CN102477050A - 一种反应在制备草甘膦、膦系阻燃剂中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种磷分子内异构新反应，在制备草甘膦、膦系阻燃剂以及氯甲基膦酰二氯等产品中的应用，该应用开拓了这类产品合成路线的新途径，改进了这类产品原有合成工艺成本较高，废水排放量较大的缺点，可以达到清洁生产的工业设计标准。

Description

一种反应在制备草甘膦、膦系阻燃剂中的应用

本发明涉及一种磷分子内异构新反应，在制备草甘膦、膦系阻燃剂以及氯甲基膦酰二氯等产品中的应用，该应用开拓了这类产品合成路线的新途径，改进了这类产品原有合成工艺成本较高，废水排放量较大的缺点，可以达到清洁生产的工业设计标准。

背景技术

2010年7月18日，本发明专利申请人申请了申请号为201010237200.0、名称“一种异构反应”的发明专利，发现了有机合成中形成碳磷(C-P)键的新反应方法：磷原子上连有吸电子基团时，其形成磷氧双键的活性比连有推电子基团时的活性大5～15倍，吸电子效应越强，形成磷氧双键的活性越高。过去有一种生成C-P键的主要方法，即米歇尔-阿尔布佐夫反应法，主要以亚磷酸三甲酯为反应底物，而新方法主要是以三氯化磷替代亚磷酸三甲酯，一方面较大幅度降低了原料成本，另一方面，因Cl^-是比CH₃O^-更强的吸电子基，反应活性比亚磷酸三甲酯成几倍数增强，基本上不使用任何催化剂，反应温度也大幅降低，以三氯化磷与含有羟基的化合物反应，可以一步直接生成基团，形成C-P键，反应收率更高，特别是由于这种新反应要求严格控制水份的进入，从而可大幅降低废水的排放量。

发明内容

本发明的目的是运用我国独立发展的一种磷分子内异构反应，以三氯化磷替代亚磷酸三甲酯或亚磷酸二甲酯等亚磷酸酯类化合物，进行生成C-P键的有机反应，用于制备草甘膦，烷基磷酸二酯、芳基膦酸二酯以及氯甲基膦酸酯等产品，达到提高收率10％以上，降低成本20％以上，降低废水排放量80％以上的效果。

1、一种反应在制备草甘膦中的应用

草甘膦是市场销量最大的除草剂，年销量超过40万吨，现有一种合成路线是组合亚磷酸二甲酯、甲醛、甘氨酸为原料，生产草甘膦：

上述工艺必须加入等当量的三乙胺，生成等当量的三乙胺盐酸盐，为了回收三乙胺必须加入等摩尔以上量的苛性碱，生产1吨草甘膦产生10吨左右的高NaCl含量的废水，如何低成本处理这些废水达标排放，一直是生产企业研发攻关的课题，也是世界性的技术难题，至今仍然没有找到一个合适的有经济实用价值的处理方法。

制备草甘膦的一种反应新方法是，以三氯化磷替代亚磷酸二甲酯，组合三卤化磷、甲醛、甘氨酸为原料在无水条件下制备草甘膦：

(二)式中Cl表示氟、氯、溴、碘元素。

3+70％甲醇水溶液→草甘膦+氯甲烷或3+氨水→草甘膦铵盐水剂

(二)式中3为创新化合物，其为白色固体，熔点121℃，微溶于水，溶于甲醇、乙腈、DMF，不溶于苯，其固体物在常温下有较好的稳定性，可直接用于制备草甘膦的各种水剂。

或者组合三卤化磷、甲醛、氨基乙腈为原料在无水条件下制备草甘膦。

(三)式中Cl表示氟、氯、溴、碘元素。

(三)式中4和5为创新化合物，其为白色固体，熔点85～91℃，微溶于水、苯，溶于甲醇、乙腈、氯仿、DMF，其固体物经过水解可直接用于制备草甘膦原药及其各种水制剂。

1.1应用一种反应，组合三卤化磷、甲醛、甘氨酸或氨基乙腈为原料制备草甘膦包括以下次序的几个步骤：

A、准备一种有机酸X，X包括苯甲酸、氯乙酸，二氯乙酸，三氯酸，硝基苯甲酸，卤代苯甲酸，磷酸二烷基酯，等一切其酸性大于醋酸的有机羧酸；准备一种有机溶剂RJ，RJ包括乙醚，甲缩醛，乙腈，磷酸三甲酯，烷基膦酸二酯，乙二醇二烷基醚，氯仿，丙醚，异丙醚，丁醚，异丁醚，将X溶质与RJ溶剂配制成10～20％的溶液；

