CN110938092A - 一种含阻燃协效元素的二芳基氧化膦化合物及其制备方法 - Google Patents

一种含阻燃协效元素的二芳基氧化膦化合物及其制备方法 Download PDF

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CN110938092A CN201911239286.8A CN201911239286A CN110938092A CN 110938092 A CN110938092 A CN 110938092A CN 201911239286 A CN201911239286 A CN 201911239286A CN 110938092 A CN110938092 A CN 110938092A
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徐晓磊
段好东
冷康威
于青
侯计金
庄春艳
顾亚楠
刘宗茹
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Abstract

本发明公开了一种含阻燃协效元素的二芳基氧化膦化合物及其制备方法，该化合物的结构式如(I)所示：
Figure DDA0002305762320000011
其中R1～R9独立的选自H、烷基、卤素、卤素取代的烷基；X独立的选自：X1、X2，其中X1包括：
Figure DDA0002305762320000012
其中，n＝0～20，取整数；X2包括：‑(CH2)nOH‑(CH2)nSH‑(CH2)nNH2‑(CH2)nCOOH其中，n＝0～20，取整数。本发明首次制备了含P/N、P/O、P/S阻燃协效元素的二芳基氧化膦化合物，该类化合物含阻燃协效元素，应用到环氧树脂阻燃改性时具有添加量低、阻燃效率高等优点。

Description

一种含阻燃协效元素的二芳基氧化膦化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及氧化膦类化合物，具体地说是涉及一种含P/N、P/O、P/S阻燃协效元素的二芳基氧化膦化合物，以及该化合物的制备方法，属于有机物合成技术领域。
背景技术
环氧树脂以其优良的物理性能广泛应用于日常生活中。但环氧树脂同其他高分子材料一样，拥有较低的极限氧指数，属于易燃材料，这大大限制了环氧树脂的应用范围。随着国家对高分子材料阻燃性能要求的提高，如何完成环氧树脂的阻燃改性成为亟待解决的问题。
二芳基氧化膦类化合物作为具有反应活性的有机膦阻燃剂能参与环氧树脂单体的聚合，从而赋予材料永久的阻燃性能。而且二芳基氧化膦类化合物还是制备膦酰基类光引发剂的原料之一，因此如何制备高性能的二芳基氧化膦化合物是目前有机膦研究的重要方向之一。
目前关于二芳基氧化膦合成和应用研究最多的为二苯基氧化膦(DPO)，虽然国内已有了关于DPO工业化的报道，但其生产过程仍存在着一系列的问题，DPO一般是采用苯基二氯化膦高温歧化法制备二苯基氯化膦，然后通过水解工艺制备DPO，其制备过程如下式：
Figure BDA0002305762300000011
上述制备过程存在以下缺点：(1)反应温度高、能耗大；(2)制备过程需要加入大量的解络合剂，解络合完成后产生大量的固废，对环境污染严重；(3)不能制备苯环上含取代基团的二芳基氧化膦。近年来，大量的文献报道当阻燃体系中同时含有P/N、P/S、P/O等元素时，阻燃体系存在明显的协效作用，能够大大提高阻燃效率，而对于含N/O/S等杂原子的二芳基氧化膦未见报道。
发明内容
基于上述技术问题，本发明提出一种含P/N、P/O、P/S阻燃协效元素的二芳基氧化膦化合物，以及该化合物的制备方法。
本发明所采用的技术解决方案是：
一种含阻燃协效元素的二芳基氧化膦化合物，其化学结构式如(I)所示：
Figure BDA0002305762300000012
式(I)中，R1～R9独立的选自H、烷基、卤素或卤素取代的烷基；其中卤素包括：F、Cl、Br、I，优选F。
X独立的选自：X1、X2，其中X1包括：
Figure BDA0002305762300000021
其中，n＝0～20，且取整数；
