CN108997374B - 一种苯并三噻吩-三甲醛化合物及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种苯并‑三噻吩‑三甲醛化合物及其合成方法。将2,4,6‑三氯‑1,3,5‑三甲醛苯、1,4‑二硫‑2,5‑二醇和碱性催化剂按一定比例在反应容器中混合后加入有机溶剂；反应体系加热并保温反应一段时间；反应完全后，将反应混合物加入到一定量的冰水中，对其进行离心并依次用蒸馏水、有机溶剂进行洗涤，之后将沉淀物进行离心分离，固体沉淀干燥。本发明公开了一种新型化合物及其合成方法。该中化合物可以作为制备半导体器件、太阳能电池、共价有机网络(COF)等的单体材料。此外，改化合物其合成方法简单，反应条件温和，易控制，操作简单安全系数高。

Description

一种苯并三噻吩-三甲醛化合物及其合成方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种新型苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b”]三噻吩-2,5,8-三甲醛化合物及其合成方法。
背景技术
苯并噻吩是自然界中存在的含硫的杂环化合物之一，它的衍生物是一类重要的有机合成中间体，在制药、染料、半导体器件、太阳能电池、金属有机网络(MOF)等领域有着广泛的应用。与此，其衍生物种类及其合成衍生物的方法也层出不穷。但前期未见有报道并[1,2-b:3,4-b':5,6-b”]三噻吩-2,5,8-三甲醛化合物的合成工作，而且前期苯并噻吩类化合物的合成方法主要是利用有强烈气味和易氧化的有机硫源，并主要以过渡金属为催化剂，催化C-S键形成，环化形成噻吩环骨架，对温度、催化剂等反应条件的要求较高，且反应步骤较多，收率较低。
发明内容
本发明的目的在于公开了一种苯并三噻吩-三甲醛化合物及其合成方法，结构式如图1所示)。并且提供了该化合物的合成方法。本发明的合成方法简单，反应条件温和，易控制，操作简单安全系数高。
本发明的化合物分子结构如下：
Figure BDA0001778663580000011
苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b”]三噻吩-2,5,8-三甲醛是一种C3对称的含有三个醛基的苯并噻吩类化合物。
合成方法如下：
(1)将2,4,6-三氯-1,3,5-三甲醛苯、1,4-二硫-2,5-二醇和碱性催化剂按一定比例在反应容器中混合后加入有机溶剂；
(2)反应体系加热并保温反应一段时间；
(3)反应完全后，将反应混合物加入到一定量的冰水中，对其进行离心并依次用蒸馏水、有机溶剂进行洗涤，之后将沉淀物进行离心分离，固体沉淀干燥后得到苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b”]三噻吩-2,5,8-三甲醛。
进一步，步骤(1)中所述的2,4,6-三氯-1,3,5-三甲醛苯和1,4-二硫-2,5-二醇的摩尔比是1.0:1.0～3.0。
进一步，步骤(1)中所述的2,4,6-三氯-1,3,5-三甲醛苯和碱性催化剂的摩尔比是1.0:1.0～7。
进一步，步骤(1)中所述的碱性催化剂是有机碱和无机碱。更优选的，所述有机碱为三乙胺、二乙胺、哌啶、吡啶、二异丙基乙胺中的一种或几种混合；更优选的，所述无机碱为叔丁醇钾、叔丁醇钠、碳酸钾、氢氧化钠中的一种或几种混合。此外，不仅限于上述所列举的碱的种类。
进一步，步骤(1)中所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氧六环、氯苯、甲苯中的一种或多种。
进一步，步骤(2)中所述的保温反应时间是1～10h，反应温度为25℃～100℃。
进一步，步骤(3)中所述的用蒸馏水和四氢呋喃(THF)依次洗涤3～5次。
附图说明
图1是苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b”]三噻吩-2,5,8-三甲醛的分子结构示意图；
图2是苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b”]三噻吩-2,5,8-三甲醛化合物的合成过程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明是苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b”]三噻吩-2,5,8-三甲醛化合物的分子结构示意图如图1所示，其合成过程如图2所示。
