CN106220684A - 一种含氮磷杂菲衍生物阻燃剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含氮磷杂菲衍生物阻燃剂的制备方法,其包括以下步骤:1)将9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物加入反应釜,加热至熔融状态;2)加入三烯丙基异氰脲酸酯和催化剂,搅拌充分反应,得到粗产品;3)粗产品经洗涤、过滤、干燥,得到DOPO‑TAIC,即含氮磷杂菲衍生物阻燃剂。本发明采用熔融法来制备含氮磷杂菲衍生物阻燃剂,其反应原理与溶剂法一致,所采用的DOPO在反应过程中既是原料又是溶剂,省去了溶剂法中繁琐复杂的除溶剂工序,大大的提高了单位时间内同一容积反应釜的产能,有效降低了生产成本,不需要采用有害的有机溶剂,操作方法和生产工序简单,有利于产业化放大生产。

Description

一种含氮磷杂菲衍生物阻燃剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种含氮磷杂菲衍生物阻燃剂的制备方法。
背景技术
近年来,高分子材料的应用越来越广泛,和人们的生活息息相关。然而,由于高分子材料燃点低,存在严重的火灾隐患,因此,提高高分子材料的阻燃性成了人们最关注的问题。目前,提高高分子材料阻燃性的方法主要是通过添加阻燃剂实现的,但添加了传统的卤系阻燃剂的高分子材料在燃烧时存在发烟量大、气体有毒等缺点。因此,亟需开发一种新型环保无卤阻燃剂。
DOPO衍生物具有双苯环的坚硬化学结构,将其作为阻燃剂添加在高分子材料中,不仅能赋予高分子材料优异的阻燃性,还能使材料很好地保持原有的机械性能。目前,已开发出的DOPO衍生物有DOPO-HQ、DOPO-ITA、DOPO-HAP等。
大量的研究表明,双基化学物阻燃剂拥有更好的阻燃效果,也更符合环保要求,随着相应领域的不断发展,拥有双基结构的阻燃添加剂的需求量也会越来越大,因此开发新型双基阻燃剂有重要的意义。
台湾地区专利TW200811117A公开了一种DOPO-TAIC的制备方法,所选用的原料包括N,N-二甲基甲酰胺、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、三烯丙基异氰脲酸酯和过氧化二苯甲酰,制备方法比较简单,但其仅限于实验室生产,且制备过程中必须使用有机溶剂,不仅污染环境,危害工人的身体健康,还大大的增加了产品成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含氮磷杂菲衍生物阻燃剂的制备方法。
本发明所采取的技术方案是:
一种含氮磷杂菲衍生物阻燃剂的制备方法,包括以下步骤:
1)将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入反应釜,加热至熔融状态;
2)加入三烯丙基异氰脲酸酯和催化剂,搅拌充分反应,得到粗产品;
3)粗产品经洗涤、过滤、干燥,得到DOPO-TAIC,即含氮磷杂菲衍生物阻燃剂。
本发明制备的DOPO-TAIC的分子结构式如下所示:
所述三烯丙基异氰脲酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为1:(2~8)。
所述催化剂的用量为三烯丙基异氰脲酸酯质量的0.5~5%。
所述催化剂为二乙酰过氧化物、过氧化甲乙酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢中的至少一种。
步骤2)所述反应的温度为120~200℃,反应时间为2~12h。
步骤3)对粗产品进行洗涤时所采用的溶剂为乙醇、丙醇、环己醇、异丙醇、异丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的至少一种。
步骤3)干燥的温度为80~130℃。
本发明的有益效果是:本发明采用熔融法来制备含氮磷杂菲衍生物阻燃剂,其反应原理与溶剂法一致,所采用的DOPO在反应过程中既是原料又是溶剂,省去了溶剂法中繁琐复杂的除溶剂工序,大大的提高了单位时间内同一容积反应釜的产能,有效降低了生产成本,不需要采用有害的有机溶剂,操作方法和生产工序简单,有利于产业化放大生产。
附图说明
图1为实施例2的含氮磷杂菲衍生物阻燃剂的红外图谱。
图2为实施例2的含氮磷杂菲衍生物阻燃剂的热失重图谱。
具体实施方式
一种含氮磷杂菲衍生物阻燃剂的制备方法,包括以下步骤:
1)将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入反应釜,加热至熔融状态;
2)加入三烯丙基异氰脲酸酯和催化剂,搅拌充分反应,得到粗产品;
3)粗产品经洗涤、过滤、干燥,得到DOPO-TAIC,即含氮磷杂菲衍生物阻燃剂。
优选的,所述三烯丙基异氰脲酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为1:(2~8)。
优选的,所述催化剂的用量为三烯丙基异氰脲酸酯质量的0.5~5%。
优选的,所述催化剂为二乙酰过氧化物、过氧化甲乙酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢中的至少一种。
优选的,步骤2)所述反应的温度为120~200℃,反应时间为2~12h。
优选的,步骤3)对粗产品进行洗涤时所采用的溶剂为乙醇、丙醇、环己醇、异丙醇、异丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的至少一种。
优选的,步骤3)对粗产品进行洗涤时溶剂的用量为粗产品质量的1~20倍。
优选的,步骤3)对粗产品进行洗涤时溶剂的温度为20~100℃。
优选的,步骤3)干燥的温度为80~130℃。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1:
