CN101486729A - 一种o,o-二烷基硫代磷酰氯的生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种O，O－二烷基硫代磷酰氯的生产方法，其原料为三氯化磷、醇、硫等，其三氯化磷与醇在三烷基合成釜中反应生成亚磷酸三烷基酯，亚磷酸三烷基酯再与三氯化磷在氯化器中反应生成O，O－二烷基一氯化磷，再将O，O－二烷基一氯化磷与硫在硫化器中生成O，O－二烷基硫代磷酰氯粗品，经后处理即得本产品O，O－二烷基硫代磷酰氯精品。本发明的总收率可达到94％，O，O－二烷基硫代磷酰氯的含量可达到99％，生产安全、耗能小、无污染。
Description
技术领域：
本发明涉及用化学方法制造O，O-二烷基硫代磷酰氯，如O，O-二甲基硫代磷酰氯和O，O—二乙基硫代磷酰氯。
背景技术：
(1)、目前国内O，O—二甲基硫代磷酰氯的生产均采用三氯化磷与硫磺反应生成三氯硫磷，与过量的甲醇反应生成O-甲基硫代磷酰二氯(简称二氯)；二氯在碱的存在下再与过量甲醇反应生成O，O-二甲基硫代磷酰氯(简称一氯)。
生产时，硫磺与三氯化磷反应，其收率和含量均可达到97％。
三氯硫磷与甲醇反应，生成二氯时，甲醇必须大量过量，其摩尔比为1：5。反应温度必须维持在0℃左右，反应放热大，冷耗量大。二氯对三氯硫磷的收率为95％。
二氯生成一氯时，在没有碱的存在下，二氯与甲醇很难反应；因此，一氯的生成必须在碱的存在下与过量的甲醇起反应才能得到。由于有碱的存在，二氯中的两个氯原子由甲氧基取代，从而生成没有用处的0.0.0-三甲基硫代磷酸酯，简称三甲酯。反应温度必须维持—3℃左右；反应放热量大，耗冷特别高，否则没有用处的三甲酯生成多。尽管如此，一氯化物的含量也仅有90-93％，三甲酯含量高达7-8％，其对二氯的收率也仅有85-90％。
上述各步的主要反应式为：
副反应：
尤其是二氯制作一氯时，碱的含量，加碱的量以及反应温度对有害无用的三甲酯的生成量极其有关，一氯的主要杂质是硫代磷酸三甲酯，简称三甲酯。其四步反应的总收率只有78—83％。
由于二氯和一氯生产均要控制在较低温度下操作，因此，工业化生产时，耗冷量特别大。
另外，在二氯和一氯生产时，甲醇都是过量的，如果甲醇不回收，一则造成对环境极大的污染，二则在经济上造成极大的损失。所以该工艺必须有强大的甲醇回收系统。每吨氯化物要消耗大量蒸汽。
(2)O，O-二乙基硫代磷酰氯的生产也可以采用三氯硫磷与无水乙醇碱粉法。
副反应：
本法的问题是产品中的二氯化物和O，O，O-三乙基硫代磷酸酯，简称三乙酯，含量过高达到7—8％，对二氯化物收率也只有85—88％。
这一工艺也是要过量的无水乙醇，必须配套强大的无水乙醇回收系统，耗蒸汽多。
该工艺各步反应均在较低温度下反应(0—3℃)反应放热量大，冷耗高。
由于该工艺总收率只有78—81％，所以排污量相当大，给环境造成极大的污染。其工艺流程见图1：三氯硫磷法生产O，O-二乙基硫代磷酰氯生产工艺流程方框图。
目前该产品国内国外普遍采用五硫化二磷法：由五硫化二磷先与无水乙醇反应制得二乙基二硫代磷酸酯，再经氯化制得乙基氯化物。副产物氯化硫要用亚硫酸钠或硫化钠分解：
该工艺产品纯度可达97％以上。但从上面反应式可以看出，反应付产大量的HCl、SO2、S和NaCl，这给回收和后处理造成极大的困难，由于对环境的污染太大，使周围居民难以忍受。
由于副产物多，产品对五硫化二磷的收率也仅有78％。
生产中要用危险品氯气，这对安全也有一定的影响。
该工艺的最大特点与三氯硫磷法相比，耗气和耗冷量较少，这是该工艺的优点。其工艺流程图见图(2)：五硫化二磷法生产O，O-二乙基硫代磷酰氯生产工艺流程方块图，
发明内容：
本发明的目的是对O，O-二烷基硫代磷酰氯的生产方法进行改进，以提高硫代磷酰氯的收率和纯度，减少污染。
实现上述目的的技术方案是：以三氯化磷和无水甲醇或无水乙醇为原料生产亚磷酸三甲酯或亚磷酸三乙酯，这一步反应，亚磷酸三甲酯或亚磷酸三乙酯对三氯化磷的总收率可达到98—99％。