X2包括：
-(CH2)nOH -(CH2)nSH -(CH2)nNH2 -(CH2)nCOOH
其中，n＝0～20，且取整数。
一种含阻燃协效元素的二芳基氧化膦化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将芳基二氯化膦或其衍生物、含N、O或S原子的芳烃或其衍生物、催化剂一投入到反应瓶中，升温到60～100℃，反应10～15h，反应完成后减压蒸出未反应的原料，得到二芳基氯化膦与催化剂一的络合物；
(2)将步骤(1)所得二芳基氯化膦与催化剂一的络合物降温至0～25℃，然后滴加到冰水混合物中，滴加完成后，继续反应1～5h，反应完成后加入萃取剂萃取，有机层脱除萃取剂得到二芳基氧化膦产物；
步骤(1)中，所述芳基二氯化膦或其衍生物的化学结构式如(II)所示：
Figure BDA0002305762300000022
式(II)中：R1～R5独立的选自H、烷基、卤素或卤素取代的烷基；
所述含N、O或S原子的芳烃或其衍生物的化学结构式如(III)所示：
Figure BDA0002305762300000023
式(III)中：R6～R9独立的选自H、烷基、卤素或卤素取代的烷基；X独立的选自：
Figure BDA0002305762300000024
其中，n＝0～20，且取整数。
上述含阻燃协效元素的二芳基氧化膦化合物的制备方法，还包括以下步骤：
(3)将步骤(2)得到的二芳基氧化膦、催化剂二与水投入到反应瓶中，升温至60～100℃，保温反应10～30h，然后冷却至室温，采用碱或酸调节反应液至中性，再投入萃取剂萃取得到带有反应活性基团的二芳基氧化膦。
步骤(1)中：所述催化剂一优选自无水氯化铝、无水氯化镓、无水氯化铟、无水氯化铋、无水氯化锑、无水氯化锡、无水氯化镁、无水氯化铁中的一种或几种；更加优选无水氯化铝。
步骤(1)中：所述芳基二氯化膦或其衍生物与含N、O或S原子的芳烃或其衍生物的物质的量之比优选为1:0.5～1：5，更加优选1:1.3；芳基二氯化膦或其衍生物与催化剂一的物质的量之比优选为1:0.8～1:3，更加优选1:1.4。
步骤(1)中，所述反应温度优选为90℃，反应时间优选为12h；步骤(2)中，所述反应温度优选为0℃，反应时间优选为4h。
步骤(3)中：所述催化剂二选自有机酸、无机酸、有机碱、无机碱中的一种，更加优选氢氧化钠。
步骤(3)中：所述二芳基氧化膦与催化剂二的物质的量之比优选为1:1～1:10；更加优选1:2。
上述萃取剂选自苯、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯、硝基苯中的一种或几种。
本发明的有益技术效果是：
(1)本发明首次制备了含P/N、P/O、P/S阻燃协效元素的二芳基氧化膦化合物，该类化合物含阻燃协效元素，应用到环氧树脂阻燃改性时具有添加量低、阻燃效率高等优点。
(2)本发明还可进一步制备出带有反应活性基团的二芳基氧化膦，该类二芳基氧化膦化合物为合成新型的含磷阻燃剂和酰基膦类引发剂提供了原料基础。
(3)本发明还提供一种二芳基氧化膦化合物的制备方法，该方法不但使含P/N、P/O、P/S阻燃协效元素的二芳基氧化膦化合物的制备成为可能，还具有反应条件温和、处理过程简单、绿色环保等优点，属于绿色环保工艺。
下面以4-甲氧基苯基苯基氧化膦的制备为例来阐述本发明的反应机理。
第一步：DCPP在催化剂三氯化铝的作用下失去Cl-，生成具有亲电能力的P+离子；第二步：具有亲电能力的P+离子与苯甲醚发生亲电取代反应生成活性中间体；第三步，活性中间体与AlCl4 -反应脱出氯化氢，得到4-甲氧基苯基苯基氯化膦与三氯化铝的配合物；第四步：4-甲氧基苯基苯基氯化膦与三氯化铝的配合物直接水解得到4-甲氧基苯基苯基氧化膦和三氯化铝的水溶液。
第一步：
Figure BDA0002305762300000041
第二步：
Figure BDA0002305762300000042
第三步：
Figure BDA0002305762300000043
第四步：
Figure BDA0002305762300000044