B、将A步骤制备的10～20％溶液投入四口反应瓶中，在氮气保护下或者在隔绝空气和水的条件下，启动搅拌，控制温度15～75℃，投入与溶质X等摩尔的甘氨酸或氨基乙腈，又投入与溶质X等摩尔的多聚甲醛或三聚甲醛，搅拌反应3～15小时，然后缓缓加入计算量的三氯化磷，继续搅拌反应3～48小时至终点，降至常温，静置0.5～2小时以上；过滤、烘干得2或4化合物；将2或4与等摩尔的羟基化合物反应，得3或5新化合物；

C、将B步骤所得2或3或4或5化合物与水或者与50～70％的醇水溶液或者与5～15％氨水溶液，控制5～60℃，搅拌反应3～72小时，得草甘膦原药，或者得草甘膦的铵盐水剂。或者由B步骤所得4或5化合物，用20～30％的盐酸水溶液或5～30％的氨水溶液，控制温度60～110℃，水解反应时间3～26小时，制得草甘膦原药或者草甘膦铵盐水剂。

1.2组合三卤化磷、甲醛、甘氨酸或氨基乙腈为原料制备草甘膦，包括以下次序的几个步骤；

a、将计算量的氯乙酸或苯甲酸或二氯乙酸或三氯乙酸或硝基苯甲酸或卤代苯甲酸等一切固体羧酸投入5～10倍量的水中，启动搅拌，控制温度20～60℃，投入与氯乙酸等摩尔的甘氨酸或氨基乙腈，又投入与氯乙酸2倍以上摩尔的甲醛水溶液，搅拌1～12小时，然后在高真空下蒸出水和多余的甲醛，蒸馏底物为羟甲基甘氨酸氯乙酸盐固体；

b、将3～5倍量的RJ溶剂，包括乙醚，甲缩醛，乙腈，磷酸三甲酯，烷基膦酸二酯，乙二醇二烷基醚，氯仿，丙醚，异丙醚，丁醚，异丁醚投入上述a步骤产生的蒸馏底物中，提高搅拌速度，控制温度20～60℃，滴加等摩尔的PCl3，搅拌反应4～28小时，降温，静置，过滤，干燥，得2或3或4或5化合物固体；

c、将b步骤所得2或3或4或5化合物与水或者与50～70％的醇水溶液或者与强碱水溶液进行水解反应，即得草甘膦原药或者得各种草甘膦水制剂。

2、一种反应在制备膦系阻燃剂中的应用

甲基膦酸二酯6和苯基膦酸二酯7都是膦系阻燃剂中的重要产品，现有生产工艺是以亚磷酸三酯或苯基二氯化膦为原料制备6、7；

式(四)属于经典的米歇尔-阿尔布佐夫反应

或者以硫代苯甲酰基膦酰二氯为原料，氧化生成苯基膦酰二氯制备7，成本较高。应用一种反应形成C-P键原理，直接选用三氯化磷为原料进行反应，省去了亚磷酸三甲酯或者苯基二氯化磷的制备过程，可以大幅降低制备成本，减少废水排放量，其合成工艺如下所示：

该工艺的关键点是过程中必须及时移去生成的HCl气体。

式(六)中10和11是制备各种烷基酯或芳基酯膦化合物阻燃剂的重要中间体，由于10和11式中都含有活泼的Cl原子，比较容易制备各种膦系列阻燃剂。

2.1.1制备甲基膦酰二氯10或者苯基膦酰二氯11，包括以下次序的几个步骤：

A、用乙烷，乙醚，丙醚，苯，甲苯，石油醚等一切排斥于HCl气体的液体为溶剂，配制含三氯化磷40～60％的溶液，投入四口反应瓶中，启动搅拌，控制温度0～30℃，滴加与三氯化磷等摩尔的甲醇或者苯酚，搅拌反应2～8小时，生成甲氧基二氯化磷8或者苯氯基二氯化磷9；

B、在高真空下蒸出溶剂，并尽量蒸出HCl，然后逐步升温至70～110℃，对于苯酚的反应产物，逐步升温至120～280℃，保温4～48小时，生成甲基膦酰二氯10或者苯基膦酰二氯11；