实施例1
向100mL的三口烧瓶中加入0.37g(1.4mmol)2,4,6-三氯-1,3,5-三甲醛苯和0.32g(2.1mmol)1,4-二硫-2,5-二醇，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)搅拌使原料溶解，后加入三乙胺1.16mL(8.4mmol)；油浴加热，保持温度在35℃，反应8h后，自然冷却到室温，往其加入一定量的冰水并对其进行离心；用蒸馏水和四氢呋喃对产物依次洗涤,将得到的产物在60℃条件下真空干燥得较高纯产物。
实施例2
向100mL的三口烧瓶中加入0.37g(1.4mmol)2,4,6-三氯-1,3,5-三甲醛苯和0.32g(2.1mmol)1,4-二硫-2,5-二醇，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)搅拌使原料溶解，后加入三乙胺0.78mL(5.6mmol)；油浴加热，保持温度在25℃，反应10h后,自然冷却到室温，往其加入一定量的冰水并对其进行离心；用蒸馏水和四氢呋喃对产物依次洗涤，将得到的产物在60℃条件下真空干燥得较高纯产物。
实施例3
向100mL的三口烧瓶中加入0.37g(1.4mmol)2,4,6-三氯-1,3,5-三甲醛苯和0.43g(2.8mmol)1,4-二硫-2,5-二醇，加入氯苯搅拌使原料溶解，后加入哌啶0.90mL(9.8mmol)；油浴加热，保持温度在40℃。反应8h后,自然冷却到室温，往其加入一定量的冰水并对其进行离心；用蒸馏水和乙酸乙酯对产物依次洗涤，将得到的产物在60℃条件下真空干燥得较高纯产物。
实施例4
向100mL的三口烧瓶中加入0.27g(1.0mmol)2,4,6-三氯-1,3,5-三甲醛苯和0.46g(3mmol)1,4-二硫-2,5-二醇，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)搅拌使原料溶解，后加入二异丙基乙胺1.2mL(7.0mmol)；油浴加热，保持温度在55℃。反应5h后,自然冷却到室温，往其加入一定量的冰水并对其进行离心；用蒸馏水和四氢呋喃对产物依次洗涤，将得到的产物在60℃条件下真空干燥得较高纯产物。
实施例5
向100mL的三口烧瓶中加入0.37g(1.4mmol)2,4,6-三氯-1,3,5-三甲醛苯和0.22g(1.4mmol)1,4-二硫-2,5-二醇，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)搅拌使原料溶解，后加入吡啶0.23mL(2.8mmol)；在65℃下进行油浴加热，反应5h后,自然冷却到室温，往其加入一定量的冰水并对其进行离心；用蒸馏水和二氯甲烷对产物依次洗涤，将得到的产物在60℃条件下真空干燥得较高纯产物。
实施例6
向100mL的三口烧瓶中加入0.27g(1.0mmol)2,4,6-三氯-1,3,5-三甲醛苯和0.18g(1.2mmol)1,4-二硫-2,5-二醇，加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)搅拌使原料溶解，后加入三乙胺0.76mL(5.5mmol)；在80℃下进行油浴加热，反应3h后，自然冷却到室温，往其加入一定量的冰水并对其进行离心；用蒸馏水和四氢呋喃对产物依次洗涤,将得到的产物在60℃条件下真空干燥得较高纯产物。
实施例7
向100mL的三口烧瓶中加入0.37g(1.4mmol)2,4,6-三氯-1,3,5-三甲醛苯和0.32g(2.1mmol)1,4-二硫-2,5-二醇，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)搅拌使原料溶解，后加入叔丁醇钾0.94g(8.4mmol)；油浴加热，保持温度在100℃，反应1h后,自然冷却到室温，往其加入一定量的冰水并对其进行离心；用蒸馏水和乙酸乙酯对产物依次洗涤，将得到的产物在60℃条件下真空干燥得较高纯产物。
实施例8
向100mL的三口烧瓶中加入0.37g(1.4mmol)、2,4,6-三氯-1,3,5-三甲醛苯和0.32g(2.1mmol)1,4-二硫-2,5-二醇，加入氯苯搅拌使原料溶解，后加入叔丁醇钠0.8g(8.4mmol)；油浴加热，保持温度在35℃。反应8h后,自然冷却到室温，往其加入一定量的冰水并对其进行离心；用蒸馏水和四氢呋喃对产物依次洗涤，将得到的产物在60℃条件下真空干燥得较高纯产物。
