CN105541917A - 一种磷氮协同聚酯阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种磷氮协同聚酯阻燃剂及其制备方法，涉及阻燃剂。制备方法：在装有机械搅拌装置的容器中依次加入4,4-二氨基二苯甲烷、9,10-二氢-9氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物和溶剂，搅拌20min使体系混合均匀，向反应体系中加入四氯化碳和缚酸剂，再撤去冰浴，继续反应后过滤，萃洗，浓缩，用沉淀剂沉淀即得白色固体磷氮协同聚酯阻燃剂。反应原料普通易得，反应条件温和，可以一步反应得到，后处理过程简单，反应不需加热。阻燃剂具有磷杂菲和二苯基甲烷的结构，起始降解温度在280℃以上，可用于加工温度较高的聚酯材料的阻燃改性。不含卤素，符合阻燃剂环保化趋势，分子结构中同时含有阻燃元素磷、氮，具有协同作用，阻燃效率高。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂，尤其是涉及一种磷氮协同聚酯阻燃剂(DDMDOPO)及其制备方法。
背景技术
高分子材料已经成为国民经济建设与人民日常生活所必不可少的重要材料，但目前通用高分子存在机械强度与刚性差、耐热性低等缺点。现代工程技术的发展，则向高分子材料提出了更高的要求，而通过阻燃改性可以将高分子材料引入到更多应用场合，是高分子材料高性能化的重要一环。
为提高材料的阻燃性能，目前比较容易产业化的阻燃手段是往各类高分子材料基体中添加阻燃剂，通过化学反应键接或者物理熔融共混达到微观相均匀。传统添加型卤素阻燃剂在燃烧时生成较多的烟和释放有刺激性和腐蚀性气体，在火灾现场容易释放有害气体。欧盟已于2006年禁止使用卤素阻燃剂。建立新型高效、无卤、无毒的阻燃体系已成为阻燃科学研究的新方向。
有些高分子材料如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等，它们加工温度相对较高，对阻燃剂的热稳定性能要求较高，需要添加型阻燃剂在保持阻燃效率的同时在较高的加工温度下不会产生降解。中国专利CN104403128A公布了一种环磷腈衍生物阻燃剂。该阻燃剂由六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛、对氨基苯酚和膦杂菲氧化物制成，该阻燃剂具有环磷腈、磷杂菲的分子结构，热稳定性好，同时磷氮协同作用有较高的阻燃效率，但是该阻燃剂制备过程复杂，需要分步反应。中国专利CN201510736171.5公开一种阻燃剂，以磷酸酯酰胺和聚合度≥5的芳香族多聚磷酸酯中共混结晶得到的混合固体经过微粉化处理后得到，该阻燃剂具有较好的阻燃效果，溶液分散后可用于纤维的阻燃，但是该类阻燃剂的原料芳香族磷酸酯酰胺类化合物成本高，生产工艺复杂，有一定的应用限制。中国专利CN201510736171.5公开了一种反应型聚酯阻燃剂，该阻燃剂是以顺丁烯二酸酐、二羟基氟硅氧烷、乙二醇、DOPO为原料，在高温高压下得到。该阻燃剂具有硅氧烷的结构，热稳定性和阻燃性能都较好，但是反应条件需要高温高压，条件控制较复杂。
发明内容
本发明的目的旨在提供制备简单，热稳定高、具有磷氮协同阻燃作用，可用于PET、PBT聚酯阻燃加工、环氧树脂的阻燃改性的一种磷氮协同聚酯阻燃剂及其制备方法。
所述磷氮协同聚酯阻燃剂(DDMDOPO)的化学结构式如下：
所述磷氮协同聚酯阻燃剂(DDMDOPO)的制备方法的具体步骤如下：
在冰浴的条件下，在装有机械搅拌装置的容器中依次加入4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)、9,10-二氢-9氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物(DOPO)和溶剂，搅拌20min使体系混合均匀，向反应体系中加入四氯化碳和缚酸剂，再撤去冰浴，继续反应后过滤，萃洗，浓缩，用沉淀剂沉淀即得白色固体磷氮协同聚酯阻燃剂(DDMDOPO)。