2.2.2组合三卤化磷与卤代烷基化合物为原料制备甲基膦酰二氯系列化合物，包括以下次序的几个步骤：

A、将三氯化磷与氯甲烷反应生成相应的季盐12

B、将季

盐12与等摩尔的水或甲醇进行反应

应用一种反应，选用三氯化磷和甲醇为原料，可以一步反应生成甲基膦酸二甲酯6，包括以下次序的一个步骤：

A、将上述含三氯化磷40～60％的溶液投入四口反应瓶中，控制温度70～120℃，滴加与三氯化磷3摩尔的甲醇，充分迥流，及时将生成的HCl气体赶出来，反应6～26小时，生成90～95％的甲基膦酸二甲酯6以及付产1/5的红黄色的以甲基膦酸二甲酯与甲基膦酰氯为单体的聚合物，该聚合物是一种创新的性能比6更优良的聚膦酸酯阻燃剂。

3、一种反应在制备氯甲基膦酰二氯中的应用

氯甲基膦酰二氯是制备医药、农药、阻燃剂、增塑剂和润滑剂的重要原料，不论是组合三氯化磷与甲醛为原料还是组合次磷酸钠、甲醛和五氯化磷为原料的现有生产工艺，都存在反应收率低(40％～68％)，反应条件比较苛刻的缺陷，应用一种反应形成C-P键的原理，在常压和低于100℃温度的条件下，可以经过一步反应即生成氯甲基膦酰二氯，收率可达98％以上，

制备氯甲基膦酰二氯，包括以下次序的一个步骤：

A，用乙醚或丙醚或甲基膦酸二甲酯或磷酸二甲酯或磷酸三甲酯或乙二醇二甲醚或甲缩醛为溶剂，配制含三氯化磷10～40％的溶液，投入四口反应瓶中，启动搅拌，控制温度15～90℃，缓缓加入与三氯化磷等摩尔的三聚甲醛或多聚甲醛，搅拌反应4～28小时，生成氯甲基膦酰二氯。

具体实施方案

实施例1

投219克乙醚或正丙醚或异丙醚，和24.5克苯甲酸或18.9克氯乙酸入四口反应瓶中，控制温度28～32℃，缓慢加入15.4克甘氨酸，搅拌1～2小时后，缓缓加入6.01克多聚甲醛或三聚甲醛，搅拌8～22小时后，滴加三氯化磷27.8克，继续搅拌反应28小时，降温，静置2小时，过滤、烘干，得37克固体物2和3的混合物，含量95％，收率97％，母液套用8次后，再蒸馏乙醚，回收溶剂。

将固体物2和3的混合物缓缓加入30～40克去离子水或70％的甲醇水溶液中，于30～40℃搅拌反应18～72小时，降温、静置、过滤、烘干，得29.6克草甘膦原药，含量98％。

实施例2

投30克固体物2和3入反应瓶中，启动搅拌，控制温度在20℃以下，滴加20％的氨水，调PH6～7时，停止滴加氨水，搅拌反应2～4小时，若PH又小于6时，继续补加氨水，搅拌1小时后，PH不变化即为反应终点，此配制成含量大于30％的草甘膦铵盐水剂。

实施例3

在隔绝空气或氮气保护条件下，投438克甲基膦酸二酯或乙二醇二甲醚或磷酸三甲酯和98克苯甲酸或75.6克氯乙酸或等摩尔的磷酸二甲酯入四口反应瓶中，启动搅拌，缓缓加入61.6克甘氯酸，搅拌0.5～1小时后，缓缓加入24克多聚甲醛或三聚甲醛，控制温度30～60℃，搅拌1～2小时后，滴加111克三氯化磷，搅拌反应8～16小时，降温、静置、过滤、烘干，得固体物2和3混合物，含量95％，收率95％。

实施例4

投109克乙腈和24.5克苯甲酸或等摩尔的硝基苯甲酸或等摩尔的三氯乙酸或二氯乙酸或氯乙酸入四口反应瓶中，启动搅拌，控制温度30～60℃，缓缓加入11.2克氨基乙腈，搅拌0.5～3小时后，又缓缓加入6克多聚甲醛或三聚甲醛，搅拌4～22小时后，滴加27.8克三氯化磷，搅拌反应8～18小时，降温、静置2小时，过滤、烘干，得固体物4和5的混合物，含量96％，收率96％，母液套用。然后于30℃以下，滴加2～3倍摩尔的20％的盐酸水溶液，升温至迥流，搅拌反应10～24小时，在真空下尽量脱去盐酸和水，加50～100克去离子水入蒸馏底物中，降温、静置12小时，过滤，烘干，得草甘膦原药，收率90％，含量95％。

