代的氨基基团、被芳基取代的氨基基团、未被取代的氨基基团、芳基基团、酰基基团和烷氧基羰基基团)。其中，优选可以具有取代基的芳香族烃基、氰基基团、硝基基团、酰基基团、卤素原子、羟基基团、巯基基团、被取代的或未被取代的氨基基团、烷氧基基团和可以具有取代基的芳基氧基基团。其中所示的芳香族烃基与上述相同。
卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，且优选氟原子、氯原子和溴原子。
烷氧基基团的实例包括具有1到24个碳原子的烷氧基基团，且优选具有1到18个碳原子的烷氧基基团。
烷硫基基团的实例包括具有1到24个碳原子的烷硫基基团，且优选具有1到18个碳原子的烷硫基基团。
氨基基团的实例包括未被取代的氨基基团、单取代的氨基基团和双取代的氨基基团。取代基的实例包括可以具有取代基的芳香族烃基(取代基的实例包括烷基基团、卤素原子、羟基基团、巯基基团、羧酸基团、磺酸基团、硝基基团、烷氧基基团、被烷基取代的氨基基团、被芳基取代的氨基基团、未被取代的氨基基团、芳基基团、酰基基团和烷氧基羰基基团)、可以具有取代基的脂肪族烃基(取代基的实例包括卤素原子、羟基基团、巯基基团、羧酸基团、磺酸基团、硝基基团、烷氧基基团、被烷基取代的氨基基团、被芳基取代的氨基基团、未被取代的氨基基团、芳基基团、酰基基团和烷氧基羰基基团)。芳香族烃基和脂肪族烃基与前述提及的那些相同。
酰胺基团的实例包括具有脂肪族烃基的酰胺基团诸如乙酰胺和具有芳香族烃基的酰胺基团诸如苯甲酰胺。
酰基基团的实例包括甲酰基基团、具有脂肪族烃基的酰基基团诸如乙酰基基团和具有芳香族烃基的酰基基团诸如苯甲酰基基团。酰氧基基团的酰基基团与前述对于酰基基团所提及的相同。氨基磺酰基基团的实例包括未被取代的氨基磺酰基基团和被取代的氨基磺酰基基团。另外，氨基甲酰基基团的实例包括未被取代的氨基甲酰基基团和被取代的氨基甲酰基基团。它们的取代基的实例包括可以具有取代基的芳香族烃基(取代基的实例包括烷基基团、卤素原子、羟基基团、巯基基团、羧酸基团、磺酸基团、硝基基团、烷氧基基团、被烷基取代的氨基基团、被芳基取代的氨基基团、未被取代的氨基基团、芳基基团、酰基基团和烷氧基羰基基团)、可以具有取代基的脂肪族烃基(取代基的实例包括卤素原子、羟基基团、巯基基团、羧酸基团、磺酸基团、硝基基团、烷氧基基团、被烷基取代的氨基基团、被芳基取代的氨基基团、未被取代的氨基基团、芳基基团、酰基基团和烷氧基羰基基团)。所述芳香族烃基和脂肪族烃基各自与前述的那些相同。这里提及的芳香族烃基和脂肪族烃基的氢原子可以被适当的取代基所取代。
由式(1)表示的杂环化合物的合成，可以如非专利文献2中所公开的已知方法所述，使用丁基锂使作为起始原料的二溴代噻吩与四氢噻吩-3-酮在-70℃的低温下反应并随后与2-噻吩基溴化镁反应并最后通过光氧化反应缩合形成环来进行。如果如此得到的BTT衍生物是三溴化的，如以下反应路线1所述，可以容易地获得式(3)的化合物。接着使乙炔衍生物根据索诺贾西亚(Sonogashira)反应进行反应，得到具有不饱和脂肪族烃基的式(4)的化合物。接着使其再经历还原反应，以得到具有饱和脂肪族烃基的式(5)的化合物。另外，进行这个化合物与芳烃的硼酸衍生物的交叉偶联，得到具有芳香族烃基的式(6)的化合物(反应路线2)。从式(7)的三氯三碘苯开始，通过使用相应的乙炔衍生物进行的索诺贾西亚反应可以容易地合成式(8)的化合物。
另外，如反应路线3所示，使式(8)的化合物经历环化反应，以便直接地和有效率地获得式(9)的BTT衍生物。与上述常规方法不同，反应路线3的反应涉及合成苯并硫属元素(benzochalcogen)衍生物的方法，其中通过在溶剂中在加热条件下使硫化合物(或硒化合物)反应可以容易地以低成本和高产率获得期望的式(9)的化合物。
随后，以下参考反应路线4更具体地描述上述反应路线3的反应式中所示的从式(8)的化合物合成式(9)的化合物的方法。反应路线4的式(1-2)的化合物对应于上述反应路线3中所述的式(8)的化合物，更具体地，对应于通过用卤素原子代替式(8)化合物的氯原子所得到的化合物。
反应路线4
其中X1、X2和X3各自独立地表示硫原子或硒原子；式(1-2)和式(1)中的R1到R6各自独立地为芳香族烃基、脂肪族烃基、卤素原子、羟基基团、烷氧基基团、巯基基团、烷硫基基团、硼酸基团、硝基基团、氨基基团、酰胺基团、酰基基团、羧基基团、酰氧基基团、氰基基团、磺基基团、氨基磺酰基基团、烷基氨基磺酰基基团、氨基甲酰基基团、烷基氨基甲酰基基团或氢原子，条件是它们不同时表示氢原子，Z是卤素原子；在上述的R1、R2和R3中，包括优选取代基在内的描述，遵循上述关于式(1)的化合物的描述。
在上述式(1-2)中，由Z表示的卤素原子的实例包括氯原子、溴原子和碘原子，且优选氯原子。
在上述反应路线4中使用的硫化合物通常是选自硫、硫化氢、金属氢硫化物和金属硫化物中的至少一种。它们可以单独使用或组合使用。金属氢硫化物的实例包括含水的和/或无水的碱金属氢硫化物。其优选的特定实例包括氢硫化钠和氢硫化钾。金属硫化物的实例包括含水的和/或无水的碱金属硫化物和过渡金属硫化物。其特定的实例包括硫化钠、硫化钾、硫化铁和硫化铜。优选的硫化合物的实例包括硫、含水的和/或无水的氢硫化钠、含水的和/或无水的硫化钠，且更优选含水的氢硫化钠和含水的氢硫化钠。
在反应路线4中使用的硒化合物的实例包括金属硒、NaSeH、KSeH和氧化硒。优选的是金属硒和NaSeH，且更优选是金属硒。
在上述反应路线4的制备式(1)化合物的方法中，用于反应的硫化合物或硒化合物通常以相对于一摩尔的式(1-2)的化合物为3到30摩尔、优选4到16摩尔、且更优选5到12摩尔的量使用。
在上述反应路线4的制备方法中，优选在反应混合物中包含至少一种类型的溶剂。这是优选的，因为通过添加溶剂使制备式(1)化合物的反应的速率得以改善。
在反应路线4中使用的溶剂的优选实例包括酰胺诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺；二醇诸如乙二醇、丙二醇和聚乙二醇；或亚砜诸如二甲基亚砜。更优选的是N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺，特别优选的是沸点为100℃或更高的溶剂。
溶剂可以以相对于1摩尔的式(8)化合物为0.01到100摩尔、优选0.1到80摩尔、且更优选20到50摩尔的量使用。在所述制备方法中，优选反应在-50℃到300℃的温度下进行。如有必要，可以在该温度范围内改变反应温度。所述温度优选是-10℃到250℃，更优选为40℃到200℃。
在进行式(9)化合物所表示的化合物的合成反应时，催化剂的加入并不是必要的；然而，通过使用催化剂，反应经常得以顺利进行。如果反应没有顺利地进行，优选使用催化剂。要使用的金属催化剂的实例包括铜原子、金属卤化物诸如氯化铜(I)、氯化铜(II)、溴化铜(I)、溴化铜(II)、碘化铜(I)和碘化铜(II)，特别优选的是铜卤化物。更优选的是铜原子、溴化铜(I)和碘化铜(I)。
催化剂的使用量为相对于1摩尔的式(8)化合物为0.01到1摩尔，优选0.1到0.5摩尔，更优选为0.1到0.2摩尔。反应时间通常是1小时到50小时。然而，为了在大约24小时内完成反应，优选适当地控制反应温度和卤化试剂和硫化合物或硒化合物的量。
其它取代基如下反应。例如，可以使式(2)的化合物、式(5)的化合物、式(6)的化合物和式(9)的化合物经历维斯迈尔(Vilsmeier)反应以生产甲酰基衍生物。一般的磺化反应可以产生砜衍生物。一般的硝化反应可以产生硝基衍生物。使用卤化酰基进行弗德瑞-克来福特反应可以产生酰基衍生物。可以使用式(3)的溴基化合物进行氰基置换来产生氰基衍生物。使用氨基化合物进行乌尔曼(Ullmann)反应可以产生氨基衍生物。与醇化合物进行反应可以产生烷氧基衍生物。与硫醇化合物进行反应可以产生烷硫基衍生物。格里纳德(碟形)反应可以产生硼酸衍生物。氰基基团的水解可以产生羧基衍生物。硝基基团的还原可以产生氨基衍生物。氨基衍生物与卤代酰基的反应可以产生酰胺衍生物。可以将上述的反应组合使用，以生产各种类型的衍生物。
另外，BTT(2)不仅可以经历三溴化，而且可以经历单溴化、二溴化到四溴化、五溴化、六溴化、用异种卤素原子进行卤化、或这些反应的组合，以控制取代基R1到R6的个数和类型。在反应式中提及了其中X是硫原子的实例，可以以同样方式获得硒原子的化合物。
对于用于纯化上述式(1)所示的杂环化合物的方法没有特别限制，可以使用已知的方法诸如重结晶、柱色谱法和真空升华纯化法。另外，如有必要，可以将这些方法组合使用。
在以下表1中，列举了由式(1)表示的杂环化合物的具体实例。在该表中，环己基基团表示为CH；苯基基团表示为Ph，4-月桂基苯基基团表示为DP，1-萘基基团表示为Np，以及2-噻吩基基团表示为Th。
表1-1
表1-2
表1-3
表1-4
本发明的式(1)表示的杂环化合物可以与溶剂和(或)粘合剂一起以组合物的形式使用。
作为溶剂，可以使用任何溶剂，只要它溶解或分散有机半导体材料和聚合物并且在适当的温度范围内以液体的状态存在即可。溶剂的特定实例包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、一氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯苯、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、醚、己烷、环己烷、庚烷、乙腈、丙酮、环戊酮、环己酮、2-丁酮、2，4-二甲基-3-戊酮、乙酸乙酯、1-丁醇、氟苯、1，2-二甲氧基乙烷、甲基萘、十氢化萘和四氢萘。这些溶剂可以单独使用或以两种或更多种的任意组合形式使用。
粘合剂是聚合物，并且如有必要，是多种其它低分子量化合物和添加剂的混合物。聚合物是指由极大数量的原子通过化学键形成的大分子。具有结构单位诸如单体重复单元的聚合物被包含在聚合物范围内。通常，分子量为大约10,000或更大的化合物被认为是聚合物；然而在广义上，被称为低聚物的具有低分子量的聚合物也是聚合物。本发明的聚合物不仅包括如上所述具有大分子量的化合物，而且包括具有相对低分子量的聚合物。
本发明的粘合剂在室温是固体物质，且优选是溶解于溶剂中的聚合物。在本发明中使用的特定的聚合物化合物大致被分为合成的有机聚合物化合物、天然存在的有机聚合物化合物和无机聚合物化合物。特定的实例包括以下的化合物及其衍生物、共聚物和这些的混合物。如下所述的所有聚合物化合物都可以单独使用或以两种或更多种类型的任意组合形式使用。
