CN110862412A - 一种制备氯代亚磷酸二乙酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备氯代亚磷酸二乙酯的方法，属于精细化工技术领域。具体步骤如下：A通道为亚磷酸三乙酯，B通道为三氯化磷；开启通道A和通道B，根据微通道反应器通量大小，将亚磷酸三乙酯和三氯化磷在反应模块中混合；随着两种物料的不断泵入，出料口则连续得到氯代亚磷酸二乙酯，直到物料全部送入，反应结束。本发明的有益效果为：(1)在没有催化剂的情况下，通过控制投料量和反应温度，利用微通道反应器制备出了高收率、高质量的产品；(2)产品中无三氯化磷的残留，降低了发生安全事故的风险，也避免了对环境造成破坏；(3)降低了甲基亚膦酸二乙酯的合成成本；(4)本发明为连续化生产，简化了操作过程，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种制备氯代亚磷酸二乙酯的方法。
背景技术
氯代亚磷酸二乙酯与格氏试剂甲基氯化镁反应可以制备甲基亚膦酸二乙酯，后者是除草剂草铵膦的重要原料。现有技术中采用了釜式间歇合成氯代亚磷酸二乙酯，是将三氯化磷在一定温度下滴加到有催化剂的亚磷酸三乙酯中。这种方法需要额外的加入催化剂，并且反应时间长，反应的真实收率(收率％×含量％)在85％左右，这使得甲基亚膦酸二乙酯成本偏高。且在反应中三氯化磷过量和反应不完全，使产物中有较多的三氯化磷剩余。多余的三氯化磷会残留在反应体系中与下一步的格氏试剂甲基氯化镁反应生成三甲基膦，该物质极易发生闪爆和燃烧，稍有操作不当极易造成重大生产安全事故，造成极坏的社会影响。并且三甲基膦带有一种强烈的令人不愉快的气味，容易对环境造成破坏，对清洁生产影响巨大，不符合绿色环保的现代工业生产要求。
专利号为US2010324337A1的美国专利中公开了一种合成氯代亚磷酸二乙酯的方法。具体的实施方法为：将2.00g作为催化剂的三丁基甲基磷鎓二甲基磷酸酯溶解在37.90g亚磷酸三乙酯中以制成溶液。在20-25℃下逐滴加入16.80g三氯化磷。在搅拌溶液的同时在溶液中加热。滴加完后，在25至30℃下反应3小时，生成氯代亚磷酸二乙酯，收率为96.5％，纯度为88.2％。反应的真实收率为85.1％。
专利号为CN103374030A的中国专利公开了一种合成氯代亚磷酸二乙酯的方法。具体的实施方法为：在四口瓶中，加入亚磷酸三乙酯130克、三氯化磷46克、三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺或吡啶与六甲基磷酰三胺的混合物作为催化剂5克，30℃反应2h得到氯代中间体备用。专利中未公开本步的收率。
发明内容
针对现有技术中需要加入催化剂、反应收率低且存在安全风险等问题，现提供一种制备氯代亚磷酸二乙酯的方法，以解决上述问题。本发明借助微通道反应器高效的传质传热效率，实现亚磷酸三乙酯和三氯化磷的快速混合反应，且连续流状态下无返混，从而达到提高反应选择性和收率、提高产物含量的目的，降低了甲基亚膦酸二乙酯的合成成本，同时有利于安全清洁生产。
本发明的技术方案为：一种制备氯代亚磷酸二乙酯的方法，具体步骤如下：
(1)将亚磷酸三乙酯输送至微通道反应器的预冷却模块A中，控制亚磷酸三乙酯温度为-10～30℃，预冷却模块A与通道A相连；
(2)将三氯化磷输送至预冷却模块B中，控制亚磷三通三乙酯温度为-10～30℃；预冷却模块B与通道B相连；通道A和通道B分别与反应模块相连；
(3)开启通道A和通道B，根据微通道反应器通量大小，调节亚磷酸三乙酯上料泵与三氯化磷上料泵流速比以质量计为2.00～2.50：1，以所有反应模块承载量与两种物料流量的和之比为反应时间，控制流量总和，将亚磷酸三乙酯和三氯化磷在反应模块中混合，通过调节物料流量和冷却介质的温度及流量来控制反应温度和反应时间，在设定温度和反应时间下反应；随着两种物料的不断泵入，出料口则连续得到氯代亚磷酸二乙酯，直到物料全部送入，反应结束。
优选的，所述微通道反应器是增强传质型微通道反应器
优选的，所述步骤(1)中预冷却模块A的温度为-10～20℃。
优选的，所述步骤(2)中预冷却模块B的温度为-10～20℃。
优选的，所述步骤(3)中反应温度为-10～70℃。
优选的，所述步骤(3)中反应温度为10～40℃。
优选的，所述步骤(3)中亚磷酸三乙酯上料泵与三氯化磷上料泵流速比以质量计为2.42：1
