CN101880294A

CN101880294A - 新颖磷系双酚及其衍生物的制造方法

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Publication number: CN101880294A
Application number: CN2009101371794A
Authority: CN
Inventors: 林庆炫; 张家玮; 林宗立; 黄坤源; 杜安邦; 苏芳贤
Original assignee: CHANGCHUN ARTIFICIAL RESIN FACTORY Co Ltd; XIAO JIEFU
Current assignee: Changchun Artificial Resin Factory Co., Ltd.
Priority date: 2009-05-08
Filing date: 2009-05-08
Publication date: 2010-11-10
Anticipated expiration: 2029-05-08
Also published as: CN101880294B

Abstract

一系列新颖磷系双酚及其衍生物的制造方法，包含利用如下的通式(i)所示的有机环状磷化合物、通式(ii)所示的酮类化合物、通式(iii)所示的化合物及一酸触媒，合成具有如化学式(I)所示结构的磷系化合物，并利用此磷系化合物产生一系列衍生物：

Description

新颖磷系双酚及其衍生物的制造方法

技术领域

本发明是有关于一系列磷系双酚衍生物及其制造方法，且特别是有关于一种由磷系双酚发展出的一系列衍生物的制造方法。

背景技术

自古以来，火灾一直都是危害人类的生命财产的最大意外之一，因此对于不同性质的场所及公共建设所需要的防火材料亦有所不同。传统的防火难燃材料多是添加含卤素的化合物，以形成耐热性高的组成物。虽对抑燃有相当的效果，但会产生具有腐蚀性及毒性物质，如戴奥辛(Dioxin)，可能引起人体新陈代谢失常而造成紧张、睡眠失常、头痛、眼疾、动脉硬化、肝脏肿瘤等病症，动物实验更发现会导致癌症。

近年来有机磷的化合物已被研究出对于高分子聚合物，具有很好的难燃特性，而且与含卤素难燃剂比较起来，有机磷的化合物不会产生烟雾即有毒气体，另外具有加工性佳、添加量少、发烟量低等优点，尤其是将有机磷反应基团导入高分子的主要结构将使得聚合物更具有难燃效果。

含磷化合物DOPO(9，10-二氧-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide)，是一种具有可与缺电子化合物反应的活性氢原子，可与缺电子化合物如benzoquinone(醌)、oxirane(氧杂环丙烷)、maleicacid(马来酸)、bismaleimide(双马来酰亚胺)、diaminobenzophenone(二氨基二苯甲酮)、及terephthaldicarboxaldehyde(对苯二甲醛)反应，其衍生物深受学界与业界瞩目。

在1991年Smith，C.D.等人由DOPO与benzoquinone(醌)合成出DOPOBQ，具有如下的结构：

DOPOBQ为磷系双酚单体的先驱，但其原料成本高，加上溶解度与反应性不佳，局限其在工业上的应用。

发明内容

因此本发明一方面就是提供一系列磷系双酚，用以扩大含磷化合物的应用范围。

本发明另一方面是提供一系列磷系双酚衍生物的制造方法，合成在末端具有反应性官能基的一系列磷系双酚衍生物。

根据本发明，提出一种磷系化合物，具有化学式(I)所示的结构：

其中R₁～R₄可为氢、C₁～C₁₀烷基、C₁～C₁₀氧烷基、C₁～C₁₀卤代烷基、C₃～C₁₀环烷基、-CF₃、-OCF₃或卤原子；R₅可为C₁～C₁₀烷基、C₁～C₁₀氧烷基、C₁～C₁₀卤代烷基、C₃～C₁₀环烷基、-CF₃、-OCF₃、卤原子或-Ar³；A、B可分别选自于由-OH、-OCH₃、-OCH₂CH₃、-OCN及

所组成的族群。

Ar¹、Ar²及Ar³可分别选自于下述基团所组成的族群：

其中，上述的R₆可包含氢、卤原子、C₁～C₁₀烷基、C₁～C₁₀氧烷基、C₁～C₁₀卤代烷基、C₃～C₁₀环烷基、-CF₃、-OCF₃或是卤原子；R₇可为-OH、-NH₂、-NO₂、-SH、-COOH、-SO₃H、-COH、-NHCOCH₃、-OCH₃；R₈为-CH₂-、-(CH₃)₂CH₂-、-CO-、-SO₂-、-O-、-NH-，亦或不存在此键；R₉可为-(CH₂)_p-，亦或不存在此键；m、n分别为0～4的整数；z、p为1～20的整数。