合成的有机聚合物化合物的实例包括合成树脂、塑料、聚氯乙烯聚合物、聚乙烯聚合物、酚醛树脂聚合物、聚苯乙烯聚合物、丙烯酸系树脂聚合物、酰胺树脂聚合物、酯树脂聚合物、尼龙聚合物、维尼纶聚合物、聚对苯二甲酸乙二酯聚合物、合成橡胶聚合物、聚异戊二烯聚合物、丙烯酰基橡胶聚合物、丁腈橡胶聚合物和聚氨酯橡胶聚合物。其优选的实例包括合成树脂、塑料、聚氯乙烯聚合物、聚乙烯聚合物、酚醛树脂聚合物、聚苯乙烯聚合物、丙烯酸系树脂聚合物、酰胺树脂聚合物、酯树脂聚合物、尼龙聚合物、维尼纶聚合物和聚对苯二甲酸乙二酯聚合物。其更优选的实例包括合成树脂、塑料、聚氯乙烯聚合物、聚苯乙烯聚合物、聚乙烯聚合物、酚醛树脂聚合物和丙烯酸系树脂聚合物。
天然存在的有机聚合物的实例包括纤维素、淀粉和天然橡胶。更优选纤维素和淀粉。
无机聚合物化合物的实例包括有机硅树脂和硅橡胶。
当这些聚合物以电特征进行分类时，它们大致被分为导电聚合物、半导体聚合物和绝缘聚合物。
导电聚合物是指以在分子中具有发达的π电子骨架并且表现出导电性为特征的聚合物化合物。导电聚合物化合物的特定实例包括聚乙炔聚合物(polyacetylene polymer)、聚二乙炔聚合物(polydiacetylenepolymer)、聚对亚苯基聚合物(polyparaphenylene polymer)、聚苯胺聚合物、聚噻吩聚合物、聚吡咯聚合物、聚对亚苯基亚乙烯基聚合物(polyparaphenylenevinylene polymer)、聚亚乙基二氧基噻吩聚合物、聚亚乙基二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸混合物(通用名：PEDOT-PSS)、核酸和这些的衍生物。通过掺杂可以使它们中的多数在导电性方面得以改善。在这些导电聚合物化合物中，更优选聚乙炔聚合物、聚对亚苯基聚合物、聚苯胺聚合物、聚噻吩聚合物、聚吡咯聚合物和聚对亚苯乙烯聚合物。
半导体聚合物化合物是指以表现出半导体性质为特征的聚合物。半导体聚合物化合物的特定实例包括聚乙炔聚合物、聚二乙炔聚合物、聚对亚苯基聚合物、聚苯胺聚合物、聚噻吩聚合物、聚吡咯聚合物、聚对亚苯基亚乙烯基聚合物、聚亚乙基二氧基噻吩聚合物、核酸和这些的衍生物。其更优选的特定实例包括聚乙炔聚合物、聚苯胺聚合物、聚噻吩聚合物、聚吡咯聚合物和聚对亚苯基亚乙烯基聚合物。半导体聚合物通过掺杂表现出导电性并且有时取决于掺杂剂的量表现出导电性。
绝缘聚合物是以表现出绝缘性质为特征的聚合物。除了导电聚合物化合物或半导体聚合物之外的大多数聚合物都是绝缘聚合物。这其中更优选的特定实例包括丙烯酰基聚合物、聚乙烯聚合物、聚甲基丙烯酸酯聚合物、聚苯乙烯聚合物、聚对苯二甲酸乙二酯聚合物、尼龙聚合物、聚酰胺聚合物、聚酯聚合物、维尼纶聚合物、聚异戊二烯聚合物、纤维素聚合物、这些的共聚聚合物和衍生物。
只要通过本发明的组合物所获得的效果得以保持，可以适当地添加其它添加剂，例如载流子发生剂、导电性物质、粘度调节剂、表面张力调节剂、均化剂、渗透剂、湿度调节剂和流变学调节剂。
在本发明的组合物中，式(1)的化合物的含量通常落入0.01％到95％的范围内，优选落入0.05％到50％且更优选落入0.1％到20％的范围内。“％”是以重量计，并且除非另作说明，其同样适用于下文。
在本发明的组合物中，溶剂的含量通常落入5％到99.99％的范围内，优选落入50％到99.95％且更优选落入80％到99.9％的范围内。
在本发明的组合物中，可以使用或可以不使用粘合剂。在使用粘合剂时，其含量相对于上述式(1)表示的杂环化合物适当地通常落入1％到500％、且优选落入5％到300％的范围内。
在本发明的组合物中，可以使用或可以不使用其它添加剂。在使用添加剂时，其含量相对于式(1)表示的杂环化合物适当地通常落入0.1％到100％、且优选落入0.2％到50％、更优选落入0.5％到30％的范围内。
本发明的组合物可以如下制备：将上述式(1)表示的杂环化合物和粘合剂溶解或分散在溶剂中以便满足例如上述的含量，并取决于各自的溶解度施加加热处理、和搅拌；然而制备组合物的方法不限于此。另外，如上所述，可以使用或可以不使用粘合剂和其它添加剂。在如上所述添加其它添加剂时，将添加剂适当地加入使得不留下不溶性组分或者不溶性组分可以通过诸如过滤的处理得以除去。
本发明的薄膜是指由本发明的式(1)的杂环化合物或其组合物所形成的薄膜。尽管薄膜的膜厚度取决于应用而变化，其通常为0.1nm到100μm、优选0.5nm到30μm、且更优选1nm到20μm。
用于形成本发明的薄膜的方法的实例通常包括真空法诸如电阻加热汽相淀积、电子束汽相淀积、溅射和分子堆栈方法；溶液法诸如旋涂法、液滴流延(drop cast)法、浸涂法和喷涂法；凸版印刷法诸如柔版印刷和树脂凸版印刷；平板印刷法诸如胶印印刷法、干胶印印刷法、移印法(pad printing method)和石版印刷法；凹版印刷法诸如照相凹版印刷；丝网印刷法诸如丝网印刷法(silk screen printing method)、孔版印刷法(mimeographic printing method)和石版印刷法；喷墨印刷法和微接触印刷法(micro contact print method)和这些方法的组合。
通常优选真空法诸如电阻加热汽相淀积法和溶液法诸如旋涂法、和浸涂法、喷墨法、丝网印刷法、凸版印刷法。
本发明的有机电子器件包含由上述式(1)表示的杂环化合物作为用于电子器件中的电子材料。有机电子器件的实例包括薄膜晶体管、有机EL器件、液晶显示器、光电转换器件、有机太阳能电池器件和有机半导体激光器件。这些在以下有更具体的描述。
为了将本发明的由式(1)表示的杂环化合物用作半导体诸如薄膜晶体管器件、有机EL器件和有机半导体激光器件的有源层，所述杂环化合物必须是表现出半导体性质的有机半导体化合物。
首先更具体地描述薄膜晶体管。
薄膜晶体管具有与半导体接触的两个电极(源电极和漏电极)。在两个电极之间流动的电流由被施加给被称为门电极的另一个电极的电压来控制。
通常，在薄膜晶体管器件中，经常使用其中通过绝缘膜使门电极绝缘的MIS(金属-绝缘体-半导体)结构。其中将金属氧化物膜用作绝缘膜的结构被称为MOS结构。除了这些之外，还有其中通过肖特基势垒形成门电极的结构，也就是MES结构。在使用有机半导体材料的薄膜晶体管的情况中，经常使用MIS结构。
以下，参考附图更具体地描述本发明的有机薄膜晶体管；然而本发明不局限于这些结构。
图1示出了本发明的薄膜晶体管(器件)的一些实施方案。在每个实施方案中，数字标记1代表源电极，2代表半导体层，3代表漏电极，4代表绝缘层，5代表门电极，和6代表基板。各个层和电极的布置可以取决于器件用途而异而适当地加以选择。A到D被称为横向型晶体管基板，因为电流以与基板平行的方向流动。A被称为底部接触结构，且B被称为顶部接触结构。另外，C是通常用于形成有机单晶晶体管的结构，并且在半导体上提供有源电极和漏电极和绝缘层且进一步在上面形成门电极。D是被称为顶部&底部接触型晶体管的结构。E是具有垂直结构的晶体管的示意图，也就是静电感应晶体管(SIT)。在SIT中，因为电流以平面状展开，每次可以移动大量的载流子。因为源电极和漏电极是垂直布置的，可以缩短两个电极之间的距离。结果，应答可以高速进行。因此，优选SIT可以适用于用于供应大量电流和用于高速切换的应用。在图1E中，基板未示出，然而，通常在图1E中的分别由数字标记1和3表示的源电极和漏电极的外侧提供基板。
以下描述各实施方案中的各结构元件。
基板6有必要保持要在其上面形成而不剥离的各个层。可以使用的基板的实例包括绝缘材料诸如树脂板、膜、纸、玻璃、石英和陶瓷；由例如金属和合金形成的并且通过覆层在其上面形成绝缘层的导电性基板；和由不同组合的树脂和无机材料形成的材料。可以使用的树脂膜的实例包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、三乙酸纤维素和聚醚酰亚胺。如果使用树脂膜和纸，可以赋予器件以挠性。器件变得由弹性和轻质的，并且其应用性质得以改善。基板的厚度通常是1μm到10mm，优选5μm到5mm。
在源电极1、漏电极3和门电极5中，使用具有导电性的材料。可以使用的该材料的实例包括金属诸如铂、金、银、铝、铬、钨、钽、镍、钴、铜、铁、铅、锡、钛、铟、钯、钼、镁、钙、钡、锂、钾和钠和包含这些金属的合金；导电性氧化物诸如InO2、ZnO2、SnO2和ITO；导电聚合物化合物诸如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对亚甲苯剂、亚乙烯基(vinylene)和聚二乙炔；半导体诸如硅、锗和镓砷；和碳材料诸如碳黑、富勒烯、碳纳米管和石墨。另外，导电聚合物化合物和半导体可具有掺杂剂。掺杂剂的实例包括无机酸诸如盐酸和硫酸；具有酸性官能团的有机酸诸如磺酸；路易斯酸诸如PF5、AsF5和FeCl3；卤素原子诸如碘；和金属原子诸如锂、钠和钾。硼、磷和砷经常用作无机半导体诸如硅的掺杂剂。此外，还可以使用在掺杂剂中分散有碳黑和金属粒子的复合材料。
另外，源电极和漏电极之间的距离(通道长度)是决定器件特征的重要因素。通道长度通常是0.1μm到300μm，且优选是0.5μm到100μm。如果通道长度小，则电流量增加；然而，反之生成泄漏电流。因此，需要适当的通道长度。源电极和漏电极之间的宽度(通道宽度)通常是10μm到10000μm，且优选是100μm到5000μm。此外，可以通过使用梳状构造作为电极的结构来形成更长的通道宽度。适合的长度可以取决于所需的电流量和器件的结构而异来选择。
以下分别描述源电极和漏电极的结构(形状)。尽管源电极和漏电极的结构可以是相同或不同的。在底部接触结构的情况中，通常优选每个电极都通过平版印刷法形成为长方体。电极的长度可以与通道宽度(如上所述)相同。对于电极的宽度没有特别限定；然而，为了降低器件的面积，宽度越小，则越优选，只要电特征质被稳定。电极的宽度通常是0.1μm到1000μm，且优选是0.5μm到100μm。电极的厚度通常是0.1nm到1000nm，优选1nm到500nm，且更优选5nm到200nm。有布线连接于电极1、3、5。布线由基本上与电极所使用的相同的材料形成。