优选的，所述亚磷酸三乙酯和三氯化磷的质量比为2.30～2.50：1。
优选的，所述亚磷酸三乙酯和三氯化磷的质量比为2.35～2.45：1。
本发明的有益效果为：
(1)本发明在没有催化剂的情况下，通过控制投料量和反应温度，利用微通道反应器制备出了高收率、高质量的产品。
(2)本发明通过控制亚磷酸三乙酯和三氯化磷的投料比，所制备的产品中无三氯化磷的残留，在接下来的生产步骤中不会产生危险化学品三甲基膦，降低了发生安全事故的风险，也避免了对环境造成破坏，符合绿色环保的现代工业生产要求。
(3)本发明借助微通道反应器高效的传质传热效率，实现亚磷酸三乙酯和三氯化磷的快速混合反应，且连续流状态下无返混，从而达到提高反应选择性和收率、提高产物含量的目的，降低了甲基亚膦酸二乙酯的合成成本。
(4)本发明合成氯代亚磷酸二乙酯的连续化生产，简化了操作过程，降低了生产成本，提高了后续生产的安全性和清洁性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1中产品的气相色谱检测图谱；
图2是实施例2中产品的气相色谱检测图谱；
图3是实施例3中产品的气相色谱检测图谱。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
一种制备氯代亚磷酸二乙酯的方法，具体合成步骤如下：
微通道反应器型号：RMCS1010，单片反应单元持液量0.75mL，管路和接头持液量2.9mL；两台输液泵型号：PF100半制备型中压输液泵。
(1)将亚磷酸三乙酯500g连续输送至微通道反应器的预冷却模块A中，控制亚磷酸三乙酯温度为10℃，预冷却模块A与通道A相连；
(2)将三氯化磷207g输送至预冷却模块B中，控制三氯化磷温度为10℃；预冷却模块B与通道B相连；通道A和通道B分别与反应模块相连；
(3)开启通道A和通道B，调节亚磷酸三乙酯上料泵流速为25.5g/min，三氯化磷上料泵流速为10.5g/min，将冷却后的亚磷三乙酯和三氯化磷在反应模块中连续混合反应，控制反应温度为20℃，此流量下反应时间为5s；出料口连续得到氯代亚磷酸二乙酯流入有氮气保护的接收瓶中，两种物料全部输送完毕，得到产物698g。所得产物无需纯化，直接用于后续的生产。产品的气相色谱检测结果如下表1：
表1-实施例1产品气相检测结果
| 峰号# | 峰名 | 保留时间min | 峰高 | 峰面积 | 含量％ |
| 1 | 乙醇 | 1.382 | 6522.000 | 9236.300 | 0.3217 |
| 2 | 氯乙烷 | 1.665 | 7466.647 | 9107.870 | 0.3172 |
| 3 | 1.723 | 2276.353 | 2654.629 | 0.0925 | |
| 4 | 2.740 | 134.455 | 317.500 | 0.0111 | |
| 5 | 产物 | 3.557 | 642853.813 | 2779976.000 | 96.8219 |
| 6 | 3.990 | 42.500 | 102.200 | 0.0036 | |
| 7 | 4.498 | 310.700 | 714.300 | 0.0249 | |
| 8 | 4.723 | 5067.069 | 10024.673 | 0.3491 | |
| 9 | 4.807 | 251.655 | 573.328 | 0.0200 | |
| 10 | 5.473 | 231.963 | 602.700 | 0.0210 | |
| 11 | 5.815 | 159.627 | 402.362 | 0.0140 | |
| 12 | 5.907 | 573.322 | 1238.508 | 0.0431 | |
| 13 | 6.023 | 849.661 | 1901.480 | 0.0662 | |
| 14 | 亚磷酸三乙酯 | 6.957 | 21859.766 | 53137.602 | 1.8507 |
| 15 | 7.890 | 528.647 | 1237.600 | 0.0431 | |
| 总计 | 689128.177 | 2871227.051 | 100.0000 |
由检测结果可知，实施例1所制备产品的分析含量为：96.8219％。所使用的的氯代亚磷酸二乙酯的对照品是购自阿达玛斯试剂有限公司，CAS：569-57-1，bp:153.0-155.0℃。
