CN113620989B - 一种甲基亚膦酸酯的合成方法 - Google Patents

一种甲基亚膦酸酯的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种甲基亚膦酸酯的合成方法，属于化工合成领域，包括以下步骤：在惰性气体环境中，向高压釜内的加入定量黄磷、催化剂和甲苯并加热到50～60℃，搅拌30分钟后降温至‑5～0℃，通入定量氯甲烷，用泵向高压釜内连续打入液碱，打入时长为5～6小时，温度控制在10～30℃，反应12h；在惰性气体环境中，酸化反应至反应液pH≤1，向酸化后的反应液中加入醇，加热回流脱水至无水脱出，常压蒸出溶剂并回收，减压蒸馏制得甲基亚膦酸酯。本发明通过使用烷基磺酸钠或聚醚类化合物做为催化剂，使以磷计的甲基亚膦酸单酯反应收率达到80%以上，降低了副产甲基膦酸、磷酸的量，三废量小，反应条件温和，易于工业化生产。

Description

一种甲基亚膦酸酯的合成方法
技术领域
本发明涉及化工合成领域，具体为一种甲基亚膦酸酯的合成方法。
背景技术
甲基亚膦酸酯类化合物是合成许多膦系阻燃剂和农用除草剂草铵膦的关键中间体之一，许多专利和文章报道了用甲基亚膦酸酯的合成方法。
德国赫斯特公司开发了气相法合成甲基亚膦酸酯的方法，专利号为US4104299、US4104304。如合成路线一所示，该反应以甲烷和三氯化磷为原料，在高温500～600℃条件下，进行自由基反应生成甲基二氯化磷，进一步与醇反应得到甲基亚膦酸单酯；但该反应对设备材料和反应参数控制要求高，安全风险较大。
合成路线一：
Figure BDA0003224868410000011
文献(Pesticdes Vol.41No.5，2002,46；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.12，1973，877)报道了氯甲烷和三氯化磷、三氯化铝合成甲基二氯化膦，如合成路线二所示；但该方法产生大量三氯化铝和氯化钠络合物的废固，不适合大规模工业化生产。
合成路线二：
Figure BDA0003224868410000021
甲基格式试剂法是目前国内成熟的生产甲基亚膦酸酯的工艺，如合成路线三所示，记载在相关的文献(Handbook of Organophosphorus Chenistry，Robert Engel,CRC,1992；Journal of Organometallic Chemistry.529，1997，135)及专利US5128495、EP0391329、CN102399239、CN102399240、CN105524109中。
合成路线三：
Figure BDA0003224868410000022
虽说该方法原材料三氯化磷、亚磷酸三乙酯廉价易得，反应收率可达87％,技术难度小、安全风险低；但该工艺产生大量含醚氯化镁危废，严重影响大规模生产。
德国赫斯特公司报道了一种黄磷工艺合成甲基亚膦酸盐及其酯，记录在文献(US6011172,US6770779,Phosphorus,Sulfur and Silicon,177,2002,1757)中。如合成路线四所示，该工艺以廉价的黄磷和氯甲烷为起始原料，在季膦盐、季铵盐催化下，室温碱水解得到甲基亚膦酸盐，经酯化得到甲基亚膦酸酯；虽说该方法原材料成本极低、工艺条件要求不高，三废少；但收率也较低,只有60％左右。
合成路线四
Figure BDA0003224868410000031
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种甲基亚膦酸酯的合成方法，能够有效降低生产成本、减少三废量、使反应条件温和并提高收率。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种甲基亚膦酸酯的合成方法，包括以下步骤：