作为绝缘层4，使用具有绝缘性质的材料。可以使用的该材料的实例包括聚合物诸如聚对二甲苯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯基苯酚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚砜、环氧树脂和酚醛树脂和这些的组合形式的共聚物；金属氧化物诸如二氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化钽；铁电金属氧化物诸如SrTiO3和BaTiO3；氮化物诸如氮化硅和氮化铝；硫化物；和介电质诸如氟化物；或其中分散有介电质粒子的聚合物。绝缘层4的膜厚度取决于材料的不同而异，然而其通常为0.1nm到100μm，优选为0.5nm到50μm，且更优选为1nm到10μm。
作为用于半导体层2的材料，使用本发明的由式(1)表示的杂环化合物或其组合物。所述化合物或其组合物用于通过前述方法形成薄膜形式的半导体层2。为了改善薄膜晶体管的特征和赋予其它特征，如有必要，可以加入其它有机半导体材料和各种类型的添加剂。另外，半导体层2可由多个层形成。
在本发明的薄膜晶体管中，使用至少一种由上述式(1)表示的杂环化合物作为有机半导体材料。薄膜是通过使用由上述式(1)表示的杂环化合物及其组合物形成的。在组合物中使用溶剂时，该组合物可以在溶剂被基本上蒸发之后使用。在通过随后描述的汽相淀积法形成有机半导体层时，与使用多种由式(1)表示的杂环化合物的混合物相比，特别优选使用单独的化合物作为有机半导体材料。然而，如上所述，例如，为了改善晶体管的特征，添加剂诸如掺杂剂的添加不受此影响。通过溶液法形成半导体层的情况不受此限制。
上述的添加剂可以，在将有机半导体材料总量看作1的情况下，以通常0.01到10重量％、优选0.05到5重量％、且更优选0.1到3重量％的范围加入。
另外，半导体层可以由多个层组成；然而，更优选其为单层结构。半导体层2的膜厚度越薄则越优选，只要必要的功能得以保持即可。这是因为，在如A、B和D中所示的横向型薄膜晶体管中，器件的特征不取决于膜厚度，只要膜具有预定的厚度或更大的厚度即可；另一方面，在膜厚度增加时，泄漏电流经常增加。用于执行必要功能的半导体层的膜厚度通常是1nm到10μm，优选5nm到5μm，且更优选10nm到3μm。
如有必要，可以为本发明的薄膜晶体管提供另一个层，例如在基板层和绝缘膜层之间、在绝缘膜层和半导体层之间、和在器件的外表面。例如，当在有机半导体层直接或经由另一个层形成保护层时，可以减少环境空气诸如湿度的影响。另外，可以提高器件的的ON/OFF比。同样地，可以有利地使电特征稳定化。
优选使用的用于保护层的材料的实例包括但不特别限于由各种类型的树脂(诸如环氧树脂、丙烯酸系树脂诸如聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚酰亚胺、聚乙烯醇、氟树脂和聚烯烃)形成的膜；由例如二氧化硅、氧化铝和氮化硅形成的无机氧化物膜；和由介电质形成的膜诸如氮化物膜。特别地，优选具有氧和水传递系数低和吸水率系数小的树脂(聚合物)。近来，可以使用为有机EL显示器开发的保护性材料。保护层的膜厚度可以取决于其目的而任意选择；然而，其通常是100nm到1μm。
另外，通过事先对在上面层叠有机半导体层的基板或绝缘层施加表面处理，可以改善薄膜晶体管器件的特征。例如，通过控制基板表面的亲水/疏水度，可以改善在上面堆栈的膜的品质。特别地，取决于膜的状态诸如分子取向，有机半导体材料的特征有时可以有所改变。因此，当对例如基板进行表面处理时，在例如基板和随后要形成的有机半导体层之间的界面部分的分子取向受到控制并使基板和绝缘层上的捕获位置数减少。结果，诸如载流子迁移率的特征明显改善。
捕获位置是指存在于未经处理的基板中的官能团诸如羟基基团。如果存在有这种官能团，则电子被吸引到该官能团，结果是载流子迁移率降低。因此，减少捕获位置的数目来改善诸如载流子迁移率的特征经常是有效的。
用于上述改善特征的基板处理的实例包括用例如六甲基二硅氮烷、环己烯、辛基三氯硅烷和十八烷基三氯硅烷进行的疏水处理；用例如盐酸、硫酸和乙酸进行酸处理；用例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氨进行的碱处理；臭氧处理；氟化处理；用例如氧气和氩气进行的等离子体处理；通过形成朗缪尔-布罗基特(Langmuir-Blodgett)膜进行的处理；通过形成另一种绝缘材料的薄膜或半导体薄膜进行的处理；电处理诸如电晕放电；和使用纤维进行的摩擦处理。
在这些实施方案中，例如，作为形成基板层和绝缘膜层以及绝缘膜层和有机半导体层的每个层的方法，适当地使用例如真空蒸发法、溅射法、涂布法、印刷法和溶胶-凝胶法。
下面描述用生产本发明的薄膜晶体管器件的方法，以图1实施方案实例A中所示的底部接触型薄膜晶体管为例，并且以图2为基础。所示生产方法可以类似地应用于例如如上所述的另一个实施方案的薄膜晶体管。
(关于：薄膜晶体管的基板和基板处理)
通过在基板6上提供不同的必要层和电极来形成本发明的薄膜晶体管(参见图2(1))。作为基板，可以使用上述的材料。可以在基板上施加例如上述的表面处理。基板6的膜厚度越薄则越优选，只要必要的功能得以保持即可。尽管厚度取决于材料的不同而异，其通常是1μm到10mm，优选5μm到5mm。另外，如有必要，基板可以具有电极的功能。
(关于：门电极的形成)
在基板6上形成门电极5(参见图2(2))。可以使用上述的材料作为电极材料。电极膜可以使用多种方法来形成。可以使用的该方法的实例包括真空蒸发法、溅射法、涂布法、热印法、印刷法和溶胶-凝胶法。在膜形成期间或之后，如有必要，优选进行图形化以便具有期望的形状。图形化可以使用多种方法进行，所述方法包括其中将光致抗蚀剂的图形化和蚀刻结合起来的照相平版印刷法。另外，图形化可以使用印刷法进行，诸如喷墨印刷、丝网印刷、胶版印刷和凸版印刷；软平版印刷法诸如微接触印刷法，以及这些方法的组合方法。门电极5的膜厚度取决于材料的不同而异；然而，其通常为0.1nm到10μm、优选0.5nm到5μm、且更优选1nm到3μm。另外，在门电极还用作基板时，膜厚度可能比上述的厚度更大。
(关于：绝缘层的形成)
在门电极5上形成绝缘层4(参见图2(3))。作为绝缘材料，可以使用例如上述的绝缘材料。在形成绝缘层4时，可以使用各种方法。该方法的实例包括涂布法诸如旋涂、喷涂、浸涂、流延涂布、棒涂和刮涂；印刷法诸如丝网印刷、胶版印刷、喷墨印刷；和干法诸如真空蒸发法、分子束外延生长法、离子团束法、离子电镀法、溅射法、大气压力等离子体法和CVD法。除这些之外，可以使用例如溶胶-凝胶法和在金属上形成氧化物膜的方法诸如在铝上形成耐酸铝膜和在硅上形成二氧化硅膜。指出的是，在绝缘层和半导体层彼此接触的位置，为了使构成半导体的分子例如由式(1)表示的杂环化合物的分子在两个层之间的界面处令人满意地取向，可以对绝缘层施加预定的表面处理。作为表面处理方法，可以使用与应用于基板相同的表面处理。绝缘层4的膜厚度越薄则越优选，只要其功能得以保持即可。膜厚度通常为0.1nm到100μm、优选0.5nm到50μm、且更优选5nm到10μm。
(源电极和漏电极的形成)
源电极1和漏电极3可以根据例如用于形成门电极5的方法来形成(参见图2(4))。可以使用各种添加剂来降低于有机半导体层的接触电阻。
(有机半导体层的形成)
作为有机半导体材料，如上所述，可以使用由式(1)表示的杂环化合物或其组合物。有机半导体层的膜可以使用各种方法来形成，该方法大致分为真空处理形成法诸如溅射法、CVD法、分子束外延生长法和真空蒸发法；涂布法诸如浸涂法、模具涂布法、辊涂法、棒涂法和旋涂法；和溶液处理形成法诸如喷墨法、丝网印刷法、胶版印刷法和微接触印刷法。
在本申请的由上述本发明的式(1)表示的杂环化合物用作有机半导体材料来形成有机半导体层时，可以提及通过溶液法诸如印刷法和真空法形成有机半导体层的方法。
首先描述通过真空法形成有机半导体材料的膜来得到有机半导体层的方法。将如上所述的有机半导体材料在坩埚或金属盘中在真空下加热，将有机半导体材料的蒸气连接(淀积)(汽相淀积)在基板(绝缘层、源电极和漏电极的暴露部分)上。优选使用这种方法，即，真空蒸发法。这时，真空度通常是1.0×10-1Pa或更低，且优选1.0×10-3Pa或更低。另外，取决于汽相淀积期间基板的温度，有机半导体膜的特征并且进一步的薄膜晶体管的特征有时有所改变。因此，优选谨慎地选择基板的温度。汽相淀积期间的基板温度通常是0到200℃，优选10到150℃，更优选15到120℃，进一步优选25到100℃，特别优选40到80℃。
另外，汽相淀积速率通常是0.001nm/秒到10nm/秒，优选0.01nm/秒到1nm/秒。由有机半导体材料形成的有机半导体层的膜厚度通常是1nm到10μm，优选5nm到5μm，且更优选10nm到3μm。
指出的是，作为通过加热和蒸发有机半导体材料并淀积到基板上用于形成有机半导体层的汽相淀积法的替代，可以使用其中将加速的离子诸如氩轰击到材料靶上以便从材料射出原子并淀积在基板上的溅射法。
下面描述通过溶液法形成膜来得到有机半导体层的方法。将本发明的由式(1)表示的杂环化合物溶解于例如溶剂中。另外，将得到的溶液(如有必要，向其添加粘合剂得到的组合物)施用于基板(绝缘层、源电极和漏电极的暴露部分)。可以使用的涂布法的实例包括诸如流延涂布、旋涂、浸涂、刮涂、线棒涂布和喷涂的涂布法；诸如喷墨印刷、丝网印刷、胶版印刷和凸版印刷的印刷方法；和诸如微接触印刷法的软平版印刷法；以及另外的这些方法的组合方法。
另外，作为与涂布法类似的方法，可以使用例如其中通过将如上所述的墨滴加在水表面上来形成有机半导体层的单分子膜并将其转印堆栈到基板上的朗缪尔-布罗基特方法和将液晶或熔融材料夹在两个基板之间或通过毛细管作用将液晶或熔融材料引入到两个基板之间的方法。
在薄膜形成期间基板和组合物的诸如温度的外界条件是重要的。因为晶体管的特征有时被基板和组合物的温度所改变，优选基板和组合物的温度是经过精心选择的。汽相淀积期间的基板温度通常是0到200℃，优选10到120℃，更优选15到100℃。因为晶体管的特征根据组合物中所使用的溶剂的不同而异，应该对其给予特别的注意。
通过这个方法形成的有机半导体层的膜厚度越薄则越优选，只要其功能得以保持即可。在膜厚度增加时，泄漏电流的风险可能增加。有机半导体层的膜厚度通常是1nm到10μm，优选5nm到5μm，且更优选10nm到3μm。
如此形成的有机半导体层(参见图2(5))可以通过后处理而使特征得到进一步的改善。例如，认为可以通过热处理来减轻薄膜形成期间产生的膜的扭曲、减少例如插孔的数目和控制膜的排列和取向。因此，可以使有机半导体性质得以改善和稳定化。在生产本发明的薄膜晶体管时，为了改善性质，施加这种热处理是有效的。热处理在通过形成有机半导体层之后通过加热基板来进行。对于热处理的温度没有特别的限制；然而通常是从室温到大约150℃，优选从40到120℃，且进一步优选45到100℃。对于热处理的时间没有特别的限制；然而通常是1分钟到24小时，且优选大约2分钟到3小时。此时的气氛可以是空气或惰性气体气氛诸如氮气或氩气。