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的4-甲氧基苯基苯基氧化膦的1HNMR谱图；
图2为本发明实施例2中制得的4-甲硫基苯基苯基氧化膦的1HNMR谱图；
图3为本发明实施例12中制得的4-氨基苯基苯基氧化膦的1HNMR谱图。
具体实施方式
实施例1
4-甲氧基苯基苯基氧化膦(4-ASPO)结构式如下所示：
Figure BDA0002305762300000045
在配有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管、氮气导管的干燥的三口瓶(50ml)中，通入干燥的氮气，排除三口瓶中的空气。将三氯化铝30.8g、苯基二氯化膦17.9g、苯甲醚15.1g依次投入到三口瓶中，油浴缓慢升温至设定温度100℃，保温反应10h。减压蒸出未反应的原料后，得到反应液一，将反应液一冷却至室温，缓慢滴加到100g冰水混合物中，30分钟滴加完成，随后继续保温反应2h，得到反应液二。向反应液二中投入120g甲苯萃取，有机层通过碱洗、水洗、脱除萃取剂的方式得到4-ASPO。产品收率为70％，HPLC含量为98.5％。
该实施例制得的4-甲氧基苯基苯基氧化膦的1HNMR谱图，如图1所示。
从图1中可看出，1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ3.77～3.79(s，1H)为d位置1个H，δ3.80(m，3H)为a位置3个H，δ6.88(m，2H)为b位置2个H，δ7.35(m，2H)为f位置2个H，δ7.39(s，1H)为g位置1个H，δ7.44～7.49(m，2H)为f位置2个H，δ7.59～7.62(m，2H)为e位置2个H，以上内容等共同证明该产品为4-甲氧基苯基苯基氧化膦。
实施例2
4-甲硫基苯基苯基氧化膦(4-TASPO)结构式如下所示：
Figure BDA0002305762300000051
在配有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管、氮气导管的干燥的三口瓶(50ml)中，通入干燥的氮气，排除三口瓶中的空气。将三氯化铝30.8g、苯基二氯化膦17.9g、苯甲硫醚17.4g依次投入到三口瓶中，油浴缓慢升温至设定温度90℃，保温反应12h。减压蒸出未反应的原料后，得到反应液一，将反应液一冷却至室温，然后缓慢滴加到100g冰水混合物中，30分钟滴加完成，随后继续保温反应4h，得到反应液二。向反应液二中投入120g甲苯萃取，有机层通过碱洗、水洗、脱除甲苯的方式得到4-TASPO。产品收率为93％，HPLC含量为96.5％。
该实施例中制得的4-甲硫基苯基苯基氧化膦的1HNMR谱图，如图2所示。
从图2中可看出，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ2.45(m,3H)为a位置3个H,δ4.7～4.73(s,1H)为d位置1个H,δ7.32(m,2H)为b位置2个H，δ7.35(m,3H)为f/g位置3个H,δ7.55～7.57(m,2H)为c位置2个H,δ7.60～7.62(m,2H)为e位置2个H，以上内容等共同证明该产品为4-甲硫基苯基苯基氧化膦。
实施例3
4-甲氧基苯基-4-氟苯基氧化膦(4-AS-4-FPO)结构式如下所示：
Figure BDA0002305762300000052
在配有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管、氮气导管的干燥的三口瓶(50ml)中，通入干燥的氮气，排除三口瓶中的空气。将三氯化铝30.8g、氟苯基二氯化膦19.7g、苯甲醚15.1g依次投入到三口瓶中，油浴缓慢升温至设定温度60℃，保温反应15h。减压蒸出未反应的原料后，得到反应液一，将反应液一冷却至室温，缓慢滴加到100g冰水混合物中，继续保温反应8h，得到反应液二。向反应液二中投入120g氯仿萃取，有机层通过碱洗、水洗、脱除氯仿的方式得到4-AS-4-FPO。产品收率为57％，HPLC含量为98.5％。
实施例4
4-甲硫基苯基-4-氟苯基氧化膦(4-TAS-4-FPO)结构式如下所示：