根据本发明，提出一种合成磷系双酚(DDP)衍生物的制造方法，包含以通式(i)所示的有机环状磷化合物、通式(ii)所示的酮类化合物、通式(iii)所示的化合物及一酸触媒，合成R₁～R₅为烷基或苯基的磷系化合物。

Ar²-B(iii)

磷系化合物可进一步合成含环氧基的化合物、氰酸酯或带有苯并

嗪(Benzoxazines)的磷系化合物。

依照本发明的一实施例，合成磷系苯并

嗪(Benzoxazines)反应示意如下：

上式中所表示的R’可为氢、C₁～C₆烷基、C₁～C₆烷氧基、苯基、联苯基、卤素、硝基、苯氧基、C₃～C₇环烷基或

其中R_n可为氢、C₁～C₆烷基、C₁～C₆烷氧基、苯基、联苯基、苯氧基、C₃-C₇环烷基或卤素；R_m为-OH、-NH₂、-NO₂、-SH、-COOH、-SO₃H、-COH、-NHCOCH₃或-OCH₃；n、m分别可为0～4的整数。

根据上述，可知本发明的磷系双酚在末端具有反应性官能基，可合成为环氧树脂、氰酸脂、苯并

嗪等材料，亦可做为环氧树脂的硬化剂。因此，本发明的磷系双酚可取代较昂贵的DOPOBQ，以利在工业上发展应用。

本发明的磷系双酚主结构与环氧树脂中的环氧基具有反应性，其反应性官能基位于磷系化合物侧链位置，可较一般的磷系化合物或环氧树脂具有更佳的耐热性质，适合作为难燃组成物，且不影响加工性质。

附图说明

为让本发明的上述和其它目的、特征、优点与实施例能更明显易懂，所附图式的详细说明如下：

图1A为磷系化合物A的¹H NMR光谱图；

图1B为磷系化合物A的¹³CNMR光谱图；

图1C为磷系化合物A的³¹P NMR光谱图；

图2A为磷系化合物B的¹H NMR光谱图；

图2B为磷系化合物B的¹³CNMR光谱图；

图2C为磷系化合物B的³¹P NMR光谱图。

具体实施方式

为了使本发明的构成特征、操作方法、目的及优点更加容易了解，故于下图标反应流程，其仅作为说明之用而非用于局限本发明的范围。

本发明的磷系双酚(DDP)衍生物的制造方法，包含以通式(i)所示的有机环状磷化合物、通式(ii)所示的酮类化合物、通式(iii)所示的化合物及一酸触媒，合成R为甲基，A、B为OH的磷系化合物A。

Ar²-B(iii)

其中，R₁～R₄可为氢、C₁～C₁₀烷基、C₁～C₁₀氧烷基、C₁～C₁₀卤代烷基、C₃～C₁₀环烷基、-CF₃、-OCF₃或卤原子；R₅可为C₁～C₁₀烷基、C₁～C₁₀氧烷基、C₁～C₁₀卤代烷基、C₃～C₁₀环烷基、-CF₃、-OCF₃、卤原子或-Ar³。A、B可分别选自于由-OH、-OCH₃、-OCH₂CH₃、-OCN及

所组成的族群。Ar¹、Ar²及Ar³可分别选自于下述基团所组成的族群：

Ar¹、Ar²及Ar³的R₆可包含氢、卤原子、C₁～C₁₀烷基、C₁～C₁₀氧烷基、C₁～C₁₀卤代烷基、C₃～C₁₀环烷基、-CF₃、-OCF₃或是卤原子；R₇可为-OH、-NH₂、-NO₂、-SH、-COOH、-SO₃H、-COH、-NHCOCH₃、-OCH₃；R₈为-CH₂-、-(CH₃)₂CH₂-、-CO-、-SO₂-、-O-、-NH-，亦或不存在此键结；R₉可为-(CH₂)_p-，亦或不存在此键结；m、n分别为0～4的整数；z、p为1～20的整数。

以通式(i)、通式(ii)、通式(iii)所示的化合物及酸触媒合成的磷系化合物A具有如化学式(II)所示的结构；再利用磷系化合物A合成含环氧基的化合物A-ep，具有化学式(III)所示的结构；磷系化合物A可合成氰酸酯A-cy，具有化学式(IV)所示的结构；磷系化合物A可合成带有苯并

嗪的A-bz，具有化学式(V)所示的结构。

合成例1：化合物A的合成

依照本发明的实施例，以有机环状磷化合物DOPO、苯酚、4’-羟苯乙酮及酸触媒，合成R为甲基，A、B为OH的磷系化合物A。其合成步骤如下：

将有机环状磷化合物DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)10.81克(0.05摩尔)、苯酚23.28克(0.25摩尔)、4’-羟苯乙酮6.81克(0.05摩尔)、对-甲基苯磺酸0.216克(DOPO的2wt％)，置入250毫升三颈反应器。