实施例2
一种制备氯代亚磷酸二乙酯的方法，具体合成步骤如下：
微通道反应器型号：RMCS402，单片反应单元持液量9.2mL，管路和接头持液量7.8mL；两台输液泵型号：PF100半制备型中压输液泵。
(1)将亚磷酸三乙酯10kg连续输送至微通道反应器的预冷却模块A中，控制亚磷酸三乙酯温度为0℃，预冷却模块A与通道A相连；
(2)将三氯化磷4.13kg输送至预冷却模块B中，控制三氯化磷温度为0℃；预冷却模块B与通道B相连；通道A和通道B分别与反应模块相连；
(3)开启通道A和通道B，调节亚磷酸三乙酯上料泵流速为156.3g/min，三氯化磷上料泵流速为64.6g/min，将冷却后的亚磷三乙酯和三氯化磷在反应模块中连续混合反应，控制反应温度为10℃，此流量下反应时间为10s；出料口连续得到氯代亚磷酸二乙酯流入有氮气保护的接收瓶中，得到产物13.96kg。所得产物无需纯化，直接用于后续的生产。产品的气相色谱检测结果如下表2：
表2-实施例2产品气相检测结果
| 峰号# | 峰名 | 保留时间min | 峰高 | 峰面积 | 含量％ |
| 1 | 乙醇 | 1.365 | 4777.652 | 6001.761 | 0.2016 |
| 2 | 1.432 | 876.696 | 1124.139 | 0.0378 | |
| 3 | 氯乙烷 | 1.648 | 7253.550 | 9817.787 | 0.3298 |
| 4 | 1.707 | 2481.200 | 2841.712 | 0.0955 | |
| 5 | 2.732 | 67.182 | 130.650 | 0.0044 | |
| 6 | 产物 | 3.565 | 669072.750 | 2914732.000 | 97.9243 |
| 7 | 3.990 | 45.333 | 93.700 | 0.0031 | |
| 8 | 4.507 | 214.550 | 486.400 | 0.0163 | |
| 9 | 4.723 | 2252.750 | 4506.919 | 0.1514 | |
| 10 | 4.807 | 256.938 | 597.181 | 0.0201 | |
| 11 | 5.482 | 173.154 | 393.600 | 0.0132 | |
| 12 | 5.823 | 92.556 | 200.050 | 0.0067 | |
| 13 | 5.915 | 341.867 | 756.400 | 0.0254 | |
| 14 | 6.032 | 534.444 | 1177.100 | 0.0395 | |
| 15 | 亚磷酸三乙酯 | 6.965 | 14774.000 | 33654.699 | 1.1307 |
| 总计 | 703214.621 | 2976514.099 | 100.0000 |
由检测结果可知，实施例2所制备产品的分析含量为：97.9243％。所使用的的氯代亚磷酸二乙酯的对照品是购自阿达玛斯试剂有限公司，CAS：569-57-1，bp:153.0-155.0℃。
实施例3
一种制备氯代亚磷酸二乙酯的方法，具体合成步骤如下：
微通道反应器型号：RMCS402，单片反应单元持液量9.2mL，管路和接头持液量7.8mL；两台输液泵型号：PF100半制备型中压输液泵。
(1)将亚磷酸三乙酯50kg连续输送至微通道反应器的预冷却模块A中，控制亚磷酸三乙酯温度为-5℃，预冷却模块A与通道A相连；
(2)将三氯化磷20.66kg输送至预冷却模块B中，控制三氯化磷温度为-5℃；预冷却模块B与通道B相连；通道A和通道B分别与反应模块相连；
(3)开启通道A和通道B，调节亚磷酸三乙酯上料泵流速为156.3g/min，三氯化磷上料泵流速为64.6g/min，将冷却后的亚磷三乙酯和三氯化磷在反应模块中连续混合反应，控制反应温度为10℃，此流量下反应时间为10s；出料口连续得到氯代亚磷酸二乙酯流入有氮气保护的接收瓶中，得到产物69.88kg。所得产物无需纯化，直接用于后续的生产。产品的气相色谱检测结果如下表3：
表3-实施例3产品气相检测结果
| 峰号# | 峰名 | 保留时间min | 峰高 | 峰面积 | 含量％ |
| 1 | 乙醇 | 1.348 | 5209.000 | 6561.750 | 0.2440 |