步骤1、在惰性气体环境中，向高压釜内加入黄磷和催化剂，加入黄磷质量3～5倍的甲苯，将黄磷、催化剂和甲苯加热到50～60℃，搅拌30分钟后降温至-5～0℃，通入定量氯甲烷，用泵向高压釜内连续打入液碱，打入时长为5～6小时，温度控制在10～30℃，反应12h；
步骤2、在惰性气体环境中，向步骤1制得的反应液中加入酸，酸化反应至反应液pH≤1，向酸化后的反应液中加入醇，加热反应液回流脱水至无水脱出，常压蒸出溶剂并回收，减压蒸馏制得甲基亚膦酸酯。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤1中，黄磷、氯甲烷、液碱的投料摩尔比例为1：1.5～3.5：2～3。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤1中，所述催化剂为C8～C16的烷基磺酸钠或聚醚类中的一种。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤1中，所述催化剂为十二烷基磺酸钠或聚乙二醇中的一种。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤1中，所述催化剂为C8～C16的烷基磺酸钠时，黄磷、烷基磺酸钠的投料摩尔比例为1：0.01～0.05。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤1中，所述催化剂为聚乙二醇时，黄磷、聚乙二醇的投料质量比为1:0.1～0.5。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤1中，所述液碱为10～50％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤2中，所述酸为盐酸、硫酸中的一种。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤2中，所述醇为含有2～8个碳原子的脂肪醇。
由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：
1、本发明通过将黄磷、催化剂和甲苯在高压釜中通入定量氯甲烷，进行气固催化反应，增加了传质过程，提高了反应速率。
2、本发明在高压釜中进行酸化反应、脱水、常压蒸出溶剂并回收、减压蒸馏的一锅连续操作，极大地提高了设备的有效利用。
3、本发明通过使用烷基磺酸钠或聚醚类化合物做为催化剂，使以磷计的甲基亚膦酸单酯反应收率达到80％以上，含量提高至96％以上，降低了副产甲基膦酸、磷酸的量，三废量小，反应条件温和，易于工业化生产。
具体实施方式
本发明是针对现有甲基亚膦酸酯生产中存在安全风险大或三废多和收率低的问题，而研发的一种甲基亚膦酸酯的合成方法。
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明：
一种甲基亚膦酸酯的合成方法，包括以下步骤：
步骤1、在惰性气体环境中，向高压釜内的加入黄磷和催化剂，加入黄磷质量3～5倍的甲苯，将黄磷、催化剂和甲苯加热到50～60℃，搅拌30分钟后降温至-5～0℃，通入定量氯甲烷，用泵向高压釜内连续打入液碱，打入时长为5～6小时，温度控制在10～30℃，反应12h。
其中，黄磷、氯甲烷、碱的投料摩尔比例为1：1.5～3.5：2～3。
催化剂为C8～C16的烷基磺酸钠、聚醚类中的一种：当催化剂为烷基磺酸钠时，黄磷、烷基磺酸钠的投料摩尔比例为1：0.01～0.05；催化剂为聚醚类中的聚乙二醇时，黄磷、聚乙二醇的投料质量比为1:0.1～0.5。
液碱为10～50％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
典型反应液水相中含磷成分占总磷的摩尔百分比组成：甲基亚膦酸钠84％，亚磷酸钠3％，次磷酸钠2％，甲基膦酸钠8％，磷酸钠3％。