接着，升高反应温度达130℃，维持反应24小时后停止搅拌。将反应器冷却至室温，以乙醇溶掉倒入热水析出，过滤烘干，得产物A，产率85％，熔点为306℃。

请参照第1A～1C图，分别为磷系化合物A的¹H NMR图谱、¹³C NMR图谱及³¹P NMR图谱。

合成例2：化合物A-cy的合成

依照本发明的实施例，利用磷系化合物A合成A-cy。其合成步骤如下：

加入无水丙酮(70克)于三颈反应器中。将反应器冷却至-15℃后，加入BrCN 7.2027克(0.068摩尔)并搅拌，同时将温度降至-25℃以下。另将8.5684克(0.02摩尔)的磷系化合物A及Et₃N 6.1321克(0.0606摩尔)充分混合溶解于无水丙酮(100克)后，以进料漏斗缓慢滴入反应器中，且温度维持在-30℃，反应维持2小时。当反应温度回到-30℃时，将反应液滴入去离子水中洗涤以去除溴化铵盐。过滤后，将所得的沉淀物以CH₂Cl₂/H₂O进行萃取。收集有机相，再以无水硫酸镁干燥。将硫酸镁去除后，于室温下利用旋转蒸发器将CH₂Cl₂移除，得到氰酸酯(cyanate ester)固体。

合成例3：化合物A-ep的合成

依照本发明的实施例，以磷系化合物A合成A-ep。其合成步骤如下：

取214克的磷系化合物A、925克的环氧氯丙烷加入3公升反应器中，常压下搅拌成均匀混合溶液后，于190mmHg绝对压力下升高反应温度至70℃并于4小时内分批加入200克的20％氢氧化钠溶液，加入同时并把反应器内的水共沸蒸出。反应完后利用减压蒸馏将环氯丙烷及溶剂蒸馏干净，将产物以甲基乙基酮及去离子水溶解、水洗树脂中氯化钠，再用减压蒸馏将溶剂蒸馏干净即得白色含环氧基的A-EPOXY(A-ep)，环氧当量为242。

合成例4：化合物A-bz的合成

依照本发明的实施例，以磷系化合物A合成带有Benzoxazine的A-bz。其合成步骤如下：

将甲醛3.246克(0.04摩尔)溶于二氧六环(dioxane)1.2毫升，配制成5M的溶液A’。再将甲基胺1.55克(0.02摩尔)溶于二氧六环(3毫升)，配制成10M的溶液B’。于100毫升反应瓶内放置溶液A’，冰浴下通氮气。再将溶液B’以每秒一滴的方式滴入反应器内，温度控制在10℃以下，滴完后再反应30分钟。将磷系化合物A 4.284克(0.01摩尔)加入反应器内后，开始升温至回流，反应10小时。反应完成后，用真空浓缩机抽干溶剂，将产物溶于CH₂Cl₂，用0.1M氢氧化钠萃取并用去离子水冲洗三次，加入无水硫酸镁除水后过滤，用真空烘箱烘干，得到粉红色固体，产率76％。

依照本发明的实施例，其中反应触媒除了上述合成例1～4所使用的触媒，另外亦可使用其它酸触媒，包含质子酸，例如醋酸、甲磺酸、钙镁试剂、硫酸(Sulfuric acid)、邻氨基苯磺酸、、3-吡啶磺酸、对氨基苯磺酸、H₂SO₄、HCl、HBr、HI、HF、CF₃COOH、HNO₃或H₃PO₄等；或路易斯酸，例如AlCl₃、BF₃、FeBr₃、FeCl₃、BCl₃、TiCl₄等。触媒用量可为0.1wt％～30wt％。

依照本发明的另一实施例，磷系双酚(DDP)衍生物的制造方法包含以通式(i)、通式(ii)、通式(iii)所示的化合物及酸触媒，合成R为苯环，A、B为OH的磷系化合物B。

其中，磷系化合物B具有化学式(VI)所示的结构；再利用磷系化合物B合成含环氧基的化合物B-ep，具有化学式(VII)所示的结构；磷系化合物B可合成氰酸酯B-cy，具有化学式(VIII)所示的结构；磷系化合物B可合成带有苯并