亚磷酸三甲酯或亚磷酸三乙酯再和三氯化磷反应，生成O，O-二甲基一氯化磷或O，O-二乙基—氯化磷；再加入硫即可生成O，O-二甲基硫代磷酰氯或O，O-乙基硫代磷酰氯。经后处理，即可得到含量98％左右的二烷基硫代磷酰氯。对亚磷酸三甲酯或亚磷酸三乙酯的收率可达到95％以上，对三氯化磷的总收率可达到94％。
上述各步的主要反应式为：
上述各步的主要副反应为：
副反应主要是生成了烷基二氯化磷，该产物硫化后便生成O，O-二烷基硫代磷酰氯。只是该副反应随反应条件不同而生成的量也不同，一般可控制在1％左右。它是影响产品含量的主要因素，从上述反应式可以看出，反应自始自终没有中性酯O，O，O-三烷基硫代磷酰酯生成，因此一氯化物含量可达到97—99％，从而使后产品的质量可大幅提高。
本发明的优点如下：
1、质量好：原三氯硫磷工艺生产的O，O-二烷基硫代磷酰氯含量只能达到90％左右，而本发明生产的产品的纯度可达到97—99％。
2、能耗低：
(a)原三氯硫磷工艺要回收大量的醇，要花费大量蒸汽；耗热量高。
(b)原工艺O-烷基硫代磷酰二氯和O，O-二烷基硫代磷酰一氯的反应温度均在0℃左右，其生产装置中必须有强大的冷冻配套，其耗冷很高，而本发明的反应温度在30—70℃反应，用循环水便可满足要求，其耗冷小。
3、环境污染：
原三氯硫磷工艺收率比本发明的收率低很多，因此原工艺的副产物就多，产生的污物就多，其污水有一股恶臭味，处理的难度很大；本发明基本上无污水。
附图说明
图1、三氯硫磷法制造二乙基硫代硫酰氯工艺流程方框图；
图2、五硫化二磷法生产二乙基硫代硫酰氯工艺流程方框图；
图3、本发明的工艺流程方框图。
具体实施方式
实施例1：本产品的合成所用的原料为三氯化磷、无水甲醇、硫，先用三氯化磷与无水甲醇在溶剂苯和缚酸剂三乙胺存在下于三烷基合成釜中反应生成亚磷酸三甲酯，亚磷酸三甲酯再和三氯化磷在氯化器中反应生成O，O-二甲基一氯化磷，再将O，O-二甲基一氯化磷与硫在硫化器中反应生成O，O-二甲基硫代磷酰氯粗品，经后处理即得本产品O，O-二甲基硫代磷酰氯精品。
本实施例中的三氯化磷的投入量为1037kg，甲醇483kg，氢氧化钠603kg，硫242kg，生产出的产品O，O-二甲基硫代磷酰氯的产品量为1000kg。对三氯化磷的总收率94％，其含量为99％。
实施例2：本产品合成所用的原料为三氯化磷、无水乙醇、硫。先用三氯化磷和无水乙醇在溶剂苯和缚酸剂三乙胺存在下于三烷基合成釜中反应生成亚磷酸三乙酯。亚磷酸三乙酯再与三氯化磷在氯化器中反应生成O，O-二乙基一氯化磷，再将O，O-二乙基一氯化磷与硫在硫化器中反应生成O，O-二乙基硫代磷酰氯粗品；经后处理即得O，O-二乙基硫代磷酰氯精品。
本实施例中的三氯化磷投入量为770kg、乙醇519kg、氢氧化钠472kg、硫181kg，生产出的产品O，O-二乙基硫代磷酰氯为1000kg，本产品对三氯化磷的总收率为94％，其含量为99％。
Claims (1)
1、一种O，O-二烷基硫代磷酰氯的生产方法，其原料为三氯化磷、醇、硫等，其特征是：先用三氯化磷、醇在溶剂苯与缚酸剂三乙胺存在下于三烷基合成釜中反应生成亚磷酸三烷基酯，亚磷酸三烷基酯再与三氯化磷在氯化器中反应生成O，O-二甲基一氯化磷，再将O，O-二甲基一氯化磷与硫在硫化器中生成二甲基硫代磷酰氯粗品，经后处理即得本产品O，O-二甲基硫代磷酰氯精品。
其反应式为：
①
②
③
④
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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Addressee: Jingzhou Shashi Oriental Institute of Organic Chemical Person in charge of patents Document name: payment instructions |
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