1)在带有搅拌桨和回流装置的100L不锈钢反应釜中,加入28kg 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物,搅拌升温至120℃,加入10kg三烯丙基异氰脲酸酯和0.075kg过氧化甲乙酮,120℃恒温反应3小时;
2)加入10kg 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物,135℃恒温反应1小时;
3)加入4.95kg三烯丙基异氰脲酸酯,135℃恒温反应3小时;
4)加入20kg 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物,150℃恒温反应0.5小时;
5)加入0.05kg三烯丙基异氰脲酸酯,150℃恒温反应4小时,得到粗产品;
6)待粗产品冷却后倒入250kg丙醇中,60℃搅拌洗涤,然后过滤,将过滤所得固体滤渣放置在110℃烘箱内烘干,得到目标产物DOPO-TAIC,DOPO-TAIC的收率为85.6%,DOPO-TAIC的纯度高于95%。
实施例2:
1)在带有搅拌桨和回流装置的20L反应釜中,加入16.5kg 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物,搅拌升温至150℃,加入9.19kg三烯丙基异氰脲酸酯、0.05kg过氧化二苯甲酰和0.055kg叔丁基过氧化氢,160℃恒温搅拌反应1小时;
2)加入0.1kg三烯丙基异氰脲酸酯,160℃恒温搅拌反应5小时,得到粗产品;
3)待粗产品冷却后倒入80kg乙醇中,40℃搅拌洗涤,然后过滤,将过滤所得固体滤渣放置在80℃烘箱内烘干,得到目标产物DOPO-TAIC,DOPO-TAIC的收率为86.1%,DOPO-TAIC的纯度高于95%。本实施例制备的DOPO-TAIC的红外图谱如图1所示,热失重图谱如图2所示。
实施例3:
1)在带有搅拌桨和回流装置的1000L反应釜中,加入520kg 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物,搅拌升温至160℃,加入75kg三烯丙基异氰脲酸酯和3.75kg过氧化二苯甲酰,200℃恒温搅拌反应2小时,得到粗产品;
2)待粗产品冷却后倒入3000kg异丙醇中,30℃搅拌洗涤,然后过滤,将过滤所得固体滤渣放置在130℃烘箱内烘干,得到目标产物DOPO-TAIC,DOPO-TAIC的收率为86.6%,DOPO-TAIC的纯度高于95%。
对比例1:
在带有搅拌桨和回流装置的500L不锈钢反应釜中,加入300kg N,N-二甲基甲酰胺和90kg 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物,搅拌升温至150℃,加入25kg三烯丙基异氰脲酸酯和0.5kg过氧化二苯甲酰,150℃恒温搅拌反应8小时,反应结束后减压蒸馏,除去反应溶剂N,N-二甲基甲酰胺,冷却后将粗产品倒入300kg乙醇中,50℃搅拌洗涤,然后过滤,将过滤所得固体滤渣放置在90℃烘箱内烘干,即得目标产物DOPO-TAIC,DOPO-TAIC的收率为84.8%,DOPO-TAIC的纯度高于95%。
对比例2:
在5L高压反应釜中,加入3.5kg 1,4-二氧六环溶剂和0.75kg 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物,搅拌升温至110℃,维持釜内压强1MPa,加入0.15kg三烯丙基异氰脲酸酯和4.5g过氧化苯甲酰,110℃搅拌恒温反应12小时,反应结束后减压蒸馏,除去反应溶剂1,4-二氧六环溶剂,冷却后将粗产品倒入5kg乙酸乙酯中,60℃搅拌洗涤,然后过滤,将过滤所得固体滤渣放置在80℃烘箱内烘干,即得目标产物DOPO-TAIC,DOPO-TAIC的收率为88.5%,DOPO-TAIC的纯度高于95%。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种含氮磷杂菲衍生物阻燃剂的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
1)将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入反应釜,加热至熔融状态;
2)加入三烯丙基异氰脲酸酯和催化剂,搅拌充分反应,得到粗产品;
3)粗产品经洗涤、过滤、干燥,得到DOPO-TAIC,即含氮磷杂菲衍生物阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的含氮磷杂菲衍生物阻燃剂的制备方法,其特征在于:所述三烯丙基异氰脲酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为1:(2~8)。
3.根据权利要求1所述的含氮磷杂菲衍生物阻燃剂的制备方法,其特征在于:所述催化剂的用量为三烯丙基异氰脲酸酯质量的0.5~5%。
4.根据权利要求1所述的含氮磷杂菲衍生物阻燃剂的制备方法,其特征在于:所述催化剂为二乙酰过氧化物、过氧化甲乙酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢中的至少一种。
5.根据权利要求1~4中任意一项所述的含氮磷杂菲衍生物阻燃剂的制备方法,其特征在于:步骤2)所述反应的温度为120~200℃,反应时间为2~12h。
6.根据权利要求1~4中任意一项所述的含氮磷杂菲衍生物阻燃剂的制备方法,其特征在于:步骤3)对粗产品进行洗涤时所采用的溶剂为乙醇、丙醇、环己醇、异丙醇、异丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的至少一种。
7.根据权利要求1~4中任意一项所述的含氮磷杂菲衍生物阻燃剂的制备方法,其特征在于:步骤3)干燥的温度为80~130℃。
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