CN107098937A - 阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阻燃产品领域，且特别涉及一种阻燃剂及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：将加成促进剂与2‑羟基苯甲醛在催化剂的作用下发生催化反应后再与9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物反应。该方法可快速便捷的制备高效、无卤、环境友好可用于热固性树脂制备的永久性阻燃剂。

Description

阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃产品领域，且特别涉及一种阻燃剂及其制备方法。
背景技术
涤纶、环氧树脂等可通过使用添加型阻燃剂或在分子中引入含有阻燃单体的方式进行阻燃加工。添加型阻燃剂直接与树脂混配,加工方便,适应面广,是阻燃剂的主体；反应型阻燃剂常作为单体键合到聚合物链中,对制品性能影响小且阻燃效果持久；常用的阻燃剂分为卤系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷系阻燃剂、硅系阻燃剂、膨胀型阻燃剂、无机填料等。目前，应用较多的是有机磷系阻燃剂，其中以磷酸酯类阻燃剂和含磷氧化物类应用最为广泛。为获得较好的阻燃效果，磷酸酯类阻燃剂和含磷氧化物类阻燃剂的添加量较大，添加量需达到15 —40％左右，并且对制品机械性能影响大，一般会降低拉伸强力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备阻燃剂的方法，该方法可快速便捷的制备高效、无卤、环境友好可用于热固性树脂制备的永久性阻燃剂。
本发明的另一目的在于提供一种阻燃剂，该阻燃剂氮-磷的协同作用获得良好的阻燃性能，并通过分子中的氨基和羟基增强环氧树脂的强力。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：
本发明提供一种制备阻燃剂的方法，包括以下步骤：将加成促进剂与2-羟基苯甲醛在催化剂的作用下发生催化反应后再与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物反应。
本发明还提供一种阻燃剂，其通过上述制备阻燃剂的方法制备得到。
本发明阻燃剂及其制备方法的有益效果是：与现有技术相比，本发明提供的新的阻燃剂相对于现有阻燃剂而言其高效、无卤、环境友好，可作为热固性树脂永久性阻燃剂。同时，该阻燃剂的分子内含有氮元素和磷元素，通过氮-磷的协同作用获得良好的阻燃性能，并通过分子中的氨基和羟基增强环氧树脂的强力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例1制备得到的阻燃剂的红外谱图；
图2为本发明实施例1制备得到的阻燃剂的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
下面对本发明实施例的阻燃剂及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供的一种阻燃剂，其结构式为：
该阻燃剂的分子式为C50H38N2O8P2S，其物理参数为：常温下为白色粉末，不溶于水。
本发明还提供一种制备阻燃剂的方法，包括以下步骤：
S1、中间体的合成；
将加成促进剂与2-羟基苯甲醛在催化剂的作用下发生催化反应，加成促进剂与2-羟基苯甲醛实际发生的是缩合反应。反应机理是：2- 羟基苯甲醛的羰基首先与氨基进行亲核加成反应，形成带有羟基的仲胺，在催化剂的作用下，脱去一份子水形成亚胺。
进一步具体地操作过程是，加成促进剂与溶剂在保护气的氛围下混合后再与所述2-羟基苯甲醛和所述催化剂混合并发生催化反应。采用保护气是为了防止空气中的氧气对加成促进剂与2-羟基苯甲醛的反应产生影响，防止副产物的产生，保证中间体的产率以及纯度，减少后续纯化的操作。