步骤2、在惰性气体环境中，向步骤1制得的反应液中加入酸，酸化反应至液体pH≤1，向酸化后的反应液中加入醇，加热液体回流脱水至无水脱出，常压蒸出溶剂并回收，减压蒸馏制得甲基亚膦酸酯。
其中，酸为盐酸、硫酸中的一种；醇为含有2～8个碳原子的脂肪醇。
以下是具体的实施例：
实施例一
步骤1、在氮气保护下，向2.5L高压釜内加入黄磷140g(4.5mol)、十二烷基磺酸钠13g(0.045mol)，加入黄磷质量3倍的甲苯420g，升温至50℃搅拌30分钟，降温至-5℃后，通入氯甲烷341g(6.75mol)，5小时内用泵向釜内打入40％氢氧化钠溶液900g(9mol)，保持反应温度10～30℃，碱加完后继续反应12h。
其中，黄磷、氯甲烷、碱的投料摩尔比例为1：1.5：2；黄磷、十二烷基磺酸钠的投料摩尔比例为1：0.01。
步骤2、在氮气保护下，向反应液中加入盐酸酸化至pH≤1，向酸化后的反应液中加入正丁醇840g，加热回流脱水至无水脱出，常压蒸出溶剂回收，减压蒸馏得到甲基亚膦酸单丁酯513g，含量96％，甲基膦酸含量2％，收率Y＝80.47％。
实施例二
步骤1、氮气保护下，向2.5L高压釜内加入黄磷140g(4.5mol)、十二烷基磺酸钠39g(0.135mol)，加入黄磷质量5倍的甲苯700g，升温至60℃搅拌30分钟，降温至0℃后，通入氯甲烷568g(11.25mol)，用泵向釜内打入40％氢氧化钠溶液1350g(13.5mol)，打入时间6小时，保持反应温度10～30℃，碱加完后继续反应12h。
其中，黄磷、氯甲烷、碱的投料摩尔比例为1：2.5：3；黄磷、十二烷基磺酸钠的投料摩尔比例为1：0.03。
步骤2、氮气保护下，向反应液中加入硫酸酸化至pH≤1，向酸化后的反应液中加入正丁醇700g，加热回流脱水至无水脱出，常压蒸出溶剂回收，减压蒸馏得到甲基亚膦酸单丁酯510g，含量97％，收率Y＝80.8％。
实施例三
步骤1、氮气保护下，向2.5L高压釜内加入黄磷140g(4.5mol)、十二烷基磺酸钠65g(0.225mol)，加入黄磷质量4倍的甲苯560g，升温至60℃搅拌30分钟，降温至-3℃后，通入氯甲烷796g(15.75mol)，用泵向釜内打入40％氢氧化钠溶液675g(6.75mol)，打入时间5.5小时，保持反应温度10～30℃，碱加完后继续反应12h。
其中，黄磷、氯甲烷、碱的投料摩尔比例为1：3.5：1.5；黄磷、十二烷基磺酸钠的投料摩尔比例为1：0.05。
步骤2、氮气保护下，向反应液中加入盐酸酸化至pH≤1，向酸化后的反应液中加入正丁醇840g，加热回流脱水至无水脱出，常压蒸出溶剂回收套用，减压蒸馏得到甲基亚膦酸单丁酯531g，含量98％，收率Y＝85％。
实施例四
步骤1、氮气保护下，向2.5L高压釜内加入黄磷140g(4.5mol)、聚乙二醇400 14g，加入黄磷质量3倍的甲苯420g，升温至60℃搅拌30分钟，降温至-5℃后，通入氯甲烷341g(6.75mol)，用泵向釜内打入40％氢氧化钠溶液900g(9mol)，打入时间5小时，保持反应温度10～30℃，碱加完后继续反应12h。
其中，黄磷、氯甲烷、碱的投料摩尔比例为1：1.5：2；黄磷、聚乙二醇的投料质量比为1:0.1。
步骤2、氮气保护下，向反应液中加入盐酸酸化至pH≤1，向酸化后的反应液中加入正丁醇840g，加热回流脱水至无水脱出，常压蒸出溶剂回收套用，减压蒸馏得到甲基亚膦酸单丁酯512g，含量96％，收率Y＝80.3％。
实施例五
步骤1、氮气保护下，向2.5L高压釜内加入黄磷140g(4.5mol)、聚乙二醇400 70g，加入黄磷质量3倍的甲苯420g，升温至60℃搅拌30分钟，降温至-5℃后，通入氯甲烷341g(6.75mol)，用泵向釜内打入40％氢氧化钠溶液900g(9mol)，打入时间5小时，保持反应温度10～30℃，碱加完后继续反应12h。