作为用于有机半导体层的其它后处理方法，还有用例如可氧化气体或可还原气体诸如氧气或氢气进行的处理和用可氧化液体或可还原液体进行的处理。可通过氧化或还原诱导性质改变。这是经常采用的，例如为了提高或降低膜中的载流子密度。
另外，有机半导体层的性质可以通过被称为掺杂的方法来改变，即，向有机半导体层添加少量的元素、原子团、分子、聚合物。可以掺杂的实例包括酸诸如氧气、氢气、盐酸、硫酸和磺酸；路易斯酸诸如PF5、AsF5和FeCl3；卤素原子诸如碘；和金属原子诸如钠和钾。这可以通过使这些气体与有机半导体层接触、将有机半导体层浸渍在溶液中或施加电化学掺杂处理来实现。这些掺杂处理在有机半导体层形成之后可能不进行。掺杂剂可以在合成有机半导体化合物期间加入。或者，在其中使用用于形成有机半导体器件的墨形成有机半导体层的方法中，可以将掺杂剂加入到墨中或者在形成薄膜的步骤中加入。另外，可以通过将掺杂用材料加入到用于形成有机半导体层的材料中在气相淀积处理时进行共淀积。此外，在形成有机半导体层时将掺杂材料与环境气氛混合(在包含掺杂材料的环境气氛下形成有机半导体层)。另外，可以将离子在真空中加速并轰击到膜上，从而将它们掺杂到膜中。
这些掺杂过程的影响的实例包括由于提高或降低载流子密度改变导电性、改变载流子的极性(p型，n型)和改变费密能级。这种掺杂经常特别用于使用无机材料诸如硅的半导体器件。
(关于：保护层)
在有机半导体层上形成保护层7是有利的，因为可以使环境气氛影响最小化和可以使有机薄膜晶体管的电特征稳定化(参加图2(6))。对于用于保护层的材料，使用如上所述的材料。对于保护层7的膜厚度，可以取决于其目的而采用任何膜厚度；然而，其通常是100nm到1mm。
有多种方法可用于形成保护层的膜。在由树脂形成保护层时，可以提及例如施加树脂溶液并将其干燥以形成树脂膜的方法，和施加或淀积树脂单体并随后使其聚合的方法。在形成膜之后，可以施加交联处理。在由无机材料形成保护层时，可以使用例如以诸如溅射法和汽相淀积法的真空法进行的形成方法和以诸如溶胶-凝胶法的溶液法进行的形成方法。
在本发明的薄膜晶体管中，不仅在有机半导体层上提供保护层，而且，如有必要，可以在各层之间提供保护层。这些层有时有助于使薄膜晶体管的电特征稳定化。
根据本发明，因为将上述式(1)表示的杂环化合物用作有机半导体材料，生产可以在相对低温的过程中进行。因此，可以将在暴露于高温的条件下没有被使用的挠性材料，诸如塑料板和塑料膜，用作基板。结果，可以生产具有优异挠性的、轻质的、不易损坏的器件并将其用作例如显示器的有源矩阵的切换器件。
本发明的薄膜晶体管还可以用作数字器件和模拟器件，诸如存储电路器件、信号驱动电路器件和信号处理电路器件。另外，将它们组合使用以形成IC卡和IC标签。另外，因为本发明的薄膜晶体管的特征可以通过外部刺激诸如化学物质而改变，因此本发明的薄膜晶体管可以用于FET传感器。
下面更具体地描述本发明的有机EL器件。
有机EL器件是固体的并可以用于诸如自发光的大面积的彩色显示和照明的应用。因为这些特点得以关注，已经进行了许多的开发。作为有机EL器件的结构，已知如下的结构：在由阴极和阳极组成的相对的电极之间存在有两个层(即，发光层和电荷传输层)而形成的结构；在相对的电极之间存在有三个层(即，电子传输层、发光层和空穴传输层)而形成的结构；在相对的电极之间存在有三个或更多个层而形成的结构。还已知具有由单一层形成的发光层的结构。
此处的空穴传输层具有从阳极注入空穴并将空穴传输到发光层从而促进空穴到发光层的注入的功能和阻断电子的功能。另外，电子传输层具有从阴极注入电子并将电子传输到发光层从而促进将电子注入到发光层的功能和阻断空穴的功能。另外，在发光层中，分别被注入的电子和空穴再结合以生成激发子。在激发子辐射并丧失活性的过程中有能量被发射。这个能量作为光的发射被检测到。下面描述本发明的有机EL器件的优选实施方案。
本发明的有机EL器件是在阳极和阴极之间具有单个或多个有机薄膜并且通过电能发射光的器件。
可以用于本发明的有机EL器件的阳极是具有将空穴注入空穴注入层、空穴传输层和发光层中的功能的电极。通常，具有4.5eV或更大的功函的金属氧化物、金属、合金和导电材料是适合的。其实例包括但不特别限于导电性金属氧化物诸如氧化锡(NESA)、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)；金属诸如金、银、铂、铬、铝、铁、钴、镍和钨；无机导电性物质诸如碘化铜和硫化铜；导电聚合物诸如聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺；和碳。这其中，优选使用ITO和NESA。
如有必要，可以使用多种材料来形成阳极并构建为两个或更多个层。对于阳极的电阻没有限制，只要可以提供足够的用于器件光发射的电流即可；然而，考虑到器件的功率消耗，优选低电阻。例如，如果ITO基板具有300Ω/□或更低的薄层电阻，它起到器件电极的作用。然而，因为可以提供具有大约几个Ω/□的基板，期望的是使用低电阻产品。ITO的厚度可以根据阻抗值来任意选择；然而，它通常在5nm到500nm、且优选在10nm到300nm的范围内。用于形成膜诸如ITO的方法的实例包括汽相淀积法、电子束法、溅射法、化学反应法和涂布法。
可以用于本发明的有机EL器件的阴极是具有将电子注入电子注入层、电子传输层和发光层中的功能的电极。通常，具有低功函(大约4eV或更低)的金属和合金是适合的。其实例包括但不特别限于铂、金、银、铜、铁、锡、锌、铝、铟、铬、锂、钠、钾、钙和镁。为了通过提高电子注入效率来改善器件特征，优选锂、钠、钾、钙和镁。作为合金，可以使用包括低功函金属诸如铝或银的合金。或者，可以将这些堆栈以形成电极结构。作为层状结构的电极，可以使用无机盐诸如氟化锂。另外，在允许光不从阳极侧发射而是从阴极侧发射时，可以使用可在低温形成的透明膜-电极。形成膜的方法的实例包括但不特别限于汽相淀积法、电子束法、溅射法、化学反应法和涂布法。对于阴极的电阻没有限制，只要可以提供足够的用于器件光发射的电流即可；然而，考虑到器件的功率消耗，优选低电阻。也就是说，优选几百到几个Ω/□。所使用的膜厚度通常落入5nm到500nm、且优选10nm到300nm的范围内。
另外，进行密封和保护。阴极用氧化物或氮化物(诸如氧化钛、氮化硅、氧化硅、氮氧化硅和氧化锗或这些的混合物)、聚乙烯醇、氯乙烯、烃聚合物或氟聚合物来保护；并且用脱水剂诸如氧化钡、五氧化二磷和氧化钙来密封。
另外，为了取得光发射，优选在通常在器件的发光波长范围内具有透明性的基板上形成电极。透明基板的实例包括玻璃基板和聚合物基板。在玻璃基板中，使用钠钙玻璃、无碱玻璃和石英。玻璃基板可以具有足以保持机械强度/耐热强度的厚度，优选0.5mm或更大的厚度。作为玻璃用材料，优选通过溶解释放少量离子的材料。更优选无碱玻璃。对于这种玻璃的实例，可以使用具有屏障涂层诸如SiO2的市售的钠钙玻璃。另外，除玻璃之外由聚合物形成的基板的实例包括聚碳酸酯、聚丙烯、聚醚砜、聚对苯二甲酸乙二酯和丙烯酸系基板。
在本发明的有机EL器件中，有机薄膜是由阳极和阴极之间的单一层或多个层形成的。通过向有机薄膜加入由式(1)表示的化合物，可以得到通过电能发射光的器件。
在本发明中，形成有机薄膜的单一层或多个层的“层”是指空穴传输层、电子传输层、空穴传输发光层、电子传输发光层、空穴阻断层、电子阻断层、空穴注入层、电子注入层和发光层，或如以下结构例9)所示的具有这些层所具有的所述功能的单一层。在本发明中，形成有机薄膜的层的结构的实例包括以下结构例1)到9)。可以使用所述结构中的任何一个。
结构例
1)空穴传输层/电子传输发光层。
2)空穴传输层/发光层/电子传输层。
3)空穴传输发光层/电子传输层。
4)空穴传输层/发光层/空穴阻断层。
5)空穴传输层/发光层/空穴阻断层/电子传输层。
6)空穴传输发光层/空穴阻断层/电子传输层。
7)在前述1)到6)的层组合的各组合中，在空穴传输层或空穴传输发光层之前进一步附加单一空穴注入层所形成的结构。
8)在前述1)到7)的层组合的各组合中，在电子传输层或电子传输发光层之前进一步附加单一电子注射层所形成的结构。
9)具有单一层的结构，所述单一层包含在前述1)到8)的层组合中所使用的材料的混合物。
结构9)可以是由通常被称为双极发光材料的材料所形成的单一层；或仅是包含发光材料、空穴传输材料或电子传输材料的单一层。通常，多层结构使得有可能有效率地传输电荷，也就是空穴和/或电子，并使这些电荷再结合。另外，可以抑制电荷的猝灭并由此防止器件稳定性降低，其结果是，可以改善发光效率。
空穴注入层和传输层是通过将单独的空穴传输材料或两种或更多种空穴传输材料堆栈所形成的。可以优选使用的空穴传输材料的实例包括三苯基胺诸如N，N′-二苯基-N，N′-二(3-甲基苯基)-4，4′-联苯-1，1′-二胺和N，N′-二萘基-N，N′-二苯基-4，4′-联苯-1，1′-二胺和双(N-烯丙基咔唑)或双(N-烷基咔唑)、由二氢吡唑衍生物、二苯乙烯化合物、腙化合物、三唑衍生物、二唑衍生物和卟啉衍生物代表的杂环化合物，聚合物诸如具有上述单体作为侧链的聚碳酸酯和苯乙烯衍生物、聚乙烯基咔唑和聚硅烷。对于空穴传输材料没有特别的限制，只要它形成用于形成器件所需的薄膜且是能够从电极注入空穴并传输空穴的材料即可。用于改善空穴注入性质和在空穴传输层和阳极之间提供的空穴注入层的实例包括由诸如酞菁衍生物和m-MTDATA的星形胺形成的层、和由聚合物诸如聚噻吩(例如，PEDOT)和聚乙烯基咔唑衍生物形成的层。
对于电子传输材料，需要其在施加电场的电极之间从阴极有效率地传输电子。电子传输材料优选具有高的电子注入效率且有效率地传输所注入的电子。为此，需要电子传输材料是具有高的电子亲合力、大的电子迁移率、优异的稳定性、在生产和使用期间很少生成起到陷阱作用的杂质的物质。满足这些条件的这种物质的实例包括但不特别限于由三(8-喹啉)铝络合物代表的喹啉醇衍生物/金属络合物、托酚酮/金属络合物、二萘嵌苯衍生物、紫环酮(perinone)衍生物、萘二甲酰亚胺衍生物、萘二酸衍生物、唑衍生物、二唑衍生物、噻唑衍生物、噻二唑衍生物、三唑衍生物、双苯乙烯基衍生物、吡嗪衍生物、菲咯啉衍生物、苯并唑衍生物和喹喔啉衍生物。这些电子传输材料可以单独使用或与电子传输材料的层堆栈或作为混合物组合使用。为了改善电子注入性质在电子传输层和阴极之间提供的电子注入层的实例包括诸如铯、锂或锶的金属、和氟化锂。