进一步地，催化反应是将加成促进剂、2-羟基苯甲醛和催化剂的混合物回流反应5-8小时。催化反应在回流状态下，保证溶液对各个反应物的溶解达到最大值，促进反应物之间的反应的进行，同时回流为加成促进剂与2-羟基苯甲醛反应提供必要的反应环境。而5-8小时的反应时间，既能够保证加成促进剂和2-羟基苯甲醛充分进行催化反应，又能保证催化反应得到的中间体的产量和纯度。具体回流温度是依据所使用的反应溶剂的沸点进行确定。
进一步地，加成促进剂和2-羟基苯甲醛的摩尔比为1:2-3，溶剂的使用量是每摩尔加成促进剂使用100-450ml溶剂，催化剂的用量为每摩尔加成促进剂使用0.1-0.5g催化剂。采用上述的比例添加加成促进剂、2-羟基苯甲醛、溶剂和催化剂，保证了溶剂内反应物的比例适宜，且催化剂能够有效地作用于反应物，促进反应的进行。若上述反应物未采用上述比例则会导致中间体不能正常生成，进而导致阻燃剂不能正常生成，或者中间体内含有大量的杂质，且杂质的种类繁多，不能够将杂质与中间体良好的分离，继而影响后续阻燃剂的生成。
优选地，加成促进剂和2-羟基苯甲醛的摩尔比为1:2.2-2.5，溶剂的使用量是每摩尔加成促进剂使用100-300ml溶剂，催化剂的用量为每摩尔加成促进剂使用0.2-0.4g催化剂。
进一步地，加成促进剂为4,4'-二氨基苯砜。4,4'-二氨基苯砜中文别名DDS，要用于治疗各型麻风病。工业上用作环氧树脂的熟化剂等。在本发明实施例中其作用是为亚胺的生成提供胺基，为阻燃剂提供必要的母核骨架。
进一步地，溶剂为四氢呋喃、三氯甲烷、乙醇中的一种或其组合。四氢呋喃是一类杂环有机化合物。它是最强的极性醚类之一，在化学反应和萃取时用做一种中等极性的非质子溶剂。四氢呋喃在储存时容易变成过氧化物。三氯甲烷无色透明液体。有特殊气味。味甜。高折光，不燃，质重，易挥发。纯品对光敏感，遇光照会与空气中的氧作用，逐渐分解而生成剧毒的光气(碳酰氯)和氯化氢。在本发明实施例中四氢呋喃、三氯甲烷、乙醇或其组合得到的溶剂的主要作用是溶解反应产物，为反应产物之间的反应提供必要的反应环境。同时，利于反应朝正向进行，减少逆反应的发生。
进一步地，催化剂为有机弱酸，有机酸作为催化剂，催化效果良好，其酸性强度适宜，作为催化剂时能够防止催化剂酸性过强而导致的反应类型发生改变，进而保证中间体能够正常生成。优选地，有机弱酸为乙酸对甲基苯磺酸中的一种或其组合。
进一步地，在反应过程中严禁有水，水会导致缩合反应不能正常进行，促进缩合反应的逆反应发生，继而导致中间体不能生成。
回流反应结束后对反应溶液进行处理，具体的操作是将反应完的溶液进行降温冷却，使得反应得到的中间体从反应溶液中析出，而后进行过滤、洗涤以及烘干得到阻燃剂中间体，中间体为橙红色。
S2、阻燃剂的合成；
将上述催化反应得到的中间体与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲 -10-氧化物反应，具体地，反应是加成反应。加成反应的过程中中间体含有碳氮双键为亲电试剂，而9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物则为亲核试剂，亲核试剂进攻亲电试剂继而发生亲核加成。
进一步地，加成反应是在保护气体氛围下回流反应10-14小时。保护气体是防止空气以及氧气进入反应体系，防止副反应的发生，保证阻燃剂的纯度以及阻燃剂的性能。回流反应10-14小时，保证亲核反应已经充分完成，保证各个反应物充分接触并反应。具体回流温度是依据所使用的反应溶剂的沸点进行确定。
进一步地，加成反应地溶剂为四氢呋喃、三氯甲烷、乙醇中的一种或其组合。且中间体与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为1.3-1.5:1。采用上述比例能够保证9，10-二氢-9-氧杂-10- 磷杂菲-10-氧化物被全部加成得到阻燃剂。