其中，黄磷、氯甲烷、碱的投料摩尔比例为1：1.5：2；黄磷、聚乙二醇的投料质量比为1:0.5。
步骤2、氮气保护下，向反应液中加入盐酸酸化至pH≤1，向酸化后的反应液中加入正丁醇840g，加热回流脱水至无水脱出，常压蒸出溶剂回收套用，减压蒸馏得到甲基亚膦酸单丁酯535g，含量97％，收率Y＝83.9％。
实施例六
步骤1、氮气保护下，向2.5L高压釜内加入黄磷140g(4.5mol)、聚乙二醇400 35g，加入黄磷质量3倍的甲苯420g，升温至50℃搅拌30分钟，降温至-5℃后，通入氯甲烷341g(6.75mol)，用泵向釜内打入40％氢氧化钠溶液900g(9mol，2倍)，打入时间5小时，保持反应温度10～30℃，碱加完后继续反应12h。
其中，黄磷、氯甲烷、碱的投料摩尔比例为1：1.5：2；黄磷、聚乙二醇的投料质量比为1:0.25。
步骤2、氮气保护下，向反应液中加入盐酸酸化至pH≤1，向酸化后的反应液中加入正丁醇840g，加热回流脱水至无水脱出，常压蒸出溶剂回收套用，减压蒸馏得到甲基亚膦酸单丁酯510g，含量97％，收率Y＝80.8％。
实施例一至三中均采用C8～C16的烷基磺酸钠中经济性最高的十二烷基磺酸钠作为催化剂，其他C8～C16的烷基磺酸钠均能够发挥催化作用。
实施例一至六中均采用含有2～8个碳原子的脂肪醇中经济性最高的正丁醇，其他含有2～8个碳原子的脂肪醇也能实现合成方法。
本发明的工艺参数(如投料摩尔比例、投料质量比、温度、时间等)的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
综上所述，本发明通过将黄磷、催化剂和甲苯在高压釜中通入定量氯甲烷，进行气固催化反应，在高压釜中进行酸化反应、脱水、常压蒸出溶剂并回收、减压蒸馏的连续化反应，简化了工艺操作过程，极大地提高了设备的有效利用；通过使用烷基磺酸钠或聚醚类化合物做为催化剂，使以磷计的甲基亚膦酸单丁酯反应收率达到80％以上，降低了副产甲基膦酸、磷酸的量，三废量小，反应条件温和，易于工业化生产。

Claims (6)

1.一种甲基亚膦酸酯的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1、在惰性气体环境中，向高压釜内加入黄磷和催化剂，加入黄磷质量3～5倍的甲苯，将黄磷、催化剂和甲苯加热到50～60℃，搅拌30分钟后降温至-5～0℃，通入定量氯甲烷，用泵向高压釜内连续打入液碱，打入时长为5～6小时，温度控制在10～30℃，反应12h；所述催化剂为C8～C16的烷基磺酸钠或聚乙二醇中的一种；所述催化剂为C8～C16的烷基磺酸钠时，黄磷、烷基磺酸钠的投料摩尔比例为1：0.01～0.05；
步骤2、在惰性气体环境中，向步骤1制得的反应液中加入酸，酸化反应至反应液pH≤1，向酸化后的反应液中加入醇，加热反应液回流脱水至无水脱出，常压蒸出溶剂并回收，减压蒸馏制得甲基亚膦酸酯；所述醇为含有2～8个碳原子的脂肪醇。
2.根据权利要求1所述的一种甲基亚膦酸酯的合成方法，其特征在于：步骤1中，黄磷、氯甲烷、液碱的投料摩尔比例为1：1.5～3.5：2～3。
3.根据权利要求1所述的一种甲基亚膦酸酯的合成方法，其特征在于：步骤1中，所述催化剂为十二烷基磺酸钠。
4.根据权利要求1所述的一种甲基亚膦酸酯的合成方法，其特征在于：步骤1中，所述催化剂为聚乙二醇时，黄磷、聚乙二醇的投料质量比为1:0.1～0.5。
5.根据权利要求1所述的一种甲基亚膦酸酯的合成方法，其特征在于：步骤1中，所述液碱为10～50%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
6.根据权利要求1所述的一种甲基亚膦酸酯的合成方法，其特征在于：步骤2中，所述酸为盐酸、硫酸中的一种。
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