所述4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)、9,10-二氢-9氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物(DOPO)、四氯化碳、缚酸剂的摩尔比可为1∶(1.8～2.3)∶(2.0～3.5)∶(2.1～2.9)；所述溶剂可选自二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、乙醚、氯仿等中的一种；所述冰浴的反应温度可为-10～10℃；所述缚酸剂可选自三乙胺、无水碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠等中的一种；所述继续反应的时间可为2～24h；所述沉淀剂可选自乙醚、乙酸乙酯、甲醇等中的至少一种；所述萃洗可采用水萃洗。
与现有技术相比本发明具有以下特点：
1)本发明反应原料普通易得，反应条件温和，可以一步反应得到，后处理过程简单，反应过程不需要加热，具有产业化潜力。
2)本发明所合成的磷氮协同聚酯阻燃剂(DDMDOPO)具有磷杂菲和二苯基甲烷的结构，起始降解温度在280℃以上，可用于加工温度较高的聚酯材料的阻燃改性。
3)不含卤素，符合阻燃剂环保化趋势，分子结构中同时含有阻燃元素磷、氮，具有协同作用，阻燃效率高。
附图说明
图1为磷氮协同聚酯阻燃剂(DDMDOPO)的1HNMR核磁谱图。
图2为磷氮协同聚酯阻燃剂(DDMDOPO)的31PNMR核磁谱图。
图3为磷氮协同聚酯阻燃剂(DDMDOPO)的TGA曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明书。
实施例1：
将4.8gDOPO、1.98g4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)和10ml二氯甲烷加入到50ml圆底容器中，搅拌20min。在冰浴条件下，用滴液漏斗将5ml二氯甲烷和2.7g三乙胺、3.28g四氯化碳的混合溶液加入到圆底容器中，保持容器中的反应物不会局部沸腾。待全部加完后撤去冰浴，自然升至室温再反应5h。反应结束后，过滤得到无色溶液，用水萃洗5次，上清液用无水硫酸镁干燥，过滤掉无水硫酸镁后旋蒸浓缩，以10倍体积的乙酸乙酯为沉淀剂，沉淀得到5.34g白色固体即为磷氮协同聚酯阻燃剂(DDMDOPO)。
通过实施例1中合成得到了磷氮协同聚酯阻燃剂(DDMDOPO)。图1的1HNMR核磁谱图中化学位移δ＝3.62的峰为二苯基甲烷结构上亚甲基的特征质子峰，化学位移δ＝7.0～8.4的峰为阻燃剂磷杂菲结构上的苯环上氢的质子峰，化学位移δ＝8.6为阻燃剂仲胺上氢的质子峰，化学位移δ＝3.3为水的质子峰，化学位移δ＝2.5的尖峰为氘代试剂DMSO质子峰；图2的31PNMR核磁谱图中可以看到，唯一的单峰δ＝7.73；1HNMR核磁谱图和31PNMR核磁谱图说明成功合成该反应型含磷阻燃剂。磷氮协同聚酯阻燃剂(DDMDOPO)的TGA曲线参见图3。
实施例2:
将24.0gDOPO、9.9g4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)、16.4g四氯化碳和50ml氯仿加入到250ml圆底容器中，磁力搅拌20min。在冰浴条件下，用滴液漏斗将25ml二氯甲烷和13.5g三乙胺的混合溶液慢慢滴加到圆底容器中，待全部滴完后撤掉冰浴，自然升至室温再反应8h。反应结束后，过滤得到无色溶液，用水萃洗5次，上清液用无水硫酸镁干燥，过滤掉无水硫酸镁后旋蒸浓缩，以甲醇为沉淀剂，沉淀得到29.7g白色固体即为磷氮协同聚酯阻燃剂(DDMDOPO)。