实施例5

分子配比，三氯化磷∶甲醇或苯酚＝1∶1

投0.2mol50％的三氯化磷正已烷溶液入四口反应瓶中，启动搅拌，控制温度0～30℃，滴加0.2mol甲醇或者苯酚，搅拌反应2-8小时，在高真空下蒸出溶剂，并尽量蒸去HCl，然后逐步升温至70～110℃，对于苯酚的反应产物，逐步升温至120～280℃，保温4～48小时，生成甲基膦酰二氯10或苯基膦酰二氯11，收率97％，含量95％。

实施例6

分子配比，三氯化磷∶甲醇＝1∶3～4

投0.2mol50％的三氯化磷甲苯溶液入四口反应瓶中，启动搅拌，控制温度70℃～迥流，滴加计算量的甲醇，在充分迥流下，及时将生成的HCl气体赶出来，反应6～26小时，生成90～95％的甲基膦酸二甲酯以及付产1/5的红黄色的以甲基膦酸二甲酯与甲基膦酰氯为单体的聚合物，其具有优良的阻燃性能，转化率98％，含量95％。

实施例7

分子配比，三氯化磷∶甲醛＝1∶1

投0.2mol多聚甲醛或三聚甲醛和200克甲基膦酸二甲酯以及与甲醛等摩尔的磷酸二甲酯入四口反应瓶中，启动搅拌，控制温度30～40℃，缓缓加入计算量的三氯化磷，搅拌反应4-28小时，生成氯甲基膦酰二氯，收率95％。

实施例8

投0.2mol的三氯化磷和200克乙醚入四口反应瓶中，启动搅拌，控制温度28～32℃，缓缓加入等摩尔的三聚甲醛，搅拌反应28小时，蒸去乙醚溶剂，得氯甲基膦酰二氯，收率97％，含量96％。

实施例9

分子配比，苯基膦酰二氯∶甲醇∶NaOH＝1∶5∶2

将30克苯基膦酰二氯11投入四口反应瓶中，缓缓加入计算量的甲醇，控制温度20～40℃，滴加计算量的30％NaOH碱液，搅拌反应2～4小时，加100克水洗去NaCl和甲醇，分层，上层即为苯基膦酸二酯7产物，收率90％，含量90％。

实施例10

分子配比，三氯化磷∶氯甲烷∶水或甲醇＝1∶1∶1

将10～30％的三氯化磷乙腈溶液投入压力釜中，启动搅拌，控制温度30～80℃，缓缓通入氯甲烷气体，用气相色谱归一法测试反应体系中PCl3含量＜1％时即为反应终点，反应时间2～8小时，然后，在20～40℃滴加计算量的水或计算量的甲醇，生成甲基膦酰二氯10以及HCl或CH3Cl，收率95％。

实施例11

分子配比，三氯化磷∶氯乙酸∶甘氨酸∶甲醛＝1∶1∶1∶2

将10克氯乙酸和90克水投入四口反应瓶中，启动搅拌，控制温度30℃，缓缓加入计算量的甘氨酸氨基乙腈，搅拌0.5小时，又投入计算量的甲醛水溶液或多聚甲醛，搅拌反应8～12小时，然后在高真空下尽量蒸干净水和多余的甲醛，蒸出物可以用于下一批的反应，然后加入150克乙醚于此蒸馏底物中，提高搅拌速度，滴加计算量的PCl3，滴完后，继续搅拌28小时，降温、静置、过滤、烘干，得2或3或4或5化合物，含量95％，收率95％；

将2或3化合物用8倍量的70％的甲醇水溶液于30℃搅拌反应12小时，或者用30％的氢氧化钠对4或5化合物进行水解反应22小时，降温、静置、过滤、烘干、得草甘膦原药或大于30％的草甘

水剂，收率92％，草甘膦原药含量98％。

Claims (7)

1.创新化合物3，4，5具有下列结构式

2.根据权利要求1，利用3，4，5化合物制备草甘磷。

3.根据权利要求2，组合三卤化磷、甲醛、甘氨酸或氨基乙腈为原料制备草甘膦。

4.1.1应用一种反应，组合三卤化磷、甲醛、甘氨酸或氨基乙腈为原料制备草甘膦包括以下次序的几个步骤：

A、准备一种有机酸X，X包括苯甲酸、氯乙酸，二氯乙酸，三氯酸，硝基苯甲酸，卤代苯甲酸，磷酸二烷基酯，等一切其酸性大于醋酸的有机羧酸；准备一种有机溶剂RJ，RJ包括乙醚，甲缩醛，乙腈，磷酸三甲酯，烷基膦酸二酯，乙二醇二烷基醚，氯仿，丙醚，异丙醚，丁醚，异丁醚，将X溶质与RJ溶剂配制成10～20％的溶液；