| 2 | 氯乙烷 | 1.623 | 6515.348 | 8962.722 | 0.3332 |
| 3 | 1.690 | 2182.609 | 2653.628 | 0.0987 | |
| 4 | 2.715 | 61.571 | 141.900 | 0.0053 | |
| 5 | 产物 | 3.540 | 624627.125 | 2630425.750 | 97.7938 |
| 6 | 3.973 | 41.438 | 136.200 | 0.0051 | |
| 7 | 4.490 | 213.320 | 502.750 | 0.0187 | |
| 8 | 4.707 | 2656.500 | 5600.523 | 0.2082 | |
| 9 | 4.798 | 228.472 | 523.476 | 0.0195 | |
| 10 | 5.473 | 163.154 | 384.900 | 0.0143 | |
| 11 | 5.815 | 85.400 | 187.700 | 0.0070 | |
| 12 | 5.907 | 344.750 | 739.000 | 0.0275 | |
| 13 | 6.023 | 544.000 | 1176.950 | 0.0438 | |
| 14 | 亚磷酸三乙酯 | 6.957 | 13854.363 | 31770.600 | 1.1812 |
| 总计 | 656727.050 | 2689767.849 | 100.0000 |
由检测结果可知，实施例3所制备产品的分析含量为：97.7938％。所使用的的氯代亚磷酸二乙酯的对照品是购自阿达玛斯试剂有限公司，CAS：569-57-1，bp:153.0-155.0℃。
由实施例1、实施例2和实施例3的检测结果可知，本发明的制备氯代亚磷酸二乙酯的方法，能够合成出符合质量要求的产品，并且经过逐级放大，产品的含量依然稳定。
尽管通过优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求所述的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种制备氯代亚磷酸二乙酯的方法，其特征在于，具体实施步骤如下：
(1)将亚磷酸三乙酯输送至微通道反应器的预冷却模块A中，控制亚磷酸三乙酯温度为-10～30℃，预冷却模块A与通道A相连；
(2)将三氯化磷输送至预冷却模块B中，控制亚磷三通三乙酯温度为-10～30℃；预冷却模块B与通道B相连；通道A和通道B分别与反应模块相连；
(3)开启通道A和通道B，根据微通道反应器通量大小，调节亚磷酸三乙酯上料泵与三氯化磷上料泵流速比以质量计为2.00～2.50：1，以所有反应模块承载量与两种物料流量的和之比为反应时间，控制流量总和，将亚磷酸三乙酯和三氯化磷在反应模块中混合，通过调节物料流量和冷却介质的温度及流量来控制反应温度和反应时间，在设定温度和反应时间下反应；随着两种物料的不断泵入，出料口则连续得到氯代亚磷酸二乙酯，直到物料全部送入，反应结束。
2.如权利要求1所述的一种制备氯代亚磷酸二乙酯的方法，其特征在于，所述微通道反应器是增强传质型微通道反应器。
3.如权利要求1所述的一种制备氯代亚磷酸二乙酯的方法，其特征在于，所述步骤(1)中预冷却模块A的温度为-10～20℃。
4.如权利要求1所述的一种制备氯代亚磷酸二乙酯的方法，其特征在于，所述步骤(2)中预冷却模块B的温度为-10～20℃。
5.如权利要求1所述的一种制备氯代亚磷酸二乙酯的方法，其特征在于，所述步骤(3)中反应温度为-10～70℃。
6.如权利要求1所述的一种制备氯代亚磷酸二乙酯的方法，其特征在于，所述步骤(3)中反应温度为10～40℃。
7.如权利要求1所述的一种制备氯代亚磷酸二乙酯的方法，其特征在于，所述步骤(3)中亚磷酸三乙酯上料泵与三氯化磷上料泵流速比以质量计为2.42：1。
8.如权利要求1所述的一种制备氯代亚磷酸二乙酯的方法，其特征在于，所述亚磷酸三乙酯和三氯化磷的质量比为2.30～2.50：1。
9.如权利要求1所述的一种制备氯代亚磷酸二乙酯的方法，其特征在于，所述亚磷酸三乙酯和三氯化磷的质量比为2.35～2.45：1。
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