进一步地，加成反应结束后对反应溶液进行后处理，得到纯度高的阻燃剂，具体地，是将反应溶液自然冷却至室温，阻燃剂从反应溶液中析出，而后进行过滤、洗涤以及烘干得到白色固体，即阻燃剂。进一步地，烘干的温度为60-80℃。
需要说明的是，本发明实施例得到的阻燃剂通过红外检测、元素分析以及核磁氢谱分析进行结构确定。
本发明实施例还提供一种阻燃环氧树脂固化物，该阻燃环氧树脂固化物主要是由上述的阻燃剂制备得到。
本发明实施例还提供一种阻燃环氧树脂固化物的制备方法，将上述的阻燃剂与环氧树脂和固化剂混合后加热固化成型。具体地，是将 45-70份阻燃剂与10-20份固化剂混合后再加热至85-105℃，而后再加入650-750份双酚A型环氧树脂，并在110-120℃下烘干2-3小时后，再在160-170℃下烘干2-3小时，即得阻燃环氧树脂固化物。首先将固化剂和阻燃剂混合是为了防止添加环氧树脂后，环氧树脂立刻与固化剂反应，进而导致生产的环氧树脂固化物内的成分不一致，继而降低其阻燃效果。同时，将阻燃剂与固化剂混合后再进行加热是为了提升阻燃剂与固化剂的反应活性，保证环氧树脂添加后能够立刻与固化剂和阻燃剂反应。采用分阶段进行加热，防止加热速率过快，防止阻燃剂、固化剂和环氧树脂发生局部反应，保证反应的统一性，保证生成产物的均一性。
进一步地，固化剂为4,4'-二氨基二苯甲烷(DDM)、4,4'-二氨基二苯砜(DDS)中的一种或其组合。4,4'-二氨基二苯甲烷为白色或浅黄色结晶粉末，用作环氧树脂胶黏剂的耐高温固化剂，一般参考用量26～30份，最佳用量28份。4,4'-二氨基二苯砜(DDS)为白色结晶，或微黄色结晶性粉末，无气味，味苦，用于合成聚砜酰胺树脂及其他聚合物。
需要说明的是，利用氧指数仪测试其极限氧指数以及万能材料测试仪测试其拉伸强度。
本发明实施例还提供一种涤纶，其主要是由上述的阻燃剂制备得到。具体地制备方法是，阻燃剂与涤纶以质量比为1：8-10的比例进行混合均匀后加入到双螺杆挤出机中挤出，即得具有阻燃性能的涤纶。而后，利用氧指数仪测试其极限氧指数。
本发明实施例提供的新的阻燃剂相对于现有阻燃剂而言其高效、无卤、环境友好，可作为热固性树脂永久性阻燃剂。同时，该阻燃剂的分子内含有氮元素和磷元素，通过氮-磷的协同作用获得良好的阻燃性能，并通过分子中的氨基和羟基增强环氧树脂的强力。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种阻燃剂，其结构式如下所示。
本发明实施例还提供一种制备阻燃剂的方法：
S1、中间体的合成：1mol 4,4'-二氨基苯砜和100ml四氢呋喃混合后，在氮气保护下，加热至四氢呋喃回流温度，而后加入2mol 2- 羟基苯甲醛和0.2g乙酸，并反应6小时。反应结束后冷却、过滤后使用四氢呋喃洗涤3次后烘干得到橙红色中间体0.96mol，即中间体的产率为96.5％。
S2、阻燃剂的合成：将1.3mol中间体与1mol 9，10-二氢-9-氧杂 -10-磷杂菲-10-氧化物混合后，再加入四氢呋喃作为反应溶剂，并在四氢呋喃的回流温度下反应12小时。反应结束后，将反应溶液自然冷却至室温，阻燃剂从反应溶液中析出，而后进行过滤并利用四氢呋喃洗涤3次，再在60℃烘干得到0.95mol白色固体，即阻燃剂。阻燃剂收率为95.5％。
对阻燃剂进行红外检测、元素分析以及核磁氢谱分析，其结果参见图1和图2。其中，红外检测发现在3269cm-1，1590cm-1，1507cm-1， 1334cm-1，1233cm-1，921cm-1，747cm-1等处出现了特征峰。元素分析(％)：C为66.29％(67.56％)；H为4.60％(H,4.31％)；N为 3.08％(3.15％)。P为7.01％(6.97％)，其中括号内为理论值，证明上述反应产物为阻燃剂DSD。1HNMR(400MHz,Methanol-d4)δ 9.47(s,1H),9.72(s,1H),6.49-8.21(m,Ar-H),5.56(m,H)，5.27(m,H).