嗪的B-bz，具有化学式(IX)所示的结构。

合成例5：化合物B的合成

依照本发明的实施例，以有机环状磷化合物DOPO、苯酚、4-羟苯乙酮及酸触媒，合成R为苯环，A、B为OH磷系化合物B。其合成步骤如下：

有机环状磷化合物DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)10.81克(0.05摩尔)、苯酚23.28克(0.25摩尔)、4-羟苯乙酮9.91克(0.05摩尔)、对-甲基苯磺酸0.216克(DOPO的2wt％)，置入250毫升三颈反应器。

接着，升高反应温度达130℃，维持反应24小时后停止搅拌。将反应器冷却至室温，以乙醇溶掉倒入热水析出，过滤烘干，得产物B，产率87％，熔点为288。

请参照第2A～2C图，分别为磷系化合物B的¹H NMR图谱、¹³C NMR图谱及³¹P NMR图谱。

合成例6：化合物B-cy的合成

依照本发明的实施例，以磷系化合物B合成B-cy。其合成步骤如下：

加入无水丙酮(70克)于三颈反应器中。将反应器冷却至-15℃后，加入BrCN 7.2027克(0.068摩尔)并搅拌，同时将温度降至-25℃以下。另将磷系化合物B 9.8096克(0.02摩尔)及Et₃N 6.1321克(0.0606摩尔)充分混合溶解于无水丙酮100克后，以进料漏斗缓慢滴入反应器中，且温度维持在-30℃，反应维持2小时。当反应温度回到-30℃时，将反应液滴入去离子水中洗涤以去除溴化铵盐。过滤后，将所得的沉淀物以CH₂Cl₂/H₂O进行萃取。收集有机相，再以无水硫酸镁干燥。将硫酸镁去除后，于室温下利用旋转蒸发器将CH₂Cl₂移除，得到氰酸酯(cyanate ester)固体。

合成例7：化合物B-ep的合成

依照本发明的实施例，以磷系化合物B合成B-ep。其合成步骤如下：

取245克的磷系化合物B、925克的环氧氯丙烷加入3公升反应器中，常压下搅拌成均匀混合溶液后，于190mmHg绝对压力下升高反应温度至70℃并于4小时内分批加入200克的20％氢氧化钠溶液，加入同时并把反应器内的水共沸蒸出。反应完后利用减压蒸馏将环氯丙烷及溶剂蒸馏干净，将产物以甲基乙基酮及去离子水溶解、水洗树脂中氯化钠，再用减压蒸馏将溶剂蒸馏干净即得淡黄色含环氧基的B-EPOXY(B-ep)，环氧当量为286。

合成例8：聚合物B-bz的合成

依照本发明的实施例，以磷系化合物B合成带有Benzoxazines的B-bz。其合成步骤如下：

将甲醛3.246克(0.04摩尔)溶于二氧六环(dioxane)1.2毫升，配制成5M的溶液A’。再将甲基胺1.55克(0.02摩尔)溶于二氧六环(3毫升)，配制成10M的溶液B’。于100毫升反应瓶内放置溶液A’，冰浴下通氮气。再将溶液B’以每秒一滴的方式滴入反应器内，温度控制在10℃以下，滴完后再反应30分钟。将4.904克(0.01摩尔)的磷系化合物B加入反应器内后，开始升温至回流，反应10小时。反应完成后，用真空浓缩机抽干溶剂，将产物溶于CH₂Cl₂，用0.1M氢氧化钠萃取并用去离子水冲洗三次，加入无水硫酸镁除水后过滤，用真空烘箱烘干，得到淡黄色固体，产率80％。

依照本发明的实施例，其中该反应触媒除了上述合成例4～8所使用的触媒，另外亦可使用其它酸触媒，包含质子酸，例如醋酸、甲磺酸、钙镁试剂、Sulfuric acid(硫酸)、邻氨基苯磺酸、3-吡啶磺酸、对氨基苯磺酸、H₂SO₄、HCl、HBr、HI、HF、CF₃COOH、HNO₃或H₃PO₄等；或路易斯酸，例如AlCl₃、BF₃、FeBr₃、FeCl₃、BCl₃、TiCl₄等。触媒用量可为0.1wt％～30wt％。