空穴阻断层由单独的空穴阻断物质形成或者通过使两种或更多种类型的空穴阻断物质成层或混合来形成。空穴阻断物质的优选实例包括菲咯啉衍生物诸如红菲绕啉和浴铜灵、噻咯(silole)衍生物、喹啉醇衍生物/金属络合物、二唑衍生物和唑衍生物。对于空穴阻断物质没有特别的限制，只要它是能够阻断空穴从阴极侧从器件排出并防止发光效率降低的化合物即可。
发光层是指发射光的有机薄膜，例如可以是指能够放射强光的空穴传输层、电子传输层或双极传输层。发光层令人满意地由发光材料(例如，宿主材料、掺杂材料)形成。其可以是宿主材料和掺杂材料的混合物或是单独的宿主材料。宿主材料和掺杂材料中的每一种都可以是单独的材料或多种材料的混合物。掺杂材料也可以完全或部分地被包含在整个宿主材料中。掺杂材料也可以是堆栈的或分散的。发光层的实例包括如上所述的空穴传输层和电子传输层可用于发光层中的材料的实例包括咔唑衍生物、蒽衍生物、萘衍生物、菲衍生物、苯基丁二烯衍生物、苯乙烯基衍生物、嵌二萘衍生物、二萘嵌苯衍生物、喹啉衍生物、并四苯衍生物、二萘嵌苯衍生物、喹吖啶酮衍生物、香豆素衍生物、卟啉衍生物、磷光性金属络合物(例如，Ir络合物、Pt络合物、Eu络合物)。
用于形成薄膜的方法的实例通常包括真空法诸如电阻加热汽相淀积法、电子束汽相淀积法、溅射法和分子堆栈法；溶液法诸如包括流延涂布、旋涂、浸涂、刮涂、线棒涂布和喷涂在内的涂布法；包括喷墨印刷、丝网印刷、胶版印刷和凸版印刷在内的印刷法；和包括微接触印刷法在内的软平版印刷法。此外，可以使用其中将这些方法组合使用的方法。各个层的厚度取决于各个物质的阻抗值/电荷传输率而变化并因此对其没有限制；然而，其选自0.5nm到5000nm、优选1nm到1000nm、更优选5nm到500nm的范围内。
在本发明的有机EL器件所具有的有机薄膜中，形成存在于阳极和阴极之间的诸如发光层、空穴传输层和电子传输层的单一或多个薄膜，以便包含由式(1)表示的杂环化合物。这样，可以获得即使在低电能情况下也能有效率地发射光的器件。
本发明的有机EL器件可以通过在阳极和阴极之间形成包含由上述式(1)表示的杂环化合物的单一层或多个层来获得。尤其是，对于其中由上述式(1)表示的杂环化合物的使用位置没有限制；然而，可以优选将杂环化合物用于空穴传输层和发光层以及与掺杂材料组合作为宿主材料。
在本发明的有机EL器件中，可以优选将由上述式(1)表示的杂环化合物用作空穴传输层和发光层。所述杂环化合物可以例如与电子传输材料或空穴传输材料和发光材料组合使用或者作为混合物使用。实例优选包括但不特别地局限于由三(8-喹啉)铝络合物代表的喹啉醇衍生物/金属络合物、托酚酮/金属络合物、二萘嵌苯衍生物、紫环酮衍生物、萘二甲酰亚胺衍生物、萘二甲酸衍生物、双苯乙烯基衍生物、吡嗪衍生物、菲咯啉衍生物、苯并唑衍生物、喹喔啉衍生物、三苯基胺、双(N-烯丙基咔唑)或双(N-烷基咔唑)、由二氢吡唑衍生物代表的杂环化合物、二苯乙烯化合物、腙化合物和二唑衍生物。这些可以单独使用或者与不同的材料成层或者作为混合物使用。
在将由上述式(1)表示的杂环化合物与掺杂材料组合使用作为宿主材料时，掺杂材料的实例包括二萘嵌苯衍生物诸如双(二异丙基苯基)二萘嵌苯四甲酸酰亚胺、紫环酮衍生物、4-(二氰基甲叉基)-2-甲基-6-(对二甲氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)及其类似物、金属酞菁衍生物诸如酞菁镁和氯酞菁铝、若丹明化合物、去氮黄素衍生物(deazaflavinderivative)、香豆素衍生物、嗪化合物、方酸(squarylium)化合物、蒽酮紫化合物、尼罗红和pyrromethene衍生物诸如5-氰基pyrromethene-BF4络合物。此外，可以使用磷光材料诸如乙酰基丙酮和苯甲酰基丙酮、Eu与用作配体的菲咯啉的络合物、诸如Ir络合物、Ru络合物、Pt络合物和Os络合物等的卟啉、原金属(ortho metal)络合物；然而掺杂材料不局限于这些。在将两种类型的掺杂剂材料混合时，如果使用助掺杂剂诸如红荧烯，可以有效率地从宿主颜料传输能量，以便获得色纯度方面得以改善的光发射。在任一情况中，优选使用具有高的荧光量子产率的掺杂剂以便获得高的亮度性质。
在(所使用的)掺杂材料的量极大时发生浓度消光现象。因此，掺杂材料通常的用量，相对于宿主材料，为30质量％或更低、优选为20质量％或更低、进一步优选为10质量％或更低。作为将掺杂材料掺杂到发光层的宿主材料中的方法，可以提及将掺杂材料与宿主材料一起进行淀积的方法。在这种情况中，将掺杂材料事先与宿主材料混合并可以同时进行汽相淀积。另外，还有可能通过将掺杂材料夹在宿主材料之间来使用掺杂材料。在这种情况中，可以将单一掺杂剂层或两个或更多个掺杂剂层与宿主材料层堆栈。
掺杂剂可以自身形成一个层并且可以以混合物使用。此外，可以通过将掺杂材料溶解或分散在聚合物粘合剂中来使用，所述聚合物粘合剂诸如可溶于溶剂的树脂，包括聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯乙烯磺酸、聚(N-乙烯基咔唑)、聚(甲基)丙烯酸(甲)酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚丁二烯、烃树脂、酮树脂、苯氧基树脂、聚砜、聚酰胺、乙基纤维素、乙酸乙烯酯、ABS树脂和聚氨酯树脂；和硬化树脂，包括酚醛树脂、二甲苯树脂、石油树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂和有机硅树脂。
本发明的有机EL器件中使用的薄膜是由上述式(1)表示的杂环化合物或其组合物形成的，通常是通过真空法诸如电阻加热汽相淀积法、电子束汽相淀积法、溅射法和分子堆栈法；溶液法诸如包括流延涂布、旋涂、浸涂、刮涂、线棒涂布和喷涂在内的涂布法；包括喷墨印刷、丝网印刷、胶版印刷和凸版印刷在内的印刷法；和包括微接触印刷法在内的软平版印刷法形成的。另外，可以将这些方法组合使用。
对于电阻加热汽相淀积法、电子束汽相淀积法、溅射法和分子堆栈法、通过溶解或分散在溶剂和树脂中进行的涂布法(例如，旋涂、流延涂布、浸涂)、LB法、喷墨法没有特别的限制。通常，考虑到性质，优选电阻加热汽相淀积法。各个层的厚度根据发光物质的阻抗值来设定并因此对其没有限制；然而，其选自0.5nm到5000nm、优选1nm到1000nm、更优选5nm到500nm的范围内。
本发明的有机EL器件可以适合地用作平板显示器。它可以进一步被用作平板背部照明(flat a backlight)。在这种情况中，不仅可以使用发射彩色光的背部照明而且可以使用放射白光的背部照明。背部照明主要地用于改善自身不发光的显示器装置的可视性，并且用于例如液晶显示设备、时钟、音频装置、汽车面板、显示板和指示器中。特别地，源于液晶显示设备(尤其是源于个人电脑(减小厚度仍是难题))的常规的背部照明是由荧光灯或光导板形成的，并由此难以降低其厚度。然而，因为使用本发明的发光器件的背部照明的特征在于薄和轻，所述问题得以克服。类似地，下本发明的有机EL器件可以有用地用于照明。
在使用本发明的由式(1)表示的杂环化合物时，可以获得具有高发光效率和长寿命的有机EL显示设备。另外，组合使用本发明的薄膜晶体管器件，可以以低成本提供能够以高准确度电控制外加电压的ON/OFF现象的有机EL显示设备。
下面描述本发明的液晶显示器。
在将本发明的由式(1)表示的杂环化合物用于例如液晶显示器中时，重要的是具有液晶性质。另一方面，可以通过利用液晶性质来控制化合物的取向，以改善有机电子器件的半导体性质。
在本说明书中，液晶显示器不仅包括液晶晶胞(liquid crystal cell)，而且包括诸如偏振器件和光学补偿片的光学各向异性薄膜。
本发明的由式(1)表示的杂环化合物的衍生物被用作碟形液晶化合物并被考虑作为适合用作迪斯科(discotheque)液晶相的结构组分。目前，迪斯科液晶被用于光学补偿片并引起注意。光学补偿片也被称为相位延迟膜。由于相位延迟膜的使用，可以在不改变所显示的图像的颜色的条件下提供具有增大视角的液晶显示设备。
本发明的一些由式(1)代表的杂环化合物具有液晶相，特别是迪斯科液晶相。这些可以单独或作为混合物使用，并与不同于本发明化合物的化合物混合使用。本发明的杂环化合物可以是例如具有或者没有液晶性质的衍生物并且对其没有特别的限制。在将本发明的由式(1)表示的杂环化合物用作薄膜时，所述膜可以通过如下方法在支撑基板上形成：真空法诸如汽相淀积法；溶液法诸如包括流延法、旋涂法、浸涂法、刮涂法、线棒涂布法和喷涂法在内的涂布法；包括喷墨印刷、丝网印刷、胶版印刷和凸版印刷在内的印刷法；和包括微接触印刷法在内的软平版印刷法；以及另外的其中将这些方法组合使用的方法。
基板的厚度通常是0.1μm到30μm，优选0.2μm到20μm。
在涂布时，可以使用如上所述的组合物。溶剂的特定实例包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、一氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯苯、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、醚、己烷、环己烷、庚烷、乙腈、丙酮、环戊酮、环己酮、2-丁酮、2，4-二甲基-3-戊酮、乙酸乙酯、1-丁醇、氟苯、1，2-二甲氧基乙烷、甲基萘、十氢化萘和四氢萘。这些溶剂可以单独使用或者以两种或更多种类型的任意组合使用。在将组合物用于形成膜时，所述膜可以是层状的。如果所述膜是层状的，所述层可以由本发明的化合物单独构成；然而可以由除本发明化合物之外的材料形成的层和除本发明化合物之外的支撑基板来构成。另外，本发明的组合物可以使用粘合剂。
支持基板的实例包括由玻璃或聚合物形成的基板(例如，聚碳酸酯、聚丙烯、聚醚砜、聚对苯二甲酸乙二酯、丙烯酰基基板)。
当本发明使用的化合物具有可聚合的取代基时，化合物之间的键合可以通过热或光来形成。更具体地，在支撑基板上，通过涂布或印刷方法形成液晶薄膜，随后将其干燥。其后，在液晶相形成温度范围内的温度下形成迪斯科相并随后经历热聚合或光交联聚合，以获得期望的光学补偿片的薄膜。
(关于：光电转换器件)
预期本发明的由式(1)表示的杂环化合物的半导体性质可用于有机光电转换器件。光电转换器件的实例包括作为固体成像器件的图像传感器，即，具有例如将移动图像和静止图像的银幕影象信号转化为数字信号的功能的电荷耦合器件(CCD)。另外，由于具有更廉价、大面积加工性质、有机物质固有的挠性功能，预期可用作有机光电转换器件。