本实施例还提供一种阻燃环氧树脂固化物，该阻燃环氧树脂固化物主要是由上述的阻燃剂制备得到。
本实施例还提供一种阻燃环氧树脂固化物的制备方法：
将45g阻燃剂与20g4,4'-二氨基二苯甲烷混合后再加热至100℃，而后再加入700g双酚A型环氧树脂，并在120℃下烘干3小时后，再在160℃下烘干2小时，即得阻燃环氧树脂固化物。
本实施例还提供一种涤纶，其主要是由上述的阻燃剂制备得到。具体地制备方法是，阻燃剂与涤纶以质量比为1：8的比例进行混合均匀后加入到双螺杆挤出机中挤出，即得具有阻燃性能的涤纶。
实施例2
本发明实施例提供一种制备阻燃剂的方法：
S1、中间体的合成：1mol 4,4'-二氨基苯砜和200ml三氯甲烷混合后，在氮气保护下，加热至三氯甲烷回流温度，而后加入2.5mol 2- 羟基苯甲醛和0.1g对甲基苯磺酸，并反应8小时。反应结束后冷却、过滤后使用三氯甲烷洗涤3次后烘干得到橙红色中间体0.97mol，即中间体的产率为97.1％。
S2、阻燃剂的合成：将1.4mol中间体与1mol 9，10-二氢-9-氧杂 -10-磷杂菲-10-氧化物混合后，再加入三氯甲烷作为反应溶剂，并在三氯甲烷的回流温度下反应10小时。反应结束后，将反应溶液自然冷却至室温，阻燃剂从反应溶液中析出，而后进行过滤并利用三氯甲烷洗涤3次，再在70℃烘干得到0.96mol白色固体，即阻燃剂。阻燃剂收率为96.4％。
本实施例还提供一种阻燃环氧树脂固化物的制备方法：
将60g阻燃剂与15g4,4'-二氨基二苯砜混合后再加热至85℃，而后再加入750g双酚A型环氧树脂，并在110℃下烘干2.5小时后，再在170℃下烘干3小时，即得阻燃环氧树脂固化物。
本实施例还提供一种涤纶，其主要是由上述的阻燃剂制备得到。具体地制备方法是，阻燃剂与涤纶以质量比为1：9的比例进行混合均匀后加入到双螺杆挤出机中挤出，即得具有阻燃性能的涤纶。
实施例3
本发明实施例还提供一种制备阻燃剂的方法：
S1、中间体的合成：1mol 4,4'-二氨基苯砜和300ml乙醇混合后，在氮气保护下，加热至乙醇回流温度，而后加入3mol 2-羟基苯甲醛和0.5g乙酸，并反应5小时。反应结束后冷却、过滤后使用乙醇洗涤3次后烘干得到橙红色中间体0.96mol，即中间体的产率为96.3％。
S2、阻燃剂的合成：将1.5mol中间体与1mol 9，10-二氢-9-氧杂 -10-磷杂菲-10-氧化物混合后，再加入乙醇作为反应溶剂，并在乙醇的回流温度下反应14小时。反应结束后，将反应溶液自然冷却至室温，阻燃剂从反应溶液中析出，而后进行过滤并利用乙醇洗涤3次，再在80℃烘干得到0.95mol白色固体，即阻燃剂。阻燃剂收率为 94.9％。
本实施例还提供一种阻燃环氧树脂固化物的制备方法：
将70g阻燃剂与10g4,4'-二氨基二苯砜和4,4'-二氨基二苯甲烷的混合物进行混合后再加热至105℃，而后再加入650g双酚A型环氧树脂，并在115℃下烘干2小时后，再在165℃下烘干2.5小时，即得阻燃环氧树脂固化物。
本实施例还提供一种涤纶，其主要是由上述的阻燃剂制备得到。具体地制备方法是，阻燃剂与涤纶以质量比为1：10的比例进行混合均匀后加入到双螺杆挤出机中挤出，即得具有阻燃性能的涤纶。
实施例4
本发明实施例还提供一种制备阻燃剂的方法：
S1、中间体的合成：1mol 4,4'-二氨基苯砜和450ml乙醇和四氢呋喃的混合溶剂混合后，在氮气保护下，加热至乙醇和四氢呋喃的混合溶剂的回流温度，而后加入2.3mol 2-羟基苯甲醛和0.4g对甲基苯磺酸，并反应7小时。反应结束后冷却、过滤后使用乙醇和四氢呋喃的混合溶剂洗涤3次后烘干得到橙红色中间体0.95mol，即中间体的产率为95.4％。
S2、阻燃剂的合成：将1.4mol中间体与1mol 9，10-二氢-9-氧杂 -10-磷杂菲-10-氧化物混合后，再加入乙醇和四氢呋喃的混合溶剂作为反应溶剂，并在乙醇和四氢呋喃的混合溶剂的回流温度下反应13 小时。反应结束后，将反应溶液自然冷却至室温，阻燃剂从反应溶液中析出，而后进行过滤并利用乙醇和四氢呋喃的混合溶剂洗涤3次，再在75℃烘干得到0.95mol白色固体，即阻燃剂。阻燃剂收率为 95.1％。
本实施例还提供一种阻燃环氧树脂固化物的制备方法：