虽然本发明已以数实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。

Claims

1.一种磷系化合物，其具有化学式(I)所示的结构：

其中该R₁～R₄包含氢、C₁～C₁₀烷基、C₁～C₁₀氧烷基、C₁～C₁₀卤代烷基、C₃～C₁₀环烷基、-CF₃、-OCF₃或卤原子；

该R₅为C₁～C₁₀烷基、C₁～C₁₀氧烷基、C₁～C₁₀卤代烷基、C₃～C₁₀环烷基、-CF₃、-OCF₃、卤原子或-Ar³，

该A、B分另0选自于由-OH、-OCH₃、-OCH₂CH₃、-OCN及

所组成的族群，

该Ar¹、Ar²及Ar³可分别选自于下述基团所组成的族群：

该R₆包含氢、卤原子、C₁～C₁₀烷基、C₁～C₁₀氧烷基、C₁～C₁₀卤代烷基、C₃～C₁₀环烷基、-CF₃、-OCF₃或卤原子，

该m为0～4的整数，

R₇为-OH、-NH₂、-NO₂、-SH、-COOH、-SO₃H、-COH、-NHCOCH₃或-OCH₃，

该n为0～4的整数，

该-R₈为-CH₂-、-(CH₃)₂CH₂-、-CO-、-SO₂-、-O-、-NH-或不存在此键结，

该-R₉-包含-(CH₂)_p-或不存在此键结，

该z、p分别为1～20的整数。

2.一种制备磷系双酚衍生物的方法，包含将如下的通式(i)所示的有机环状磷化合物、通式(ii)所示的酮类化合物、通式(iii)所示的化合物及一酸触媒进行反应，以生成如化学式(I)所示的磷系双酚衍生物：

3.如权利要求2所述的制备磷系双酚衍生物的方法，包含以通式(i)、通式(ii)、通式(iii)所示的化合物及酸触媒进行反应，

其中通式(i)化合物的R₁～R₄为氢、通式(ii)化合物的Ar¹为苯基、A为-OH、R₅为甲基、通式(iii)化合物的Ar²为苯基、B为-OH，合成一具有下列结构的磷系化合物：

4.如权利要求3所述的制备磷系双酚衍生物的方法，其中该酸触媒包含质子酸或路易斯酸。

5.如权利要求4所述的制备如权利要求1的式(I)化合物的方法，其中该质子酸包含醋酸、Methanesulfonic acid(甲磺酸)、Calmagite(钙镁试剂)、Sulfuric acid(硫酸)、Orthanilic acid(邻氨基苯磺酸)、3-Pyridinesulfonic acid(3-吡啶磺酸)、Sulfanilic acid(对氨基苯磺酸)、H₂SO₄、HCl、HBr、HI、HF、CF₃COOH、HNO₃或H₃PO₄。

6.如权利要求4所述的制备磷系双酚衍生物的方法，其中该路易斯酸包含AlCl₃、BF₃、FeBr₃、FeCl₃、BCl₃或TiCl₄。

7.如权利要求2所述的制备磷系双酚衍生物的方法，包含以通式(i)、通式(ii)、通式(iii)所示的化合物及酸触媒进行反应，

其中通式(i)化合物的R₁～R₄为氢、通式(ii)化合物的Ar¹为苯基、A为-OH、R₅为苯基、通式(iii)化合物的Ar²为苯基、B为-OH，合成一具有下列结构的磷系化合物：

8.如权利要求7所述的制备磷系双酚衍生物的方法，其中该酸触媒包含质子酸或路易斯酸。

9.如权利要求8所述的制备如权利要求1的式(I)化合物的方法，其中该质子酸包含醋酸、Methanesulfonic acid(甲磺酸)、Calmagite(钙镁试剂)、Sulfuricacid(硫酸)、Orthanilic acid(邻氨基苯磺酸)、3-Pyridinesulfonic acid(3-吡啶磺酸)、Sulfanilic acid(对氨基苯磺酸)、H₂SO₄、HCl、HBr、HI、HF、CF₃COOH、HNO₃或H₃PO₄。

10.如权利要求8所述的制备磷系双酚衍生物的方法，其中该路易斯酸包含AlCl₃、BF₃、FeBr₃、FeCl₃、BCl₃或TiCl₄。

11.如权利要求3或7所述的制备磷系双酚衍生物的方法，其中该酸触媒用量为0.1wt％～30wt％。

12.如权利要求2所述的制备磷系双酚衍生物的方法，更包含进一步合成一在末端具有苯并

嗪的磷系双酚衍生物，包含下列反应：

其中R’可为氢、C₁～C₆烷基、C₁～C₆烷氧基、苯基、联苯基、卤素、硝基、苯氧基、C₃～C₇环烷基或

13.如权利要求12所述的制备磷系双酚衍生物的方法，其中该R_n为氢、C₁～C₆烷基、C₁～C₆烷氧基、苯基、联苯基、苯氧基、C₃-C₇环烷基或卤素；R_m为-OH、-NH₂、-NO₂、-SH、-COOH、-SO₃H、-COH、-NHCOCH₃或-OCH₃；n、m分别为0～4的整数。