(关于：有机太阳能电池器件)
预期本发明的由式(1)表示的杂环化合物的有机半导体性质可用于通过简单的方法生产的挠性和廉价的有机太阳能电池器件。更具体地，有机太阳能电池器件不使用与色彩敏化太阳能电池不同的电解液并且在挠性和改善寿命方面是合适的和有利的。通常，对使用组合使用导电聚合物和富勒烯的有机薄膜半导体的太阳能电池的开发是主流；然而，功率转换效率是有问题的。
如果开发继续下去，预期本发明的由式(1)表示的杂环化合物提供解决这个问题的方法。
(关于：有机半导体激光器件)
本发明的由式(1)表示的杂环化合物是具有有机半导体性质的化合物，因此预期可用作有机半导体激光器件。更具体地，在包含本发明的由式(1)表示的杂环化合物的有机半导体器件中，共振器结构是一体化的，并且如果可以通过有效率地注入载流子来充分地提高激发态的密度，则预期可以使光增幅到放射激光。在本领域中，只观察到由于光激发引起的激光振荡。据说很难通过将激光振荡所需的载流子以高的密度注射到有机半导体器件中产生高密度的激发态。然而，如果使用包含本发明的由式(1)表示的杂环化合物的有机半导体器件，预期有可能以高效率发生光发射(电致发光)。
实施例
借助实施例更具体地描述本发明。然而，本发明不局限于这些实施例。在实施例中，除非另作说明，“份”代表质量份，％代表质量％，(化合物编号)对应于在上述特定实施例中所述的化合物。除非另作说明，反应温度是指反应体系内部的温度。
根据需要，在合成实施例中获得的化合物经过诸如MS(质谱分析)、最大吸收(λmax)和mp(熔点)的测量，以确定结构式。测量装置如下。
MS谱：Shimadzu QP-5050A
吸收光谱：Shimadzu UV-3150
合成实施例1
1，3，5-三氯-2，4，6-三碘苯(反应路线3-(7))的合成
在100mL三颈烧瓶中，加入1，3，5-三氯苯(5.0g，27.6mmol)、碘(40.3g，31.8mmol)和98％浓度的硫酸溶液(75mL)并在140℃加热72小时。将其连续地依次用亚硫酸氢钠水溶液、碳酸氢钠饱和水溶液和水洗涤并干燥。得到的物质从THF重结晶，得到无色的针状结晶(14.3g，93％)。
M.S.(70eV，EI)m/z＝558(M+)；m.p.＞300℃(密封管)
合成实施例2
1，3，5-三氯-2，4，6-三[(三甲基甲硅烷基)乙炔基]苯(对应于反应路线3-(8))的合成
在氮气气氛下，在50mL三颈烧瓶中加入在合成实施例1中得到的1，3，5-三氯-2，4，6-三碘苯(5.0g，8.94mmol)、二异丙基胺(4.5mL)和THF(29.8mL)并通过Ar鼓泡脱气30分钟。加入Pd(PPh3)4(931mg，0.81mmol)、CuI(307mg，1.6mmol)和三甲基甲硅烷基乙炔(5.68mL，40.2mmol)并回流63小时。
在用1N盐酸(20mL)中止反应之后，反应溶液用乙酸乙酯提取(30mL×5)，用碳酸氢钠水溶液(150mL×1)和饱和盐水溶液(150mL×2)洗涤并用无水硫酸镁干燥。在将溶剂减压蒸馏掉之后，残余物通过柱色谱法纯化(硅胶，己烷，butch，原点)。得到的固体物质从乙腈重结晶，得到黄色固体物质(2.915g，69％)。
1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ0.28(s，18H)；
13C-NMR(67.8MHz，CDCl3)δ-0.2，97.4，108.1，122.7，139.1；M.S.(70eV，EI)m/z＝468(M+)；m.p.159.7-161.1℃
合成实施例3
苯并[1，2-b:3，4-b′:5，6-b″]三噻吩(反应路线1-(2))的合成
在30mL圆底烧瓶中加入硫化钠一水合物(7.74g，32.2mmol)和NMP(138mL)并搅拌15分钟。随后，加入在合成实施例2中得到的1，3，5-三氯-2，4，6-三(三甲基甲硅烷基乙炔基)苯(3.0g，6.38mmol)并在180-190℃加热38小时。在反应完成之后，将反应混合物倾入到饱和氯化铵水溶液(700mL)中并通过过滤获得沉淀的固体物质。将得到的固体物质用氯仿提取(210mL)，用饱和盐水溶液洗涤并用无水硫酸镁干燥。在将溶剂减压蒸馏掉并通过柱色谱法进行纯化(己烷，butch，Rf＝0.5)之后，得到白色固体物质(814mg，62％)。
1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ7.64(d，J＝5.4Hz，3H)7.54(d，J＝5.4Hz，3H)；
13C-NMR(99.5MHz，CDCl3)δ131.94，131.55，125.11，122.44；M.S.(70eV，EI)m/z＝246(M+)；m.p.156.7-157.7℃
合成实施例4
1，3，5-三氯-2，4，6-三辛炔-1-基苯(对应于反应路线3-(8))的合成
在氮气气氛下，在20mL两颈瓶中加入在合成实施例1中得到的1，3，5-三氯-2，4，6-三碘苯(1.0g，1.8mmol)、二异丙基胺(0.8mL)和甲苯(9.0mL)并通过Ar鼓泡30分钟脱气。加入Pd(PPh3)4(186mg，0.16mmol)、CuI(61mg，7.2mmol)和1-辛炔(1.0mL，7.2mmol)并回流14小时。在用水(10mL)中止反应之后，反应混合物用氯仿提取(10mL×3)，用碳酸氢钠水溶液(30mL×1)和饱和盐水溶液(30mL×2)洗涤并用无水硫酸镁干燥。在将溶剂减压蒸馏掉之后，使残余物经历柱色谱纯化(硅胶，己烷，butch，原点)并通过HPLC纯化(JAIGEL，1H-2H，Rv 194mL)，得到黄色油状物(528mg，58％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ2.53(t，J＝7.0Hz，6H)，1.67-1.61(m，6H)，1.56-1.47(m，6H)，1.34-1.29(m，4H)，0.90(t，J＝7.0Hz，9H)；
13C-NMR(99.5MHz，CDCl3)δ137.9，123.5，103.4，75.4，31.8，28.9，28.7，23.0，20.3，14.5；M.S.(70eV，EI)m/z＝506(M+)；Anal.Calcd forC30H39Cl3：C，71.21；H，7.77％；实测值：C，71.10；H，7.88％。
实施例1
2，5，8-三己基苯并[1，2-b:4，5-b′:5，6-b″]三噻吩(5)的合成
在30mL圆底烧瓶中加入硫化钠一水合物(720mg，3.0mmol)和NMP(18mL)并搅拌15分钟。随后，加入在合成实施例4中得到的1，3，5-三氯-2，4，6-三辛炔-1-基苯(3.0g，6.38mmol)并在180-190℃加热12小时。在反应完成之后，将反应混合物倾入到饱和氯化铵水溶液(180mL)中，用甲苯提取(100mL×2)，用饱和盐水溶液洗涤(200mL×3)并用无水硫酸镁干燥。在将溶剂减压蒸馏掉之后，残余物通过柱色谱法纯化(硅胶，己烷，Rf＝0.5)，得到无色的固体物质(1440mg，57％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.18(s，3H)，2.97(t，J＝7.6，6H)，1.77(六重峰，J＝8.0Hz，6H)，1.43-1.32(m，18H)，0.90(t，J＝7.2Hz，9H)；
13C-NMR(99.5MHz，CDCl3)δ145.6，131.5，129.3，119.0，31.8，31.6，30.9，28.9，22.7，14.3；M.S.(70eV，EI)m/z＝498(M+)；m.p.36.1-38.3；
C30H42S3的元素分析：C，72.23；H，8.49％；实测值：C，72.26；H，8.55％。
合成实施例5
1，3，5-三氯-2，4，6-三(苯基乙炔基)苯(对应于反应路线3-(8))的合成
在氮气气氛下，在100mL三颈烧瓶中加入在合成实施例1中得到的1，3，5-三氯-2，4，6-三碘苯(5.0g，8.94mmol)、二异丙基胺(4.5mL)和THF(40mL)并通过Ar鼓泡30分钟脱气。加入Pd(PPh3)4(200mg，0.17mmol)、CuI(310mg，1.6mmol)和乙炔基苯(3.92mL，35.8mmol)并回流20小时。在用1N盐酸(20mL)中止反应之后，反应混合物用二氯甲烷提取(50mL×3)，用碳酸氢钠水溶液(150mL×1)和饱和盐水溶液(150mL×2)洗涤并用无水硫酸镁干燥。在将溶剂减压蒸馏掉之后，通过柱色谱法除去副产物(硅胶，己烷，butch)并通过柱色谱法进行纯化(硅胶，己烷∶二氯甲烷＝10∶1，Rf＝0.38)。将得到的固体物质溶解于热的苯中并从己烷沉淀，得到白色固体物质(3.3g，77％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.64-7.60(m，6H)，7.42-7.35(m，9H)；
13C-NMR(99.5MHz，CDCl3)δ138.1，132.1，129.5，128.6，123.1，122.4，101.1，83.3；M.S.(70eV，EI)m/z＝482(M+)；mp186.8-187.3℃
实施例2
2，5，8-三苯基苯并[1，2-b:3，4-b′:5，6-b″]三噻吩(142)的合成
在30mL圆底烧瓶中加入硫化钠一水合物(720mg，3.0mmol)和NMP(18mL)并搅拌15分钟。随后，加入在合成实施例5中得到的1，3，5-三氯-2，4，6-三(苯基乙炔基)苯(253mg，0.50mmol)并在180-190℃加热12小时。在反应完成之后，将反应混合物倾入到饱和氯化铵水溶液(180mL)中。通过过滤得到沉淀的固体物质，用水(100mL)、乙醇(100mL)和苯(50mL)洗涤并真空干燥。残余物从甲苯重结晶，得到黄色针状结晶(141mg，71％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.82-7.79(m，9H)，7.51-7.45(m，6H)，7.41-7.38(m，3H)；
13C-NMR(99.5MHz，CDCl3)143.7，134.3，132.5，131.2，129.2，128.4，126.5，117.9；M.S.(70eV，EI)m/z＝474(M+)；mp＞300℃；