Figure BDA0002305762300000053
在配有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管、氮气导管的干燥的三口瓶(50ml)中，通入干燥的氮气，排除三口瓶中的空气。将三氯化铝30.8g、氟苯基二氯化膦19.7g、苯甲硫醚17.4g依次投入到三口瓶中，油浴缓慢升温至设定温度80℃，保温反应10h。减压蒸出未反应的原料后，得到反应液一，将反应液一冷却至室温，然后缓慢滴加到100g冰水混合物中水解，继续保温反应5h，得到反应液二。向反应液二中投入120g四氯化碳萃取，有机层通过碱洗、水洗、脱除四氯化碳的方式得到4-TAS-4-FPO。产品收率为58％，HPLC含量为97.3％。
实施例5
4-n,n-二甲基苯胺基苯基氧化膦(4-n,n-DMANPO)结构式如下：
Figure BDA0002305762300000061
在配有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管、氮气导管的干燥的三口瓶(50ml)中，通入干燥的氮气，排除三口瓶中的空气。将三氯化铝30.8g、苯基二氯化膦17.9g、N,N-二甲基苯胺17g依次投入到三口瓶中，油浴缓慢升温至设定温度80℃，保温反应12h。减压蒸出未反应的原料后，得到反应液一，将反应液一冷却至室温，然后缓慢滴加到100g冰水混合物中，继续保温反应4h，得到反应液二。向反应液二中投入120g甲苯萃取，有机层通过碱洗、水洗、脱溶的方式得到4-n,n-DMANPO。产品收率为86％，HPLC含量为98.3％。
实施例6
4-二甲胺基苯基氟苯基氧化膦(4-n,n-DMAN-4-FPO)结构式如下：
Figure BDA0002305762300000062
在配有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管、氮气导管的干燥的三口瓶(50ml)中，通入干燥的氮气，排除三口瓶中的空气。将三氯化铝30.8g、氟苯基二氯化膦19.7g、N,N-二甲基苯胺17g依次投入到三口瓶中，油浴缓慢升温至设定温度90℃，保温反应12h。减压蒸出未反应的原料后，得到反应液一，将反应液一冷却至室温，然后缓慢滴加到100g冰水混合物中，35分钟滴完，滴加完成后继续保温反应4h，得到反应液二。向反应液二中投入120g甲苯萃取，有机层通过碱洗、水洗、脱溶的方式得到4-n,n-DMAN-4-FPO。产品收率为91％，HPLC含量为96.3％。
实施例7
4-二乙胺基苯基苯基氧化膦(4-n,n-DEANPO)结构式如下：
Figure BDA0002305762300000071
在配有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管、氮气导管的干燥的三口瓶(50ml)中，通入干燥的氮气，排除三口瓶中的空气。将三氯化铝30.8g、苯基二氯化膦17.9g、N,N-二乙基苯胺20.86g依次投入到三口瓶中，油浴缓慢升温至设定温度90℃，保温反应10h。减压蒸出未反应的原料后，得到反应液一，将反应液一冷却至室温，然后缓慢滴加到100g冰水混合物中，继续保温反应4h，得到反应液二。向反应液二中投入120g甲苯萃取，有机层通过碱洗、水洗、脱溶的方式得到4-n,n-DEANPO。产品收率为85％，HPLC含量为96.8％。
实施例8
4-二乙胺基苯基氟苯基氧化膦(4-n,n-DEAN-4-FPO)结构式如下：
Figure BDA0002305762300000072
在配有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管、氮气导管的干燥的三口瓶(50ml)中，通入干燥的氮气，排除三口瓶中的空气。将三氯化铝30.8g、氟苯基二氯化膦19.7g、N,N-二乙基苯胺20.86g依次投入到三口瓶中，油浴缓慢升温至设定温度90℃，保温反应12h。减压蒸出未反应的原料后，得到反应液一，将反应液一冷却至室温，然后缓慢滴加到100g冰水混合物中，30分钟滴加完成，继续保温反应4h，得到反应液二。向反应液二中投入120g甲苯萃取，有机层通过碱洗、水洗、脱溶的方式得到4-n,n-DEAN-4-FPO。产品收率为93％，HPLC含量为96.3％。