实施例9
向100mL的三口烧瓶中加入0.27g(1.0mmol)、2,4,6-三氯-1,3,5-三甲醛苯和0.30g(2.0mmol)1,4-二硫-2,5-二醇，加入甲苯搅拌使原料溶解，后加入碳酸钾0.86g(6mmol)；油浴加热，保持温度在45℃。反应10h后,自然冷却到室温，往其加入一定量的冰水并对其进行离心；用蒸馏水和四氢呋喃对产物依次洗涤，将得到的产物在60℃条件下真空干燥得较高纯产物。
实施例10
向100mL的三口烧瓶中加入0.37g(1.4mmol)、2,4,6-三氯-1,3,5-三甲醛苯和0.32g(2.1mmol)1,4-二硫-2,5-二醇，加入氯苯搅拌使原料溶解，后加入氢氧化钠0.34g(8.4mmol)；油浴加热，保持温度在40℃。反应6h后,自然冷却到室温，往其加入一定量的冰水并对其进行离心；用蒸馏水和二氯甲烷对产物依次洗涤，将得到的产物在60℃条件下真空干燥得较高纯产物。
实施例11
向100mL的三口烧瓶中加入0.37g(1.4mmol)、2,4,6-三氯-1,3,5-三甲醛苯和0.32g(2.1mmol)1,4-二硫-2,5-二醇，加入二氧六环搅拌使原料溶解，后加入二乙胺0.86mL(8.4mmol)；油浴加热，保持温度在75℃。反应3h后,自然冷却到室温，往其加入一定量的冰水并对其进行离心；用蒸馏水和四氢呋喃对产物依次洗涤，将得到的产物在60℃条件下真空干燥得较高纯产物。
实施例12
向100mL的三口烧瓶中加入0.37g(1.4mmol)、2,4,6-三氯-1,3,5-三甲醛苯和0.32g(2.1mmol)1,4-二硫-2,5-二醇，加入二氧六环搅拌使原料溶解，后加入三乙胺1.16mL(8.4mmol)；油浴加热，保持温度在45℃。反应10h后,自然冷却到室温，往其加入一定量的冰水并对其进行离心；用蒸馏水和四氢呋喃对产物依次洗涤，将得到的产物在60℃条件下真空干燥得较高纯产物。
表1是实施例的合成产率统计。
表1
合成产率 合成产率
实施例1 84.3％ 实施例7 27.4％
实施例2 74.6％ 实施例8 50.2％
实施例3 68.5％ 实施例9 61.5％
实施例4 53.6％ 实施例10 64.2％
实施例5 43.1％ 实施例11 71.1％
实施例6 31.4％ 实施例12 73.5％
本发明的优点还在于：新型单体苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b”]三噻吩-2,5,8-三甲醛单体反应条件温和，温度易控制，工艺简单经济。所用原料是1,4-二硫-2,5-二醇和2,4,6-三氯-1,3,5-三甲醛苯，原料易得且安全，没有危险试剂，节约操作成本和能耗。
以上所述仅是对本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (1)

1.一种苯并三噻吩-三甲醛化合物制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
(1)将2,4,6-三氯-1,3,5-三甲醛苯、1,4-二硫-2,5-二醇和碱性催化剂在反应容器中混合后加入有机溶剂；2,4,6-三氯-1,3,5-三甲醛苯和1,4-二硫-2,5-二醇的摩尔比是1.0:1.0～3.0；2,4,6-三氯-1,3,5-三甲醛苯和碱性试剂的摩尔比是1.0:1.0～7；碱性催化剂是有机碱或者无机碱，所述的有机碱包括三乙胺、二乙胺、哌啶、吡啶、二异丙基乙胺中的一种或者几种混合；所述的无机碱包括叔丁醇钾、叔丁醇钠、碳酸钾、氢氧化钠中的一种或者几种混合；有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、氯苯、甲苯等溶剂中的一种或几种混合；
(2)反应体系加热并保温反应一段时间；保温反应时间是1～10h，反应温度为25℃～100℃；
(3)反应完全后，将反应混合物加入到冰水里，对其进行离心并依次用蒸馏水、有机溶剂进行洗涤，并离心将固体产物分离出来，干燥后得到最终产物苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b”]三噻吩-2,5,8-三甲醛；有机溶剂包括四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷一种或几种。
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