C30H18S3的元素分析：C，75.91；H，3.82％；实测值：C，75.91；H，3.74％。
实施例3
2-苯并[1，2-b:4，5-b′:5，6-b″]三噻吩甲醛(80)的合成
在氮气气氛下，在试管中加入在合成实施例3中得到的苯并[1，2-b:4，5-b′:5，6-b″]三噻吩(100mg，0.405mmol)、DMF(0.10mL，1.34mmol)和1，2-二氯乙烷(1.3mL)。在冰浴中，加入氯化氧磷(0.13mL，1.34mmol)并回流17小时。随后，加入DMF(0.10mL，13.4mmol)和氯化氧磷(0.13mL，1.34mmol)并回流另外的17小时。在加入10％氢氧化钾水溶液之后，反应混合物用氯仿提取(10mL×2)，用饱和盐水溶液(40mL×3)洗涤并用无水硫酸镁干燥。在将溶剂减压蒸馏掉之后，残余物通过柱色谱法纯化(硅胶，氯仿，Rf＝0.4)，得到黄色固体物质(92.7mg，83％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ10.07(s，1H)，8.12(s，1H)，7.56-7.51(m，4H)；
13C-NMR(99.5MHz，CDCl3)δ183.9，141.9，136.5，135.4，132.5，132.2，131.9，131.1，130.7，126.0，125.8，122.6，122.41；M.S.(70eV，EI)m/z＝274(M+)。
实施例4
2，5，8-三溴苯并[1，2-b:3，4-b′:5，6-b″]三噻吩(33)的合成
在氮气气氛下，在50mL三颈烧瓶中加入在合成实施例3中得到的苯并[1，2-b:4，5-b′:5.6-b″]三噻吩(800mg，3.25mmol)、二氯甲烷(22.7mL)和乙酸(5.7mL)。在避光条件下，将NBS(1.73g，9.74mmol)一点一点地加入并在室温下搅拌48小时。在反应完成之后，加入水(20mL)。通过过滤得到沉淀的固体物质并用乙醇(50mL)和THF(20mL)洗涤，得到浅紫色固体物质(1.2g，76％)。
1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ7.51(s，3H)；M.S.(70eV，EI)m/z＝484(M+)。
实施例5
2，5，8-三(4-(N，N-二苯基氨基)苯基)苯并[1，2-b:3，4-b′:5，6-b″]三噻吩(1010)：Tpa-BTT的合成
在氮气气氛下，将在实施例4中得到的2，5，8-三溴苯并[1，2-b:3，4-b′:5，6-b″]三噻吩(450mg，0.93mmol)、4-(二苯基氨基)苯基硼酸(1.2g，4.19mmol)和磷酸钾水合物(4.74g，22.4mmol)悬浮在DMF(18.9mL)中并通过Ar鼓泡40分钟脱气。加入Pd(PPh3)4(161mg，0.14mmol)并在90-100℃加热16.5小时。在反应完成之后，加入水(10mL)。通过过滤得到沉淀的固体物质，用水(50mL)和丙酮(10mL)洗涤并减压干燥。借助于索氏提取器(Soxhlet)连续地进行用氯仿的提取。将提取物溶解于热的氯仿中并从乙腈沉淀，得到浅黄色物质(780mg，86％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.07(t，J＝6.0Hz，6H)，7.14(dd，J＝9.6Hz，12H)，7.16(d，J＝8.8Hz，6H)，7.30(dd，J＝7.6Hz，12H)，7.65(dt，J＝6.0，3.6Hz，6H)，7.69(s，3H)；
M.S.(70eV，EI)m/z＝484(M+)；mp＞300℃；
C66H45N3S3的元素分析：C，81.20；H，4.65；N，4.30％；实测值：C，80.96；H，4.34；N，4.31％。
实施例6
2，5，8-三(4-(N-(1-萘基)-N-苯基-氨基)苯基)苯并[1，2-b:3，4-b′:5，6-b″]三噻吩(1029)：Ndpa-BTT的合成
在氮气气氛下，将在实施例4中得到的2，5，8-三溴苯并[1，2-b:3，4-b′:5，6-b″]三噻吩(450mg，0.93mmol)、4-(1-萘基苯基氨基)苯基硼酸(1.42g，4.19mmol)和磷酸钾水合物(4.74g，22.4mmol)悬浮于DMF(18.9mL)中并通过Ar鼓泡30分钟脱气。加入Pd(PPh3)4(161mg，0.14mmol)并在90-100℃加热18小时。在反应完成之后，加入水(20mL)。通过过滤得到沉淀的固体物质，用水(50mL)和丙酮(10mL)洗涤并减压干燥。借助于索氏提取器(Soxhlet)连续地进行用氯仿的提取。将提取物溶解于热的氯仿中并从乙腈沉淀，得到浅黄色物质(969mg，92％)。
H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝6.99(d，J＝8.0Hz，3H)，7.03(d，J＝8.8Hz，6H)，7.13(d，J＝8.0Hz，6H)，7.24(d，J＝8.0Hz，6H)，7.39(t，J＝8.8Hz，6H)，7.47(t，J＝8.8Hz，3H)，7.52(d，J＝8.0Hz，3H)，7.58(d，J＝8.8Hz，6H)，7.61(s，3H)，7.81(d，J＝7.6Hz，3H)，7.91(d，J＝8.4Hz，3H)，7.95(d，J＝8.4Hz，3H)，
MS(MALDI-TOF，1，8，9-三羟基蒽基质)m/z＝1127.27。
实施例7
薄膜晶体管器件的形成及其评价—部分1
将具有SiO2热氧化膜的200nm n-掺杂硅晶片置于汽相淀积装置中，将装置抽气直到装置达到5.0×10-3Pa或更低的真空度。根据电阻加热汽相淀积法，在大约25℃基板温度的条件下将编号为142的化合物蒸气淀积在电极上达到50nm的厚度，以形成半导体层(2)。随后，为基板连接用于形成电极的荫罩并置于汽相淀积装置中，将汽相淀积装置抽气直到装置达到1.0×10-4Pa或更低的真空度。通过电阻加热汽相淀积法，金电极(也就是源电极(1)和漏电极(3))被蒸气淀积达到80nm的厚度，获得TC(顶接触)型的本发明的有机晶体管器件。
指出的是，在该实施例的场效应晶体管中，具有热氧化膜的n-掺杂硅晶片的热氧化膜具有绝缘层(4)的功能，且n-掺杂硅晶片具有基板(6)以及门电极(5)的功能(参见图3)。
将得到的场效应晶体管置于探测器中。使用半导体参数分析器4155C(由Agilent生产)测量半导体性质。通过在10V到-100V的门电压和20V步长以及在0V到-60V的漏电压的条件下进行扫描来测量半导体性质。以这种方法，测量了漏电流-漏电压。结果，观察到电流饱和。另外，将漏电流设置为-60V并通过从20V到-50V进行扫描来测量门电压。以这种方法，测量门电压-漏电流。从得到的电压电流曲线，发现该器件是p型半导体，载流子迁移率是10-3cm2/Vs，且阈电压是-12V。
实施例8
有机EL器件的形成及其评价—部分1
将具有通过沉淀形成的ITO透明导电层(150nm)的玻璃基板(由Tokyo Sanyo Vacuum Industries Co.，Ltd.生产，14Ω/□或更低)切割为25×25mm的工件并进行蚀刻。将得到的基板用中性洗涤剂超声洗涤10分钟，用离子交换水超声洗涤5分钟(2次)，用丙酮超声洗涤5分钟(2次)，然后用异丙醇超声洗涤5分钟(2次)。将基板在即将形成器件之前用UV-臭氧洗涤10分钟，并置于真空淀积装置中，将真空淀积装置抽气直到装置达到3.0×10-3Pa或更低的真空度。通过电阻加热汽相淀积法，首先，将作为空穴传输材料的实施例10(合成实施例)的编号为1010的化合物(Tpa-BTT)蒸气淀积达到50nm的厚度以形成空穴传输层。然后，将三(8-喹啉)铝(AlQ3)蒸气淀积达到50nm的厚度作为发光层以及电子传输层。另外，将氟化锂蒸气淀积达到0.8nm的厚度并将铝蒸气淀积达到100nm的厚度以形成阴极。这样，制备了φ2mm直径的圆形有机EL器件。该有机EL器件的结构显示在图1中。
在该有机EL器件的电流密度为100mA/cm2时，驱动电压是9.5V。另外，电流效率是3.64cd/A(1000cd/m2)。
实施例9
有机EL器件的形成及其评价—部分2
以与实施例8相同的方式制备有机EL器件，不同之处在于使用编号为1029的化合物(Ndpa-BTT)代替实施例5的编号为1010的化合物(Tpa-BTT)。该有机EL器件的电流密度为100mA/cm2，驱动电压为11.7V，且电流效率为3.89cd/A(1000cd/m2)。
实施例10
有机EL器件的形成及其评价—部分3
以与实施例8相同的方式制备有机EL器件，不同之处在于使用编号为67的化合物(随后描述)代替实施例5的编号为1010的化合物(Tpa-BTT)。该有机EL器件的电流密度为100mA/cm2，驱动电压为7.8V，且电流效率为4.2cd/A(1000cd/m2)。
实施例11
薄膜晶体管器件的形成及其评价—部分2
以与实施例7相同的方式制备薄膜晶体管器件，不同之处在于使用编号为1013的化合物(如上所述)代替实施例7的编号为142的化合物。该器件是p型半导体，其载流子迁移率为8×10-4cm2/Vs且阈电压为-20V。
实施例12
2，5，8-三(4-(N-咔唑基)苯基)苯并[1，2-b:3，4-b′:5，6-b″]三噻吩(1013)的合成
在氮气气氛下，将在实施例4中得到的2，5，8-三溴苯并[1，2-b:3，4-b′:5，6-b″]三噻吩(33)(500mg，1.04mmol)、4-(N-咔唑基)苯基硼酸(1.34g，4.66mmol)和磷酸钾水合物(3.96g，18.6mmol)悬浮于DMF(40mL)中并通过Ar鼓泡30分钟脱气。加入Pd(PPh3)4(179mg，0.155mmol)并在90-100℃加热18小时。在反应完成之后，加入水(30mL)。通过过滤得到沉淀的固体物质，用水(50mL)和丙酮(10mL)洗涤并减压干燥。进行真空升华纯化，得到浅黄色物质(47.7mg，5％)。
MS(MALDI-TOF，1，8，9-三羟基蒽基质)m/z＝966.34
实施例13
2，5，8-三(二苯基氨基)苯并[1，2-b:3，4-b′:5，6-b″]三噻吩(67)的合成