实施例9
4-羟基苯基苯基氧化膦(4-PNPO)结构式如下：
Figure BDA0002305762300000073
在配有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管、氮气导管的干燥的三口瓶(50ml)中，通入干燥的氮气，排除三口瓶中的空气。将实施例1中制备的4-ASPO 23.2g、蒸馏水20g、氢氧化钠8g投入到反应瓶中，升温至90℃，反应24h。反应液用盐酸调节pH至中性，投120g甲苯萃取，有机层通过碱洗、水洗、脱溶的方式得到4-PNPO。产品收率为85％，HPLC含量为97.3％。
实施例10
4-巯基苯基苯基氧化膦(4-TPNPO)结构式如下：
Figure BDA0002305762300000081
在配有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管、氮气导管的干燥的三口瓶(50ml)中，通入干燥的氮气，排除三口瓶中的空气。将实施例2中制备的4-TASPO 24.8g、蒸馏水20g、氢氧化钠8g投入到反应瓶中，升温至90℃，反应24h。反应液用盐酸调节pH至中性，然后投入120g甲苯萃取，有机层通过碱洗、水洗、脱溶的方式得到4-TPNPO。产品收率为81％，HPLC含量为95.3％。
实施例11
4-乙酰氨基苯基苯基氧化膦(4-ATANPO)结构式如下：
Figure BDA0002305762300000082
在配有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管、氮气导管的干燥的三口瓶(50ml)中，通入干燥的氮气，排除三口瓶中的空气。将三氯化铝30.8g、苯基二氯化膦17.9g、乙酰苯胺18.9g依次投入到三口瓶中，油浴缓慢升温至设定温度90℃，保温反应12h。减压蒸出未反应的原料后，得到反应液一，将反应液一冷却至室温，然后缓慢滴加到100g冰水混合物中，继续保温反应4h，得到反应液二。向反应液二中投入120g甲苯萃取，有机层通过碱洗、水洗、脱除甲苯的方式得到4-ATANPO。产品收率为49％，HPLC含量为95.3％。
实施例12
4-氨基苯基苯基氧化膦(4-ANPO)结构式如下：
Figure BDA0002305762300000083
在配有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管、氮气导管的干燥的三口瓶(50ml)中，通入干燥的氮气，排除三口瓶中的空气。将实施例11中制备的4-ATANPO 26g、蒸馏水20g、氢氧化钠8g投入到反应瓶中，升温至90℃，反应24h，得到反应液三。反应液三用盐酸调节pH至中性，然后投入120g甲苯萃取，有机层通过碱洗、水洗、脱除甲苯的方式得到4-ANPO。产品收率为94％，HPLC含量为97.3％。
该实施例中制得的4-氨基苯基苯基氧化膦的1HNMR谱图，如图3所示。
从图中可看出，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ3.76～3.79(s,1H)为d位置1个H,δ4.33(m,2H)为a位置2个H,δ7.25～7.28(m,2H)为c位置2个H，δ7.34(m,3H)为f/g位置3个H,δ6.63(m,2H)为b位置2个H,δ7.55～7.57(m,2H)为e位置2个H，以上内容等共同证明该产品为4-氨基苯基苯基氧化膦。

Claims (10)

1.一种含阻燃协效元素的二芳基氧化膦化合物，其特征在于该化合物的化学结构式如(I)所示：
Figure FDA0002305762290000011
式(I)中，R1～R9独立的选自H、烷基、卤素或卤素取代的烷基；
X独立的选自：X1、X2，其中X1包括：
Figure FDA0002305762290000012
-(CH2)nCN-(CH2)nCOO(CH2)nCH3
-(CH2)nO-(CH2)nCH3-(CH2)nS-(CH2)nCH3
其中，n＝0～20，且取整数；