将55g阻燃剂与12g4,4'-二氨基二苯砜混合后再加热至95℃，而后再加入720g双酚A型环氧树脂，并在117℃下烘干2小时后，再在167℃下烘干3小时，即得阻燃环氧树脂固化物。
本实施例还提供一种涤纶，其主要是由上述的阻燃剂制备得到。具体地制备方法是，阻燃剂与涤纶以质量比为1：9.5的比例进行混合均匀后加入到双螺杆挤出机中挤出，即得具有阻燃性能的涤纶。
实验例
实验例1
对比例1未添加阻燃剂的环氧树脂固化物
对比例2未添加阻燃剂的涤纶
分别对实施例1-4制备得到的阻燃环氧树脂固化物和对比例1的环氧树脂固化物利用氧指数仪测试其极限氧指数以及万能材料测试仪测试其拉伸强度。具体检测结果见表1。
极限氧指数以及拉伸强度检测结果
LOI值 拉伸强度
实施例1 38 94.27
实施例2 41 93.16
实施例3 39 92.86
实施例4 37 94.39
对比例1 17 79.15
根据表1可知，添加了阻燃剂的环氧乙烯树脂的机械强度增加明显，同时，阻燃性能也得到大幅度提升。
实验例2
分别对实施例1-4制备得到的涤纶和对比例2的涤纶利用氧指数仪测试其极限氧指数。具体检测结果见表2。
极限氧指数检测结果
LOI值
实施例1 37
实施例2 39
实施例3 42
实施例4 40
对比例2 25
根据表2可知，添加了阻燃剂的涤纶的阻燃性能得到大幅度提升。
综上，本发明实施例提供的新的阻燃剂相对于现有阻燃剂而言其高效、无卤、环境友好，可作为热固性树脂永久性阻燃剂。同时，该阻燃剂的分子内含有氮元素和磷元素，通过氮-磷的协同作用获得良好的阻燃性能，并通过分子中的氨基和羟基增强环氧树脂的强力。同时该制备方法操作简单，反应条件温和。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种制备阻燃剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：将加成促进剂与2-羟基苯甲醛在催化剂的作用下发生催化反应后再与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物反应。
2.根据权利要求1所述的制备阻燃剂的方法，其特征在于，催化反应是将所述加成促进剂与溶剂在保护气的氛围下混合后再与所述2-羟基苯甲醛和所述催化剂混合并发生催化反应。
3.根据权利要求2所述的制备阻燃剂的方法，其特征在于，所述溶剂为四氢呋喃、三氯甲烷、乙醇中的一种或其组合，所述加成促进剂为4,4'-二氨基苯砜。
4.根据权利要求2所述的制备阻燃剂的方法，其特征在于，催化反应是将所述加成促进剂、所述2-羟基苯甲醛和所述催化剂的混合物回流反应5-8小时。
5.根据权利要求2-4任意一项所述的制备阻燃剂的方法，其特征在于，所述催化剂为有机弱酸。
6.根据权利要求5所述的制备阻燃剂的方法，其特征在于，所述有机弱酸为乙酸对甲基苯磺酸中的一种或其组合。
7.根据权利要求5所述的制备阻燃剂的方法，其特征在于，所述加成促进剂和所述2-羟基苯甲醛的摩尔比为1:2-3，所述溶剂的使用量是每摩尔所述加成促进剂使用100-450ml所述溶剂，所述催化剂的用量为每摩尔所述加成促进剂使用0.1-0.5g所述催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备阻燃剂的方法，其特征在于，所述加成促进剂和所述2-羟基苯甲醛的摩尔比为1:2.2-2.5，所述溶剂的使用量是每摩尔所述加成促进剂使用100-300ml所述溶剂，所述催化剂的用量为每摩尔所述加成促进剂使用0.2-0.4g所述催化剂。
9.根据权利要求1所述的制备阻燃剂的方法，其特征在于，催化反应得到的中间体与所述9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物在保护气体氛围下回流反应10-14小时。
10.一种阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂通过权利要求1-9任意一项所述的制备阻燃剂的方法制备得到。
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