B、将A步骤制备的10～20％溶液投入四口反应瓶中，在氮气保护下或者在隔绝空气和水的条件下，启动搅拌，控制温度15～75℃，投入与溶质X等摩尔的甘氨酸或氨基乙腈，又投入与溶质X等摩尔的多聚甲醛或三聚甲醛，搅拌反应3～15小时，然后缓缓加入计算量的三氯化磷，继续搅拌反应3～48小时至终点，降至常温，静置0.5～2小时以上；过滤、烘干得2或4化合物；将2或4与等摩尔的羟基化合物反应，得3或5新化合物；

C、将B步骤所得2或3或4或5化合物与水或者与50～70％的醇水溶液或者与5～15％氨水溶液，控制5～60℃，搅拌反应3～72小时，得草甘膦原药，或者得草甘膦的铵盐水剂。或者由B步骤所得4或5化合物，用20～30％的盐酸水溶液或5～30％的氨水溶液，控制温度60～110℃，水解反应时间3～26小时，制得草甘膦原药或者草甘膦铵盐水剂。

1.2组合三卤化磷、甲醛、甘氨酸或氨基乙腈为原料制备草甘膦，包括以下次序的几个步骤；

a、将计算量的氯乙酸或苯甲酸或二氯乙酸或三氯乙酸或硝基苯甲酸或卤代苯甲酸等一切固体羧酸投入5～10倍量的水中，启动搅拌，控制温度20～60℃，投入与氯乙酸等摩尔的甘氨酸或氨基乙腈，又投入与氯乙酸2倍以上摩尔的甲醛水溶液，搅拌1～12小时，然后在高真空下蒸出水和多余的甲醛，蒸馏底物为羟甲基甘氨酸氯乙酸盐固体；

b、将3～5倍量的RJ溶剂，包括乙醚，甲缩醛，乙腈，磷酸三甲酯，烷基膦酸二酯，乙二醇二烷基醚，氯仿，丙醚，异丙醚，丁醚，异丁醚投入上述a步骤产生的蒸馏底物中，提高搅拌速度，控制温度20～60℃，滴加等摩尔的PCl3，搅拌反应4～28小时，降温，静置，过滤，干燥，得2或3或4或5化合物固体；

c、将b步骤所得2或3或4或5化合物与水或者与50～70％的醇水溶液或者与强碱水溶液进行水解反应，即得草甘膦原药或者得各种草甘膦水制剂。

5.2.1.1制备甲基膦酰二氯10或者苯基膦酰二氯11，包括以下次序的几个步骤：

A、用乙烷，乙醚，丙醚，苯，甲苯，石油醚等一切排斥于HCl气体的液体为溶剂，配制含三氯化磷40～60％的溶液，投入四口反应瓶中，启动搅拌，控制温度0～30℃，滴加与三氯化磷等摩尔的甲醇或者苯酚，搅拌反应2～8小时，生成甲氧基二氯化磷8或者苯氯基二氯化磷9；

B、在高真空下蒸出溶剂，并尽量蒸出HCl，然后逐步升温至70～110℃，对于苯酚的反应产物，逐步升温至120～280℃，保温4～48小时，生成甲基膦酰二氯10或者苯基膦酰二氯11；

2.2.2组合三卤化磷与卤代烷基化合物为原料制备甲基膦酰二氯系列化合物，包括以下次序的几个步骤：

A、将三氯化磷与氯甲烷反应生成相应的季

盐12

B、将季

盐12与等摩尔的水或甲醇进行反应。

6.应用一种反应，选用三氯化磷和甲醇为原料，可以一步反应生成甲基膦酸二甲酯6，包括以下次序的一个步骤：

A、将上述含三氯化磷40～60％的溶液投入四口反应瓶中，控制温度70～120℃，滴加与三氯化磷3摩尔的甲醇，充分迥流，及时将生成的HCl气体赶出来，反应6～26小时，生成90～95％的甲基膦酸二甲酯6以及付产1/5的红黄色的以甲基膦酸二甲酯与甲基膦酰氯为单体的聚合物，该聚合物是一种创新的性能比6更优良的聚膦酸酯阻燃剂。

7.制备氯甲基膦酰二氯，包括以下次序的一个步骤：

A，用乙醚或丙醚或甲基膦酸二甲酯或磷酸二甲酯或磷酸三甲酯或乙二醇二甲醚或甲缩醛为溶剂，配制含三氯化磷10～40％的溶液，投入四口反应瓶中，启动搅拌，控制温度15～90℃，缓缓加入与三氯化磷等摩尔的三聚甲醛或多聚甲醛，搅拌反应4～28小时，生成氯甲基膦酰二氯。