实施例3:
将6.98gDOPO、2.87g4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)、4.92g四氯化碳和15ml三氯甲烷加入到100ml圆底容器中，搅拌20min。在室温下，用滴液漏斗将8ml二氯甲烷和3.5g三乙胺的混合溶液慢慢滴加到圆底容器中，保持容器中的反应物不会局部沸腾。滴加完毕后再反应4h。反应结束后，过滤得到浅黄色溶液，用水萃洗至澄清，上清液用无水硫酸镁干燥，过滤掉无水硫酸镁后旋干溶剂得到黄色固体，将黄色固体用乙酸乙酯分散、充分洗涤干燥后，得到5.36g磷杂菲衍生物阻燃剂(DDMDOPO)。
实施例4:
将4.4gDOPO、1.98g4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)、3.18g四氯化碳和10ml二氯甲烷加入到50ml圆底容器中，磁力搅拌10min。在冰浴条件下，用滴液漏斗将5ml二氯甲烷和2.1g三乙胺的混合溶液慢慢滴加到圆底容器中，保持容器中的反应物不会局部沸腾。待全部滴完后撤掉冰浴，自然升至室温再反应2h。反应结束后，旋蒸除掉溶剂，得到的固体分别用蒸馏水和乙酸乙酯洗涤数次，干燥后得到2.2g黄色固体即为磷氮协同聚酯阻燃剂(DDMDOPO)。
本发明制备的无卤阻燃剂具有较高的熔点和热稳定性，和聚酯材料、环氧树脂等材料都有良好的相容性，同时本发明制备的阻燃剂含磷、氮两种元素，在燃烧过程中具有协同阻燃的效果，阻燃效率高。另外，制备条件温和，原料易得，易于工业化生产，可作为添加型阻燃剂用于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、环氧树脂等材料的阻燃改性。
Claims (9)
1.一种磷氮协同聚酯阻燃剂，其特征在于其化学结构式如下：
2.如权利要求1所述一种磷氮协同聚酯阻燃剂的制备方法，其特征在于其具体步骤如下：
在冰浴的条件下，在装有机械搅拌装置的容器中依次加入4,4-二氨基二苯甲烷、9,10-二氢-9氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物和溶剂，搅拌20min使体系混合均匀，向反应体系中加入四氯化碳和缚酸剂，再撤去冰浴，继续反应后过滤，萃洗，浓缩，用沉淀剂沉淀即得白色固体磷氮协同聚酯阻燃剂。
3.如权利要求2所述一种磷氮协同聚酯阻燃剂的制备方法，其特征在于其所述4,4-二氨基二苯甲烷、9,10-二氢-9氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物、四氯化碳、缚酸剂的摩尔比为1∶(1.8～2.3)∶(2.0～3.5)∶(2.1～2.9)。
4.如权利要求2所述一种磷氮协同聚酯阻燃剂的制备方法，其特征在于所述溶剂选自二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、乙醚、氯仿中的一种。
5.如权利要求2所述一种磷氮协同聚酯阻燃剂的制备方法，其特征在于所述冰浴的反应温度为-10～10℃。
6.如权利要求2所述一种磷氮协同聚酯阻燃剂的制备方法，其特征在于所述缚酸剂选自三乙胺、无水碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠中的一种。
7.如权利要求2所述一种磷氮协同聚酯阻燃剂的制备方法，其特征在于所述继续反应的时间为2～24h。
8.如权利要求2所述一种磷氮协同聚酯阻燃剂的制备方法，其特征在于所述沉淀剂选自乙醚、乙酸乙酯、甲醇中的至少一种。
9.如权利要求2所述一种磷氮协同聚酯阻燃剂的制备方法，其特征在于所述萃洗是采用水萃洗。
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