在氮气气氛下，将在实施例4中得到的2，5，8-三溴苯并[1，2-b:3，4-b′:5，6-b″]三噻吩(33)(500mg，1.04mmol)、二苯基胺(0.78g，4.66mmol)和叔丁醇钠(0.39g，4.0mmol)悬浮于二甲苯(10mL)中并通过Ar鼓泡30分钟脱气。加入Pd(OAc)2(2.3mg，0.01mmol)和三(叔丁基)膦(10mg)并在回流温度加热34小时。在反应完成之后，加入水(10mL)。混合物用氯仿提取，洗涤并用无水硫酸镁干燥，并在减压下将溶剂蒸馏掉。将残余物溶解于二氯甲烷中，从乙腈沉淀。通过过滤得到沉淀的固体物质，用水(50mL)洗涤并减压干燥。进行真空升华纯化，得到浅黄色物质(300mg，39％)。
H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝6.87(s，3H)，7.08(t，J＝8.4Hz，6H)，7.21(d，J＝7.6Hz，12H)，7.28(dd，J＝7.2Hz，J＝8.8Hz，12H)；
MS(EI，70eV)m/z＝747(M+)；m.p.130.6-132.2
最大吸收波长340nm(ε＝60800)；最大发射波长410nm。
实施例14
通过锂化进行的BTT的烷基化反应
在氮气气氛下，在50mL三颈烧瓶中加入在合成实施例3中得到的苯并[1，2-b:4，5-b′:5，6-b″]三噻吩(反应路线1-(2))(800mg，3.25mmol)和四氢呋喃(22.7mL)并冷却到0℃。向其中加入1.59mol/l正丁基锂的己烷溶液(4.5mL，7.15mmol)并搅拌2小时。然后将温度升高到60℃。向混合物加入正辛基溴(2.5g，13.0mmol)并反应12小时。在反应完成之后，加入水(20mL)。通过过滤得到沉淀的固体物质，用水(20mL)洗涤，得到浅黄色物质。将得到的固体物质分离并通过HPLC分析。结果发现起始原料(反应路线1-(2))∶1030∶1031∶1032的产物比例为3∶29∶39∶21。
实施例15
通过弗德瑞-克来福特反应进行的BTT的酰化反应
在氮气气氛下，在50mL三颈烧瓶中加入在合成实施例3中得到的苯并[1，2-b:4，5-b′:5，6-b″]三噻吩(反应路线1-(2))(800mg，3.25mmol)、和二氯甲烷(22.7mL)并冷却到-78℃。向其中加入氯化铝(2.11g，13.0mmol)和辛酰氯(1.16g，13.0mmol)并搅拌2小时，然后使温度回温到室温。在反应完成之后，加入水(20mL)。通过过滤得到沉淀的固体物质，用水(20mL)洗涤，得到浅黄色固体物质。将得到的固体物质分离并通过HPLC分析。结果发现1033∶1034的产物比例是21∶32。
实施例16
通过NBS溴化反应进行的BTT的二溴化反应
在氮气气氛下，在50mL三颈烧瓶中加入在合成实施例3中得到的苯并[1，2-b:4，5-b′:5，6-b″]三噻吩(反应路线1-(2))(800mg，3.25mmol)、二氯甲烷(22.7mL)和乙酸(5.7mL)。在避光条件下，将NBS(1.16g，6.5mmol)一点一点地加入并在室温下搅拌24小时。在反应完成之后，加入水(20mL)。通过过滤得到沉淀的固体物质并用乙醇(50mL)和水(20mL)洗涤，得到浅紫色固体物质。将得到的固体物质通过HPLC分析。结果发现34∶35∶33的产物比例为0.01∶1∶0.17。
实施例17
二溴BTT的索诺贾西亚偶合
在氮气气氛下，在20mL两颈烧瓶中加入包含在实施例16中得到的2，5-二溴苯并[1，2-b:4，5-b′:5，6-b″]三噻吩(35)(300mg)、二异丙基胺(0.6mL)和甲苯(7.0mL)的混合物并通过Ar鼓泡30分钟脱气。加入Pd(PPh3)4(140mg，0.12mmol)，CuI(46mg，5.4mmol)和1-辛炔(0.75mL，5.4mmol)并回流16小时。在用水(10mL)中止反应之后，混合物用氯仿提取(10mL×3)，用碳酸氢钠水溶液(20mL×1)和饱和盐水溶液(20mL×2)洗涤并用无水硫酸镁干燥。在将溶剂减压蒸馏掉之后，残余物通过柱色谱法纯化(硅胶，己烷)并通过HPLC纯化，得到白色固体物质(120mg)。
实施例18
2，5，8-三己基苯并[1，2-b:4，5-b′:5，6-b″]三硒酚(1036)的合成
在氮气气氛下，将硒(99mg，1.25mmol)和NaBH4(47.3mg，1.25mmol)溶解于乙醇中并在同时保持在5℃的条件下搅拌30分钟。随后，加入在合成实施例4中得到的1，3，5-三氯-2，4，6-三辛炔-1-基苯(167mg，0.33mmol)和NMP(12mL)并在180-190℃加热20小时。在反应完成之后，将饱和氯化铵水溶液(180mL)倾入。通过过滤得到沉淀的固体物质，用水(100mL)、乙醇(100mL)和丙酮(50mL)洗涤并真空干燥，得到黄色固体物质(169mg，80％)。
实施例19
2，5，8-三苯基苯并[1，2-b:3，4-b′:5，6-b″]三噻吩(1037)的合成
在氮气气氛下，将硒(99mg，1.25mmol)和NaBH4(47.3mg，1.25mmol)溶解于乙醇中并在同时保持在5℃的条件下搅拌30分钟。随后，加入在合成实施例5中得到的1，3，5-三氯-2，4，6-三(苯基乙炔基)苯(160mg，0.33mmol)和NMP(12mL)，在180-190℃加热20小时。在反应完成之后，将反应混合物倾入到饱和氯化铵水溶液(180mL)中。通过过滤得到沉淀的固体物质，用水(100mL)、乙醇(100mL)和丙酮(50mL)洗涤并真空干燥，得到黄色固体物质(164mg，81％)。
实施例20
2，5，8-三(N-咔唑基氨基)苯并[1，2-b:3，4-b′:5，6-b″]三噻吩(1021)的合成
在氮气气氛下，将在实施例4中得到的2，5，8-三溴苯并[1，2-b:3，4-b′:5，6-b″]三噻吩(33)(500mg，1.04mmol)、咔唑(0.78g，4.68mmol)、碳酸钾(1.29g，9.36mmol)和CuI(29.7mg，0.156mmol)悬浮于硝基苯(3.5mL)中并在210℃加热的情况下反应3小时。在反应完成之后，加入甲醇。通过过滤得到沉淀的固体物质，用水和甲醇洗涤并减压干燥。得到的固体物质经历柱色谱纯化(硅胶，二氯甲烷)并从二氯甲烷和乙腈沉淀，得到固体物质(640mg)，使其进一步经过真空升华纯化，得到浅黄色物质。
H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.36(dd，J＝7.2，7.6Hz，6H)，7.50(dd，J＝8.0，6.0Hz，6H)，7.69(d，J＝9.2Hz，6H)，7.78(s，3H)，8.15(d，J＝J＝6.8Hz，6H)；
MS(EI，70eV)m/z＝741(M+)；m.p.204.5-206.2℃。
如从上述实施例显而易见的，通过本发明获得的且由式(1)表示的杂环化合物可以说是作为有机薄膜晶体管和有机EL器件具有特定价值和作为有机电子器件具有高的一般通用性的的非常有用的化合物。
附图标记列表
相同的数字表示图1到图3中相同的名称。
1 源电极
2 半导体层
3 漏电极
4 绝缘层
5 门电极
6 基板
7 保护层

Claims (17)

1.由以下式(1)表示的杂环化合物：
其中X1、X2和X3各自独立地表示硫原子；
R1、R2和R3各自独立地表示芳香族烃基或被取代的氨基基团，其中所述芳香族烃基选自苯基基团和萘基基团，且其中所述芳香族烃基任选被咔唑基团或被取代的氨基基团取代，且其中所述被取代的氨基基团的取代基独立地选自苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苯并芘基、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、烯丙基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正月桂基、正硬脂基、正丁烯基和具有3至12个碳原子的环烷基，
R4、R5和R6各自独立地表示卤素原子、羟基基团或氢原子。
2.权利要求1的杂环化合物，其中，在式(1)中，R1、R2和R3各自独立地表示所述芳香族烃基且R4、R5和R6各自是氢原子。
3.权利要求1的杂环化合物，其通过包括使以下式(1-2)表示的化合物与硫化合物反应的步骤的方法得到，
其中式(1)中的X1、X2和X3各自独立地表示硫原子；
式(1-2)和式(1)中的R1、R2和R3各自独立地表示芳香族烃基或被取代的氨基基团，
R4、R5和R6各自独立地表示卤素原子、羟基基团或氢原子，且式(1-2)中的Z表示卤素原子，
其中所述芳香族烃基选自苯基基团和萘基基团，且其中所述芳香族烃基任选被咔唑基团或被取代的氨基基团取代，且其中所述被取代的氨基基团的取代基独立地选自苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苯并芘基、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、烯丙基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正月桂基、正硬脂基、正丁烯基和具有3至12个碳原子的环烷基。
4.权利要求1和3中任一项的杂环化合物，其中，在式(1)中，R1、R2和R3中的至少一个是所述芳香族烃基。
5.权利要求1和3中任一项的杂环化合物，其中所述芳香族烃基被所述被取代的氨基基团取代。
6.权利要求5的杂环化合物，其中，在式(1)中，R4、R5和R6各自是氢原子。
7.权利要求1和3中任一项的杂环化合物，其中，在式(1)中，R4到R6中的至少一个是卤素原子。
8.权利要求7的杂环化合物，其中，在式(1)中，R4到R6各自是卤素原子。
9.权利要求7的杂环化合物，其中，卤素原子是溴原子。
10.组合物，其包含权利要求1到9中任一项的杂环化合物，另外包含溶剂和/或粘合剂。
11.由权利要求1到9中任一项的杂环化合物或权利要求10的组合物形成的薄膜。
12.包含权利要求1到9中任一项的杂环化合物或权利要求10的组合物的有机半导体材料。
13.包括权利要求1到9中任一项的杂环化合物、权利要求10的组合物、或权利要求12的有机半导体材料的有机电子器件。
14.权利要求13的有机电子器件，其中所述器件是有机太阳能电池器件、有机EL器件、有机半导体激光器件或薄膜晶体管器件。
15.权利要求13的有机电子器件，其中所述器件是光电转换器件。
16.包括权利要求12的有机半导体材料的有机EL器件或薄膜晶体管器件。
17.由权利要求16的有机EL器件组成的有机EL显示设备。
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