X2包括：
-(CH2)nOH-(CH2)nSH-(CH2)nNH2-(CH2)nCOOH
其中，n＝0～20，且取整数。
2.一种含阻燃协效元素的二芳基氧化膦化合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将芳基二氯化膦或其衍生物、含N、O或S原子的芳烃或其衍生物、催化剂一投入到反应瓶中，升温到60～100℃，反应10～15h，反应完成后减压蒸出未反应的原料，得到二芳基氯化膦与催化剂一的络合物；
(2)将步骤(1)所得二芳基氯化膦与催化剂一的络合物降温至0～25℃，然后滴加到冰水混合物中，滴加完成后，继续反应1～5h，反应完成后加入萃取剂萃取，有机层脱除萃取剂得到二芳基氧化膦产物；
步骤(1)中，所述芳基二氯化膦或其衍生物的化学结构式如(II)所示：
Figure FDA0002305762290000013
式(II)中：R1～R5独立的选自H、烷基、卤素或卤素取代的烷基；
所述含N、O或S原子的芳烃或其衍生物的化学结构式如(III)所示：
Figure FDA0002305762290000014
式(III)中：R6～R9独立的选自H、烷基、卤素或卤素取代的烷基；X独立的选自：
Figure FDA0002305762290000021
-(CH2)nCN-(CH2)nCOO(CH2)nCH3
-(CH2)nO-(CH2)nCH3-(CH2)nS-(CH2)nCH3
其中，n＝0～20，且取整数。
3.根据权利要求2所述的一种含阻燃协效元素的二芳基氧化膦化合物的制备方法，其特征在于还包括以下步骤：
(3)将步骤(2)得到的二芳基氧化膦、催化剂二与水投入到反应瓶中，升温至60～100℃，保温反应10～30h，然后冷却至室温，采用碱或酸调节反应液至中性，再投入萃取剂萃取得到带有反应活性基团的二芳基氧化膦。
4.根据权利要求2所述的一种含阻燃协效元素的二芳基氧化膦化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述催化剂一选自无水氯化铝、无水氯化镓、无水氯化铟、无水氯化铋、无水氯化锑、无水氯化锡、无水氯化镁、无水氯化铁中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的一种含阻燃协效元素的二芳基氧化膦化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述芳基二氯化膦或其衍生物与含N、O或S原子的芳烃或其衍生物的物质的量之比为1∶0.5～1∶5；芳基二氯化膦或其衍生物与催化剂一的物质的量之比为1∶0.8～1∶3。
6.根据权利要求5所述的一种含阻燃协效元素的二芳基氧化膦化合物的制备方法，其特征在于：所述芳基二氯化膦或其衍生物与含N、O或S原子的芳烃或其衍生物的物质的量之比为1∶1.3；芳基二氯化膦或其衍生物与催化剂一的物质的量之比为1∶1.4。
7.根据权利要求2所述的一种含阻燃协效元素的二芳基氧化膦化合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述反应温度为90℃，反应时间为12h；步骤(2)中，所述反应温度为0℃，反应时间为4h。
8.根据权利要求3所述的一种含阻燃协效元素的二芳基氧化膦化合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：所述催化剂二选自有机酸、无机酸、有机碱、无机碱中的一种。
9.根据权利要求3所述的一种含阻燃协效元素的二芳基氧化膦化合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：所述二芳基氧化膦与催化剂二的物质的量之比为1∶1～1∶10。
10.根据权利要求2所述的一种含阻燃协效元素的二芳基氧化膦化合物的制备方法，其特征在于：所述萃取剂选自苯、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯、硝基苯中的一种或几种。
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